CN107722314A - 一种热塑性聚酰亚胺复合材料的制备方法 - Google Patents

一种热塑性聚酰亚胺复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种热塑性聚酰亚胺复合材料的制备方法，该方法采用含有醚键和扭曲结构的二胺与多种二酐通过高温溶液缩聚反应，该二胺选自摩尔比为1～10：1的4,4'‑二氨基二苯醚和1,1'‑双(4‑氨基苯基)环己烷的混合二胺，从而制得兼有较低的玻璃化温度的聚酰亚胺预混和物，再将热塑性多官能环氧树脂以均相方式加入于聚酰亚胺中，混合均匀后回流，使得多官能环氧树脂基本溶于聚酰亚胺中。本发明通过加入多官能环氧树脂对聚酰亚胺树脂体系进行改性，从而制备了一种具有较高的热稳定性能和机械性能的聚酰亚胺复合材料，消除了对后续预浸料制备工艺、预浸料的铺敷性与复合材料固化成型工艺等带来的不利影响。

Description

一种热塑性聚酰亚胺复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料复合材料领域，特别涉及一种热塑性聚酰亚胺复合材料的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(polyimides，PI)是一类具有有良好的机械性能、耐热性、耐腐蚀性和耐绝缘性的高分子聚合材料。近年来，在光电子领域，柔性显示技术与薄膜太阳能电池都得到飞速发展。热塑性的聚酰亚胺薄膜在光电器件和半导体等方面有着较为广泛的应用前景。科学研究表明，聚酰亚胺树脂是具有极其优异耐热性的一类高分子材料。常规的聚酰亚胺结构，其热分解温度一般均在500℃以上，同时也具有强韧性。然而大多数聚酰亚胺，尤其是芳香族聚酰亚胺不溶、不熔，模压成型条件高，模压制品的韧性差，使其应用范围受到了限制。
众所周知，环氧树脂具有良好的稳定性能，其固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物，其固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为1～2％，如果选择适当的填料可使收缩率降至0.2％左右；固化后的环氧树脂主链是醚键、苯环、三维交联结构，因此具有优异的耐酸碱性。聚酰亚胺树脂用于热固性树脂，常使用环氧树脂作为耐热增韧改性剂，但是，聚酰亚胺体系与环氧树脂的相容性较差，难以制得兼具聚酰亚胺耐柔韧性又具环氧树脂优异的耐高温性与工艺性的复合材料。所以，使用常规的氧树脂体系来改性聚酰亚胺树脂体系，以获得综合性能优异的热塑性聚酰亚胺复合材料，是比较困难的。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种热塑性聚酰亚胺复合材料的制备方法。
本发明第一方面，采用含有醚键和扭曲结构的二胺与多种二酐通过高温溶液缩聚制得兼有较低的玻璃化温度的聚酰亚胺预混和物，再将聚酰亚胺预混和物与多官能环氧树脂混合制得新型聚酰亚胺复合材料，从而可以提高聚酰亚胺在高性能热塑性材料方面的应用。
本发明第二方面，采用多官能环氧树脂选自N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯砜、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷、热塑性酚醛环氧树脂中的一种或几种的混合物对聚酰亚胺树脂体系进行改性，从而可以提高热塑性聚酰亚胺树脂与环氧树脂的相容性，并可进一步使环氧树脂体系达到良好的增韧效果。
本发明是这样实现的：
一种热塑性聚酰亚胺复合材料的制备方法，所述方法包括：
将二酐和二胺在离子液体中进行聚合反应，其中，离子液体为氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑四氟硼酸盐、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐或1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐，所述二胺和所述二酐按照摩尔比1：1的比例与所述离子液体进行聚合反应，所述二胺和所述二酐的总质量占所述离子液体的质量的5～50％，室温下反应2～24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液；
将所述聚酰亚胺预聚体溶液与多官能环氧树脂混合，在80℃～120℃下反应1～2h，冷却，加入体积20～35％有机溶剂，带水回流2～10h，将有机溶剂蒸尽，再继续回流2～10h，得到聚酰亚胺预混合溶液；
将所述聚聚酰亚胺预混合溶液与甲醇或去离子水混合，得到沉淀，将所述沉淀过滤并干燥后，得到热塑性聚酰亚胺模塑粉；
将所述热塑性聚酰亚胺模塑粉末溶解于极性溶液中，所述聚酰亚胺预聚体粉末与所述极性溶剂的质量比为1：1.5～9，得到热塑性聚酰亚胺预聚体胶液；
将所述热塑性聚酰亚胺预聚体胶液涂抹平板上进行固化，固化过程为：在50℃下固化1h后在80℃下固化1h，然后100℃下固化1h，接着在130℃下固化1h，又接着在160℃固化1h，再接着在180℃下固化3h，最后冷却至室温进行剥离，得到热塑性聚酰亚胺复合材料薄膜。
具体地，所述二酐为3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和二苯甲酮四酸二酐中的一种或几种。
