CN109705072A - 一种邻苯二甲腈低聚物、其固化物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种邻苯二甲腈低聚物、其固化物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种邻苯二甲腈低聚物、其固化物及其制备方法和应用。所述邻苯二甲腈低聚物，具有如式(I)所示结构，该结构中含有异酰亚胺结构，增加了邻苯二甲腈低聚物结构的不对称性，使其具有较低的熔点和较好的溶解性，可溶解于DMF、NMP、THF等，易于复合材料的制备。邻苯二甲腈树脂固化物包含邻苯二甲腈端基、共轭酞菁环和/或三嗪环网络结构，具有优异的热稳定性和力学性能。本发明的邻苯二甲腈低聚物以及其固化物的制备方法工艺过程可控，原料简单易得，适宜于规模化生产；
Description
技术领域
本发明属于高分子技术领域，涉及高性能树脂材料，具体涉及一种邻苯二甲腈低聚物、其固化物及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，作为重要的耐热性热固性树脂基体，邻苯二甲腈树脂及其复合材料表现出优异的热氧稳定性能和力学性能，成功应用于航空航天、舰船等领域，引起广泛关注。但是其加工性能欠佳，并且小分子单体制备的聚合物具有较高的交联密度，导致了材料的韧性不足，使其在一些特定领域的应用受到了限制。改善邻苯二甲腈树脂韧性的方法主要有两种，一种是共混改性，如环氧树脂(Zhao,X.,Lei,Y.,Zhao,R.,Zhong,J.；Liu,X.J.Appl.Polym.Sci.2012,6,3580-3586)、酚醛树脂(Guo,H.,Lei,Y.,Zhao,X.,Yang,X.,Zhao,R.；Liu,X.J.Appl.Polym.Sci.2012,1,649-656)等，但由于所用改性树脂与邻苯二甲腈树脂的耐热性能相差较大，因此使共混树脂的耐热性能大大降低；另一种是合成邻苯二甲腈封端的低聚物，通过调节中间链段的长度和柔性达到改善韧性的目的，研究者制备了含有双酚A(US 2016 0168326 A1)、聚芳醚酮(WO 2015183518 A1)等结构的氰基封端低聚物，但柔性链段的引入，使固化物的耐热性能受到影响，而且随着分子量的增大，低聚物的溶解性能下降。
聚酰亚胺具有较高的玻璃化转变温度，优异的热稳定性和良好的韧性，与邻苯二甲腈树脂具有相匹配的耐热等级。所以在邻苯二甲腈分子结构中引入酰亚胺结构，不会影响邻苯二甲腈树脂的耐热性能。杨刚等(CN 104130177 B)合成了邻苯二甲腈与芳炔共封端的芳酰亚胺单体，在相对较低的固化温度下，获得了较高的耐热性能。但是，聚酰亚胺分子结构为全刚性结构，溶解性和加工性较差。蹇锡高等(CN 101880389 B)合成了邻苯二甲腈封端含有二氮杂萘酮结构的聚酰亚胺低聚物，在保持良好的耐热性能的同时，改善了低聚物的溶解性能。但是，聚酰亚胺一般通过分步法制备，先合成酰胺酸溶液，然后再热聚合，所以聚合过程中会产生小分子，影响材料的性能。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个方面提供一种邻苯二甲腈低聚物，所述低聚物具有如式(I)所示结构：
其中，式(I)中，所述Ar1可以选自芳基、萘基、芳基-芳基、芳基-烷基-芳基、芳基-O-芳基、芳基-S-芳基、芳基-硅烷氧基-芳基、芳基-S(O)2-芳基、芳基-C(O)-芳基；所述Ar1可以是无取代的或被一个、两个或更多个烷基、烯基、卤素取代；
所述Ar2可以选自芳基、萘基、芳基-芳基、芳基-烷基-芳基、芳基-O-芳基、芳基-S(O)2-芳基、芳基-C(O)-芳基、芳基-硅烷氧基-芳基；所述Ar2可以是无取代的或被一个、两个或更多个烷基、烯基、卤素取代。
根据本发明的低聚物，所述Ar1可以为如下结构式中的一种、两种或更多种：
所述Ar2可以选自如下结构式中的一种、两种或更多种：
根据本发明的低聚物，所述Ar1结构式中的X1可以为如下结构：
例如，所述Ar1结构式中的Y1可以为如下结构：
例如，所述Ar1结构式中的R1和R2可以各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、环烷基、芳基、杂芳基。
优选地，所述烷基可以选自C1-40烷基，例如C1-20烷基、C1-8烷基、C1-6烷基；示例性地，所述烷基可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基等。
