CN102206346A - 聚酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚酰亚胺树脂及其制备方法。与现有技术相比，本发明以式(III)结构的二胺、式(II)结构的二酐为反应单体，以4-苯乙炔苯酐为反应封端剂，反应得到聚酰亚胺树脂。本发明采用具有式(II)结构的异构二酐为反应单体，由于采用该不对称单体，使制备的聚酰亚胺树脂具有较低的熔体粘度和较好的韧性，从而使本发明的制备的聚酰亚胺树脂可在较低温度下可注射成型。实验结果表明，本发明制备的聚酰亚胺树脂在260℃的熔体黏度为1Pa·s，抗张模量为1.86GPa，抗张强度为98MPa，断裂伸长率为10％。
Description
技术领域
本发明涉及树脂技术领域，更具体地说，涉及一种聚酰亚胺树脂及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺树脂具有高的玻璃化转变温度、优异的耐热氧化稳定性和力学性能，同时，以其为树脂基体与碳纤维复合制备的复合材料是目前耐温等级最高的树脂基复合材料，在航空、航天、空间技术等领域具有重要的应用价值。
按照聚酰亚胺树脂中所采用的反应性封端剂的种类，聚酰亚胺树脂主要分为双马来酸亚胺树脂、PMR型聚酰亚胺树脂和苯炔基封端的聚酰亚胺树脂等三大类。其中，最具代表性的PMR型聚酰亚胺树脂为PMR-15聚酰亚胺树脂(U.S.Patent3,745,149)，以PMR-15聚酰亚胺树脂为基体树脂的碳纤维复合材料可在316℃的高温下长期使用。但是，PMR-15聚酰亚胺树脂的熔融性能较差，成型工艺性能低，需采用模压成型工艺，从而难于制备结构复杂的制件。
与模压成型工艺相比，树脂转移模塑(RTM)成型工艺具有效率高、工艺适应性强、制件尺寸精度高、部件整体成型性能优异等优点，但是，其要求基体树脂具有较低的注射温度，且在注射温度下具有较低的熔体粘度。目前，国内北京化学所与长春应化所均开展了RTM用树脂的研究工作。例如，长春应化所与北京航空材料研究院合作开发了以异构联苯二酐为单体的牌号为PI-9731的聚酰亚胺树脂，并对其基本性能及复合材料进行了研究(宇航材料工艺，2010，2：41、材料工程，2007，80：84)，研究结果表明，该聚酰亚胺树脂可在280℃进行注射成型。但是，由于该聚酰亚胺树脂的注射温度较高，对设备的磨损比较大，并且对于设备的密封等提出了苛刻要求。
因此，本发明人考虑，提供一种聚酰亚胺树脂，该树脂在较低温度下可注射成型。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚酰亚胺树脂，该树脂在较低温度下可注射成型。
本发明提供一种具有式(I)结构的聚酰亚胺树脂，
其中，Ar选自下列1)～3)结构中任意一种或几种：
Ar′选自下列4)～10)结构中任意一种或几种：
n为聚合度，n满足聚酰亚胺树脂的数均分子量为750g/mol～2500g/mol。
优选的，所述聚酰亚胺树脂在260℃～280℃下的熔体黏度为0.01～2Pa.s。
本发明还提供一种聚酰亚胺树脂的制备方法，包括：
将式(III)结构的二胺、式(II)结构的二酐和4-苯乙炔苯酐在有机溶剂中反应，得到聚酰亚胺酸溶液；
将聚酰亚胺酸溶液加入甲苯或二甲苯中，回流反应，得到聚酰亚胺树脂，
其中，Ar选自下列1)～3)结构中任意一种或几种：
Ar′选自下列4)～10)结构中任意一种或几种：
优选的，所述式(III)结构的二胺、式(II)结构的二酐和4-苯乙炔苯酐的摩尔比为(0.1～5)∶(1.1～6)∶2。
优选的，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
本发明还提供一种聚酰亚胺树脂的制备方法，包括：
将式(III)结构的二胺、式(II)结构的二酐和4-苯乙炔苯酐在有机溶剂中反应，得到聚酰亚胺酸溶液；
向所述聚酰亚胺酸溶液中加入乙酸酐和三乙胺，脱水亚胺化反应，得到聚酰亚胺树脂，
其中，Ar选自下列1)～3)结构中任意一种或几种：
Ar′选自下列4)～10)结构中任意一种或几种：
优选的，所述式(III)结构的二胺、式(II)结构的二酐和4-苯乙炔苯酐的摩尔比为(0.1～5)∶(1.1～6)∶2。
优选的，所述乙酸酐与所述式(III)结构的二胺的摩尔比为2～5∶1。
优选的，所述乙酸酐与所述三乙胺的摩尔比为2～4∶1。
优选的，还包括：
将聚酰亚胺树脂在溶剂中过滤，所述溶剂为乙醇、甲醇或蒸馏水；
将过滤得到的产物用蒸馏水洗涤，干燥，得到聚酰亚胺树脂粉末。
本发明提供一种聚酰亚胺树脂及其制备方法。与现有技术相比，本发明以式(III)结构的二胺、式(II)结构的二酐为反应单体，以4-苯乙炔苯酐为反应封端剂，反应得到聚酰亚胺树脂。本发明采用具有式(II)结构的异构二酐为反应单体，由于采用该不对称单体，因此，使制备的聚酰亚胺树脂具有较低的熔体粘度和较好的韧性，从而使本发明的制备的聚酰亚胺树脂可在较低温度下可注射成型。实验结果表明，本发明制备的聚酰亚胺树脂在260℃的熔体黏度为1Pa.s，抗张模量为1.86GPa，抗张强度为98MPa，断裂伸长率为10％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例5制备的聚酰亚胺树脂的红外检测图谱；
图2为本发明实施例5制备的聚酰亚胺树脂黏度及黏度稳定性图谱。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种具有式(I)结构的聚酰亚胺树脂，
其中，Ar选自下列1)～3)结构中任意一种或几种：
Ar′选自下列4)～10)结构中任意一种或几种：
n为聚合度，n满足聚酰亚胺树脂的数均分子量为750g/mol～2500g/mol，所述聚酰亚胺树脂的数均分子量优选为800g/mol～2300g/mol，更优选为900g/mol～2000g/mol。所述聚酰亚胺树脂的熔体黏度优选为0.01～18Pa.s，更优选为0.01～2Pa.s，最优选为0.08～2Pa.s。
本发明提供一种上述技术方案所述的聚酰亚胺树脂的制备方法，包括：
将式(III)结构的二胺、式(II)结构的二酐和4-苯乙炔苯酐在有机溶剂中反应，得到聚酰亚胺酸溶液；
