CN103980491A - 一种快速响应的热固性形状记忆聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种快速响应的热固性形状记忆聚酰亚胺及其制备方法，它涉及一种聚酰亚胺及其制备方法。本发明要解决利用现有方法制备得到形状记忆聚合物在高温条件下形状恢复慢、稳定性差、力学性能差的问题。本发明聚酰亚胺的结构式为：；制备方法为：一、制备二胺溶液；二、制备酐封端的大分子量聚酰胺酸；三、制备粘稠状溶胶凝胶；四、制备热固性形状记忆聚酰亚胺。本发明制备的热固性形状记忆聚酰亚胺具有非常快的形状回复速度和较好的形状记忆效应。本发明应用于聚酰亚胺制备领域。

Description

一种快速响应的热固性形状记忆聚酰亚胺及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺及其制备方法，更具体地，本发明涉及到一类玻璃化转变温度在190～200℃，具有优异热力学性能，可在5s内快速实现形状回复的新型热固性形状记忆聚酰亚胺的制备方法。
背景技术
形状记忆聚合物(shape memory polymer，英文缩写：SMP)具有可逆应变大、密度低、加工容易和形状回复温度便于控制等优点，在智能纺织、生物医疗、航空航天等诸多领域发挥着越来越重要的作用。热固性SMP交联结构稳定，形状固定率和形状恢复率较高，是目前SMP研究的热点。如美国复合材料技术开发公司(英文缩写：CTD)用热固性SMP复合材料研制了用于航天器上天线和太阳能阵列板展开的轻型合页。质量为2g的这种合页可驱动60g的质量，可用于轻量可曲扰的太阳能板上，其性能可以和美国宇航局(英文缩写：NASA)发射的对地观测飞船上所使用的记忆合金(英文缩写：SMA)合页媲美，且质量更轻，安装更加方便(期刊文献1)。但目前常用SMP的玻璃化转变温度(英文缩写：Tg)大多低于120℃，但是基于SMP的驱动装置、航空航天领域等需要耐高温的SMP，然而，目前耐高温SMP研究较少。此外，形状能够迅速回复也是SMP应用的一个重要性能指标，然而目前多数SMP的形状恢复较慢，多为几十秒甚至更长时间。
聚酰亚胺(英文缩写：PI)是主链结构单元中含有酰亚胺特征基团的芳杂环聚合物，具有耐高温、耐辐射、机械性能优异，加工途径多样化等优点，已被广泛应用于汽车、微电子、航空航天等领域(期刊文献2)。因此，形状记忆热固性聚酰亚胺在诸多领域有广阔的应用前景。当前报道的热固性聚酰亚胺一般以带有可交联端基的低分子量单体或其预聚物为原料，通过加成反应实现其固化过程；性能非常稳定，可用于较恶劣的环境。其中PMR-15(期刊文献3)是聚酰亚胺耐热复合材料基体树脂的代表性产品。
常见的以低分子预聚体活性基团交联得到的热固性聚酰亚胺虽然有高强度、高模量、高温稳定性和优异加工性等特点，但相比于常用SMP超过100％的可逆应变，常见热固性聚酰亚胺没有表现出形状记忆效应。2012年，Shumaker等报道了Tg在110-164℃的热固性聚马来酰亚胺SMP(期刊文献4)。2013年，Vaia等报道了Tg在220℃附近的热固性含氟聚酰亚胺SMP(期刊文献5)。但国内外目前尚无Tg在190-205℃附近的形状记忆热固性聚酰亚胺的报道。
现有的技术文献：
期刊文献1：Smart Mater.Struct.2014，23，023001；
期刊文献2：聚酰亚胺：化学、结构与性能的关系及材料，科学出版社，2012.09；
期刊文献3：J.Apple.Polym.Sci,1972，16，906；
期刊文献4：Polymer2012，53，4637-4642；
期刊文献5：Polymer2013，54，391-402。
发明内容
本发明的目的是为了解决利用现有方法制备得到形状记忆聚合物在高温条件下形状恢复慢、稳定性差、力学性能差的问题，而提供了一种快速响应的热固性形状记忆聚酰亚胺及其制备方法。
本发明的一种快速响应的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺，它的结构式为：
其中，所述的n为58～156，所述的快速响应的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺的分子量为46k～124k。
本发明的一种快速响应的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺的制备方法，它是按照下述步骤实现的：
一、制备二胺溶液
称取的1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体加入到含有N,N-二甲基乙酰胺溶剂的三口烧瓶中，在干燥氮气保护和室温条件下搅拌至1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体完全溶解为止，得到二胺溶液；
其中，N,N-二甲基乙酰胺溶剂与1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体的体积摩尔比为1mL：(0.2～0.33)mmoL；
二、制备酐封端的大分子量聚酰胺酸
将双酚A型二醚二酐单体分4次～6次加入到步骤一中得到的二胺溶液中，在室温条件下，以搅拌速度为200r/min～300r/min，搅拌16h～20h，得到酐封端的大分子量聚酰胺酸；其中，双酚A型二醚二酐单体每次的加入量小于等于前一次一半的加入量；
其中，步骤二中所述的双酚A型二醚二酐单体与二胺溶液中1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体的物质的量之比为1:(0.85～0.97)；
三、制备粘稠状溶胶凝胶
将三(4-氨基苯基)胺加入到步骤二得到的酐封端的大分子量聚酰胺酸中，在室温条件下，以搅拌速度为260r/min～350r/min，搅拌5h～7h，得到溶胶凝胶，然后将得到的溶胶凝胶在温度为40～65℃的真空干燥箱中，干燥0.5h～2h，得到粘稠状溶胶凝胶；
步骤三中所述的三(4-氨基苯基)胺与酐封端的大分子量聚酰胺酸中双酚A型二醚二酐单体的物质的量的比为(0.02～0.10):1；
四、制备热固性形状记忆聚酰亚胺
将步骤三中得到的粘稠状溶胶凝胶倒入基板上，
以1℃/min～2℃/min的升温速率从室温开始升温至70℃～90℃，并保温1h～2h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至120℃～140℃，并保温1h～2h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至170℃～190℃，并保温1h～2h；