优选地，所述烷氧基可以选自C1-40烷氧基，例如C1-20烷氧基、C1-8烷氧基、C1-6烷氧基；示例性地，所述烷氧基可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
优选地，所述芳基可以为单环芳基或双环芳基，例如C6-40芳基、C6-20芳基；示例性地，所述芳基可以为苯基、萘基或蒽基。
优选地，所述杂芳基可以为含有至少一个杂原子的单环或双环芳基，所述杂原子选自氮、氧或硫。例如，所述杂芳基可以为C4-40杂芳基、C4-20杂芳基；示例性地，所述杂芳基可以为噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、吲哚基等。
根据本发明的低聚物，所述Ar2结构式中的X2可以选自如下结构：
例如，所述Ar2结构式中的Y2可以选自如下结构：
根据本发明的技术方案，所述邻苯二甲腈低聚物具有如式(Ⅱ)所示的结构：
式(Ⅱ)中，n可以为1-20的自然数，例如n可以为1-20的整数、1-10的整数、1-5的整数；示例性地，n＝1、2、3；
其中，Ar1和Ar2具有如上文所述的含义。
根据本发明示例性的技术方案，所述邻苯二甲腈低聚物可以选自如式(Ⅲ)、式(Ⅳ)或者式(Ⅴ)所示的结构：
其中，n可以为1-20的自然数，例如n可以为1-20的整数、1-10的整数、1-5的整数；示例性地，n＝1、2、3。
根据本发明的低聚物，所述邻苯二甲腈低聚物具有异酰亚胺的不对称结构。
根据本发明的低聚物，所述邻苯二甲腈低聚物的数均分子量Mn可以为700-1500，例如750-1400、800-1300。
根据本发明的低聚物，所述邻苯二甲腈低聚物的多分散系数(重均分子量Mw/数均分子量Mn)可以为1.1-1.7，例如1.2-1.6。
根据本发明的低聚物，所述邻苯二甲腈低聚物在有机溶剂中可溶；例如，所述邻苯二甲腈低聚物在极性有机溶剂中具有良好的溶解性。优选地，所述极性有机溶剂可以选自DMF、DMAC、DMSO、NMP和THF等中的至少一种。
本发明的第二个方面提供上述邻苯二甲腈树脂低聚物的制备方法，所述方法包括以下步骤：将二酐单体、二胺单体和封端剂加入溶剂中反应，然后再向溶剂中加入催化剂，继续反应，得到目标产物。
根据本发明的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)将二酐单体和二胺单体加入溶剂中反应；
(2)步骤(1)反应完成后，向反应体系内加入封端剂，继续反应；
(3)步骤(2)反应完成后，向反应体系内加入催化剂，继续反应；
(4)步骤(3)反应完成后，过滤得到固体，水洗至中性，真空干燥，得到目标产物。
根据本发明的制备方法，所述二胺单体含有所述Ar1所示的结构。例如，所述二胺单体可以选自3,4'-二氨基联苯醚(ODA)、双胺芴(BAF)及其衍生物、双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯砜和4,4'-二氨基二苯甲烷等中的一种、两种或更多种；例如，所述二胺单体可以选自ODA、BAF和双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷中的一种、两种或更多种。
根据本发明的制备方法，所述二酐单体含有所述Ar2所示的结构。例如，3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐和4,4'-联苯醚二酐等中的一种、两种或更多种；例如，所述二酐单体可以为BPDA。
根据本发明的制备方法，所述二胺单体和二酐单体的摩尔比可以为二胺单体：二酐单体＝1：(1-2)；例如，二胺单体：二酐单体的摩尔比＝1：2，2：3，3：4。当二胺单体：二酐单体的摩尔比＝1：2，2：3，3：4时，对应的聚合度n分别为1，2，3。
根据本发明的制备方法，所述二酐单体和催化剂的摩尔比可以为二酐单体：催化剂＝1：(2-4)，例如摩尔比为1：(2.2-3)倍。
根据本发明的制备方法，步骤(1)中所述溶剂为极性溶剂。例如，所述极性溶剂可以选自DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、二氧六环和DMSO(二甲基亚砜)中的一种、两种或更多种。
