CN105440283B - 一种改性氰酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents

一种改性氰酸酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性氰酸酯树脂，由聚酰亚胺树脂和氰酸酯树脂聚合后得到；所述聚合为聚酰亚胺树脂在无溶剂的条件下，溶于熔融的氰酸酯树脂进行聚合。本发明采用溶解性良好的热塑性聚酰亚胺树脂(PI)，其玻璃化温度高，且溶解性良好，可以在无溶剂的条件下，直接溶于熔融态的氰酸酯树脂(CE)中，从而不仅减小了溶剂对反应体系的影响，而且使得改性树脂的工艺性和耐热性也得到大幅度提升，并降低了CE的交联密度，显示出了较高的冲击强度和断裂伸长率，也为将来复合材料的制备及性能提升降低了难度。

Description

一种改性氰酸酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于氰酸酯树脂技术领域，尤其涉及一种改性氰酸酯树脂及其制备方法。
背景技术
氰酸酯树脂又称三嗪A树脂，是分子结构中含有两个或两个以上氰酸酯树脂官能团的热固性树脂，英文名称为Triazine A resin、TA resin或Cyanate resin，缩写为CE。氰酸酯树脂具有优良的综合性能，广泛应用于多层印刷线路版、光电装置的高速基材、雷达天线罩、高增益天线、隐形航空器和结构复合材料等领域，尤其是在航天航空工业，氰酸酯树脂以其优异的介电性能、力学性能、低放气性等特点，已经成为继环氧树脂和双马树脂后的另一重要的热固性树脂基体复合材料。但是，氰酸酯树脂的固化树脂脆性较大，使用温度偏低。在一定程度上限制了其应用。
对氰酸酯树脂进行改性是改善其性能的有效方法，现有技术公开了多种对氰酸酯树脂进行改性的方法，如日本和中国台湾分别在20世纪70年代和90年代公开了一系列采用双马树脂与氰酸酯树脂共聚得到的改性树脂，美国专利4110364；5886134)，此类改性氰酸酯树脂又叫BT树脂(bismaleimide triazine)。BT树脂具有良好的耐热性、耐湿热性和介电性能，但是，以普通双马树脂为改性剂制备BT树脂时，由于普通双马树脂分子量较低，如具有下述结构的4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BMI)，其分子量为358，使得到的BT树脂的交联密度较大，树脂韧性较差，断裂伸长率一般小于2％，
如申请号为CN1803890的专利使用聚氨酯弹性体改性双环戊二烯型氰酸酯树脂，虽然提高了CE树脂的韧性，但是牺牲了树脂的热性能。如申请号为CN200710199217.X的专利使用有机硅烷改性双酚A型氰酸酯树脂，虽然提高了氰酸酯树脂的韧性，但由会导致改性树脂的热性能的降低。
因此，如何得到一种改性的氰酸酯树脂，能够具有较好的韧性和耐热性能已成为本领域前沿学者广泛关注的焦点。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性的氰酸酯树脂及其制备方法，本发明提供的改性的氰酸酯树脂，能够同时具有较好的工艺性、机械性能和热性能，尤其是耐热性和断裂韧性也得到大幅度提升，为其后续复合材料的制备降低了加工难度和加工成本，而且制备方法简单易行。
本发明提供了一种改性氰酸酯树脂，由聚酰亚胺树脂和氰酸酯树脂聚合后得到；
所述聚合为聚酰亚胺树脂在无溶剂的条件下，溶于熔融的氰酸酯树脂进行聚合。
优选的，所述聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度大于或等于280℃。
优选的，所述氰酸酯树脂包括双酚A型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂和双酚E型氰酸酯树脂中的一种或多种。
优选的，所述聚酰亚胺树脂具有式1结构；
其中，m为10～1000，Ar选自式2～式7结构中的一种或多种，
R1选自式8～式31结构中的一种或多种，
优选的，所述氰酸酯树脂与聚酰亚胺树脂的质量比为(100～20):(0.1～80)。
本发明提供了一种改性氰酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤，
将聚酰亚胺树脂溶于熔融的氰酸酯树脂中，进行聚合反应后得到改性氰酸酯树脂。
优选的，所述反应的温度为70～170℃；所述反应的时间为1～24h。
优选的，所述聚酰亚胺树脂由二酐单体和二胺单体聚合后得到；
所述二酐单体包括3,4`-联苯二酐、3,4`-氧醚二酐、3,4`-硫醚二酐、六氟二酐、3,3`-三苯二醚二酐和双酚A二酐中的一种或多种；