将聚酰亚胺酸溶液加入甲苯或二甲苯中，回流反应，得到聚酰亚胺树脂，
其中，Ar选自下列1)～3)结构中任意一种或几种：
Ar′选自下列4)～10)结构中任意一种或几种：
按照本发明，所述式(III)结构的二胺、式(II)结构的二酐和4-苯乙炔苯酐的摩尔比优选为(0.1～5)∶(1.1～6)∶2，更优选为(0.5～5)∶(1.5～6)∶2，最优选为(1～4)∶(2～5)∶2。本发明中，式(III)结构的二胺、式(II)结构的二酐、4-苯乙炔苯酐与有机溶剂构成的混合溶液，所述混合溶液的固含量优选为5～40wt％，更优选为10～40wt％，最优选为15～35wt％。所述式(III)结构的二胺、式(II)结构的二酐和4-苯乙炔苯酐在有机溶剂中反应的反应时间优选为2～24小时，更优选为5～20小时，最优选为6～12小时。本发明采用的有机溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
本发明采用式(III)结构的二胺可以为：摩尔比为1∶1的4，4-二氨基二苯醚(简称4，4-ODA)和3，4-二氨基二苯醚(简称3，4-ODA)的混合物、摩尔比为1∶1的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(简称1，3，3-APB)和间苯二胺(简称m-PDA)的混合物、摩尔比为1∶1的1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(简称1，3，4-APB)和间苯二胺m-PDA的混合物、摩尔比为1∶1的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(简称1，3，3-APB)和2，2-双(三氟甲基)-4，4-二氨基联苯(简称TMFBZ)的混合物、摩尔比为1∶1的1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(简称1，3，4-APB)和2，2-双(三氟甲基)-4，4-二氨基联苯(简称TMFBZ)的混合物、摩尔比为1∶1的间苯二胺(简称m-PDA)和2，2-双(三氟甲基)-4，4-二氨基联苯(简称TMFBZ)的混合物、摩尔比为1∶1的2，2-双(三氟甲基)-4，4-二氨基苯基醚和间苯二胺(简称m-PDA)的混合物、摩尔比为1∶1的3，4-二氨基二苯醚(简称3，4-ODA)和间苯二胺(简称m-PDA)的混合物、摩尔比为1∶1的3，4-二氨基二苯醚(简称3，4-ODA)和2，2-双(三氟甲基)-4，4-二氨基联苯(简称TMFBZ)的混合物。本发明采用上述具有的二胺的混合的制备的聚酰亚胺树脂，为聚酰亚胺共聚物。同时，本发明采用的二酐为上述式(II)结构，其中Ar选自上述式1)～3)结构中任意一种或几种。当Ar选自其中的几种时，制备的聚酰亚胺树脂为聚酰亚胺共聚物。
本发明中，所述聚酰亚胺酸溶液与甲苯或二甲苯的体积比优选为1∶0.1～0.4，更优选为1∶0.2～0.3。所述将聚酰亚胺酸溶液加入甲苯或二甲苯中，回流反应，具体为：将聚酰亚胺酸溶液加入甲苯或二甲苯中，进行第一回流反应3～9小时，然后将甲苯或二甲苯蒸出，进行第二回流反应3～9小时。所述第一回流反应时间优选为4～8小时，更优选为5～7小时。所述第二回流反应时间优选为4～8小时，更优选为5～7小时。
按照本发明，所述得到聚酰亚胺树脂后还有优选包括：将聚酰亚胺树脂在溶剂中过滤，所述溶剂为乙醇、甲醇或蒸馏水；将过滤得到的产物用蒸馏水洗涤，干燥，得到聚酰亚胺树脂粉末。上述干燥过程具体为：将洗涤得到的产物在90℃的鼓风干燥箱内干燥6～15小时，200～240℃下真空干燥箱内后处理1～6小时，即得到热固性聚酰亚胺树脂，所述在真空干燥时间优选为2～5小时，最优选为3～4小时。
本发明还提供一种聚酰亚胺树脂的制备方法，包括：
将式(III)结构的二胺、式(II)结构的二酐和4-苯乙炔苯酐在有机溶剂中反应，得到聚酰亚胺酸溶液；
向所述聚酰亚胺酸溶液中加入乙酸酐和三乙胺，进行脱水亚胺化反应得到聚酰亚胺树脂，
其中，Ar选自下列1)～3)结构中任意一种或几种：
Ar′选自下列4)～10)结构中任意一种或几种：
按照本发明，所述式(III)结构的二胺、式(II)结构的二酐和4-苯乙炔苯酐的摩尔比优选为(0.1～5)∶(1.1～6)∶2，更优选为(0.5～5)∶(1.5～6)∶2，最优选为(1～4)∶(2～5)∶2。本发明中，式(III)结构的二胺、式(II)结构的二酐、4-苯乙炔苯酐与有机溶剂构成的混合溶液，所述混合溶液的固含量优选为5～40wt％，更优选为10～40wt％，最优选为15～35wt％。所述式(III)结构的二胺、式(II)结构的二酐和4-苯乙炔苯酐在有机溶剂中反应的反应时间优选为2～24小时，更优选为5～20小时，最优选为8～18小时。本发明采用的有机溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
所述乙酸酐与所述式(III)结构的二胺的摩尔比为2～5∶1，优选为2～4∶1，最优选为3∶1。所述乙酸酐与所述三乙胺的质量比优选为2～5∶1，更优选为2～4∶1，最优选为3∶1。所述脱水亚胺化反应的时间优选为3～20小时，更优选为5～18小时，最优选为8～15小时。
按照本发明，所述得到聚酰亚胺树脂后还优选包括：将聚酰亚胺树脂在溶剂中过滤，所述溶剂为乙醇、甲醇或蒸馏水；将过滤得到的产物用蒸馏水洗涤，干燥，得到聚酰亚胺树脂粉末。上述干燥过程具体为：在90℃的鼓风干燥箱内干燥8～15小时，然后在真空条件、200～260℃下干燥2～6小时，在真空干燥时间优选为2～5小时，最优选为3～4小时。