根据本发明的制备方法，步骤(1)中所述二胺单体的加入方式可以采用滴加的方式；优选地，将所述二胺单体分散于所述溶剂中配制成二胺单体的溶液进行滴加。进一步地，所述二胺单体的溶液的浓度可以为0.6-1.0mol/L，例如0.8-0.9mol/L，又如0.85mol/L。进一步地，所述二胺单体滴加时要求温度在20℃以下，例如18℃以下。
根据本发明的制备方法，步骤(1)中所述反应的条件可以为：20-25℃反应4-7小时；例如20-25℃反应6小时。
根据本发明的制备方法，步骤(2)中所述的封端剂为氨基苯氧基邻苯二甲腈，其具有如下结构：例如，所述封端剂的加入量随所述二胺单体和二酐单体的比例而变化；优选地，所述封端剂的用量可以为所述二酐单体相对于二胺单体的过量摩尔数的1.5-3倍，如2-2.2倍。优选地，所述封端剂加入时的温度为25℃以下，例如23℃以下、20℃以下。优选地，所述封端剂的加入方式优选采用滴加的方式；例如，将所述封端剂分散于所述溶剂中配制成封端剂的溶液进行滴加。进一步地，所述封端剂的溶液的浓度可以为1.2-2.0mol/L，例如1.5-1.8mol/L，又如1.67mol/L。
根据本发明的制备方法，步骤(2)中所述反应的条件可以为：20-25℃反应4-7小时；例如20-25℃反应4小时。
根据本发明的制备方法，步骤(3)中所述的催化剂可以选自醋酸酐和三乙胺的复合物、三氟乙酸酐、三氟乙酸酐和三乙胺的复合物、二环己基碳二亚胺、氯化亚砜中的一种、两种或更多种。优选地，所述催化剂加入时的温度为20℃以下，例如18℃以下、15℃以下。
根据本发明的制备方法，步骤(3)中所述反应的条件可以为：20-25℃反应10-15小时；例如20-25℃反应12小时。
根据本发明的制备方法，步骤(4)中所述步骤(3)反应结束后，可以将反应液蒸馏回收溶剂，蒸馏得到的浓缩液倾入3-4倍的去离子水中，过滤得到固体。步骤(4)中所述真空干燥的条件可以为：70-100℃干燥至少6h；例如90℃干燥6h、7h或者8h。
根据本发明的制备方法，步骤(1)-(3)所述反应全程在惰性气体氛围下进行；例如在氮气氛围下进行。
本发明的第三个方面提供所述邻苯二甲腈低聚物作为复合材料树脂基体的应用。例如，所述复合材料可以为石英纤维增强复合材料。所述石英纤维增强复合材料的弯曲强度为600-700MPa，弯曲模量22-30GPa。
本发明的第四个方面提供一种邻苯二甲腈树脂固化物，所述固化物包含邻苯二甲腈端基、共轭酞菁环和/或三嗪环网络结构，所述的酞菁环具有如式(Ⅵ)所示的结构：
所述三嗪环网络结构具有如式(Ⅶ)所示的结构：
其中，X具有如下结构：Ar1和Ar2具有如上文所述的含义。具体地，式中X为含异酰亚胺链段的邻苯二甲腈低聚物反应得到的，异酰亚胺结构在加热的条件下异构化为聚酰亚胺结构。
根据本发明的固化物，所述邻苯二甲腈树脂固化物由所述邻苯二甲腈低聚物交联固化制备得到。具体地，所述邻苯二甲腈树脂固化物由所述邻苯二甲腈低聚物通过封端的端氰基在固化剂的存在下，自身交联得到的。
根据本发明的固化物，所述式(Ⅵ)所示的共轭酞菁环可以由所述邻苯二甲腈低聚物含有的封端端氰基中两个均参与自身交联而形成。
根据本发明的固化物，所述式(Ⅶ)所示的三嗪环网络结构可以由所述邻苯二甲腈低聚物含有的封端端氰基中的一个参与自身交联而形成。
根据本发明的固化物，所述邻苯二甲腈树脂固化物具有良好的耐热性。例如，所述邻苯二甲腈树脂固化物失重5％的分解温度为510-570℃；例如518-559℃；示例性地，分解温度为518℃、532℃、539℃、559℃。又如，所述邻苯二甲腈树脂固化物失重10％的分解温度为565-605℃；例如570-600℃；示例性地，分解温度为572.2℃、575.3℃、579℃、596.2℃。再如，所述邻苯二甲腈树脂固化物在分解温度1000℃时的残重率为56-65％；例如60-63.6％；示例性地，残重率为60％、61.6％、62.4％、63.6％。
根据本发明的固化物，所述邻苯二甲腈树脂固化物的玻璃化转变温度为405-475℃；例如413-466℃；示例性地，所述玻璃化转变温度可以为413℃、442℃、450℃、466℃。
本发明的第五个方面提供所述邻苯二甲腈树脂固化物的制备方法，所述方法包括步骤：所述邻苯二甲腈低聚物在固化剂存在下，通过自身交联固化制备得到。
根据本发明固化物的制备方法，所述方法具体包括以下步骤：1)将所述邻苯二甲腈低聚物与固化剂混合均匀，预固化，得到预聚物；
2)将所述预聚物固化，得到所述邻苯二甲腈树脂固化物。