所述二胺单体包括对苯二胺、间苯二胺、3,5-二氨基苯甲腈、2,2`-双(三氟甲基)-4,4`-二氨基联苯、3,3`-双(三氟甲基)-4,4`-二氨基联苯、3,3`-二甲基联苯胺、2,2`-二甲基联苯胺、2,2`-二氰基4,4`-联苯胺，4,4`-二氨基二苯醚、3,4`-二氨基二苯醚、4,4`-二氨基-二苯酮、4,4`-二氨基二苯基甲烷、4,4`-二氨基-二苯砜、2,2-二磺酸基-4,4`-二氨基二苯醚、2,2`-二甲基-4,4`-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氟基-4,4`-二氨基二苯基甲烷、3,3`-二甲基-4,4`-二氨基二苯基甲烷、2-苯基-4,4`二氨基二苯醚、1,3`-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3`-双(3-氨基苯氧基)苯、9,9`-双(3-氟基-4氨基苯基)芴、9,9`-双(4-氨基苯基)芴、2,2-(4-(4-氨基苯氧基)-苯基)丙烷和茚二胺中的一种或多种与2,2`-双(三氟甲基)-4,4`-二氨基联苯的混合物。
优选的，所述氰酸酯树脂包括双酚A型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂和双酚E型氰酸酯树脂中的一种或多种。
本发明还提供了一种复合材料，由增强材料和复合在所述增强材料上的改性氰酸酯树脂固化后得到；
所述改性氰酸酯树脂为上述任意一项技术方案所述的改性氰酸酯树脂或上述任意一项技术方案所制备的改性氰酸酯树脂；
所述增强材料包括玻璃纤维、石英纤维和碳纤维一种或多种。
本发明提供了一种改性氰酸酯树脂，由聚酰亚胺树脂和氰酸酯树脂聚合后得到；所述聚合为聚酰亚胺树脂在无溶剂的条件下，溶于熔融的氰酸酯树脂进行聚合。与现有技术相比，本发明采用溶解性良好的热塑性聚酰亚胺树脂(PI)，其玻璃化温度高，且溶解性良好，可以在无溶剂的条件下，直接溶于熔融态的氰酸酯树脂(CE)中，从而不仅减小了溶剂对反应体系的影响，而且使得改性树脂的工艺性和耐热性也得到大幅度提升，并降低了CE的交联密度，显示出了较高的冲击强度和断裂伸长率，也为将来复合材料的制备及性能提升降低了难度。实验结果表明，本发明提供的改性氰酸酯树脂固化物具有较好的机械性能和热性能，其拉伸强度可达到80MPa以上，断裂伸长率可达到3％以上，弯曲强度在150MPa以上，5％热失重温度可达到400℃以上，玻璃化转变温度可达到290℃以上，无缺口冲击强度为30～60KJ/m2。
附图说明
图1为本发明实施例提供的改性氰酸酯树脂Tg的DMA曲线图；
图2为本发明实施例提供的改性氰酸酯树脂的T5％热失重曲线图；
图3为改性双酚A型CE树脂的凝胶温度图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯。
本发明提供了一种改性氰酸酯树脂，由聚酰亚胺树脂和氰酸酯树脂聚合后得到；
所述聚合为聚酰亚胺树脂在无溶剂的条件下，溶于熔融的氰酸酯树脂进行聚合。
本发明所述聚合优选为聚酰亚胺树脂在无溶剂的条件下，溶于熔融的氰酸酯树脂进行聚合。本发明所述聚酰亚胺树脂优选为能够溶于熔融的液态氰酸酯树脂中。本发明所述在无溶剂的条件下是指，在不需要任何有机或无机溶剂的条件下。本发明所述聚合是指，在不需要任何有机或无机溶剂的条件下，将聚酰亚胺树脂放入熔融的氰酸酯树脂或液态的氰酸酯树脂中混合，聚酰亚胺树脂能够溶于液态的氰酸酯树脂中，并与氰酸酯树脂发生聚合反应，得到改性氰酸酯树脂。
本发明对所述氰酸酯树脂的结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据所制备的改性氰酸酯树脂的具体要求，性能要求或是复合材料的具体性质进行选择，本发明所述氰酸酯树脂优选包括双酚A型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂和双酚E型氰酸酯树脂中的一种或多种，更优选为双酚A型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂或双酚E型氰酸酯树脂，更优选为双酚A型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂或双酚E型氰酸酯树脂。
本发明对上述双酚A型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂或双酚E型氰酸酯树脂的结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的上述氰酸酯树脂的结构即可，本发明优选上述氰酸酯树脂的结构具体参见表1，表1为本发明优选的氰酸酯树脂的结构式。