再以1℃/min～3℃/min的升温速率至220℃～250℃，并保温1h～2h；
再以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至270℃～290℃，并保温1h～2h；
最后以1℃/min～3℃/min的降温速率降温至室温；
将降至室温的基板浸入在蒸馏水中使基板上的固体薄膜脱落，再用蒸馏水将得到的固体薄膜冲洗3次～5次，最后在温度为120～180℃的条件下加热360min～600min，得到热固性形状记忆聚酰亚胺。
本发明包含以下有益效果：
1、本发明制得的热固性形状记忆聚酰亚胺的Tg为190-200℃，可保证了其形状记忆效应可应用于高温领域，与目前常用的形状记忆聚酰亚胺的Tg(大多低于120℃)相比，Tg至少提高了70℃。
2、本发明制备的热固性形状记忆聚酰亚胺常温30℃玻璃态时的存储模量为2.22-2.90GPa左右；高温(Tg+20℃)橡胶态时的存储模量约为5.36-6.80MPa左右。本发明制备材料的保证所制备的SMP作为结构材料使用时，相对已有SMP材料在更高的使用温度范围内模量变化相对较小，保证结构件尺寸与形状的稳定性。
3、本发明制备的热固性形状记忆聚酰亚胺的质量损失为5％时的分解温度为487-512℃，在800℃下的残留为52.1-57.8％，说明本发明制备的热固性形状记忆聚酰亚胺具有优良的耐热性能。
4、本发明制备的热固性形状记忆聚酰亚胺的180度弯曲形状回复时间在3-5s，相对于常见环氧SMP的100s左右的回复时间，具有很快的回复时间。
附图说明
图1为本发明制备的快速响应热固性形状记忆聚酰亚胺的网络结构示意图，其中的曲线代表聚酰亚胺分子链段，圆点为三氨基交联剂；
图2为本发明制备的快速响应热固性形状记忆聚酰亚胺中交联点间分子链段结构图；
图3为实施例1制备的快速响应热固性形状记忆聚酰亚胺的红外光谱图；
图4为实施例1制备的快速响应热固性形状记忆聚酰亚胺的损耗因子图；
图5为实施例1制备的快速响应热固性形状记忆聚酰亚胺的存储模量图；
图6为实施例1制备的快速响应热固性形状记忆聚酰亚胺的热失重图；
图7为实施例1制备的原始平板状快速响应热固性形状记忆聚酰亚胺材料材料高温下弯曲，室温下固定得到的暂时形状放置在热台上的图片；
图8为本发明实施例1制备的快速响应热固性形状记忆聚酰亚胺材料在220℃热台上1s后形状恢复情况的图片；
图9为本发明实施例1制备的快速响应热固性形状记忆聚酰亚胺材料在220℃热台上2s后形状恢复情况的图片；
图10为本发明实施例1制备的快速响应热固性形状记忆聚酰亚胺材料在220℃热台上3s后形状恢复其原始形状的图片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种快速响应的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺，它的结构式为：
其中，所述的n为58～156，所述的快速响应的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺的分子量为46k～124k。
本实施方式使用1,3-双(3-氨基苯氧基)苯和双酚A型二醚二酐为反应单体，合成以酐封端的聚酰胺酸预聚体，再以三胺(4-氨基苯基)将聚酰胺酸交联成网络状结构，梯度升温得到热固性形状记忆聚酰亚胺。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：n为80～156，所述的快速响应的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺的分子量为80k～124k。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：n为100～156，所述的快速响应的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺的分子量为100k～124k。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式中的一种快速响应的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺的制备方法，按照下述步骤实现：
一、制备二胺溶液
称取的1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体加入到含有N,N-二甲基乙酰胺溶剂的三口烧瓶中，在干燥氮气保护和室温条件下搅拌至1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体完全溶解为止，得到二胺溶液；
其中，N,N-二甲基乙酰胺溶剂与1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体的体积摩尔比为1mL：(0.2～0.33)mmoL；
二、制备酐封端的大分子量聚酰胺酸
将双酚A型二醚二酐单体分4次～6次加入到步骤一中得到的二胺溶液中，在室温条件下，以搅拌速度为200r/min～300r/min，搅拌16h～20h，得到酐封端的大分子量聚酰胺酸；其中，双酚A型二醚二酐单体每次的加入量小于等于前一次一半的加入量；
其中，步骤二中所述的双酚A型二醚二酐单体与二胺溶液中1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体的物质的量之比为1:(0.85～0.97)；
三、制备粘稠状溶胶凝胶
将三(4-氨基苯基)胺加入到步骤二得到的酐封端的大分子量聚酰胺酸中，在室温条件下，以搅拌速度为260r/min～350r/min，搅拌5h～7h，得到溶胶凝胶，然后将得到的溶胶凝胶在温度为40～65℃的真空干燥箱中，干燥0.5h～2h，得到粘稠状溶胶凝胶；
步骤三中所述的三(4-氨基苯基)胺与酐封端的大分子量聚酰胺酸中双酚A型二醚二酐单体的物质的量的比为(0.02～0.10):1；
四、制备热固性形状记忆聚酰亚胺
将步骤三中得到的粘稠状溶胶凝胶倒入基板上，
以1℃/min～2℃/min的升温速率从室温开始升温至70℃～90℃，并保温1h～2h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至120℃～140℃，并保温1h～2h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至170℃～190℃，并保温1h～2h；