根据本发明固化物的制备方法，所述固化剂可以为芳香二胺和/或乙酰丙酮盐；例如，所述芳香二胺可以为4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-联苯二胺、双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷中的一种、两种或更多种；所述乙酰丙酮盐可以选自乙酰丙酮锆和/或乙酰丙酮钴。
根据本发明固化物的制备方法，所述的固化剂占所述邻苯二甲腈树脂低聚物质量分数的1-10％，优选质量分数的3-5％。
根据本发明固化物的制备方法，步骤1)中，所述预固化的温度可以为200-300℃，例如200-280℃。所述预固化的时间可以为2-6小时，例如2-5小时。优选地，所述预固化的条件可以为：200-220℃预固化20-40分钟，240-260℃固化1.5-2.5小时，270-290℃固化1.5-2.5小时。示例性地，所述预固化的条件可以为：200℃预固化30分钟，250℃固化2小时，280℃固化2小时。
根据本发明固化物的制备方法，步骤2)中，所述固化的温度可以为300-380℃，例如315-375℃。所述固化的时间可以为5-12小时，例如6-10小时。优选地，所述固化的条件可以为：310-320℃固化3-5小时，340-360℃固化1.5-2.5小时。示例性地，所述固化的条件可以为：315℃固化4小时，350℃固化2小时。
根据本发明制备方法示例性的技术方案，所述制备方法具体包括以下步骤：
1)将所述邻苯二甲腈低聚物与固化剂混合均匀后，在200-280℃预固化2-5小时，得到预聚物；
2)将步骤1)制得的预聚物固化，制得所述的邻苯二甲腈树脂固化物。
本发明的有益效果：
1)本发明合成了一种含异酰亚胺链段的邻苯二甲腈低聚物，是一种新型的具有异酰亚胺结构的高性能树脂基体，通过原料配比和工艺参数的调整，可以调节聚异酰亚胺链段的长度和低聚物中的氰基密度，反应温度低，工艺简单可控。
2)从结构设计的角度出发，本发明将特殊的异酰亚胺结构引入邻苯二甲腈树脂低聚物，利用其自身的不对称性，使所提供的邻苯二甲腈低聚物具有良好的溶解性，可常温溶解于DMF、NMP、DMAc、DMSO等常用强极性溶剂，同时可溶解于四氢呋喃(THF)、二氧六环，具备较好的加工性能，可作为高性能复合材料树脂基体应用。本发明低聚物用作复合材料树脂基体时，力学学性能优异，石英纤维增强复合材料弯曲强度接近700MPa。
3)本发明的邻苯二甲腈低聚物加热异构化后能够生成酰亚胺结构，同时含有邻苯二甲腈端基，可发生交联固化反应形成酞菁和三嗪网络结构。使固化物具有优异的热稳定性和机械性能，具有较好的耐热性能。且固化过程中涉及异构化和加成反应，无小分子释放。并且，固化物耐热性能和力学性能优异，可应用于航空航天、舰船、汽车等领域。
4)本发明的低聚物和固化物的制备方法，工艺简单，易于控制，可应用于工业化生产；且本发明采用低成本的溶剂，且可通过减压蒸馏回收循环使用，成本低，洗水量很少，容易处理，对环境污染小，更适合规模化生产。
术语定义：
除非另有说明，本申请说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当属于本申请记载和保护的范围。
本申请说明书和权利要求书记载的数值范围，当该数值范围被定义为“整数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点以及该范围内的每一个整数。例如，“0～10的整数”应当理解为记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数。当该数值范围被定义为“数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点、该范围内的每一个整数以及该范围内的每一个小数。例如，“0～10的数”应当理解为不仅记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数，还至少记载了其中每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的和。