表1 本发明优选的氰酸酯树脂的结构式
本发明对所述聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据所制备的改性氰酸酯树脂的具体要求，性能要求或是复合材料的具体性质进行选择，本发明为保证所述所制备的改性氰酸酯树脂的耐热性，所述聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度优选为大于或等于280℃，更优选为大于或等于300℃，更优选为280～350℃，更优选为290～340℃，更优选为300～330℃，最优选为310～320℃。
本发明对所述聚酰亚胺树脂的具体结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明优选所述聚酰亚胺树脂优选具有式1结构，
其中，所述m优选为10～1000，更优选为50～800，更优选为100～500，最优选为200～400；所述Ar优选自式2～式7结构中的一种或多种，
R1选自式8～式31结构中的一种或多种，
本发明对所述氰酸酯树脂与聚酰亚胺树脂的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据所制备的改性氰酸酯树脂的具体要求，性能要求或是复合材料的具体性质进行选择，本发明为进一步提高所制备的改性氰酸酯树脂的性能，所述氰酸酯树脂与聚酰亚胺树脂的质量比优选为(100～20):(0.1～80)，更优选为(90～30):(10～70)，更优选为(80～40):(20～60)，最优选为(70～50):(30～50)。
本发明提供了一种改性氰酸酯树脂，可以在无溶剂的条件下，热塑性聚酰亚胺树脂(PI)直接溶于熔融态的氰酸酯树脂(CE)中，减小了溶剂对反应体系和材料性能的不良影响，而且由于采用不对称结构或者具有双酚结构的热塑性聚酰亚胺(PI)，并且优选PI链中具有含氟原子，从而进一步增加了其在熔融CE树脂中的溶解度。因此，改性树脂的耐热性得到大幅度提升，并具有较高的热稳定性，而且降低了CE树脂固化物的交联密度，提高了改性树脂的韧性。本发明改性氰酸酯树脂的耐热性和断裂韧性得到了大幅度提升，也为将来复合材料的制备和性能提升降低了难度。
本发明提供了一种改性氰酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤，
将聚酰亚胺树脂溶于熔融的氰酸酯树脂中，进行聚合反应后得到改性氰酸酯树脂。
本发明所述制备方法中所述原料的性质、结构以及比例等优选原则或具体优选方案与前述改性氰酸酯树脂的优选原则和具体优选方案均一致，在此不再一一赘述，本发明所述聚酰亚胺树脂优选为在无溶剂的条件下，能够溶于熔融的液态氰酸酯树脂中。
本发明所述聚合反应的温度优选为70～170℃，更优选为90～160℃，更优选为120～160℃，最优选为130～140℃；所述聚合反应的时间优选为1～24h，更优选为2～20h，更优选为3～15h，最优选为3～8h。本发明为保证预聚合的效果，更优选在保护性气氛下进行；所述保护性气氛下优选为氮气或惰性气体，更优选为氮气。
本发明对所述氰酸酯树脂的来源没有特殊限制，本领域技术人员按照常规的制备方法进行制备或从市场上购得。本发明对所述聚酰亚胺树脂的来源没有特殊限制，本领域技术人员按照常规的制备方法进行制备或从市场上购得，本发明所述聚酰亚胺树脂优选按照以下步骤进行制备，更优选所述具有式1结构的聚酰亚胺优选按照以下方法制备：
将二胺单体与二酐单体在有机溶剂中混合，反应后得到具有式1结构的聚酰亚胺。
更具体优选为，首先将等摩尔比二胺和二酐溶解于有机溶剂中，二胺和二酐优选在搅拌的条件下发生反应，得到第一中间产物。在此过程中，所述有机溶剂优选为N,N’-二甲基乙酰胺；所述反应优选在室温下进行，反应时间优选为8h以上。
得到第一中间产物后，本发明优选加入乙酸酐和三乙胺，继续搅拌反应，总反应时间为16h以上。反应完毕后，将得到的反应液倾入乙醇中沉降，过滤后用乙醇洗涤一次，去离子水洗两次，干燥后得到具有式1结构的聚酰亚胺树脂。
本发明上述所述二酐单体优选包括3,4`-联苯二酐、3,4`-氧醚二酐、3,4`-硫醚二酐、六氟二酐、3,3`-三苯二醚二酐和双酚A二酐中的一种或多种，更优选为3,4`-联苯二酐、3,4`-氧醚二酐、3,4`-硫醚二酐、六氟二酐、3,3`-三苯二醚二酐或双酚A二酐。本发明上述二酐单体可以与各种二元胺反应制备所述聚酰亚胺树脂。
