CN104004188A - 一种耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺及其制备方法,它涉及一种聚酰亚胺及其制备方法。本发明要解决目前的方法尚无法制备出Tg超过230℃的热固性SMP,且目前制备的聚酰亚胺材料热稳定性、力学性能和形状记忆性能差的问题。本发明聚酰亚胺的结构式为:制备方法为:一、制备二胺溶液;二、制备酐封端的大分子量聚酰胺酸;三、制备粘稠状溶胶凝胶;四、制备耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺。本发明制备的耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺的Tg为235-245℃,保证了其形状记忆效应可应用于高温领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺材料的制备方法,具体地说是一种制备玻璃化转变温度在235~245℃的热固性形状记忆聚酰亚胺的方法,属于智能材料形状记忆聚合物领域。
背景技术
形状记忆聚合物(shape memory polymer,SMP)是指具有初始形状,在一定条件下经形变并固定后,能够感知并响应外界变化的刺激而恢复其初始状态的高分子材料。与形状记忆合金8%的可逆应变相比,SMP不仅具有≥100%的可逆应变,还具有密度低、加工容易和形状回复温度便于控制等优点,在智能纺织、生物医疗、航空航天等诸多领域发挥着越来越重要的作用。现在世界各国已开发出形状记忆聚氨酯、形状记忆聚苯乙烯、形状记忆环氧树脂等多种SMP材料[Nature,2010,464,267-270.]。Lendlein等报道了一种具有生物降解功能的SMP纤维,使用时将其松散的缝合住伤口,而后加热超过其形状记忆转变温度,则回复初始形状使伤口缝合[Science,2002,(96):1673-1676]。Yakacki等研究了可望用于治疗心脑血管疾病的聚丙烯酸酯基SMP支架,其在正常体温(37℃)下即可进行形状恢复[Biomaterials.2007,28,2255-2263.];Song等展开了生物相容性SMP作为人工晶体用于治疗眼科疾病的研究[J.Phys.Chem.B,2010,114,7172-7178.]。此外,Zhou等对可作为药物载体的生物可降解SMP进行了研究[Nanotechnology,2009,20,235702.]。Hu等利用形状记忆聚氨酯制备了形状记忆纤维,利用这些纤维织成的衣物具有独特的形状记忆效应和防水透湿性[Polymer,2009,50,4424–4428.]。
SMP材料应用于航空航天领域,可降低航天器的发射成本,提高其飞行性能及有效载荷比等。如美国复合材料技术开发公司(CTD)用SMP复合材料研制了用于航天器上天线和太阳能阵列板展开的轻型合页。质量为2g的这种合页可驱动60g的质量,可用于轻量可曲扰的太阳能板上,其性能可以和美国宇航局(NASA)发射的对地观测飞船上所使用的记忆合金(SMA)合页媲美,且质量更轻,安装更加方便[Smart Mater.Struct.2014,23,023001]。热固型SMP交联结构稳定,形状固定率和形状恢复率较高,是目前SMP研究的热点。但当前常用SMP的玻璃化转变温度(Tg)大多低于120℃,通常航空航天领域要求所用高分子的Tg超过230℃。
聚酰亚胺(PI)是主链结构单元中含有酰亚胺特征基团的芳杂环聚合物,具有耐高温、耐辐射、机械性能优异,加工途径多样化等优点,已被广泛应用于汽车、微电子、航空航天等领域[聚酰亚胺:化学、结构与性能的关系及材料,科学出版社,2012.09.]。20世纪60年代,杜邦公司开发了一系列聚酰亚胺材料,其中Kapton薄膜具有优异的耐高低温性能、力学性能和电气性能等,已在航空航天、电子电气等领域有了广泛应用。1978年日本宇部兴产公司开发出线性膨胀系数与金属类似的Upilex薄膜,该薄膜非常适合做覆铜箔层,已广泛应用于柔性印制电路板。Kapton和Upilex的结构刚性很大,在热酰亚胺化过程中分子链间自行交联形成不溶不熔的热固性聚酰亚胺,加工成型相对困难,没有形状记忆效应。当前报道的热固性聚酰亚胺一般以带有可交联端基的低分子量单体或其预聚物为原料,通过加成反应实现其固化过程;性能非常稳定,可用于较恶劣的环境。热固性聚酰亚胺种类很多,根据固化端基的不同,常用的主要有PMR型和PETI型等。1986年美国宇航局的Serafini等发明了制备热固性聚酰亚胺的PMR法[J.Apple.Polym.Sci,1972,16,906.],其中PMR-15是聚酰亚胺耐热复合材料基体树脂的代表性产品。