本申请说明书使用的“一个或多个”包括一个或多于一个，例如包括但不限于1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“烷基”意在包括具有1至40个碳原子(或若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的支链和直链饱和脂族烃基，优选为具有1至20个碳原子(或若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的支链和直链饱和脂族烃基。例如，“C1-C8烷基”表示具有1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子的直链和支链烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。
本发明使用的术语“环烷基”意在包括具有指定数目碳原子的饱和环基。这些术语可包括稠合或桥接的多环系统。环烷基在其环结构中具有3至40个碳原子。在一个实施方案中，环烷基在其环结构中具有3、4、5或6个碳原子。例如，“C3-6环烷基”表示例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基的基团。
本发明使用的术语“芳基”指由6至40个碳原子(优选6至20个碳原子)构成的芳族环结构；芳环可在一个或多个环位置取代有上述取代基。术语“芳基”还包括具有两个或更多个环的多环环系，其中两个或更多个碳为两个相邻环所共有(所述环为“稠环”)。
本发明使用的“杂芳基”指具有至少一个环杂原子(例如硫、氧或氮)的杂芳族杂环。杂芳基包括单环系统和多环系统(例如具有2、3或4个稠环)。杂芳基的实例包括但不限于吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、噻吩基、咪唑基、噻唑基、吲哚基、吡咯基、噁唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、异噁唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、吲唑基。
上述对术语“烷基”，如“C1-40烷基”的定义同样适用于含有“C1-40烷基”的其他术语，例如术语“C1-40烷基氧基”、“C1-40烷氧基”。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
以下实施例中所用仪器信息：
凝胶渗透色谱：waters，型号1515，色谱柱waters HR2、HR1和HR0.5。
热失重分析(TGA)：Netzsch，型号STA409PC。
动态机械分析仪(DMA)：Netzsch，型号242c。
实施例1
1)将BPDA(3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐)15g(0.0510mol)、DMAc 80mL加入带有氮气保护和冷凝回流装置的三口烧瓶中，氮气保护下，控温20℃以下滴加ODA(3,4'-二氨基联苯醚)5.1g和30mL DMAc的溶液，滴加完毕后，控温20-25℃反应6小时，然后控温25℃以下，向反应液中滴加11.99g封端剂4-氨基苯氧基邻苯二甲腈和30mL的DMAc溶液，滴加完成，继续控温20-25℃反应4小时，然后，控温20℃以下，向溶液中滴加32g三氟乙酸酐，滴加完毕后，20-25℃继续反应12小时；
2)将步骤1)所述反应液过滤，滤液40-80℃减压回收溶剂，剩余物倾于4倍的离子水中沉降，过滤，去离子水搅拌洗涤2-3次，至滤液为中性，滤饼90℃真空干燥后得含异酰亚胺链段的邻苯二甲腈低聚物；
所得低聚物的结构式如下：
其中，所得低聚物为n＝1，2，3的混合物。
3)向上述邻苯二甲腈树脂低聚物中加入相当于其质量分数5％的固化剂4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜，混合均匀后，在200℃预固化30分钟，250℃固化2小时，280℃固化2小时，得到预聚物。
4)将步骤3)所述的预聚物在315℃固化4小时，350℃固化2小时，得邻苯二甲腈封端含聚酰亚胺链段固化物。所述固化物为步骤2)所得低聚物的聚合物，其中包含共轭酞菁环和三嗪环网络结构，酞菁环的结构式为：
三嗪环结构式为：
实施例2
本实施例与实施例1不同的是：以双胺芴(BAF)替代ODA，投料量为8.88g(0.0255mol)，其得到的低聚物结构式为：
其中，所得低聚物为n＝1，2，3的混合物。