本发明所述二胺单体(NH2-Ar`-NH2)优选包括对苯二胺、间苯二胺、3,5-二氨基苯甲腈、2,2`-双(三氟甲基)-4,4`-二氨基联苯、3,3`-双(三氟甲基)-4,4`-二氨基联苯、3,3`-二甲基联苯胺、2,2`-二甲基联苯胺、2,2`-二氰基4,4`-联苯胺，4,4`-二氨基二苯醚、3,4`-二氨基二苯醚、4,4`-二氨基-二苯酮、4,4`-二氨基二苯基甲烷、4,4`-二氨基-二苯砜、2,2-二磺酸基-4,4`-二氨基二苯醚、2,2`-二甲基-4,4`-二氨基二苯基甲烷、2,2`-二氟基-4,4`-二氨基二苯基甲烷、3,3`-二甲基-4,4`-二氨基二苯基甲烷、2-苯基-4,4`二氨基二苯醚、1,3`-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3`-双(3-氨基苯氧基)苯、9,9`-双(3-氟基-4氨基苯基)芴、9,9`-双(4-氨基苯基)芴、2,2-(4-(4-氨基苯氧基)-苯基)丙烷和茚二胺中的一种或多种与2,2`-双(三氟甲基)-4,4`-二氨基联苯的混合物。本发明对上述二胺与2,2`-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯的混合比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况、生产要求或性能要求进行选择。
本发明所述聚酰亚胺树脂(单体)与所述氰酸酯树脂共聚反应完毕后，得到了改性氰酸酯树脂，再升温固化即得到改性氰酸酯树脂固化物。本发明对所述升温固化的具体步骤没有特别限制，按照本领域技术人员熟知的方法进行即可，本发明优选具体步骤为，将所述改性氰酸酯树脂在模具中浇铸后，升温固化得到所需的制品，有效的降低了加工的成本以及工艺的难度。如将改性氰酸酯树脂减压脱气，倒入模具中，然后在100℃～180℃温度区间固化，固化后自然降至室温，脱模后得到琥珀色的透明改性氰酸酯树脂固化物板材。本发明对所述升温固化的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的升温固化设备即可，本发明优选为烘箱。
本发明对所述改性氰酸酯树脂固化物进行性能检测，实验结果表明，本发明制备的改性氰酸酯树脂固化物，拉伸强度可达到80MPa以上，断裂伸长率可达到3％以上，弯曲强度在150MPa以上，5％热失重温度可达到400℃以上，玻璃化转变温度可达到290℃以上,无缺口冲击强度为30～60KJ/m2。
本发明还提供了一种复合材料，由增强材料和复合在所述增强材料上的改性氰酸酯树脂固化后得到。
所述改性氰酸酯树脂优选为上述任意一项技术方案所述的改性氰酸酯树脂或上述任意一项技术方案所制备的改性氰酸酯树脂；所述增强材料优选包括玻璃纤维、石英纤维和碳纤维一种或多种，更优选为石英纤维。本发明对所述复合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合概念即可，本发明优选为涂覆、半涂覆或浸入。本发明所述改性氰酸酯树脂优选为所述改性氰酸酯树脂本体，本发明中也可用有机溶剂对氰酸酯树脂进行稀释；本发明对所述改性氰酸酯树脂和有机溶剂的比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的配制比例即可；本发明对所述有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于配制的有机溶剂即可。本发明对所述固化的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的固化方式即可，本发明优选为模压固化；本发明所述模压固化的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的模压固化的条件即可。
本发明经过上述步骤制备了改性氰酸酯树脂，本发明可以在无溶剂的条件下，将热塑性聚酰亚胺树脂(PI)直接溶于熔融态的氰酸酯树脂(CE)中，减小了溶剂对反应体系和性能的影响，而且由于采用不对称结构或者具有双酚结构的热塑性聚酰亚胺(PI)，并且优选PI链中具有含氟原子，从而进一步增加了其在熔融CE树脂中的溶解度。因此，改性树脂的工艺性和耐热性得到大幅度提升，并具有较高的热稳定性，而且降低了CE树脂固化物的交联密度，提高了冲击强度和断裂伸长率。本发明提供的上述改性氰酸酯树脂的耐热性和断裂韧性得到了大幅度提升，也为将来复合材料的制备和性能提升降低了难度。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种改性氰酸酯树脂及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中各原料均为市售产品，其中氰酸酯树脂购自扬州天启新材料有限公司。