再以1℃/min～3℃/min的升温速率至220℃～250℃，并保温1h～2h；
再以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至270℃～290℃，并保温1h～2h；
最后以1℃/min～3℃/min的降温速率降温至室温；
将降至室温的基板浸入在蒸馏水中使基板上的固体薄膜脱落，再用蒸馏水将得到的固体薄膜冲洗3次～5次，最后在温度为120～180℃的条件下加热360min～600min，得到热固性形状记忆聚酰亚胺。
本实施方式步骤一中所述的N,N-二甲基乙酰胺为市售分析纯，经除水后减压蒸馏制备得到。
本实施方式步骤三中的三(4-氨基苯基)胺含三个氨基官能团，使三(4-氨基苯基)胺和二胺中氨基官能团总数与与二酐单体中酐基官能团总数相同，二酐物质的量与三(4-氨基苯基)胺物质的量之比为1:0.02～1:0.10。
本实施方式使用1,3-双(3-氨基苯氧基)苯和双酚A型二醚二酐为反应单体，合成以酐封端的聚酰胺酸预聚体，再以三胺(4-氨基苯基)将聚酰胺酸交联成网络状结构，梯度升温得到热固性形状记忆聚酰亚胺。
本实施方式中步骤二的化学反应式为：
本实施方式中步骤三的化学反应式为：
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中所述的1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体的纯度为98％。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是：步骤二中所述的双酚A型二醚二酐单体纯度为97％。其它与具体实施方式四或五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是：步骤三中所述的三(4-氨基苯基)胺的纯度＞98％。其它与具体实施方式四至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是：步骤一中所述的N,N-二甲基乙酰胺溶剂与1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体的体积摩尔比为1mL：0.27～0.32mmoL。其它与具体实施方式四至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是：步骤一中所述的N,N-二甲基乙酰胺溶剂与1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体的体积摩尔比为1mL：0.33mmoL。其它与具体实施方式四至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四至九之一不同的是：步骤二中所述的双酚A型二醚二酐单体与二胺溶液中1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体的物质的量之比为1:(0.90～0.95)。其它与具体实施方式四至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式四至十之一不同的是：步骤二中所述的双酚A型二醚二酐单体与二胺溶液中1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体的物质的量之比为1:(0.90～0.92)。其它与具体实施方式四至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式四至十一之一不同的是：步骤二中所述的双酚A型二醚二酐单体与二胺溶液中1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体的物质的量之比为1:0.91。其它与具体实施方式四至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式四至十二之一不同的是：步骤三中所述的三(4-氨基苯基)胺与酐封端的大分子量聚酰胺酸中双酚A型二醚二酐单体的物质的量的比为(0.03～0.09):1。其它与具体实施方式四至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式四至十三之一不同的是：步骤三中所述的三(4-氨基苯基)胺与酐封端的大分子量聚酰胺酸中双酚A型二醚二酐单体的物质的量的比为(0.04～0.08):1。其它与具体实施方式四至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式四至十四之一不同的是：步骤三中所述的三(4-氨基苯基)胺与酐封端的大分子量聚酰胺酸中双酚A型二醚二酐单体的物质的量的比为(0.05～0.07):1。其它与具体实施方式四至十四之一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式四至十五之一不同的是：步骤三中所述的三(4-氨基苯基)胺与酐封端的大分子量聚酰胺酸中双酚A型二醚二酐单体的物质的量的比为0.06:1。其它与具体实施方式四至十五之一相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式四至十六之一不同的是：步骤二中所述的以搅拌速度为250r/min～300r/min，搅拌18h～20h。其它与具体实施方式四至十六之一相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式四至十七之一不同的是：步骤二中所述的以搅拌速度为280r/min～300r/min，搅拌19h～20h。其它与具体实施方式四至十七之一相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式四至十八之一不同的是：步骤三中所述的以搅拌速度为280r/min～350r/min，搅拌5h～7h。其它与具体实施方式四至十八之一相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式四至十九之一不同的是：步骤三中所述的以搅拌速度为300r/min～350r/min，搅拌6h～7h。其它与具体实施方式四至十九之一相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式四至二十之一不同的是：步骤三中所述的以搅拌速度为320r/min～350r/min，搅拌6h～7h。