本发明采用式(III)结构的二胺可以为：摩尔比为1∶1的4，4-二氨基二苯醚(简称4，4-ODA)和3，4-二氨基二苯醚(简称3，4-ODA)的混合物、摩尔比为1∶1的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(简称1，3，3-APB)和间苯二胺(简称m-PDA)的混合物、摩尔比为1∶1的1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(简称1，3，4-APB)和间苯二胺m-PDA的混合物、摩尔比为1∶1的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(简称1，3，3-APB)和2，2-双(三氟甲基)-4，4-二氨基联苯(简称TMFBZ)的混合物、摩尔比为1∶1的1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(简称1，3，4-APB)和2，2-双(三氟甲基)-4，4-二氨基联苯(简称TMFBZ)的混合物、摩尔比为1∶1的间苯二胺(简称m-PDA)和2，2-双(三氟甲基)-4，4-二氨基联苯(简称TMFBZ)的混合物、摩尔比为1∶1的2，2-双(三氟甲基)-4，4-二氨基苯基醚和间苯二胺(简称m-PDA)的混合物、摩尔比为1∶1的3，4-二氨基二苯醚(简称3，4-ODA)和间苯二胺(简称m-PDA)的混合物、摩尔比为1∶1的3，4-二氨基二苯醚(简称3，4-ODA)和2，2-双(三氟甲基)-4，4-氨基联苯(简称TMFBZ)的混合物。
与现有技术相比，本发明以式(III)结构的二胺、式(II)结构的二酐为反应单体，以4-苯乙炔苯酐为反应封端剂，反应得到聚酰亚胺树脂。本发明采用具有式(II)结构的异构二酐为反应单体，由于采用该不对称单体，因此，使制备的聚酰亚胺树脂具有较低的熔体粘度和较好的韧性，从而使本发明的制备的聚酰亚胺树脂可在较低温度下可注射成型。实验结果表明，本发明制备的聚酰亚胺树脂在260℃的熔体黏度为1Pa.s，抗张模量为1.86GPa，抗张强度为98MPa，断裂伸长率为10％。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
在装有机械搅拌，氮气保护，分水装置冷凝回流的三颈瓶中加入2.0024g(0.01mol)3，4-二氨基二苯醚(3，4-ODA)和2.0024g(0.01mol)4，4-氨基二苯醚(4，4-ODA)，然后加入20.0000g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，溶解后加入3.2223g(0.01mol)2，3’，3，4’-二苯酮四酸二酐(2，3’，3，4’-BTDA)、4.9646g(0.02mol)4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)和24.7260g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，室温下反应10小时后，然后加入9g二甲苯升温至150℃左右带水回流4小时，待体系内二甲苯蒸尽后，得到聚酰亚胺树脂溶液；
将聚酰亚胺树脂溶液沉入到乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤三次后，得到黄色粉末，将黄色粉末置于80℃鼓风干燥箱内干燥10小时，然后于240℃下真空干燥箱内后处理2小时，即得到热固性聚酰亚胺树脂。
实施例2
在装有机械搅拌，氮气保护，分水装置冷凝回流的三颈瓶中加入2.0024g(0.01mol)3，4-二氨基二苯醚(3，4-ODA)和2.0024g(0.01mol)4，4-氨基二苯醚(4，4-ODA)，然后加入20.0000g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，溶解后加入3.2223g(0.01mol)2，3’，3，4’-二苯酮四酸二酐(2，3’，3，4’-BTDA)、4.9646g(0.02mol)4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)和24.7260g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，室温下反应10小时后，加入乙酸酐6.1314g，反应30分钟，再加入2.0657g三乙胺，反应10小时后，得到聚酰亚胺树脂溶液；
将聚酰亚胺树脂溶液沉入到乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤三次后，得到黄色粉末，将黄色粉末置于80℃鼓风干燥箱内干燥10小时，然后于240℃下真空干燥箱内后处理2小时，即得到热固性聚酰亚胺树脂。
实施例3
在装有机械搅拌，氮气保护，分水装置冷凝回流的三颈瓶中加入2.0024g(0.01mol)3，4-二氨基二苯醚(3，4-ODA)和2.0024g(0.01mol)4，4-二氨基二苯醚(4，4-ODA)，然后加入20.0000g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，溶解后加入3.2628g(0.01mol)2，3’，3，4’-二苯硫醚四酸二酐(2，3’，3，4’-TDPA)、4.9646g(0.02mol)4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)和24.7260g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，室温下反应10小时后，加入9g二甲苯升温至150℃左右带水回流4小时，待体系内二甲苯蒸尽后，得到聚酰亚胺树脂溶液；
将聚酰亚胺树脂溶液沉入到乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤三次后，得到黄色粉末，将黄色粉末置于80℃鼓风干燥箱内干燥10小时，然后于240℃下真空干燥箱内后处理2小时，即得到热固性聚酰亚胺树脂。
实施例4
在装有机械搅拌，氮气保护，分水装置冷凝回流的三颈瓶中加入2.0024g(0.01mol)3，4-二氨基二苯醚(3，4-ODA)和2.0024g(0.01mol)4，4-二氨基二苯醚(4，4-ODA)，然后加入20.0000g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，溶解后加入3.2628g(0.01mol)2，3’，3，4’-二苯硫醚四酸二酐(2，3’，3，4’-TDPA)、4.9646g(0.02mol)4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)、24.7260g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，室温下反应10小时后，加入乙酸酐6.1314g，反应30分钟，再加入2.0657g三乙胺，反应10小时后，得到聚酰亚胺树脂溶液；