实施例1
将2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(0.35mol)、3,4’-联苯二酐(0.35mol))溶解于N,N’-二甲基乙酰胺中，室温下机械搅拌8h，然后加入乙酸酐和三乙胺，继续搅拌8h后，将得到的反应液倒入乙醇中沉降，用乙醇洗涤1次，去离子水洗涤2次，在150℃下真空干燥3h，得到聚酰亚胺树脂。检测结果表明，本发明实施例1制备的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为352℃。
称取双酚A型CE树脂30g，实施例1中可溶性PI树脂3g，混合后加热至100℃熔融后，继续升温至130℃搅拌至混合体系澄清透明，反应3h，制得低固化温度改性氰酸酯树脂。
将改性氰酸酯树脂倒入涂有脱模剂的模具中，减压脱气，阶梯升温，按照160℃/1h+180℃/4h+200℃/2h+220℃/2h程序固化后，自然降至室温，脱模后得到琥珀色透明板材，即制得聚酰亚胺树脂改性氰酸酯树脂。
对本发明上述步骤制备的聚酰亚胺树脂改性氰酸酯树脂进行力学性能检测，检测结果表明，本发明实施例1制备的改性氰酸酯树脂固化物拉伸强度为85MPa，断裂伸长率为3.3％，弯曲强度为175MPa，无缺口冲击强度为31KJ/m2。
对本发明上述步骤制备的聚酰亚胺树脂改性氰酸酯树脂热性能表征，表征结果参见图1，图1为本发明实施例1提供的改性氰酸酯树脂Tg的DMA曲线图；参见图2，图2为本发明实施例1提供的改性氰酸酯树脂的T5％热失重曲线图；参见图3，图3为改性双酚A型CE树脂的凝胶温度图。由图1～3可知，改性CE树脂玻璃化转变温度为295℃，其5％热失重温度达到426℃(N2)，在180℃温度下，其凝胶时间不超过30分钟。
实施例2
4,4’-二氨基二苯醚(0.02mol)、3,4’-二氨基二苯醚(0.03mol)、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(0.30mol)、3,4’-联苯二酐(0.35mol)溶解于N,N’-二甲基乙酰胺中，室温下机械搅拌8h，然后加入乙酸酐和三乙胺，继续搅拌8h后，将得到的反应液倒入乙醇中沉降，用乙醇洗涤1次，去离子水洗涤2次，在150℃下真空干燥3h，得到聚酰亚胺树脂。检测结果表明，本发明实施例2制备的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为310℃。
实施例3
4,4’-二氨基-二苯砜(0.20mol)、4,4’-二氨基-二苯酮(0.16mol)、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(0.34mol)、3,4’-联苯二酐(0.7mol)溶解于N,N’-二甲基乙酰胺中，室温下机械搅拌8h，然后加入乙酸酐和三乙胺，继续搅拌8h后，将得到的反应液倒入乙醇中沉降，用乙醇洗涤1次，去离子水洗涤2次，在150℃下真空干燥3h，得到聚酰亚胺树脂。检测结果表明，本发明实施例3制备的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为350℃。
实施例4
茚二胺(0.15mol)4,4’-二氨基二苯基甲烷(0.05mol)、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(0.05mol)、3,4’-联苯二酐(0.20mol)溶解于N,N’-二甲基乙酰胺中，室温下机械搅拌8h，然后加入乙酸酐和三乙胺，继续搅拌8h后，将得到的反应液倒入乙醇中沉降，用乙醇洗涤1次，去离子水洗涤2次，在150℃下真空干燥3h，得到聚酰亚胺树脂。检测结果表明，本发明实施例4制备的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为330℃。
实施例5
2,2’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(0.06mol)、2,2’-二氟基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(0.1mol)、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(0.2mol)、3,4’-联苯二酐(0.36mol)溶解于N,N’-二甲基乙酰胺中，室温下机械搅拌8h，然后加入乙酸酐和三乙胺，继续搅拌8h后，将得到的反应液倒入乙醇中沉降，用乙醇洗涤1次，去离子水洗涤2次，在150℃下真空干燥3h，得到聚酰亚胺树脂。检测结果表明，本发明实施例5制备的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为322℃。