其它与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是：以双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷替代ODA，投料量为6.99g(0.0255mol)，其得到的低聚物结构式为：
其中，所得低聚物为n＝1，2，3的混合物。
其它与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1不同的是：低聚物的最高后固化温度不同，与实施例1相比，步骤4)中的后固化程序改为315℃固化4小时，375℃固化2小时，得邻苯二甲腈封端含聚酰亚胺链段固化物。
并制备了石英纤维增强复合材料，考察了石英纤维增强复合材料的力学性能。制备石英纤维增强复合材料的具体步骤为：向步骤3)所述的邻苯二甲腈树脂低聚物中加入相当于其质量分数5％的固化剂4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜，以DMF溶解，混合均匀后，刷于石英纤维布上，制成预浸料，真空下120℃去除溶剂，预浸料置于钢制模具中，5-6MPa压力下280-375℃固化成型，板材按照ASTMD790进行复材力学测试，测试结果弯曲强度为680MPa，弯曲模量为25GPa。
其它与实施例1相同。
对实施例1-3中所制备低聚物进行分子量和溶解性测试，邻苯二甲腈封端含异酰亚胺链段低聚物分子量为GPC(凝胶渗透色谱)测试结果。溶解性测试采用如下方案进行：将40mg的样品加入1mL待测溶剂中，常温下测试其溶解性。结果表明由于异酰亚胺链段的引入，使低聚物具有良好的溶解性和加工性能，具体数据列于表1中。
表1
备注：++:室温可溶；+:加热可溶；-:不溶。
对实施例1-4中所制备的固化物进行了热失重分析(TGA)和动态力学分析(DMA)测试。聚合物及固化物性能测试：TGA在Netzsch STA409PC上进行，升温速率10℃/min，玻璃化转变温度在动态机械分析仪Netzsch 242c上进行测试，升温速率5℃/min。结果表明，N2环境下5％的分解温度为518-559℃，1000℃残重率为60-63.6％，玻璃化转变温度为413-466℃，具体数据列于表2中。
表2
如上所述，根据本发明实施例可以安全、简易地制备含异酰亚胺链段的邻苯二甲腈低聚物和对应的树脂固化物，所获得的低聚物具有良好的加工性能，所获得的固化物的耐热性能和力学性能优异。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种邻苯二甲腈低聚物，其特征在于，所述低聚物具有如式(I)所示结构：
2.根据权利要求1所述的邻苯二甲腈低聚物，所述式(I)中，所述Ar1选自芳基、萘基、芳基-芳基、芳基-烷基-芳基、芳基-O-芳基、芳基-S-芳基、芳基-硅烷氧基-芳基、芳基-S(O)2-芳基、芳基-C(O)-芳基；所述Ar1为无取代的或被一个、两个或更多个烷基、烯基、卤素取代；
优选地，所述Ar1选自如下结构式中的一种、两种或更多种：
优选地，所述Ar1结构式中的X1选自如下结构中的一种、两种或更多种：
优选地，所述Ar1结构式中的Y1选自如下结构中的一种、两种或更多种：
优选地，所述Ar1结构式中的R1和R2各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、环烷基、芳基、杂芳基。
3.根据权利要求1或2所述的邻苯二甲腈低聚物，其特征在于，所述Ar2选自芳基、萘基、芳基-芳基、芳基-烷基-芳基、芳基-O-芳基、芳基-S(O)2-芳基、芳基-C(O)-芳基、芳基-硅烷氧基-芳基；所述Ar1为无取代的或被一个、两个或更多个烷基、烯基、卤素取代.；
优选地，所述Ar2选自如下结构式中的一种、两种或更多种：
优选地，所述Ar2结构式中的X2选自如下结构中的一种、两种或更多种：
优选地，所述Ar2结构式中的Y2选自如下结构中的一种、两种或更多种：
4.根据权利要求1～3任一项所述的邻苯二甲腈低聚物，其特征在于，所述邻苯二甲腈低聚物具有如式(Ⅱ)所示的结构：
优选地，所述邻苯二甲腈低聚物选自如式(Ⅲ)、式(Ⅳ)或者式(Ⅴ)所示的结构：
式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)和式(Ⅴ)中，n为1-20的自然数；Ar1和Ar2具有如权利要求1～3任一项所述的含义。