这些常见的以低分子预聚体活性基团交联得到的热固性聚酰亚胺虽然有高强度、高模量、高温稳定性和优异加工性等特点,但相比于常用SMP超过100%的可逆应变,常见热固性聚酰亚胺没有表现出形状记忆效应。2012年,Shumaker等报道了Tg在110-164℃的热固性聚马来酰亚胺SMP[Polymer2012,53,4637-4642.]。2013年,Vaia等报道了Tg在220℃附近的热固性聚酰亚胺SMP[Polymer2013,54,391-402.]。而通常航空和军事领域对耐高温高分子的要求是其玻璃化转变温度在230℃以上,但国内外目前尚无Tg在235~245℃的热固性SMP的报道。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前尚Tg在235~245℃的热固性SMP,且目前制备的SMP热稳定性、高温热力学性能较低的问题,而提供了一种耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺材料的制备方法。
本发明的一种耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺,它的结构式为:
其中,所述的n为62~155,所述的耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺在两个三氨基交联剂分子之间的聚酰亚胺的分子量为42.3~105.9kg/mol。
本发明的一种耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺的制备方法,它是按照以下步骤进行的:
一、称取4,4'-二氨基二苯醚二胺单体加入到含有N,N-二甲基乙酰胺溶剂的三口烧瓶中,在干燥氮气保护和室温条件下搅拌30min,至完全溶解,得溶液;其中,N,N-二甲基乙酰胺溶剂与4,4'-二氨基二苯醚二胺单体的体积摩尔比为1mL:(0.2~0.3)mmoL;
二、称取双酚A型二醚二酐单体,将双酚A型二醚二酐单体分4~6次加入到步骤一得到的溶液中,使4,4'-二氨基二苯醚二胺单体物质的量为双酚A型二醚二酐单体物质的量的86.5~95.5%,然后在室温条件下,以搅拌速度为250r/min~350r/min,搅拌18h~22h,得到酐封端的大分子量聚酰胺酸,其中双酚A型二醚二酐单体每次加入量为小于等于前一次加入量的1/2;
三、将三(4-氨基苯基)胺加入到步骤二得到的酐封端的大分子量聚酰胺酸中,使三(4-氨基苯基)胺和4,4'-二氨基二苯醚二胺单体中氨基官能团总数与双酚A型二醚二酐单体中酐基官能团总数相同,然后在室温条件下,以搅拌速度为250r/min~350r/min,搅拌5h~7h,得到溶胶凝胶,再将得到的溶胶凝胶在温度为50~70℃的真空干燥箱中,干燥1h~2h,得到无气泡的粘稠状溶胶凝胶;
四、将步骤三中得到的粘稠状溶胶凝胶倒入玻璃基板上,
以1℃/min~2℃/min的升温速率从室温开始升温至80℃~100℃,并保温1h~2h;
再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至130℃~150℃,并保温1h~2h;
再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至180℃~200℃,并保温1h~2h;
再以1℃/min~2℃/min的升温速率至230℃~250℃,并保温1h~2h;
再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至280℃~290℃,并保温1h~2h;
最后以1℃/min~2℃/min的降温速率降温至室温;
将降至室温的基板浸入到蒸馏水中使基板上的固体薄膜脱落,再用蒸馏水将得到的固体薄膜冲洗干净,最后在温度为160~190℃的条件下加热300min~400min,得到热固性形状记忆聚酰亚胺。
本发明所选用的双酚A型二醚二酐纯度为97%,4,4'-二氨基二苯醚纯度>98%,三(4-氨基苯基)胺的纯度>98%,N,N-二甲基乙酰胺为市售分析纯,经除水后减压蒸馏使用,所用的玻璃仪器和设备都是实验室中常用的仪器和设备。
本发明包含以下有益效果:
1、本发明制得的热固性形状记忆聚酰亚胺的Tg为235-245℃,保证了其形状记忆效应可应用于高温领域,与目前常用的形状记忆聚合物的Tg(大多低于120℃)相比,Tg至少提高了115℃。
2、本发明制备的热固性形状记忆聚酰亚胺常温30℃玻璃态时的存储模量为2.05-2.72GPa;高温(Tg+20℃)橡胶态时的存储模量约为7.2-7.6MPa。本发明制备材料的保证所制备的SMP作为结构材料使用时,相对已有SMP材料在更高的使用温度范围内模量变化相对较小,保证结构件尺寸与形状的稳定性。