进一步地，所述二酐包括3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐与4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐的混合二酐、4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的混合二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐与二苯甲酮四酸二酐的混合二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的混合二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐与二苯甲酮四酸二酐的混合二酐或4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐与二苯甲酮四酸二酐的混合二酐，其中，所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐与4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:1～10:1，所述4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1～10:1，所述3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐与二苯甲酮四酸二酐的摩尔比为1～10:1，所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的摩尔比为1～10：1，所述3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐与二苯甲酮四酸二酐的摩尔比为1～10：1，所述4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐与二苯甲酮四酸二酐的摩尔比为1～10：1。
具体地，所述二胺为二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯、4,4'-二氨基二苯醚、1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷和1,1'-双(4-氨基苯基)-4-叔丁基环己烷中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述二胺为包括摩尔比为1～10：1的4,4'-二氨基二苯醚和1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷的混合二胺。
具体地，所述的多官能环氧树脂为N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯砜、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷、热塑性酚醛环氧树脂中的一种或几种的混合物。
具体地，所述聚酰亚胺预聚体与多官能环氧树脂的质量比为1～5：100。
具体地，所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯、丙酮、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚中的一种或多种混合物。
具体地，所述聚合反应包括：在惰性气体保护下进行聚合反应，所述惰性气体为氮气或氩气。
具体地，所述极性溶液为N,N-二甲基甲酰胺溶液、N,N-二甲基乙酰胺溶液或N-甲基吡咯烷酮溶液。
具体地，将过滤后的所述沉淀进行干燥的方法包括：将所述沉淀在80℃真空下干燥12h。
本发明的有益效果：
(1)本发明中提供一种热塑性聚酰亚胺复合材料的制备方法，采用含有醚键和扭曲结构的二胺与多种二酐通过高温溶液缩聚反应，所述二胺选自摩尔比为1～10：1的4,4'-二氨基二苯醚和1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷的混合二胺，从而制得兼有较低的玻璃化温度的聚酰亚胺预混和物，再将聚酰亚胺预混和物与多官能环氧树脂混合制得新型聚酰亚胺复合材料，所述聚酰亚胺复合材料具有较高的热稳定性能和机械性能。
(2)本发明方法在传统较低韧性树脂配制方法的基础上，使加入的热塑性多官能环氧树脂以均相方式分散于聚酰亚胺中，混合均匀后回流，使得多官能环氧树脂基本溶于聚酰亚胺中，消除了对后续预浸料制备工艺、预浸料的铺敷性与复合材料固化成型工艺等带来的不利影响。本方法无需为环氧树脂的高韧化另行研发专用新型树脂体系，适应性较强。
(3)本发明使用的多官能环氧树脂选自N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯砜、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷、热塑性酚醛环氧树脂中的一种或几种的混合物对聚酰亚胺树脂体系进行改性，从而可以提高热塑性聚酰亚胺树脂与环氧树脂的相容性，并可进一步使环氧树脂体系达到良好的增韧效果。
具体实施方式
下面将结合实施方式对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
对比例1
采用传统方法的制备聚酰胺酸(PAA)粉末及聚酰亚胺(PI)薄膜的过程，具体如下：
在氮气或氩气保护下，于常温下将二胺溶解在极性溶剂中，待其完全溶解后加入二酐，反应24h，得到聚酰胺酸溶液；
将聚酰胺酸溶液与甲醇或去离子水混合，得到沉淀，将沉淀过滤后，80℃真空条件下干燥12h后，得到聚酰胺酸粉末；
将聚酰胺酸粉末溶解于极性溶剂中，得到固含量为10～40％的聚酰胺酸溶液；
将所述聚酰胺酸溶液涂抹平板上进行固化，固化过程为：在80℃下固化1h，在120℃下固化1h，在170℃下固化1h，在200℃下固化1h，在230℃下固化1h，在270℃下固化1h，在300℃下固化1h，冷却至室温进行剥离，得到薄膜状的黄色的聚酰亚胺。
对比例2