其它与具体实施方式四至十二十之一相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式四至二十一之一不同的是：步骤三中所述的以搅拌速度为320r/min～350r/min，搅拌6h～7h。其它与具体实施方式四至二十一之一相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式四至二十二之一不同的是：步骤三中所述的将得到的溶胶凝胶在温度为45～65℃的真空干燥箱中，干燥0.8h～2h。其它与具体实施方式四至二十二之一相同。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式四至二十三之一不同的是：步骤三中所述的将得到的溶胶凝胶在温度为50～65℃的真空干燥箱中，干燥1h～2h。其它与具体实施方式四至二十三之一相同。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式四至二十四之一不同的是：步骤三中所述的将得到的溶胶凝胶在温度为55～65℃的真空干燥箱中，干燥1.5h～2h。其它与具体实施方式四至二十四之一相同。
具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式四至二十五之一不同的是：步骤三中所述的将得到的溶胶凝胶在温度为60～65℃的真空干燥箱中，干燥1.5h～2h。其它与具体实施方式四至二十五之一相同。
具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式四至二十六之一不同的是：步骤三中所述的将得到的溶胶凝胶在温度为60～65℃的真空干燥箱中，干燥1.8h～2h。其它与具体实施方式四至二十六之一相同。
具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式四至二十七之一不同的是：步骤三中所述的
以1℃/min～2℃/min的升温速率从室温开始升温至75℃～90℃，并保温1h～2h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至125℃～140℃，并保温1h～2h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至175℃～190℃，并保温1h～2h；
再以1℃/min～3℃/min的升温速率至230℃～250℃，并保温1h～2h；
再以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至275℃～290℃，并保温1h～2h；
最后以1℃/min～3℃/min的降温速率降温至室温。
其它与具体实施方式四至二十七之一相同。
具体实施方式二十九：本实施方式与具体实施方式四至二十八之一不同的是：步骤三中所述的
以1℃/min～2℃/min的升温速率从室温开始升温至80℃～90℃，并保温1h～2h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至130℃～140℃，并保温1h～2h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至180℃～190℃，并保温1h～2h；
再以1℃/min～3℃/min的升温速率至235℃～250℃，并保温1h～2h；
再以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至280℃～290℃，并保温1h～2h；
最后以1℃/min～3℃/min的降温速率降温至室温。
其它与具体实施方式四至二十八之一相同。
具体实施方式三十：本实施方式与具体实施方式四至二十九之一不同的是：步骤三中所述的
以1℃/min～2℃/min的升温速率从室温开始升温至85℃～90℃，并保温1.5h～2h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至135℃～140℃，并保温1.5h～2h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至185℃～190℃，并保温1.5h～2h；
再以1℃/min～3℃/min的升温速率至240℃～250℃，并保温1.5h～2h；
再以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至285℃～290℃，并保温1.5h～2h；
最后以1℃/min～3℃/min的降温速率降温至室温。
其它与具体实施方式四至二十九之一相同。
具体实施方式三十一：本实施方式与具体实施方式四至三十之一不同的是：步骤三中所述的在温度为130～180℃的条件下加热380min～600min。其它与具体实施方式四至三十之一相同。
具体实施方式三十二：本实施方式与具体实施方式四至三十一之一不同的是：步骤三中所述的在温度为140～180℃的条件下加热400min～600min。其它与具体实施方式四至三十一之一相同。
具体实施方式三十三：本实施方式与具体实施方式四至三十二之一不同的是：步骤三中所述的在温度为150～180℃的条件下加热450min～600min。其它与具体实施方式四至三十二之一相同。
具体实施方式三十四：本实施方式与具体实施方式四至三十三之一不同的是：步骤三中所述的在温度为155～180℃的条件下加热480min～600min。其它与具体实施方式四至三十三之一相同。
具体实施方式三十五：本实施方式与具体实施方式四至三十四之一不同的是：步骤三中所述的在温度为160～180℃的条件下加热500min～600min。其它与具体实施方式四至三十四之一相同。
具体实施方式三十六：本实施方式与具体实施方式四至三十五之一不同的是：步骤三中所述的在温度为165～180℃的条件下加热520min～600min。其它与具体实施方式四至三十五之一相同。
具体实施方式三十七：本实施方式与具体实施方式四至三十六之一不同的是：步骤三中所述的在温度为170～180℃的条件下加热550min～600min。其它与具体实施方式四至三十六之一相同。
具体实施方式三十八：本实施方式与具体实施方式四至三十七之一不同的是：步骤三中所述的在温度为175～180℃的条件下加热580min～600min。其它与具体实施方式四至三十七之一相同。
通过以下实施例证本发明的有益效果：
实施例1：本实施例中的一种快速响应的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺的制备方法，按照下述步骤实现：