实施例6
4,4’-二氨基双(2,3-二甲基)二苯甲烷(0.2mol)、2-苯基-4,4’二氨基二苯醚(0.16mol)、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(0.36mol)、3,4’-联苯二酐(0.72mol)溶解于N,N’-二甲基乙酰胺中，室温下机械搅拌8h，然后加入乙酸酐和三乙胺，继续搅拌8h后，将得到的反应液倒入乙醇中沉降，用乙醇洗涤1次，去离子水洗涤2次，在150℃下真空干燥3h，得到聚酰亚胺树脂。检测结果表明，本发明实施例6制备的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为320℃。
实施例7
1,3’-双(3-氨基苯氧基)苯(0.36mol)、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(0.36mol)、3,4’-联苯二酐(0.72mol)溶解于N,N’-二甲基乙酰胺中，室温下机械搅拌8h，然后加入乙酸酐和三乙胺，继续搅拌8h后，将得到的反应液倒入乙醇中沉降，用乙醇洗涤1次，去离子水洗涤2次，在150℃下真空干燥3h，得到聚酰亚胺树脂。检测结果表明，本发明实施例7制备的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为280℃。
实施例8
9,9’-双(3-氟基-4氨基苯基)芴(0.15mol)、9,9’-双(4-氨基苯基)芴(0.20mol)、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(0.35mol)、3,4’-联苯二酐(0.70mol)溶解于N,N’-二甲基乙酰胺中，室温下机械搅拌8h，然后加入乙酸酐和三乙胺，继续搅拌8h后，将得到的反应液倒入乙醇中沉降，用乙醇洗涤1次，去离子水洗涤2次，在150℃下真空干燥3h，得到聚酰亚胺树脂。检测结果表明，本发明实施例8制备的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为370℃。
实施例9
将对苯二胺(0.10mol)、间苯二胺(0.10mol)、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(0.15mol)、3,4’-联苯二酐(0.35mol)溶解于N,N’-二甲基乙酰胺中，室温下机械搅拌8h，然后加入乙酸酐和三乙胺，继续搅拌8h后，将得到的反应液倒入乙醇中沉降，用乙醇洗涤1次，去离子水洗涤2次，在150℃下真空干燥3h，得到聚酰亚胺树脂。检测结果表明，本发明实施例9制备的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为360℃。
实施例10
将3,5-二氨基苯甲腈(0.05mol)、3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(0.3mol)、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(0.35mol)、3,4’-联苯二酐(0.70mol)溶解于N,N’-二甲基乙酰胺中，室温下机械搅拌8h，然后加入乙酸酐和三乙胺，继续搅拌8h后，将得到的反应液倒入乙醇中沉降，用乙醇洗涤1次，去离子水洗涤2次，在150℃下真空干燥3h，得到聚酰亚胺树脂。检测结果表明，本发明实施例10制备的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为340℃。
实施例11
将3,3’-二甲基联苯胺(0.03mol)、2,2’-二甲基联苯胺(0.02mol)、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(0.3mol)、3,4’-联苯二酐(0.35mol)溶解于N,N’-二甲基乙酰胺中，室温下机械搅拌8h，然后加入乙酸酐和三乙胺，继续搅拌8h后，将得到的反应液倒入乙醇中沉降，用乙醇洗涤1次，去离子水洗涤2次，在150℃下真空干燥3h，得到聚酰亚胺树脂。检测结果表明，本发明实施例11制备的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为350℃。