向装有机械搅拌装置的250mL三口烧瓶中通入氮气，先加入1.8021g(0.009mol)4,4'-二氨基二苯醚和0.2422g(0.0009mol)1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷的混合二胺，然后再加入62.56g离子液体1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑四氟硼酸盐。
打开机械搅拌，加热使其溶解，此时三口烧瓶中混合液的温度不高于50℃。待混合二胺完全溶解，向三口烧瓶中加入3.1021g(0.01mol)3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐，搅拌10min后，挤压氮气袋，使三口烧瓶中的空气尽可能的除尽。将三口烧瓶中的混合液缓慢升温至180℃，并在180℃下恒温搅拌9h，然后自然降温至室温，得到淡黄色的聚酰亚胺预聚体溶液。
将65mL甲醇倒入装有淡黄色的得到聚酰亚胺预混合溶液的三口烧瓶中，搅拌10min，静置，析出淡黄色沉淀，每次用65mL甲醇洗涤至少三次，抽滤(过滤方式可以为抽滤)，并置于80℃真空烘箱中干燥12h，得棕色的热塑性聚酰亚胺模塑粉。
将干燥后的1.50g热塑性聚酰亚胺模塑粉末溶解到13.50g极性溶液N,N-二甲基乙酰胺溶液中，配成固含量为10％的澄清的聚酰亚胺预聚体胶液。将得到聚酰亚胺预聚体胶液在50℃下均匀涂抹在洁净的平板上，该平板可以为玻璃板，并放入真空烘箱中进行固化，固化过程为：在50℃下固化1h后在80℃下固化1h，然后在100℃下固化1h，接着在130℃下固化1h，又接着在160℃固化1h，再接着在180℃下固化3h，最后关闭烘箱冷却至室温进行剥离，得到薄膜状的聚酰亚胺。待薄膜状的聚酰亚胺自然冷却至室温后，利用温水将薄膜状的聚酰亚胺从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μm的透明的薄膜状的热塑性聚酰亚胺复合材料薄膜。
实施例1
向装有机械搅拌装置的250mL三口烧瓶中通入氮气，先加入1.8021g(0.009mol)4,4'-二氨基二苯醚和0.2422g(0.0009mol)1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷的混合二胺，然后再加入62.56g离子液体1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑四氟硼酸盐。
打开机械搅拌，加热使其溶解，此时三口烧瓶中混合液的温度不高于50℃。待混合二胺完全溶解，向三口烧瓶中加入3.1021g(0.01mol)3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐，搅拌10min后，挤压氮气袋，使三口烧瓶中的空气尽可能的除尽。将三口烧瓶中的混合液缓慢升温至180℃，并在180℃下恒温搅拌9h，然后自然降温至室温，得到淡黄色的聚酰亚胺预聚体溶液。
将0.05g的N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷倒入装有淡黄色的聚酰亚胺预聚体溶液的三口烧瓶中，加入体积20～35％甲苯有机溶剂，在80℃～120℃搅拌反应1～2h后，带水回流2～10h，将有机溶剂蒸尽，再继续回流2～10h，得到聚酰亚胺预混合溶液。
将65mL甲醇倒入装有淡黄色的得到聚酰亚胺预混合溶液的三口烧瓶中，搅拌10min，静置，析出淡黄色沉淀，每次用65mL甲醇洗涤至少三次，抽滤(过滤方式可以为抽滤)，并置于80℃真空烘箱中干燥12h，得棕色的热塑性聚酰亚胺模塑粉。
将干燥后的1.50g热塑性聚酰亚胺模塑粉末溶解到13.50g极性溶液N,N-二甲基乙酰胺溶液中，配成固含量为10％的澄清的聚酰亚胺预聚体胶液。将得到聚酰亚胺预聚体胶液在50℃下均匀涂抹在洁净的平板上，该平板可以为玻璃板，并放入真空烘箱中进行固化，固化过程为：在50℃下固化1h后在80℃下固化1h，然后在100℃下固化1h，接着在130℃下固化1h，又接着在160℃固化1h，再接着在180℃下固化3h，最后关闭烘箱冷却至室温进行剥离，得到薄膜状的聚酰亚胺。待薄膜状的聚酰亚胺自然冷却至室温后，利用温水将薄膜状的聚酰亚胺从玻璃板上剥离下来，得到厚度为20μm的透明的薄膜状的热塑性聚酰亚胺复合材料薄膜。
实施例2
除了将二胺改为4.4424g(0.01mol)4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，其他条件同实施例1。
实施例3
除了将二胺改为1.5511g(0.005mol)3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐和2.2212g(0.005mol)4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，其他条件同实施例1。
实施例4
除了将二胺改为2.8230g(0.0091mol)3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐和0.2648g(0.0009mol)3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，其他条件同实施例1。
实施例4
除了将多官能环氧树脂改为0.25g的N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷，其他条件同实施例1。
实施例5
除了将多官能环氧树脂改为0.25g的N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯砜，其他条件同实施例1。
实施例6
除了将多官能环氧树脂改为0.25g的N,N,N′,N′-四缩水甘油基-3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷，其他条件同实施例1。