一、制备二胺溶液
称取3mmoL的1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体加入到含有N,N-二甲基乙酰胺溶剂16mL的三口烧瓶中，在干燥氮气保护和室温条件下搅拌至1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体完全溶解为止，得到二胺溶液；
其中，步骤一中所述的1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体的纯度为98％；
步骤一中所述的N,N-二甲基乙酰胺为市售分析纯，经除水后减压蒸馏制备得到；
二、制备酐封端的大分子量聚酰胺酸
将双酚A型二醚二酐单体分4次加入到步骤一中得到的二胺溶液中，在室温条件下，以搅拌速度为200r/min，搅拌16h，得到酐封端的大分子量聚酰胺酸；
其中，步骤二中所述的双酚A型二醚二酐单体的物质的量与1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体的物质的量之比为1:0.97；步骤二中所述的双酚A型二醚二酐单体纯度为97％；
三、制备粘稠状溶胶凝胶
将三(4-氨基苯基)胺加入到步骤二得到的酐封端的大分子量聚酰胺酸中，在室温条件下，以搅拌速度为260r/min，搅拌5h，得到溶胶凝胶，然后将得到的黏稠溶胶凝胶在温度为40℃的真空干燥箱中，干燥0.5h，得到粘稠状溶胶凝胶；
其中，步骤三中所述的三(4-氨基苯基)胺的纯度＞98％；
步骤三中所述的三(4-氨基苯基)胺与酐封端的大分子量聚酰胺酸中双酚A型二醚二酐单体的物质的量的比为0.02:1；
四、制备热固性形状记忆聚酰亚胺
将步骤三中得到的粘稠状溶胶凝胶倒入基板上，以1℃/min的升温速率从室温开始升温至70℃，并保温1h；再以1℃/min的升温速率升温至120℃，并保温1h；再以1℃/min的升温速率升温至170℃，并保温1h；以1℃/min的升温速率至220℃，并保温1h；以1℃/min的升温速率升温至270℃，并保温1h；然后以1℃/min的降温速率降温至室温；
然后将基板放置在蒸馏水中使基板上的固体薄膜脱落，再用蒸馏水将得到的固体薄膜冲洗3次，最后在温度为120℃件下加热600min，得到热固性形状记忆聚酰亚胺。
本实施例制得的热固性形状记忆聚酰亚胺的Tg为190℃，可保证了其形状记忆效应可应用于高温领域，与目前常用的形状记忆聚酰亚胺的Tg(大多低于120℃)相比，Tg至少提高了70℃。
本实施例的快速响应热固性形状记忆聚酰亚胺的红外光谱图入图3所示，由图3可知，本实施例制备的热固性形状记忆聚酰亚胺在1780cm-1处的吸收峰是酰亚胺羰基的不对称伸缩吸收峰(vasC＝O)，而在1722cm-1处的吸收峰为酰亚胺羰基的特征对称伸缩振动峰(vsC＝O)，在1380cm-1为C-N键的伸缩振动吸收峰(vC-N)，1115cm-1是酰亚胺环的弯曲振动吸收峰(vC-O)。这些特征吸收峰说明本发明制备得到的热固性形状记忆聚酰亚胺为高度酰亚胺化的聚酰亚胺。
本实施例的快速响应热固性形状记忆聚酰亚胺的损耗因子图如图4所示，由图4可知其Tg为190℃的结论。
本实施例的快速响应热固性形状记忆聚酰亚胺的存储模量结果如图5所示，由图5可知，图本实施例制备的热固性形状记忆聚酰亚胺常温30℃玻璃态时的存储模量为2.22GPa；高温210℃(Tg+20℃)橡胶态时的存储模量约为5.36MPa；在两个平台之间存储模量急剧下降，对应于材料的玻璃化转变过程，这种模量的急剧变化是聚合物具备形状记忆性质的必要条件。转变中在160℃(Tg-30℃)时对应的存储模量为1723MPa，保证所制备的SMP作为结构材料使用时，相对已有SMP材料在更高的使用温度范围内模量变化相对较小，保证结构件尺寸与形状的稳定性。
本实施的快速响应热固性形状记忆聚酰亚胺的热失重图如图6所示，由图6可知，本实施例制备的热固性形状记忆聚酰亚胺的质量损失为5％时的分解温度为487℃，在800℃下的残留为52.1％，说明本发明制备的热固性形状记忆聚酰亚胺具有优良的耐热性能。
图7为本实施例制备的原始平板状快速响应热固性形状记忆聚酰亚胺材料材料在高温下弯曲，室温下固定得到的暂时形状放置在热台上的照片图；
图8为本实施例制备的快速响应热固性形状记忆聚酰亚胺材料在220℃热台上1s后形状恢复情况照片图；
图9为本发明实施例1制备的快速响应热固性形状记忆聚酰亚胺材料在220℃热台上2s后形状恢复情况照片图；
图10为本实施例制备的快速响应热固性形状记忆聚酰亚胺材料在220℃热台上3s后形状恢复其原始形状照片图；
由图7至图10可知，本实施例制备的热固性形状记忆聚酰亚胺具有非常快的形状回复速度和较好的形状记忆效应。
实施例2：本实施例的一种快速响应的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺的制备方法，按照下述步骤实现：
一、制备二胺溶液
称取4mmoL的1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体加入到含有N,N-二甲基乙酰胺溶剂16mL的三口烧瓶中，在干燥氮气保护和室温条件下搅拌至1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体完全溶解为止，得到二胺溶液；
其中，步骤一中所述的1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体的纯度为98％；
步骤一中所述的N,N-二甲基乙酰胺为市售分析纯，经除水后减压蒸馏制备得到；
二、制备酐封端的大分子量聚酰胺酸
将双酚A型二醚二酐单体分4次～6次加入到步骤一中得到的二胺溶液中，在室温条件下，以搅拌速度为250r/min，搅拌18h，得到酐封端的大分子量聚酰胺酸；
其中，步骤二中所述的双酚A型二醚二酐单体的物质的量与1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体的物质的量之比为1:0.94；
步骤二中所述的双酚A型二醚二酐单体纯度为97％；
三、制备粘稠状溶胶凝胶
将三(4-氨基苯基)胺加入到步骤二得到的酐封端的大分子量聚酰胺酸中，在室温条件下，以搅拌速度为300r/min，搅拌6h，得到溶胶凝胶，然后将得到的黏稠溶胶凝胶在温度为55℃的真空干燥箱中，干燥1h，得到粘稠状溶胶凝胶；
其中，步骤三中所述的所述的三(4-氨基苯基)胺的纯度＞98％，三(4-氨基苯基)胺中三(4-氨基苯基)胺的物质的量与酐封端的大分子量聚酰胺酸中双酚A型二醚二酐单体的物质的量的比为0.04:1；