将聚酰亚胺树脂溶液沉入到乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤三次后，得到黄色粉末，将黄色粉末置于80℃鼓风干燥箱内干燥10小时，然后于240℃下真空干燥箱内后处理2小时，即得到热固性聚酰亚胺树脂。
实施例5
在装有机械搅拌，氮气保护，分水装置冷凝回流的三颈瓶中加入2.0024g(0.01mol)3，4-二氨基二苯醚(3，4-ODA)和2.0024g(0.01mol)4，4-二氨基二苯醚(4，4-ODA)，然后加入20.0000g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，溶解后加入3.1021g(0.01mol)2，2’，3，3’-氧醚二酐(2，2’，3，3’-ODPA)、4.9646g(0.02mol)4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)、25.4060g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，室温下反应10小时后，加入二甲苯9.0812g升温至150℃左右带水回流4小时，待体系内二甲苯蒸尽后，得到聚酰亚胺树脂溶液；
将聚酰亚胺树脂溶液沉入到乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤三次后，得到黄色粉末，将黄色粉末置于80℃鼓风干燥箱内干燥10小时，然后于240℃下真空干燥箱内后处理2小时，即得到热固性聚酰亚胺树脂。
实施例6
在装有机械搅拌，氮气保护，分水装置冷凝回流的三颈瓶中加入2.0024g(0.01mol)3，4-二氨基二苯醚(3，4-ODA)和2.0024g(0.01mol)4，4-二氨基二苯醚(4，4-ODA)，然后加入20.0000g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，溶解后加入3.1021g(0.01mol)2，2’，3，3’-氧醚二酐(2，2’，3，3’-ODPA)、4.9646g(0.02mol)4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)和25.4060g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，室温下反应10小时后，加入乙酸酐6.1314g，反应30分钟，再加入2.0657g三乙胺，反应10小时后，得到聚酰亚胺树脂溶液；
将聚酰亚胺树脂溶液沉入到乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤三次后，得到黄色粉末，将黄色粉末置于80℃鼓风干燥箱内干燥10小时，然后于240℃下真空干燥箱内后处理2小时，即得到热固性聚酰亚胺树脂。
实施例7
在装有机械搅拌，氮气保护，分水装置冷凝回流的三颈瓶中加入3.0036g(0.015mol)3，4-二氨基二苯醚(3，4-ODA)和3.0036g(0.015mol)4，4-二氨基二苯醚(4，4-ODA)，然后加入30.0000g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，溶解后加入3.2223g(0.01mol)2，3’，3，4’-二苯酮四酸二酐(2，3’，3，4’-BTDA)、9.9292g(0.04mol)4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)和41.1904g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，室温下反应10小时后，加入14.2381g二甲苯升温至150℃左右带水回流4小时，待体系内二甲苯蒸尽后，得到聚酰亚胺树脂溶液；
将聚酰亚胺树脂溶液沉入到乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤三次后，得到黄色粉末，将黄色粉末置于80℃鼓风干燥箱内干燥10小时，然后于240℃下真空干燥箱内后处理2小时，即得到热固性聚酰亚胺树脂。
实施例8
在装有机械搅拌，氮气保护，分水装置冷凝回流的三颈瓶中加入3.0036g(0.015mol)3，4-二氨基二苯醚(3，4-ODA)和3.0036g(0.015mol)4，4-二氨基二苯醚(4，4-ODA)，然后加入30.0000g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，溶解后加入3.2223g(0.01mol)2，3’，3，4’-二苯酮四酸二酐(2，3’，3，4’-BTDA)、9.9292g(0.04mol)4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)和41.1904g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，室温下反应10小时后，加入9.1971g乙酸酐，反应30分钟，再加入3.5986g三乙胺，反应10小时后，得到聚酰亚胺树脂溶液；
将聚酰亚胺树脂溶液沉入到乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤三次后，得到黄色粉末，将黄色粉末置于80℃鼓风干燥箱内干燥10小时，然后于240℃下真空干燥箱内后处理2小时，即得到热固性聚酰亚胺树脂。
实施例9