3、本发明制备的热固性形状记忆聚酰亚胺的质量损失为5%时的分解温度为495-506℃,在800℃下的残留为51.9-54.3%,说明本发明制备的热固性形状记忆聚酰亚胺具有优良的耐热性能。
4、本发明制备的热固性形状记忆聚酰亚胺的180°弯曲形状回复时间在20-28s,相对于常见环氧SMP的100s左右的回复时间,具有较快的回复速率。
附图说明
图1为本发明制备的耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺的网络结构示意图,其中的曲线代表聚酰亚胺分子链段,圆点为三氨基交联剂;
图2为本发明制备的耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺中交联点间分子链段结构图;
图3为实施例1制备的耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺的红外光谱图;
图4为实施例1制备的耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺的损耗因子图;
图5为实施例1制备的耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺的存储模量图;
图6为实施例1制备的耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺的热失重图;
图7实施例1所得耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺的形状记忆回复过程中暂时形状图片;
图8实施例1所得耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺的形状记忆回复过程中置于250℃热台上2s时其形状记忆恢复过程图片;
图9实施例1所得耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺的形状记忆回复过程中置于250℃热台上8s时其形状记忆恢复过程图片;
图10实施例1所得耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺的形状记忆回复过程中置于250℃热台上12s时其形状记忆恢复过程图片;
图11实施例1所得耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺的形状记忆回复过程中置于250℃热台上22s时其形状记忆恢复过程图片。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式的一种耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺,它的结构式为:
其中,所述的n为62~155,所述的耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺在两个三氨基交联剂分子之间的聚酰亚胺的分子量为42.3~105.9kg/mol。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一相同的是:所述的n为80~120,所述的耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺在两个三氨基交联剂分子之间的聚酰亚胺的分子量为50~100kg/mol。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式的一种耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺的制备方法,它是按照以下步骤进行的:
一、称取4,4'-二氨基二苯醚二胺单体加入到含有N,N-二甲基乙酰胺溶剂的三口烧瓶中,在干燥氮气保护和室温条件下搅拌30min,至完全溶解,得溶液;其中,N,N-二甲基乙酰胺溶剂与4,4'-二氨基二苯醚二胺单体的体积摩尔比为1mL:(0.2~0.3)mmoL;
二、称取双酚A型二醚二酐单体,将双酚A型二醚二酐单体分4~6次加入到步骤一得到的溶液中,使4,4'-二氨基二苯醚二胺单体物质的量为双酚A型二醚二酐单体物质的量的86.5~95.5%,然后在室温条件下,以搅拌速度为250r/min~350r/min,搅拌18h~22h,得到酐封端的大分子量聚酰胺酸,其中双酚A型二醚二酐单体每次加入量为小于等于前一次加入量的1/2;
三、将三(4-氨基苯基)胺加入到步骤二得到的酐封端的大分子量聚酰胺酸中,使三(4-氨基苯基)胺和4,4'-二氨基二苯醚二胺单体中氨基官能团总数与双酚A型二醚二酐单体中酐基官能团总数相同,然后在室温条件下,以搅拌速度为250r/min~350r/min,搅拌5h~7h,得到溶胶凝胶,再将得到的溶胶凝胶在温度为50~70℃的真空干燥箱中,干燥1h~2h,得到无气泡的粘稠状溶胶凝胶;