四、制备热固性形状记忆聚酰亚胺
将步骤三中得到的粘稠状溶胶凝胶倒入基板上，以2℃/min的升温速率从室温开始升温至90℃，并保温2h；再以2℃/min的升温速率升温至140℃，并保温2h；再以2℃/min的升温速率升温至190℃，并保温2h；以3℃/min的升温速率至250℃，并保温1h；以3℃/min的升温速率升温至290℃，并保温1h；然后以3℃/min的降温速率降温至室温；
然后将基板放置在蒸馏水中使基板上的固体薄膜脱落，再用蒸馏水将得到的固体薄膜冲洗5次，最后在温度为180℃件下加热400min，得到热固性形状记忆聚酰亚胺。
实施例2所得热固性形状记忆聚酰亚胺的Tg为192℃。在30℃下的存储模量为2.52GPa，高温212℃(Tg+20℃)时的存储模量为6.02MPa，在162℃(Tg-30℃)时的存储模量为1860MPa。实施例2所得热固性形状记忆聚酰亚胺的质量损失为5％时的分解温度为500℃，在800℃下的残留为55.8％。所得热固性形状记忆聚酰亚胺在220℃热台上由折叠180°回复到原始形状历时4.0s。
实施例3：本实施例的一种快速响应的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺的制备方法，按照下述步骤实现：
一、制备二胺溶液
称取5mmoL的1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体加入到含有N,N-二甲基乙酰胺溶剂16mL的三口烧瓶中，在干燥氮气保护和室温条件下搅拌至1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体完全溶解为止，得到二胺溶液；
其中，步骤一中所述的1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体的纯度为98％；
步骤一中所述的N,N-二甲基乙酰胺为市售分析纯，经除水后减压蒸馏制备得到；
二、制备酐封端的大分子量聚酰胺酸
将双酚A型二醚二酐单体分6次加入到步骤一中得到的二胺溶液中，在室温条件下，以搅拌速度为300r/min，搅拌20h，得到酐封端的大分子量聚酰胺酸；
其中，步骤二中所述的双酚A型二醚二酐单体的物质的量与1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体的物质的量之比为1:0.925；
步骤二中所述的双酚A型二醚二酐单体纯度为97％；
三、制备粘稠状溶胶凝胶
将三(4-氨基苯基)胺加入到步骤二得到的酐封端的大分子量聚酰胺酸中，在室温条件下，以搅拌速度为350r/min，搅拌7h，得到溶胶凝胶，然后将得到的黏稠溶胶凝胶在温度为50℃的真空干燥箱中，干燥1h，得到粘稠状溶胶凝胶；
其中，步骤三中所述的所述的三(4-氨基苯基)胺的纯度＞98％，三(4-氨基苯基)胺中三(4-氨基苯基)胺的物质的量与酐封端的大分子量聚酰胺酸中双酚A型二醚二酐单体的物质的量的比为0.05:1；
四、制备热固性形状记忆聚酰亚胺
将步骤三中得到的粘稠状溶胶凝胶倒入基板上，以1℃/min的升温速率从室温开始升温至80℃，并保温1h；再以1℃/min的升温速率升温至120℃℃，并保温1h；再以2℃/min的升温速率升温至180℃，并保温2h；以3℃/min的升温速率至250℃，并保温2h；以2℃/min的升温速率升温至280℃，并保温1h；然后以2℃/min的降温速率降温至室温；
然后将基板放置在蒸馏水中使基板上的固体薄膜脱落，再用蒸馏水将得到的固体薄膜冲洗4次，最后在温度为160℃件下加热420min，得到热固性形状记忆聚酰亚胺。
实施例3所得热固性形状记忆聚酰亚胺的Tg为195℃。在30℃下的存储模量为2.87GPa，高温215℃(Tg+20℃)时的存储模量为6.26MPa，在165℃(Tg-30℃)时的存储模量为1892MPa。实施例3所得热固性形状记忆聚酰亚胺的质量损失为5％时的分解温度为505℃，在800℃下的残留为56.7％。所得热固性形状记忆聚酰亚胺在220℃热台上由折叠180°回复到原始形状历时4.5s。
实施例4：本实施例的一种快速响应的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺的制备方法，按照下述步骤实现：
一、制备二胺溶液
称取3mmoL的1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体加入到含有N,N-二甲基乙酰胺溶剂16mL的三口烧瓶中，在干燥氮气保护和室温条件下搅拌至1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体完全溶解为止，得到二胺溶液；
其中，步骤一中所述的1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体的纯度为98％；
步骤一中所述的N,N-二甲基乙酰胺为市售分析纯，经除水后减压蒸馏制备得到；
二、制备酐封端的大分子量聚酰胺酸
将双酚A型二醚二酐单体分4次加入到步骤一中得到的二胺溶液中，在室温条件下，以搅拌速度为200r/min，搅拌18h，得到酐封端的大分子量聚酰胺酸；
其中，步骤二中所述的双酚A型二醚二酐单体的物质的量与1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体的物质的量之比为1:0.91；
步骤二中所述的双酚A型二醚二酐单体纯度为97％；
三、制备粘稠状溶胶凝胶
将三(4-氨基苯基)胺加入到步骤二得到的酐封端的大分子量聚酰胺酸中，在室温条件下，以搅拌速度为300r/min，搅拌7h，得到溶胶凝胶，然后将得到的黏稠溶胶凝胶在温度为60℃的真空干燥箱中，干燥2h，得到粘稠状溶胶凝胶；
其中，步骤三中所述的所述的三(4-氨基苯基)胺的纯度＞98％，三(4-氨基苯基)胺中三(4-氨基苯基)胺的物质的量与酐封端的大分子量聚酰胺酸中双酚A型二醚二酐单体的物质的量的比为0.06:1；
四、制备热固性形状记忆聚酰亚胺
将步骤三中得到的粘稠状溶胶凝胶倒入基板上，以2℃/min的升温速率从室温开始升温至90℃，并保温1h；再以1℃/min的升温速率升温至140℃，并保温2h；再以1℃/min的升温速率升温至190℃，并保温2h；以3℃/min的升温速率至250℃，并保温2h；以3℃/min的升温速率升温至290℃，并保温1h；然后以2℃/min的降温速率降温至室温；