在装有机械搅拌，氮气保护，分水装置冷凝回流的三颈瓶中加入3.0036g(0.015mol)3，4-二氨基二苯醚(3，4-ODA)和3.0036g(0.015mol)4，4-二氨基二苯醚(4，4-ODA)，然后加入30.0000g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，溶解后加入3.2628g(0.01mol)2，3’，3，4’-二苯硫醚四酸二酐(2，3’，3，4’-TDPA)、9.9292g(0.04mol)4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)和41.1904g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，室温下反应10小时后，加入14.2381g二甲苯升温至150℃左右带水回流4小时，待体系内二甲苯蒸尽后，得到聚酰亚胺树脂溶液；
将聚酰亚胺树脂溶液沉入到乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤三次后，得到黄色粉末，将黄色粉末置于80℃鼓风干燥箱内干燥10小时，然后于240℃下真空干燥箱内后处理2小时，即得到热固性聚酰亚胺树脂。
实施例10
在装有机械搅拌，氮气保护，分水装置冷凝回流的三颈瓶中加入3.0036g(0.015mol)3，4-二氨基二苯醚(3，4-ODA)和3.0036g(0.015mol)4，4-二氨基二苯醚(4，4-ODA)，然后加入30.0000g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，溶解后加入3.2628g(0.01mol)2，3’，3，4’-二苯硫醚四酸二酐(2，3’，3，4’-TDPA)、9.9292g(0.04mol)4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)和41.1904g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，室温下反应10小时后，加入乙酸酐9.1971g，反应30分钟，再加入3.5986g三乙胺，反应10小时后，得到聚酰亚胺树脂溶液；
将聚酰亚胺树脂溶液沉入到乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤三次后，得到黄色粉末，将黄色粉末置于80℃鼓风干燥箱内干燥10小时，然后于240℃下真空干燥箱内后处理2小时，即得到热固性聚酰亚胺树脂。
实施例11
在装有机械搅拌，氮气保护，分水装置冷凝回流的三颈瓶中加入3.0036g(0.015mol)3，4-二氨基二苯醚(3，4-ODA)和3.0036g(0.015mol)4，4-氨基二苯醚(4，4-ODA)，然后加入30.0000g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，溶解后加入310.21g(0.01mol)2，3’，3，4’-氧醚二酐(2，3’，3，4’-ODPA)、9.9292g(0.02mol)4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)和41.4520g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，室温下反应10小时后，加入14.2415g二甲苯升温至150℃左右带水回流4小时，待体系内二甲苯蒸尽后，得到聚酰亚胺树脂溶液；
将聚酰亚胺树脂溶液沉入到乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤三次后，得到黄色粉末，将黄色粉末置于80℃鼓风干燥箱内干燥10小时，然后于240℃下真空干燥箱内后处理2小时，即得到热固性聚酰亚胺树脂。
实施例12
在装有机械搅拌，氮气保护，分水装置冷凝回流的三颈瓶中加入4.0048g(0.02mol)3，4-二氨基二苯醚(3，4-ODA)和4.0048g(0.02mol)4，4-氨基二苯醚(4，4-ODA)，然后加入20.0000g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，溶解后加入3.1021g(0.01mol)2，3’，3，4’-氧醚二酐(2，3’，3，4’-ODPA)、9.9292g(0.02mol)4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)41.4520g，室温下反应10小时后，加入9.1971g乙酸酐，反应30分钟，再加入3.5986g三乙胺，反应10小时后，得到聚酰亚胺树脂溶液；
将聚酰亚胺树脂溶液沉入到乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤三次后，得到黄色粉末，将黄色粉末置于80℃鼓风干燥箱内干燥10小时，然后于240℃下真空干燥箱内后处理2小时，即得到热固性聚酰亚胺树脂。
实施例13
在装有机械搅拌，氮气保护，分水装置冷凝回流的三颈瓶中加入3.2023g(0.01mol)2，2-双(三氟甲基)-4，4-二氨基联苯(TMFBZ)和1.0814g(0.01mol)间苯二胺(m-PDA)，然后加入20.0000g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，溶解后加入3.2223g(0.01mol)2，3’，3，4’-二苯酮四酸二酐(2，3’，3，4’-BTDA)、4.9646g(0.02mol)4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)和14.1132g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，室温下反应10小时后，加入二甲苯6.8226g升温至150℃左右带水回流4小时，待体系内二甲苯蒸尽后，得到聚酰亚胺树脂溶液；
将聚酰亚胺树脂溶液沉入到乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤三次后，得到黄色粉末，将黄色粉末置于80℃鼓风干燥箱内干燥10小时，然后于240℃下真空干燥箱内后处理2小时，即得到热固性聚酰亚胺树脂。
实施例14