实施例12
将2,2-(4-(4-氨基苯氧基)-苯基)丙烷(0.36mol)、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(0.36mol)、3,4’-联苯二酐(0.72mol)溶解于N,N’-二甲基乙酰胺中，室温下机械搅拌8h，然后加入乙酸酐和三乙胺，继续搅拌8h后，将得到的反应液倒入乙醇中沉降，用乙醇洗涤1次，去离子水洗涤2次，在150℃下真空干燥3h，得到聚酰亚胺树脂。检测结果表明，本发明实施例12制备的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为270℃。检测结果表明，本发明实施例13制备的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为310℃。
实施例13
1,3’-双(4-氨基苯氧基)苯(0.10mol)、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(0.26mol)、3,4’-联苯二酐(0.36mol)溶解于N,N’-二甲基乙酰胺中，室温下机械搅拌8h，然后加入乙酸酐和三乙胺，继续搅拌8h后，将得到的反应液倒入乙醇中沉降，用乙醇洗涤1次，去离子水洗涤2次，在150℃下真空干燥3h，得到聚酰亚胺树脂。检测结果表明，本发明实施例13制备的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度为310℃。
实施例14
室温下称取双酚A型CE树脂30g，实施例1中可溶性PI树脂0.03g，加热至80℃熔融后，熔融搅拌至混合体系澄清透明，反应1h，制得低固化温度改性氰酸酯树脂。
对本发明上述步骤制备的聚酰亚胺树脂改性氰酸酯树脂固化物进行力学性能检测，检测结果表明，本发明实施例14制备的改性氰酸酯树脂固化物拉伸强度为83MPa，断裂伸长率为3.0％，弯曲强度为156MPa，无缺口冲击强度为30KJ/m2。
实施例15
称取双酚A型CE树脂30g，实施例2、3中可溶性PI树脂各15g，混合加热至80℃熔融后，继续搅拌至混合体系澄清透明，反应1h，制得低固化温度的改性CE树脂，倒入涂有脱模剂的模具中，减压脱气后，按照实施例1中所述程序升温固化后，自然降至室温，脱模后得到琥珀色透明板材，即制得低固化温度改性氰酸酯树脂。
对本发明上述步骤制备的聚酰亚胺树脂改性氰酸酯树脂固化物进行力学性能检测，检测结果表明，本发明实施例15制备的改性氰酸酯树脂固化物拉伸强度为90MPa，断裂伸长率为3.5％，弯曲强度为160MPa，无缺口冲击强度为60KJ/m2。
实施例16
称取双酚F型CE树脂30g，实施例4中可溶性PI树脂4.5g实施例5中可溶性PI树脂0.3g，熔融搅拌至混合体系澄清透明，反应12h，制得低固化温度的改性CE树脂，倒入涂有脱模剂的模具中升温至180℃固化12h后，自然降至室温，脱模后得到琥珀色透明板材，即制得低固化温度改性氰酸酯树脂。
对本发明上述步骤制备的聚酰亚胺树脂改性氰酸酯树脂固化物进行力学性能检测，检测结果表明，本发明实施例16制备的改性氰酸酯树脂固化物拉伸强度为86MPa，断裂伸长率为3.3％，弯曲强度为170MPa，无缺口冲击强度为40KJ/m2。
实施例17
称取双酚E型CE树脂30g，加热至100℃熔融后，分批加入可溶性实施例6中可溶PI性树脂0.2g，实施例7中可溶PI性树脂0.2g，实施例8中可溶PI性树脂0.2g，熔融搅拌至混合体系澄清透明，反应6h，制得低固化温度改性氰酸酯树脂。
对本发明上述步骤制备的聚酰亚胺树脂改性氰酸酯树脂固化物进行力学性能检测，检测结果表明，本发明实施例17制备的改性氰酸酯树脂固化物拉伸强度为80MPa，断裂伸长率为3.0％，弯曲强度为162MPa，无缺口冲击强度为31KJ/m2。
实施例18
称取双酚M型CE树脂30g，加热至100℃熔融后，分批加入实施例9中可溶性PI树脂0.5g，实施例10中可溶性PI树脂0.2g，实施例11中可溶性PI树脂0.2g熔融搅拌至混合体系澄清透明，反应5h，制得低固化温度的改性CE树脂，倒入涂有脱模剂的模具中，减压脱气后，升温至160℃固化6h后，自然降至室温，脱模后得到琥珀色透明板材，即制得低固化温度改性氰酸酯树脂。
对本发明上述步骤制备的聚酰亚胺树脂改性氰酸酯树脂固化物进行力学性能检测，检测结果表明，本发明实施例18制备的改性氰酸酯树脂固化物拉伸强度为81MPa，断裂伸长率为3.1％，弯曲强度为165MPa，无缺口冲击强度为32KJ/m2。
实施例19