然后将基板放置在蒸馏水中使基板上的固体薄膜脱落，再用蒸馏水将得到的固体薄膜冲洗5次，最后在温度为180℃件下加热360min，得到热固性形状记忆聚酰亚胺。
实施例4所得热固性形状记忆聚酰亚胺的Tg为196℃。在30℃下的存储模量为2.90GPa，高温216℃(Tg+20℃)时的存储模量为6.58MPa，在166℃(Tg-30℃)时的存储模量为1962MPa。实施例4所得热固性形状记忆聚酰亚胺的质量损失为5％时的分解温度为508℃，在800℃下的残留为57.3％。所得热固性形状记忆聚酰亚胺在220℃热台上由折叠180°回复到原始形状历时5s。
实施例5：本实施例的一种快速响应的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺的制备方法，按照下述步骤实现：
一、制备二胺溶液
称取4mmoL的1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体加入到含有N,N-二甲基乙酰胺溶剂16mL的三口烧瓶中，在干燥氮气保护和室温条件下搅拌至1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体完全溶解为止，得到二胺溶液；
其中，步骤一中所述的1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体的纯度为98％；
步骤一中所述的N,N-二甲基乙酰胺为市售分析纯，经除水后减压蒸馏制备得到；
二、制备酐封端的大分子量聚酰胺酸
将双酚A型二醚二酐单体分5次加入到步骤一中得到的二胺溶液中，在室温条件下，以搅拌速度为250r/min，搅拌20h，得到酐封端的大分子量聚酰胺酸；
其中，步骤二中所述的双酚A型二醚二酐单体的物质的量与1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体的物质的量之比为1:0.895；
步骤二中所述的双酚A型二醚二酐单体纯度为97％；
三、制备粘稠状溶胶凝胶
将三(4-氨基苯基)胺加入到步骤二得到的酐封端的大分子量聚酰胺酸中，在室温条件下，以搅拌速度为300r/min，搅拌6h，得到溶胶凝胶，然后将得到的黏稠溶胶凝胶在温度为50℃的真空干燥箱中，干燥1.5h，得到粘稠状溶胶凝胶；
其中，步骤三中所述的所述的三(4-氨基苯基)胺的纯度＞98％，三(4-氨基苯基)胺中三(4-氨基苯基)胺的物质的量与酐封端的大分子量聚酰胺酸中双酚A型二醚二酐单体的物质的量的比为0.07:1；
四、制备热固性形状记忆聚酰亚胺
将步骤三中得到的粘稠状溶胶凝胶倒入基板上，以1℃/min的升温速率从室温开始升温至70℃，并保温2h；再以2℃/min的升温速率升温至120℃，并保温2h；再以2℃/min的升温速率升温至170℃，并保温2h；以1℃/min的升温速率至220℃，并保温2h；以2℃/min的升温速率升温至270℃，并保温1h；然后以3℃/min的降温速率降温至室温；
然后将基板放置在蒸馏水中使基板上的固体薄膜脱落，再用蒸馏水将得到的固体薄膜冲洗4次，最后在温度为150℃件下加热500min，得到热固性形状记忆聚酰亚胺。
实施例5所得热固性形状记忆聚酰亚胺的Tg为198℃。在30℃下的存储模量为2.93GPa，高温218℃(Tg+20℃)时的存储模量为6.80MPa，在168℃(Tg-30℃)时的存储模量为1975MPa。实施例5所得热固性形状记忆聚酰亚胺的质量损失为5％时的分解温度为512℃，在800℃下的残留为57.8％。所得热固性形状记忆聚酰亚胺在240℃热台上由折叠180°回复到原始形状历时3.5s。
实施例6：本实施例的一种快速响应的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺的制备方法，按照下述步骤实现：
一、制备二胺溶液
称取4mmoL的1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体加入到含有N,N-二甲基乙酰胺溶剂16mL的三口烧瓶中，在干燥氮气保护和室温条件下搅拌至1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体完全溶解为止，得到二胺溶液；
其中，步骤一中所述的1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体的纯度为98％；
步骤一中所述的N,N-二甲基乙酰胺为市售分析纯，经除水后减压蒸馏制备得到；
二、制备酐封端的大分子量聚酰胺酸
将双酚A型二醚二酐单体分5次加入到步骤一中得到的二胺溶液中，在室温条件下，以搅拌速度为250r/min，搅拌18h，得到酐封端的大分子量聚酰胺酸；
其中，步骤二中所述的双酚A型二醚二酐单体的物质的量与1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体的物质的量之比为1:0.85；
步骤二中所述的双酚A型二醚二酐单体纯度为97％；
三、制备粘稠状溶胶凝胶
将三(4-氨基苯基)胺加入到步骤二得到的酐封端的大分子量聚酰胺酸中，在室温条件下，以搅拌速度为320r/min，搅拌6h，得到溶胶凝胶，然后将得到的黏稠溶胶凝胶在温度为50℃的真空干燥箱中，干燥2h，得到粘稠状溶胶凝胶；
其中，步骤三中所述的所述的三(4-氨基苯基)胺的纯度＞98％，三(4-氨基苯基)胺中三(4-氨基苯基)胺的物质的量与酐封端的大分子量聚酰胺酸中双酚A型二醚二酐单体的物质的量的比为0.1:1；
四、制备热固性形状记忆聚酰亚胺
将步骤三中得到的粘稠状溶胶凝胶倒入基板上，以2℃/min的升温速率从室温开始升温至780℃，并保温2h；再以2℃/min的升温速率升温至130℃，并保温2h；再以2℃/min的升温速率升温至190℃，并保温2h；以2℃/min的升温速率至250℃，并保温1h；以2℃/min的升温速率升温至270℃，并保温2h；然后以3℃/min的降温速率降温至室温。
然后将基板放置在蒸馏水中使基板上的固体薄膜脱落，再用蒸馏水将得到的固体薄膜冲洗4次，最后在温度为170℃件下加热420min，得到热固性形状记忆聚酰亚胺。
实施例6所得热固性形状记忆聚酰亚胺的Tg为200℃。在30℃下的存储模量为2.83GPa，高温220℃(Tg+20℃)时的存储模量为6.62MPa，在170℃(Tg-30℃)时的存储模量为1952MPa。实施例6所得热固性形状记忆聚酰亚胺的质量损失为5％时的分解温度为510℃，在800℃下的残留为57.0％。所得热固性形状记忆聚酰亚胺在240℃热台上由折叠180°回复到原始形状历时4.8s。