在装有机械搅拌，氮气保护，分水装置冷凝回流的三颈瓶中加入3.2023g(0.01mol)2，2-双(三氟甲基)-4，4-二氨基联苯(TMFBZ)、1.0814g(0.01mol)间苯二胺(m-PDA)，然后加入20.0000g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，溶解后加入3.2223g(0.01mol)2，3’，3，4’-二苯酮四酸二酐(2，3’，3，4’-BTDA)、4.9646g(0.02mol)4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)和14.1132g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，室温下反应10小时后，加入6.1314g乙酸酐，反应30分钟，再加入2.0657g三乙胺，反应10小时后，得到聚酰亚胺树脂溶液；
将该溶液沉入到乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤三次后，得到黄色粉末，将黄色粉末置于80℃鼓风干燥箱内干燥10小时，然后于240℃下真空干燥箱内后处理2小时，即得到热固性聚酰亚胺树脂。
实施例15
在装有机械搅拌，氮气保护，分水装置冷凝回流的三颈瓶中加入3.2023g(0.01mol)2，2-双(三氟甲基)-4，4-二氨基联苯(TMFBZ)和1.0814g(0.01mol)间苯二胺(m-PDA)，然后加入20.0000g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，溶解后加入3.2628g(0.01mol)2，3’，3，4’-二苯硫醚四酸二酐(2，3’，3，4’-TDPA)、4.9646g(0.02mol)4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)和14.1132g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，室温下反应10小时后，加入6.8226g二甲苯升温至150℃左右带水回流4小时，待体系内二甲苯蒸尽后，得到聚酰亚胺树脂溶液；
将该溶液沉入到乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤三次后，得到黄色粉末，将黄色粉末置于80℃鼓风干燥箱内干燥10小时，然后于240℃下真空干燥箱内后处理2小时，即得到热固性聚酰亚胺树脂。
实施例16
在装有机械搅拌，氮气保护，分水装置冷凝回流的三颈瓶中加入3.2023g(0.01mol)二胺2，2-双(三氟甲基)-4，4-二氨基联苯(TMFBZ)和1.0814g(0.01mol)间苯二胺(m-PDA)，然后加入20.0000g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，溶解后加入3.2628g(0.01mol)2，3’，3，4’-二苯硫醚四酸二酐(2，3’，3，4’-TDPA)、4.9646g(0.02mol)4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)和14.1132g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，室温下反应10小时后，加入6.1314g乙酸酐，反应30分钟，再加入2.0657g三乙胺，反应10小时后，得到聚酰亚胺树脂溶液；
将聚酰亚胺树脂溶液沉入到乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤三次后，得到黄色粉末，将黄色粉末置于80℃鼓风干燥箱内干燥10小时，然后于240℃下真空干燥箱内后处理2小时，即得到热固性聚酰亚胺树脂。
实施例17
在装有机械搅拌，氮气保护，分水装置冷凝回流的三颈瓶中加入3.2023g(0.01mol)二胺2，2-双(三氟甲基)-4，4-二氨基联苯(TMFBZ)和1.0814g(0.01mol)间苯二胺(m-PDA)，然后加入20.0000g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，溶解后加入3.1021g(0.01mol)2，2’，3，3’-氧醚二酐(2，2’，3，3’-ODPA)、4.9646g(0.02mol)4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)和15.4060g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，室温下反应10小时后，加入7.0812g二甲苯升温至150℃左右带水回流4小时，待体系内二甲苯蒸尽后，得到聚酰亚胺树脂溶液；
将该溶液沉入到乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤三次后，得到黄色粉末，将黄色粉末置于80℃鼓风干燥箱内干燥10小时，然后于240℃下真空干燥箱内后处理2小时，即得到热固性聚酰亚胺树脂。
实施例18
在装有机械搅拌，氮气保护，分水装置冷凝回流的三颈瓶中加入二胺2，2-双(三氟甲基)-4，4-二氨基联苯(TMFBZ)3.2023g(0.01mol)和间苯二胺(m-PDA)1.0814g(0.01mol)，然后加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)20.0000g，待二胺溶解后加入2，2’，3，3’-氧醚二酐(2，2’，3，3’-ODPA)3.1021g(0.01mol)和4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)4.9646g(0.02mol)加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)15.4060g，室温下反应10小时后，加入乙酸酐6.1314g，反应30分钟，再加入2.0657g三乙胺，反应10小时后，得到聚酰亚胺树脂溶液；
将该溶液沉入到乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤三次后，得到黄色粉末，将黄色粉末
