CN115536816A - 一种热固性环氧树脂形状记忆聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种热固性环氧树脂形状记忆聚合物及其制备方法，涉及形状记忆材料技术领域。本发明在保护气氛下，将二胺、第一有机溶剂和二酐混合进行缩聚反应，得到二胺封端的聚酰胺酸；将所述二胺封端的聚酰胺酸进行热亚胺化，得到二胺封端的聚酰亚胺齐聚物；将所述二胺封端的聚酰亚胺齐聚物、第二有机溶剂和环氧树脂混合进行固化，得到所述热固性环氧树脂形状记忆聚合物。本发明制备的热固性环氧树脂形状记忆聚合物具有优异的形状记忆性能并且多次循环的稳定性好，而且具有优异的耐温性能和力学性能。实施例结果表明，本发明制备的热固性环氧树脂形状记忆聚合物的形状固定率和回复率均大于98％。
Description
技术领域
本发明涉及形状记忆材料技术领域，特别涉及一种热固性环氧树脂形状记忆聚合物及其制备方法。
背景技术
形状记忆聚合物(SMPs)作为一类刺激响应性的智能材料，具有固定暂时形状而可以借助外部刺激回复到原始形状的能力。由于形状记忆聚合物及其复合材料质量轻、性能可调、形变量大等优点，备受关注并广泛应用于航空航天、生物医学等领域。作为形状记忆材料的重要一类，形状记忆环氧树脂具有机械性能高、耐化学性能和热稳定性好、加工性能好等优点，是形状记忆聚合物领域被广泛研究的一类材料。
现有技术关于形状记忆环氧树脂材料的报道已有很多，例如申请号为CN202010467392.8的中国专利公开了一种回复应力可调的形状记忆环氧树脂及形状记忆环氧树脂的回复应力调控方法，此环氧树脂由以下组分制备得到：环氧单体、固化剂、固化促进剂；中国专利CN201510045038.5公开了一种形状记忆环氧树脂及其制备方法，该形状记忆环氧树脂包括：环氧树脂、固化剂和超支化聚酯；中国专利CN202111271986.2报道了一种温度响应形状记忆环氧树脂复合材料制备方法，该复合材料的组分包括：羟乙基化双酚A型环氧树脂和/或羟乙基化双酚芴型环氧树脂以及纤维增强体。然而，上述环氧树脂形状记忆材料普遍存在形状记忆循环稳定性差的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种热固性环氧树脂形状记忆聚合物及其制备方法。本发明制备的热固性环氧树脂形状记忆聚合物具有优异的形状记忆性能并且多次循环的稳定性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种热固性环氧树脂形状记忆聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛下，将二胺、第一有机溶剂和二酐混合进行缩聚反应，得到二胺封端的聚酰胺酸；将所述二胺封端的聚酰胺酸进行热亚胺化，得到二胺封端的聚酰亚胺齐聚物；
将所述二胺封端的聚酰亚胺齐聚物、第二有机溶剂和环氧树脂混合进行固化，得到所述热固性环氧树脂形状记忆聚合物。
优选地，所述二胺包括4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4,-二氨基-2,2,-双三氟甲基联苯、乙二胺和己二胺中的一种或几种。
优选地，所述二酐包括1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、4,4'-联苯醚四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐和4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐中的一种或几种。
优选地，所述二酐和二胺的摩尔比为0.5：1～0.8：1。
优选地，所述缩聚反应的温度为0～5℃，时间为18～24h；所述热亚胺化的温度为170～190℃，时间为5～12h。
优选地，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂；所述二胺封端的聚酰亚胺齐聚物与环氧树脂的摩尔比为0.5：1～2：1。
优选地，所述固化包括依次进行的第一固化阶段、第二固化阶段和第三固化阶段；所述第一固化阶段的温度为50～100℃，保温时间为5～8h；所述第二固化阶段的温度为120～160℃，保温时间为1～3h；所述第三固化阶段的温度为180～220℃，保温时间为1～3h。
优选地，所述第一有机溶剂和第二有机溶剂独立的包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的热固性环氧树脂形状记忆聚合物，所述热固性环氧树脂形状记忆聚合物为聚酰亚胺齐聚物交联环氧树脂形状记忆聚合物。