称取四甲基双酚F型CE树脂30g，加入实施例12中可溶性PI树脂1.3g，加热至100℃熔融后，熔融搅拌至混合体系澄清透明，反应4h，制得低固化温度的改性CE树脂，倒入涂有脱模剂的模具中，减压脱气后，升温至150℃固化7h后，自然降至室温，脱模后得到琥珀色透明板材，即制得低固化温度改性氰酸酯树脂。
对本发明上述步骤制备的聚酰亚胺树脂改性氰酸酯树脂固化物进行力学性能检测，检测结果表明，本发明实施例19制备的改性氰酸酯树脂固化物拉伸强度为80MPa，断裂伸长率为3.1％，弯曲强度为158MPa，无缺口冲击强度为33KJ/m2。
实施例20
称取双环戊二烯双酚型CE树脂30g，实施例13中可溶性PI树脂1.6g，加热至100℃熔融后，继续搅拌至混合体系澄清透明，反应12h，即制得低固化温度改性氰酸酯树脂。
对本发明上述步骤制备的聚酰亚胺树脂改性氰酸酯树脂固化物进行力学性能检测，检测结果表明，本发明实施例20制备的改性氰酸酯树脂固化物拉伸强度为80MPa，断裂伸长率为3.1％，弯曲强度为150MPa，无缺口冲击强度为33KJ/m2。
以上对本发明所提供的一种改性氰酸酯树脂及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体的个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种改性氰酸酯树脂，其特征在于，由聚酰亚胺树脂和氰酸酯树脂聚合后得到；
所述聚合为聚酰亚胺树脂在无溶剂的条件下，溶于熔融的氰酸酯树脂进行聚合；
所述聚酰亚胺树脂由二酐单体和二胺单体聚合后得到；
所述二酐单体包括3,4`-联苯二酐、3,4`-氧醚二酐、3,4`-硫醚二酐、六氟二酐、3,3`-三苯二醚二酐和双酚A二酐中的一种或多种；
所述二胺单体包括对苯二胺、间苯二胺、3,5-二氨基苯甲腈、2,2`-双（三氟甲基）-4,4`-二氨基联苯、3,3`-双（三氟甲基）-4,4`-二氨基联苯、3,3`-二甲基联苯胺、2,2`-二甲基联苯胺、2,2`-二氰基4,4`-联苯胺，4,4`-二氨基二苯醚、3,4`-二氨基二苯醚、4,4`-二氨基-二苯酮、4,4`-二氨基二苯基甲烷、4,4`-二氨基-二苯砜、2,2-二磺酸基-4,4`-二氨基二苯醚、2,2`-二甲基-4,4`-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氟基-4,4`-二氨基二苯基甲烷、3,3`-二甲基-4,4`-二氨基二苯基甲烷、2-苯基-4,4`二氨基二苯醚、1,3`-双（4-氨基苯氧基）苯、1,3`-双（3-氨基苯氧基）苯、9,9`-双（3-氟基-4氨基苯基）芴、9,9`-双（4-氨基苯基）芴、2,2-(4-(4-氨基苯氧基)-苯基)丙烷和茚二胺中的一种或多种与2,2`-双（三氟甲基）-4,4`-二氨基联苯的混合物。
2.根据权利要求1所述的改性氰酸酯树脂，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度大于或等于280℃。
3.根据权利要求1所述的改性氰酸酯树脂，其特征在于，所述氰酸酯树脂包括双酚A型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂和双酚E型氰酸酯树脂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的改性氰酸酯树脂，其特征在于，所述氰酸酯树脂与聚酰亚胺树脂的质量比为 （100~20）:（0.1~80）。
5.一种如权利要求1~4任意一项所述的改性氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
将聚酰亚胺树脂溶于熔融的氰酸酯树脂中，进行聚合反应后得到改性氰酸酯树脂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为70~170℃；所述反应的时间为1~24h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氰酸酯树脂包括双酚A型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂和双酚E型氰酸酯树脂中的一种或多种。
8.一种复合材料，其特征在于，由增强材料和复合在所述增强材料上的改性氰酸酯树脂固化后得到；
所述改性氰酸酯树脂为权利要求1~4任意一项所述的改性氰酸酯树脂或权利要求5~7任意一项所制备的改性氰酸酯树脂；
所述增强材料包括玻璃纤维、石英纤维和碳纤维一种或多种。
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