实施例19
在装有机械搅拌，氮气保护，分水装置冷凝回流的三颈瓶中加入二胺2，2-双(三氟甲基)-4，4-二氨基联苯(TMFBZ)4.8034g(0.015mol)和间苯二胺(m-PDA)1.6221g(0.015mol)，然后加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)30.0000g，溶解后加入2，3’，3，4’-二苯酮四酸二酐(2，3’，3，4’-BTDA)3.2223g(0.01mol)、4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)9.9292g(0.04mol)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)31.0988g，室温下反应10小时后，加入二甲苯14.0181g升温至150℃左右带水回流4小时，待体系内二甲苯蒸尽后，得到聚酰亚胺树脂溶液；
将该溶液沉入到乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤三次后，得到黄色粉末，将黄色粉末置于80℃鼓风干燥箱内干燥10小时，然后于240℃下真空干燥箱内后处理2小时，即得到热固性聚酰亚胺树脂。
实施例20
在装有机械搅拌，氮气保护，分水装置冷凝回流的三颈瓶中加入二胺2，2-双(三氟甲基)-4，4-二氨基联苯(TMFBZ)4.8034g(0.015mol)和间苯二胺(m-PDA)1.6221g(0.015mol)，然后加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)30.0000g，溶解后加入2，3’，3，4’-二苯酮四酸二酐(2，3’，3，4’-BTDA)3.2223g(0.01mol)、4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)9.9292g(0.04mol)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)31.0988g，室温下反应10小时后，加入乙酸酐9.1971g，反应30分钟，再加入3.5986g三乙胺，反应10小时后，得到聚酰亚胺树脂溶液；
将该溶液沉入到乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤三次后，得到黄色粉末，将黄色粉末置于80℃鼓风干燥箱内干燥10小时，然后于240℃下真空干燥箱内后处理2小时，即得到热固性聚酰亚胺树脂。
实施例21
在装有机械搅拌，氮气保护，分水装置冷凝回流的三颈瓶中加入二胺2，2-双(三氟甲基)-4，4-二氨基联苯(TMFBZ)4.8034g(0.015mol)和间苯二胺(m-PDA)1.6221g(0.015mol)，然后加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)30.0000g，溶解后加入2，3’，3，4’-二苯硫醚四酸二酐(2，3’，3，4’-TDPA)3.2628g(0.01mol)、4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)9.9292g(0.04mol)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)31.0988g，室温下反应10小时后，加入二甲苯14.0181g升温至150℃左右带水回流4小时，待体系内二甲苯蒸尽后，得到聚酰亚胺树脂溶液；
将该溶液沉入到乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤三次后，得到黄色粉末，将黄色粉末置于80℃鼓风干燥箱内干燥10小时，然后于240℃下真空干燥箱内后处理2小时，即得到热固性聚酰亚胺树脂。
实施例22
在装有机械搅拌，氮气保护，分水装置冷凝回流的三颈瓶中加入二胺2，2-双(三氟甲基)-4，4-二氨基联苯(TMFBZ)4.8034g(0.015mol)和间苯二胺(m-PDA)1.6221g(0.015mol)，然后加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)30.0000g，溶解后加入2，3’，3，4’-二苯硫醚四酸二酐(2，3’，3，4’-TDPA)3.2628g(0.01mol)、4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)9.9292g(0.04mol)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)31.0988g，室温下反应10小时后，加入乙酸酐9.1971g，反应30分钟，再加入3.5986g三乙胺，反应10小时后，得到聚酰亚胺树脂溶液；
将该溶液沉入到乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤三次后，得到黄色粉末，将黄色粉末置于80℃鼓风干燥箱内干燥10小时，然后于240℃下真空干燥箱内后处理2小时，即得到热固性聚酰亚胺树脂。
实施例23
在装有机械搅拌，氮气保护，分水装置冷凝回流的三颈瓶中加入二胺2，2-双(三氟甲基)-4，4-二氨基联苯(TMFBZ)4.8034g(0.015mol)和间苯二胺(m-PDA)1.6221g(0.015mol)，然后加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)30.0000g，溶解后加入2，3’，3，4’-氧醚二酐(2，3’，3，4’-ODPA)310.21g(0.01mol)、4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)9.9292g(0.02mol)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)32.4520g，室温下反应10小时后，加入14.1415g二甲苯升温至150℃左右带水回流4小时，待体系内二甲苯蒸尽后，得到聚酰亚胺树脂溶液；