优选地，所述热固性环氧树脂形状记忆聚合物的玻璃化转变温度为80～150℃。
本发明提供了一种热固性环氧树脂形状记忆聚合物的制备方法，包括以下步骤：在保护气氛下，将二胺、第一有机溶剂和二酐混合进行缩聚反应，得到二胺封端的聚酰胺酸；将所述二胺封端的聚酰胺酸进行热亚胺化，得到二胺封端的聚酰亚胺齐聚物；将所述二胺封端的聚酰亚胺齐聚物、第二有机溶剂和环氧树脂混合进行固化，得到所述热固性环氧树脂形状记忆聚合物。本发明首先通过缩聚法合成二胺封端的聚酰亚胺齐聚物，然后引入到环氧树脂中作为交联剂固化环氧形成高交联的热固性聚合物。因本发明将二氨封端的聚酰亚胺结构作为环氧树脂的交联剂，形成了高度交联的三维网络结构，使制备得到的热固性环氧树脂形状记忆聚合物具有优异的形状记忆性能并且多次循环的稳定性好；并且，因在环氧树脂分子结构中引入亚胺基团，使得制备的热固性环氧树脂形状记忆聚合物具有优异的耐温性能和力学性能。此外，本发明可以通过调节聚酰亚胺齐聚物的结构、分子量、环氧树脂的种类以及聚酰亚胺齐聚物与环氧树脂的比例大幅度地调节热固性环氧树脂形状记忆聚合物的性能，使其能够根据实际需求进行性能调整。
本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的热固性环氧树脂形状记忆聚合物，所述热固性环氧树脂形状记忆聚合物为聚酰亚胺齐聚物交联环氧树脂形状记忆聚合物。本发明提供的热固性环氧树脂形状记忆聚合物具有优异的形状记忆性能并且多次循环的稳定性好，而且具有优异的耐温性能和力学性能。实施例结果表明，本发明提供的热固性环氧树脂形状记忆聚合物的形状固定率和回复率均大于98％。
附图说明
图1是实施例2制备的热固性环氧树脂形状记忆聚合物的热机械性能曲线；
图2是实施例2制备的热固性环氧树脂形状记忆聚合物的形状记忆性能测试效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种热固性环氧树脂形状记忆聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛下，将二胺、第一有机溶剂和二酐混合进行缩聚反应，得到二胺封端的聚酰胺酸；将所述二胺封端的聚酰胺酸进行热亚胺化，得到二胺封端的聚酰亚胺齐聚物；
将所述二胺封端的聚酰亚胺齐聚物、第二有机溶剂和环氧树脂混合进行固化，得到所述热固性环氧树脂形状记忆聚合物。
在本发明中，若无特别说明，所涉及原材料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明在保护气氛下，将二胺、第一有机溶剂和二酐混合进行缩聚反应，得到二胺封端的聚酰胺酸。在本发明中，所述二胺优选包括4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4,-二氨基-2,2,-双三氟甲基联苯、乙二胺和己二胺中的一种或几种，更优选为4,4’-二氨基二苯醚、乙二胺和己二胺中的一种或几种。在本发明中，所述二酐优选包括1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、4,4'-联苯醚四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐和4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐中的一种或几种，更优选为1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐和双酚A型二醚二酐中的一种或两种。在本发明中，所述二酐和二胺的摩尔比优选为0.5：1～0.8：1，更优选为0.6：1～0.8：1。在本发明中，所述第一有机溶剂优选包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种；本发明对所述第一有机溶剂的用量没有特别的要求，能够保证反应顺利进行即可。在本发明中，所述二胺、第一有机溶剂和二酐混合的具体操作优选为：将所述二胺加入到第一有机溶剂中溶解完全，得到二胺溶液；在所述二胺溶液中加入二酐。在本发明中，所述溶解优选在搅拌的条件下进行，所述溶解的温度优选为室温；所述溶解优选在干燥的氮气气氛下进行；所述二酐优选分次加入。在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为0～5℃，更优选为0℃，在本发明实施例中，所述缩聚反应具体是在冰水浴条件下进行；所述缩聚反应的时间优选为18～24h，更优选为20～24h，所述缩聚反应的时间以二酐加入完毕开始计算。在本发明中，所述保护气氛优选为氮气气氛。所述缩聚反应后，无需进行后处理，直接进行下一步反应。