四、将步骤三中得到的粘稠状溶胶凝胶倒入玻璃基板上,
以1℃/min~2℃/min的升温速率从室温开始升温至80℃~100℃,并保温1h~2h;
再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至130℃~150℃,并保温1h~2h;
再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至180℃~200℃,并保温1h~2h;
再以1℃/min~2℃/min的升温速率至230℃~250℃,并保温1h~2h;
再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至280℃~290℃,并保温1h~2h;
最后以1℃/min~2℃/min的降温速率降温至室温;
将降至室温的基板浸入到蒸馏水中使基板上的固体薄膜脱落,再用蒸馏水将得到的固体薄膜冲洗干净,最后在温度为160~190℃的条件下加热300min~400min,得到热固性形状记忆聚酰亚胺。
本实施方式步骤一中所述的N,N-二甲基乙酰胺为市售分析纯,经除水后减压蒸馏制备得到。
本实施方式步骤三中的三(4-氨基苯基)胺含三个氨基官能团,使三(4-氨基苯基)胺和二胺中氨基官能团总数与与二酐单体中酐基官能团总数相同。
本实施方式使用4,4'-二氨基二苯醚和双酚A型二醚二酐为反应单体,合成以酐封端的聚酰胺酸预聚体,再以三胺(4-氨基苯基)将聚酰胺酸交联成网络状结构,梯度升温得到热固性形状记忆聚酰亚胺。
本实施方式中步骤二的化学反应式为:
本实施方式中步骤四的化学反应式为:
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式三相同的是:步骤一中所述的N,N-二甲基乙酰胺溶剂与4,4'-二氨基二苯醚二胺单体的体积摩尔比为1mL:(0.22~0.28)mmoL。其它与具体实施方式三不同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式三或四相同的是:步骤一中所述的N,N-二甲基乙酰胺溶剂与4,4'-二氨基二苯醚二胺单体的体积摩尔比为1mL:(0.24~0.26)mmoL。其它与具体实施方式三或四不同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式三至五之一相同的是:步骤二中所述的4,4'-二氨基二苯醚二胺单体物质的量为双酚A型二醚二酐单体物质的量的87~95.0%。其它与具体实施方式三至五之一不同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式三至六之一相同的是:步骤二中所述的4,4'-二氨基二苯醚二胺单体物质的量为双酚A型二醚二酐单体物质的量的89~93.0%。其它与具体实施方式三至六之一不同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式三至七之一相同的是:步骤二中所述的4,4'-二氨基二苯醚二胺单体物质的量为双酚A型二醚二酐单体物质的量的90~91.0%。其它与具体实施方式三至七之一不同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式三至八之一相同的是:步骤三中所述的将黏稠溶胶凝胶在温度为50℃的真空烘箱中处理0.5~2h,得到无气泡的粘稠状溶胶凝胶。其它与具体实施方式三至八之一不同。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式三至九之一相同的是:步骤四中所述的以1℃/min~2℃/min的升温速率从室温开始升温至80℃~90℃,并保温1h~2h;
再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至130℃~140℃,并保温1h~2h;
再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至180℃~190℃,并保温1h~2h;
再以1℃/min~2℃/min的升温速率至240℃~250℃,并保温1h~2h;
再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至285℃~290℃,并保温1h~2h;
最后以1℃/min~2℃/min的降温速率降温至室温。
其它与具体实施方式三至九之一不同。
具体实施方式十一:本实施方式与具体实施方式三至十之一相同的是:步骤四中所述的