将该溶液沉入到乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤三次后，得到黄色粉末，将黄色粉末置于80℃鼓风干燥箱内干燥10小时，然后于240℃下真空干燥箱内后处理2小时，即得到热固性聚酰亚胺树脂。
实施例24
在装有机械搅拌，氮气保护，分水装置冷凝回流的三颈瓶中加入二胺2，2-双(三氟甲基)-4，4-二氨基联苯(TMFBZ)4.8034g(0.015mol)和间苯二胺(m-PDA)1.6221g(0.015mol)，然后加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)20.0000g，溶解后加入2，3’，3，4’-氧醚二酐(2，3’，3，4’-ODPA)3.1021g(0.01mol)、4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)9.9292g(0.02mol)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)32.4520g，室温下反应10小时后，加入乙酸酐9.1971g，反应30分钟，再加入3.5986g三乙胺，反应10小时后，得到聚酰亚胺树脂溶液；
将该溶液沉入到乙醇中，过滤，用蒸馏水洗涤三次后，得到黄色粉末，将黄色粉末置于80℃鼓风干燥箱内干燥10小时，然后于240℃下真空干燥箱内后处理2小时，即得到热固性聚酰亚胺树脂。
采用美国Nicolet仪器公司的Magna750型Fourier变换红外光谱仪(FTIR)对实施例5制备的聚酰亚胺树脂进行红外分析，其红外检测图谱如图1所示，红外光谱图的解析如表1所示。
表1红外光谱图的解析表
从图1中可以看出，实施例5制备的聚酰亚胺树脂溶液在1800cm-1处没有双峰，说明没有酸酐的存在。同时，在3250cm-1-3300cm-1也没有明显的胺基伸缩振动的特征双峰。因此，从以上的分外解析可以确定该聚合物即为苯乙炔苯酐(4-PEPA)封端的聚酰亚胺树脂。
采用英国AR2000ex高温扩展流变仪对实施例5制备的聚酰亚胺树脂溶液的流变性能进行测试。测试前，将聚酰亚胺树脂粉末于室温下压制成直径为2.5mm，厚为1mm的圆片。采用平板振荡模式测定聚酰亚胺树脂的熔体粘度及其在不同温度下的熔体粘度稳定性，测试程序为以4℃/min升温速度从200℃升温到260℃，270℃，280℃，并在该温度下恒温2h后，以4℃/min升温速度升温到370℃。实施例5制备的聚酰亚胺树脂溶液在不同温度下的黏度及黏度稳定性如图2所示。从图中可以看出，聚酰亚胺树脂溶液在260℃、270℃和280℃等不同温度下的熔体黏度大小和黏度的稳定性，其熔体黏度在260℃起始黏度为0.2Pa.s，经过两个小时的恒温之后，树脂的黏度为0.5Pa.s；在270℃下起始黏度为0.3Pa.s，经过两个小时的恒温之后，树脂的黏度为0.2Pa.s，在280℃起始黏度为0.4Pa.s，经过两个小时的恒温之后，树脂的黏度为0.4Pa.s，RTM1树脂在260℃～280℃的范围内，树脂的熔体黏度均在1Pa.s以下，呈现出来较低的熔体黏度和较好的熔体黏度稳定性，完全符合注射工艺对树脂黏度的要求。
对实施例5制备的聚酰亚胺树脂于240℃热亚胺化2小时，然后于350℃保温30～60分钟进行模压前的预处理，最后于370℃处理1小时后，在保持压力下降温至200℃卸压，得到纯树脂的浇铸体。实施例5制备的聚酰亚胺树脂的抗张模量为1.86GPa，抗张强度为98MPa，断裂伸长率为10％。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种具有式(I)结构的聚酰亚胺树脂，
其中，Ar选自下列1)～3)结构中任意一种或几种：
Ar′选自下列4)～10)结构中任意一种或几种：
n为聚合度，n满足聚酰亚胺树脂的数均分子量为750g/mol～2500g/mol。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂在260℃～280℃下的熔体黏度为0.01～2Pa.s。
3.一种权利要求1所述的聚酰亚胺树脂的制备方法，包括：
将式(III)结构的二胺、式(II)结构的二酐和4-苯乙炔苯酐在有机溶剂中反应，得到聚酰亚胺酸溶液；
将聚酰亚胺酸溶液加入甲苯或二甲苯中，回流反应，得到聚酰亚胺树脂，
其中，Ar选自下列1)～3)结构中任意一种或几种：
Ar′选自下列4)～10)结构中任意一种或几种：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述式(III)结构的二胺、式(II)结构的二酐和4-苯乙炔苯酐的摩尔比为(0.1～5)∶(1.1～6)∶2。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
6.一种权利要求1所述的聚酰亚胺树脂的制备方法，包括：
将式(III)结构的二胺、式(II)结构的二酐和4-苯乙炔苯酐在有机溶剂中反应，得到聚酰亚胺酸溶液；
向所述聚酰亚胺酸溶液中加入乙酸酐和三乙胺，脱水亚胺化反应，得到聚酰亚胺树脂，
其中，Ar选自下列1)～3)结构中任意一种或几种：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述式(III)结构的二胺、式(II)结构的二酐和4-苯乙炔苯酐的摩尔比为(0.1～5)∶(1.1～6)∶2。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述乙酸酐与所述式(III)结构的二胺的摩尔比为2～5∶1。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述乙酸酐与所述三乙胺的摩尔比为2～4∶1。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括：
将聚酰亚胺树脂在溶剂中过滤，所述溶剂为乙醇、甲醇或蒸馏水；
将过滤得到的产物用蒸馏水洗涤，干燥，得到聚酰亚胺树脂粉末。
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