得到二胺封端的聚酰胺酸后，本发明将所述二胺封端的聚酰胺酸进行热亚胺化，得到二胺封端的聚酰亚胺齐聚物。在本发明中，所述二胺封端的聚酰胺酸中还优选加入甲苯；所述热亚胺化的温度优选为170～190℃，更优选为180℃，时间优选为5～12h，更优选为8～12h，所述热亚胺化优选在回流条件下进行；所述甲苯作为溶剂，在亚胺化过程中共沸回流带走水。所述热亚胺化后，本发明优选将所得反应液冷却至室温后倒入乙醇中进行析出，过滤得到沉淀物；将所述沉淀物依次进行醇洗和干燥，得到二胺封端的聚酰亚胺齐聚物。在本发明中，所述醇洗采用的醇试剂优选为乙醇，所述醇洗的次数优选为3次；所述干燥的温度优选为80℃，所述干燥的时间以干燥至恒重为准。
得到二胺封端的聚酰亚胺齐聚物后，本发明将所述二胺封端的聚酰亚胺齐聚物、第二有机溶剂和环氧树脂混合进行固化，得到所述热固性环氧树脂形状记忆聚合物。在本发明中，所述环氧树脂优选包括双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂，所述双酚A型环氧树脂优选为双酚A型E51环氧树脂或双酚A型E44环氧树脂，所述双酚F型环氧树脂优选为NPEF-170环氧树脂。在本发明中，所述二胺封端的聚酰亚胺齐聚物与环氧树脂的摩尔比优选为0.5：1～2：1，更优选为1：1～2：1。在本发明中，所述第二有机溶剂优选包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种，本发明对所述第二有机溶剂的加入量没有特别的要求，能够将各组分充分溶解即可。在本发明中，所述二胺封端的聚酰亚胺齐聚物、第二有机溶剂和环氧树脂混合的具体操作优选为：将所述二胺封端的聚酰亚胺齐聚物加入到第二有机溶剂中溶解，再将所得溶液加入到环氧树脂中搅拌均匀。本发明优选将所述二胺封端的聚酰亚胺齐聚物、第二有机溶剂和环氧树脂混合后的混合溶液加入到模具中进行固化。在本发明中，所述固化优选包括依次进行的第一固化阶段、第二固化阶段和第三固化阶段；所述第一固化阶段的温度优选为50～100℃，更优选为50～80℃，保温时间优选为5～8h，更优选为6～8h；所述第二固化阶段的温度优选为120～160℃，更优选为120～140℃，保温时间优选为1～3h，更优选为2h；所述第三固化阶段的温度优选为180～220℃，更优选为180～200℃，保温时间优选为1～3h，更优选为2h。在本发明中，由室温升温至所述第一固化阶段的温度的升温速率、由所述第一固化阶段的温度升温至第二固化阶段的温度的升温速率、以及由所述第二固化阶段的温度升温至第三固化阶段的温度的升温速率均优选为5℃/min。在所述固化的过程中，聚酰亚胺齐聚物的氨基与环氧树脂的环氧基团发生开环交联反应。固化反应后，本发明优选将所得固化产物从模具中剥落，得到所述热固性环氧树脂形状记忆聚合物。
本发明可以通过调节聚酰亚胺齐聚物的结构、分子量、环氧树脂的种类以及聚酰亚胺齐聚物与环氧树脂的比例大幅度地调节热固性环氧树脂形状记忆聚合物的性能，如玻璃化转变温度、力学性能和耐温性能，使其能够根据实际需求进行性能调整。其中，聚酰亚胺齐聚物的结构可以通过二酐和二胺结构进行调节，从而具有不同的刚柔性；聚酰亚胺齐聚物的分子量可以通过二胺和二酐的比例进行调节；通过调节聚酰亚胺齐聚物与环氧树脂的比例，能够调节交联度。
本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的热固性环氧树脂形状记忆聚合物，所述热固性环氧树脂形状记忆聚合物为聚酰亚胺齐聚物交联环氧树脂形状记忆聚合物。在本发明中，所述热固性环氧树脂形状记忆聚合物的玻璃化转变温度优选为80～150℃，更优选为95～120℃。本发明提供的形状记忆聚合物具有优异的形状记忆性能并且多次循环的稳定性好，而且具有优异的耐温性能和力学性能。
下面结合实施例对本发明提供的热固性环氧树脂形状记忆聚合物及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将己二胺(10mmol)加入N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，在室温、干燥的氮气气氛下搅拌至溶解；然后向其中加入1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(5mmol)，在氮气氛围、冰水浴条件下搅拌24h进行缩聚反应，得到二胺封端的聚酰胺酸溶液；之后在二胺封端的聚酰胺酸溶液中加入甲苯回流8h，冷却后将所得反应液倒入乙醇中析出，过滤后用乙醇洗3次，于80℃真空干燥，得到二胺封端的聚酰亚胺齐聚物；