以1℃/min~2℃/min的升温速率从室温开始升温至80℃~85℃,并保温1h~2h;
再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至130℃~135℃,并保温1h~2h;
再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至180℃~185℃,并保温1h~2h;
再以1℃/min~2℃/min的升温速率至240℃~245℃,并保温1h~2h;
再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至285℃~290℃,并保温1h~2h;
最后以1℃/min~2℃/min的降温速率降温至室温。
其它与具体实施方式三至十之一不同。
具体实施方式十二:本实施方式与具体实施方式三至十一之一相同的是:步骤四中所述的在温度为150~180℃的条件下加热350min~400min。其它与具体实施方式三至十一之一不同。
具体实施方式十三:本实施方式与具体实施方式三至十二之一相同的是:步骤四中所述的在温度为150~160℃的条件下加热380min~400min。其它与具体实施方式三至十二之一不同。
通过以下实施例验证本发明的有益效果:
实施例1:
本实施例的一种耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺的制备方法,是按照以下步骤进行的:
①将N,N-二甲基乙酰胺20mL加入到带有氮气保护和机械搅拌的三口瓶中,称取4.475mmol的4,4'-二氨基二苯醚单体加入其中,在干燥氮气保护和室温条件下搅拌30分钟,至完全溶解;
②称取5.0mmol的双酚A型二醚二酐,分5次加入到二胺溶液中,每次加入到烧瓶中的量为上一次加入量的1/2,以300r/min的速度搅拌,每次加完后都搅拌10分钟使其充分反应;加完后,在室温下搅拌20h以获得酐封端的聚酰胺酸预聚体;
③然后向酐封端的聚酰胺酸预聚体一次性加入物质的量为双酚A型二醚二酐单体7%的三(4-氨基苯基)胺,室温下以300r/min搅拌6h得到粘稠的溶胶凝胶;将粘稠溶胶凝胶在50℃的真空烘箱中真空处理2h,使残留气泡去除干净,得溶胶凝胶;
④然后将溶胶凝胶倒入平整的基板上,以1℃/min的升温速率从室温开始升温至90℃,并保温2h;再以1℃/min的升温速率升温至130℃,并保温1.5h;再以1℃/min的升温速率升温至180℃,并保温1.5h;再以1℃/min的升温速率至230℃,并保温1.5h;再以1℃/min的升温速率升温至280℃,并保温1h;最后以1℃/min的降温速率降温至室温;
⑤将降温后的基板放入蒸馏水中使样品脱落,再用蒸馏水将得到的固体薄膜冲洗干净,然后将样品在两块玻璃板间固定,在烘箱中180℃下干燥350min以除去水分,即得耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺。
本实施例所得耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺的红外光谱如图3所示,从图中可以看出,1786cm-1处的吸收峰是酰亚胺羰基的不对称伸缩吸收峰(vasC=O),而1725cm-1处的吸收峰为酰亚胺羰基的特征对称伸缩振动峰(vsC=O),1382cm-1为C-N键的伸缩振动吸收峰(vC-N),1112cm-1是酰亚胺环的弯曲振动吸收峰(vC-O)。这些特征吸收峰说明所得样品为高度酰亚胺化的聚酰亚胺。
本实施例所得耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺的损耗因子随温度的变化如图4所示,该材料的Tg为243℃,保证了其形状记忆效应可应用于高温领域。
本实施例所得耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺的存储模量与温度的关系如图5所示。模量变化曲线出现了高、低温度段的两个平台,常温30℃玻璃态时的存储模量为2.55GPa;高温263℃(Tg+20℃)橡胶态时的存储模量约为7.53MPa;在两个平台之间存储模量急剧下降,对应于材料的玻璃化转变过程,这种模量的急剧变化是聚合物具备形状记忆性质的必要条件。转变中在213℃(Tg-30℃)时对应的存储模量为1399MPa,保证所制备的SMP作为结构材料使用时,相对已有SMP材料在更高的使用温度范围内模量变化相对较小,保证结构件尺寸与形状的稳定性。
本实施例所得耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺的热失重曲线如图6所示,可见其质量损失为5%时的分解温度为503℃,在800℃下的残留为54.3%,说明该形状记忆聚酰亚胺具有优良的耐热性能。