5.根据权利要求1～4任一项所述的邻苯二甲腈低聚物，其特征在于，所述邻苯二甲腈低聚物具有异酰亚胺的不对称结构；
优选地，所述邻苯二甲腈低聚物的数均分子量Mn为700-1500；
优选地，所述邻苯二甲腈低聚物的多分散系数(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为1.1-1.7；
优选地，所述邻苯二甲腈低聚物在有机溶剂中可溶。
6.权利要求1～5任一项所述的邻苯二甲腈树脂低聚物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将二酐单体、二胺单体和封端剂加入溶剂中反应，然后再向溶剂中加入催化剂，继续反应，得到目标产物；
优选地，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将二酐单体和二胺单体加入溶剂中反应；
(2)步骤(1)反应完成后，向反应体系内加入封端剂，继续反应；
(3)步骤(2)反应完成后，向反应体系内加入催化剂，继续反应；
(4)步骤(3)反应完成后，过滤得到固体，水洗至中性，真空干燥，得到目标产物；
优选地，所述二胺单体含有所述Ar1所示的结构，所述二胺单体选自3,4'-二氨基联苯醚(ODA)、双胺芴(BAF)及其衍生物、双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯砜和4,4'-二氨基二苯甲烷中的一种、两种或更多种；
优选地，述二酐单体含有所述Ar2所示的结构，所述二酐单体选自3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐和4,4'-联苯醚二酐中的一种、两种或更多种；
优选地，所述二胺单体和二酐单体的摩尔比为二胺单体：二酐单体＝1：(1-2)；所述二酐单体和催化剂的摩尔比为二酐单体：催化剂＝1：(2-4)。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂为极性溶剂；
优选地，步骤(1)中所述反应的条件为：20-25℃反应4-7小时；
优选地，步骤(2)中所述的封端剂为氨基苯氧基邻苯二甲腈，其具有如下结构：优选地，所述封端剂的用量为所述二酐单体相对于二胺单体的过量摩尔数的1.5-3倍；
优选地，步骤(2)中所述反应的条件为：20-25℃反应4-7小时；
优选地，步骤(3)中所述的催化剂选自醋酸酐和三乙胺的复合物、三氟乙酸酐、三氟乙酸酐和三乙胺的复合物、二环己基碳二亚胺、氯化亚砜中的一种、两种或更多种；
优选地，步骤(3)中所述反应的条件为：20-25℃反应10-15小时。
8.权利要求1～5任一项所述的邻苯二甲腈低聚物作为复合材料树脂基体的应用。
9.一种邻苯二甲腈树脂固化物，其特征在于，所述固化物包含邻苯二甲腈端基、共轭酞菁环和/或三嗪环网络结构，所述的酞菁环具有如式(Ⅵ)所示的结构：
所述三嗪环网络结构具有如式(Ⅶ)所示的结构：
其中，X具有如下结构：Ar1和Ar2具有权利要求1～3任一项所述的含义；
优选地，所述式(Ⅵ)所示的共轭酞菁环由邻苯二甲腈低聚物含有的封端端氰基中两个均参与自身交联而形成；
优选地，所述式(Ⅶ)所示的三嗪环网络结构由邻苯二甲腈低聚物含有的封端端氰基中的一个参与自身交联而形成；
优选地，所述邻苯二甲腈低聚物为权利要求1～5任一项所述的邻苯二甲腈低聚物；
优选地，所述邻苯二甲腈树脂固化物具有良好的耐热性；
优选地，所述邻苯二甲腈树脂固化物的玻璃化转变温度为405-475℃。
10.权利要求9所述的邻苯二甲腈树脂固化物的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：所述邻苯二甲腈低聚物在固化剂存在下，通过自身交联固化制备得到；
优选地，所述方法具体包括以下步骤：
1)将所述邻苯二甲腈低聚物与固化剂混合均匀，预固化，得到预聚物；
2)将所述预聚物固化，得到所述邻苯二甲腈树脂固化物；
优选地，所述固化剂为芳香二胺和/或乙酰丙酮盐；
优选地，所述的固化剂占所述邻苯二甲腈低聚物质量分数的1-10％；
优选地，步骤1)中，所述预固化的温度为200-300℃，所述预固化的时间为2-6小时；
优选地，步骤2)中，所述固化的温度为300-380℃，所述固化的时间为5-12小时。
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