将上述干燥好的二胺封端的聚酰亚胺齐聚物(5mmol)加入到N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中溶解，然后加入到双酚A型E51环氧树脂(5mmol)中，搅拌均匀后倒入模具中；将模具放入烘箱中以5℃/min从室温升温至50℃，保温8h；进一步以5℃/min升温至120℃，保温2h；继续以5℃/min升温至180℃，保温2h。将固化完成的形状记忆聚合物从模具中剥落，得到热固性环氧树脂形状记忆聚合物，即聚酰亚胺齐聚物交联的形状记忆环氧树脂。
实施例2
将4,4’-二氨基二苯醚(10mmol)加入N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，在室温、干燥的氮气气氛下搅拌至溶解；然后向其中加入双酚A型二醚二酐(8mmol)，在氮气氛围、冰水浴条件下搅拌24h进行缩聚反应，得到二胺封端的聚酰胺酸溶液；之后在二胺封端的聚酰胺酸溶液中加入甲苯回流8h，冷却后将所得反应液倒入乙醇中析出，过滤后用乙醇洗3次，于80℃真空干燥，得到二胺封端的聚酰亚胺齐聚物；
将上述干燥好的二胺封端的聚酰亚胺齐聚物(10mmol)加入到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中溶解，然后加入到双酚A型E44环氧树脂(5mmol)中，搅拌均匀后倒入模具中；将模具放入烘箱中以5℃/min从室温升温至80℃，保温8h；进一步以5℃/min升温至120℃，保温2h；继续以5℃/min升温至200℃，保温2h。将固化完成的形状记忆聚合物从模具中剥落，得到热固性环氧树脂形状记忆聚合物，即聚酰亚胺齐聚物交联的形状记忆环氧树脂。
实施例3
将4,4’-二氨基二苯醚(10mmol)加入N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，在室温、干燥的氮气气氛下搅拌至溶解；然后加入1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(6mmol)，在氮气氛围、冰水浴条件下搅拌24h进行缩聚反应，得到二胺封端的聚酰胺酸溶液；之后在二胺封端的聚酰胺酸溶液中加入甲苯回流8h，冷却后将所得反应液倒入乙醇中析出，过滤后用乙醇洗3次，于80℃真空干燥，得到二胺封端的聚酰亚胺齐聚物；
将上述干燥好的二胺封端的聚酰亚胺齐聚物(5mmol)加入到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中溶解，然后加入到双酚F型环氧树脂(10mmol，型号NPEF-170)中，搅拌均匀后倒入模具中；将模具放入烘箱中以5℃/min从室温升温至50℃，保温6h；进一步以5℃/min升温至140℃，保温2h；继续以5℃/min升温至180℃，保温2h。将固化完成的形状记忆聚合物从模具中剥落，得到热固性环氧树脂形状记忆聚合物，即聚酰亚胺齐聚物交联的形状记忆环氧树脂。
实施例4
将乙二胺(10mmol)加入N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在室温、干燥的氮气气氛下搅拌至溶解；然后加入1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(5mmol)，在氮气氛围、冰水浴条件下搅拌24h进行缩聚反应，得到二胺封端的聚酰胺酸溶液；之后在二胺封端的聚酰胺酸溶液中加入甲苯回流8h，冷却后将上述溶液倒入乙醇中析出，过滤后用乙醇洗3次，于80℃真空干燥，得到二胺封端的聚酰亚胺齐聚物；
将上述干燥好的二胺封端的聚酰亚胺齐聚物(5mmol)加入到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中溶解，然后加入到双酚F型环氧树脂(5mmol，型号NPEF-170)中，搅拌均匀后倒入模具中；将模具放入烘箱中以5℃/min从室温升温至50℃，保温8h；进一步以5℃/min升温至120℃，保温2h；继续以5℃/min升温至200℃，保温2h。将固化完成的形状记忆聚合物从模具中剥落，得到热固性环氧树脂形状记忆聚合物，即聚酰亚胺齐聚物交联的形状记忆环氧树脂。
(1)使用DMA动态力学分析仪对实施例1～4制备的聚酰亚胺齐聚物交联的形状记忆环氧树脂进行热机械性能测试和形状记忆循环性能测试，其中形状记忆循环性能的测试过程为：将测试样品加热到玻璃化转变温度以上30℃，然后施加载荷拉伸到一定形变量后，在保持力的状态下冷却到常温，然后撤去载荷，再次加热到温度为玻璃化转变温度以上30℃，使形状回复得到形状记忆循环曲线；连续进行三次循环测试。测试结果如下：