Claims (10)

1.一种快速响应的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺，其特征在于它的结构式为：
其中，所述的n为58～156，所述的快速响应的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺在交联剂间分子链段的分子量为46k～124kg/mol。
2.一种快速响应的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺的制备方法，其特征在于它是按照下述步骤实现的：
一、制备二胺溶液
称取的1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体加入到含有N,N-二甲基乙酰胺溶剂的三口烧瓶中，在干燥氮气保护和室温条件下搅拌至1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体完全溶解为止，得到二胺溶液；
其中，N,N-二甲基乙酰胺溶剂与1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体的体积摩尔比为1mL：(0.2～0.33)mmoL；
二、制备酐封端的大分子量聚酰胺酸
将双酚A型二醚二酐单体分4次～6次加入到步骤一中得到的二胺溶液中，在室温条件下，以搅拌速度为200r/min～300r/min，搅拌16h～20h，得到酐封端的大分子量聚酰胺酸；其中，双酚A型二醚二酐单体每次的加入量小于等于前一次一半的加入量；
其中，步骤二中所述的双酚A型二醚二酐单体与二胺溶液中1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体的物质的量之比为1:(0.85～0.97)；
三、制备粘稠状溶胶凝胶
将三(4-氨基苯基)胺加入到步骤二得到的酐封端的大分子量聚酰胺酸中，在室温条件下，以搅拌速度为260r/min～350r/min，搅拌5h～7h，得到溶胶凝胶，然后将得到的溶胶凝胶在温度为40～65℃的真空干燥箱中，干燥0.5h～2h，得到粘稠状溶胶凝胶；
步骤三中所述的三(4-氨基苯基)胺与酐封端的大分子量聚酰胺酸中双酚A型二醚二酐单体的物质的量的比为(0.02～0.10):1；
四、制备热固性形状记忆聚酰亚胺
将步骤三中得到的粘稠状溶胶凝胶倒入基板上，
以1℃/min～2℃/min的升温速率从室温开始升温至70℃～90℃，并保温1h～2h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至120℃～140℃，并保温1h～2h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至170℃～190℃，并保温1h～2h；
再以1℃/min～3℃/min的升温速率至220℃～250℃，并保温1h～2h；
再以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至270℃～290℃，并保温1h～2h；
最后以1℃/min～3℃/min的降温速率降温至室温；
将降至室温的基板浸入在蒸馏水中使基板上的固体薄膜脱落，再用蒸馏水将得到的固体薄膜冲洗3次～5次，最后在温度为120～180℃的条件下加热360min～600min，得到热固性形状记忆聚酰亚胺。
3.根据权利要求2所述的一种快速响应的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤一中所述的1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体的纯度为98％。
4.根据权利要求2所述的一种快速响应的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤二中所述的双酚A型二醚二酐单体纯度为97％。
5.根据权利要求2所述的一种快速响应的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤三中所述的三(4-氨基苯基)胺的纯度＞98％。
6.根据权利要求2所述的一种快速响应的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤一中所述的N,N-二甲基乙酰胺溶剂与1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体的体积摩尔比为1mL：0.25mmoL。
7.根据权利要求2所述的一种快速响应的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤二中所述的双酚A型二醚二酐单体与二胺溶液中1,3-双(3-氨基苯氧基)苯单体的物质的量之比为1:(0.90～0.95)。
8.根据权利要求2所述的一种快速响应的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤三中所述的三(4-氨基苯基)胺与酐封端的大分子量聚酰胺酸中双酚A型二醚二酐单体的物质的量的比为(0.05～0.08):1。
9.根据权利要求2所述的一种快速响应的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤三中所述的
以1℃/min～2℃/min的升温速率从室温开始升温至80℃～90℃，并保温1h～2h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至130℃～140℃，并保温1h～2h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至180℃～190℃，并保温1h～2h；
再以1℃/min～3℃/min的升温速率至240℃～250℃，并保温1h～2h；
再以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至280℃～290℃，并保温1h～2h；
最后以1℃/min～3℃/min的降温速率降温至室温。
10.根据权利要求2所述的一种快速响应的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤三中所述的在温度为150～180℃的条件下加热450min～600min。
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