表1为实施例1～6和对比例1～2热塑性聚酰亚胺复合材料的性能，通过分析表1可知，该比较例提供的薄膜状的聚酰亚胺热稳定性及机械性能较之前的实施例有小幅度下降，透光性也较差。主要原因是：高温条件下，会导致分子间和分子内电荷转移络合物的作用加剧，同时长时间的高温处理会使得薄膜老化，因而表现出浅黄色或深棕色，使得透光率降低，热稳定性和机械强度的下降。
本发明实施例提供的制备聚酰亚胺的方法，通过引入自由基引发剂可以改变以往仅仅依靠加热引发炔基或烯基交联的模式，使自由基引发剂在薄膜状的聚酰亚胺固化时产生自由基，引发封端剂的活性自由基在较低的温度下进行交联，同时使封端型聚酰亚胺分子形成空间网络结构，该空间网络结构能够弥补由于柔性基团、脂环基团等的引入所造成的缺陷，使聚酰亚胺具有较高的热稳定性能和机械性能。同时，本发明实施例提供的制备方法使封端剂的活性基团在低温度下交联，可使交联温度由300℃降低到180℃，使薄膜状的聚酰亚胺保持了较高的透明性，扩大其在柔性显示材料领域的应用。此外，封端剂采用炔基或烯基封端剂能够降低聚酰胺酸胶液的粘度。
同时，本发明中实施例采用含有醚键和扭曲结构的二胺与多种二酐通过高温溶液缩聚反应，所述二胺选自摩尔比为1～10：1的4,4'-二氨基二苯醚和1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷的混合二胺，从而制得具有较高的热稳定性兼有较低的玻璃化温度的新型聚酰亚胺复合材料，本发明方法实施例1～6在对比例2的基础上，加入的热塑性多官能环氧树脂，从而可以提高热塑性聚酰亚胺树脂与环氧树脂的相容性，并可进一步使环氧树脂体系达到良好的增韧效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
表1热塑性聚酰亚胺复合材料性能

Claims (9)

1.一种热塑性聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将二酐和二胺在离子液体中进行聚合反应，其中，离子液体为氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑四氟硼酸盐、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐或1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐，所述二胺和所述二酐按照摩尔比1：1的比例与所述离子液体进行聚合反应，所述二胺和所述二酐的总质量占所述离子液体的质量的5～50％，室温下反应2～24h，得到聚酰亚胺预聚体溶液；
将所述聚酰亚胺预聚体溶液与多官能环氧树脂混合，在80℃～120℃下反应1～2h，冷却，加入体积20～35％有机溶剂，带水回流2～10h，将有机溶剂蒸尽，再继续回流2～10h，得到聚酰亚胺预混合溶液；
将所述聚聚酰亚胺预混合溶液与甲醇或去离子水混合，得到沉淀，将所述沉淀过滤并干燥后，得到热塑性聚酰亚胺模塑粉；
将所述热塑性聚酰亚胺模塑粉末溶解于极性溶液中，所述聚酰亚胺预聚体粉末与所述极性溶液的质量比为1：1.5～9，得到热塑性聚酰亚胺预聚体胶液；
将所述热塑性聚酰亚胺预聚体胶液涂抹平板上进行固化，固化过程为：在50℃下固化1h后在80℃下固化1h，然后100℃下固化1h，接着在130℃下固化1h，又接着在160℃固化1h，再接着在180℃下固化3h，最后冷却至室温进行剥离，得到热塑性聚酰亚胺复合材料薄膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二酐为3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和二苯甲酮四酸二酐中的一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二胺为二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯、4,4'-二氨基二苯醚、1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷和1,1'-双(4-氨基苯基)-4-叔丁基环己烷中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的多官能环氧树脂为N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯砜、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷、热塑性酚醛环氧树脂中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺预聚体与多官能环氧树脂的质量比为100：1～5。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯、丙酮、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚中的一种或多种混合物。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应包括：在惰性气体保护下进行聚合反应，所述惰性气体为氮气或氩气。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述极性溶液为N,N-二甲基甲酰胺溶液、N,N-二甲基乙酰胺溶液或N-甲基吡咯烷酮溶液。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将过滤后的所述沉淀进行干燥的方法包括：将所述沉淀在80℃真空下干燥12h。
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