图1是实施例2制备的热固性环氧树脂形状记忆聚合物的热机械性能曲线，由图1可以看出，热固性环氧树脂形状记忆聚合物的常温储能模量大于2GPa，储能模量随温度变化明显，在玻璃化转变温度附近模量数量级下降，但达到弹性状态后，弹性平台平稳，弹性模量大于20MPa；从损耗因子曲线可以看出该材料玻璃化转变温度为110℃左右。
图2是实施例2制备的热固性环氧树脂形状记忆聚合物的形状记忆性能测试效果图。由图2可以看出，形状记忆性能循环过程中，热固性环氧树脂形状记忆聚合物材料显示出固定和回复的稳定性，说明其具有优异的形状记忆性能并且循环稳定性好；并且每次变形时拉伸的应变也保持稳定，说明形状记忆聚合物材料形成了稳定的交联网络。
将实施例1～4制备的聚酰亚胺齐聚物交联的形状记忆环氧树脂的热机械性能和形状记忆循环性能测试结果列于表1中。
(2)对实施例1～4制备的聚酰亚胺齐聚物交联的形状记忆环氧树脂进行耐温性表征，测试方法为在氮气气氛中进行热重分析(30℃～600℃)，将测试的材料的热分解温度同样列于表1中。由测试的热分解温度结果显示聚酰亚胺齐聚物交联的环氧树脂形状记忆聚合物均具有优异的耐温性能。
表1实施例1～4制备的热固性环氧树脂形状记忆聚合物的性能
由以上实施例可以看出，本发明制备的热固性环氧树脂形状记忆聚合物具有优异的形状记忆性能并且多次循环的稳定性好，而且具有优异的耐温性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种热固性环氧树脂形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护气氛下，将二胺、第一有机溶剂和二酐混合进行缩聚反应，得到二胺封端的聚酰胺酸；将所述二胺封端的聚酰胺酸进行热亚胺化，得到二胺封端的聚酰亚胺齐聚物；
将所述二胺封端的聚酰亚胺齐聚物、第二有机溶剂和环氧树脂混合进行固化，得到所述热固性环氧树脂形状记忆聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二胺包括4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4,-二氨基-2,2,-双三氟甲基联苯、乙二胺和己二胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二酐包括1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、4,4'-联苯醚四甲酸二酐、双酚A型二醚二酐和4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐中的一种或几种。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述二酐和二胺的摩尔比为0.5：1～0.8：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为0～5℃，时间为18～24h；所述热亚胺化的温度为170～190℃，时间为5～12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂；所述二胺封端的聚酰亚胺齐聚物与环氧树脂的摩尔比为0.5：1～2：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化包括依次进行的第一固化阶段、第二固化阶段和第三固化阶段；所述第一固化阶段的温度为50～100℃，保温时间为5～8h；所述第二固化阶段的温度为120～160℃，保温时间为1～3h；所述第三固化阶段的温度为180～220℃，保温时间为1～3h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂和第二有机溶剂独立的包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备得到的热固性环氧树脂形状记忆聚合物，所述热固性环氧树脂形状记忆聚合物为聚酰亚胺齐聚物交联环氧树脂形状记忆聚合物。
10.根据权利要求9所述的热固性环氧树脂形状记忆聚合物，其特征在于，所述热固性环氧树脂形状记忆聚合物的玻璃化转变温度为80～150℃。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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