本实施例所得耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺的形状记忆恢复过程如图7-11所示,可见该样品具有较快的形状回复速度和较好的形状记忆效应。
实施例2:
本实施例的一种耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺的制备方法,是按照以下步骤进行的:
①将N,N-二甲基乙酰胺20mL加入到带有氮气保护和机械搅拌的三口瓶中,称取3.82mmol的4,4'-二氨基二苯醚单体加入其中,在干燥氮气保护和室温条件下搅拌30分钟,至完全溶解;
②称取4.0mmol的双酚A型二醚二酐,分4次加入到二胺溶液中,每次加入到烧瓶中的量为上一次加入量的1/2,以250r/min的速度搅拌,每次加完后都搅拌10分钟使其充分反应;加完后,在室温下搅拌18h以获得酐封端的聚酰胺酸预聚体;
③然后向酐封端的聚酰胺酸预聚体一次性加入物质的量为双酚A型二醚二酐单体3%的三(4-氨基苯基)胺,室温下以250r/min搅拌5h得到粘稠的溶胶凝胶;将粘稠溶胶凝胶在50℃的真空烘箱中真空处理1h,使残留气泡去除干净,得溶胶凝胶;
④然后将溶胶凝胶倒入平整的基板上,以1℃/min的升温速率从室温开始升温至80℃,并保温1h;再以1℃/min的升温速率升温至130℃,并保温1h;再以1℃/min的升温速率升温至180℃,并保温1h;再以1℃/min的升温速率至230℃,并保温1h;再以1℃/min的升温速率升温至270℃,并保温1h;最后以1℃/min的降温速率降温至室温;
⑤将降温后的基板放入蒸馏水中使样品脱落,再用蒸馏水将得到的固体薄膜冲洗干净,然后将样品在两块玻璃板间固定,在烘箱中160℃下干燥300min以除去水分,即得耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺。
本实施例所得材料的Tg为235℃,保证了其形状记忆效应可应用于高温领域。本实施例所得材料在常温30℃玻璃态时的存储模量为2.05GPa;高温255℃(Tg+20℃)橡胶态时的存储模量约为7.2MPa;在两个平台之间存储模量急剧下降,对应于材料的玻璃化转变过程,这种模量的急剧变化是聚合物具备形状记忆性质的必要条件。本实施例所得材料质量损失为5%时的分解温度为500℃,在800℃下的残留为52.3%,说明该形状记忆聚酰亚胺具有优良的耐热性能。本实施例所得材料180°弯曲,在250℃下的形状回复时间为23s。
实施例3:
本实施例的一种耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺的制备方法,是按照以下步骤进行的:
①将N,N-二甲基乙酰胺20mL加入到带有氮气保护和机械搅拌的三口瓶中,称取3.70mmol的4,4'-二氨基二苯醚单体加入其中,在干燥氮气保护和室温条件下搅拌30分钟,至完全溶解;
②称取4.0mmol的双酚A型二醚二酐,分4次加入到二胺溶液中,每次加入到烧瓶中的量为上一次加入量的1/2,以280r/min的速度搅拌,每次加完后都搅拌10分钟使其充分反应;加完后,在室温下搅拌18h以获得酐封端的聚酰胺酸预聚体;
③然后向酐封端的聚酰胺酸预聚体一次性加入物质的量为双酚A型二醚二酐单体5%的三(4-氨基苯基)胺,室温下以280r/min搅拌5h得到粘稠的溶胶凝胶;将粘稠溶胶凝胶在60℃的真空烘箱中真空处理1h,使残留气泡去除干净,得溶胶凝胶;
④然后将溶胶凝胶倒入平整的基板上,以1℃/min的升温速率从室温开始升温至90℃,并保温2h;再以1℃/min的升温速率升温至140℃,并保温2h;再以1℃/min的升温速率升温至190℃,并保温2h;再以1℃/min的升温速率至240℃,并保温1h;再以2℃/min的升温速率升温至280℃,并保温1h;最后以2℃/min的降温速率降温至室温;
⑤将降温后的基板放入蒸馏水中使样品脱落,再用蒸馏水将得到的固体薄膜冲洗干净,然后将样品在两块玻璃板间固定,在烘箱中160℃下干燥350min以除去水分,即得耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺。
本实施例所得材料的Tg为238℃,保证了其形状记忆效应可应用于高温领域。本实施例所得材料在常温30℃玻璃态时的存储模量为2.72GPa;高温258℃(Tg+20℃)橡胶态时的存储模量约为7.3MPa;在两个平台之间存储模量急剧下降,对应于材料的玻璃化转变过程,这种模量的急剧变化是聚合物具备形状记忆性质的必要条件。本实施例所得材料质量损失为5%时的分解温度为502℃,在800℃下的残留为51.9%,说明该形状记忆聚酰亚胺具有优良的耐热性能。本实施例所得材料180°弯曲,在250℃下的形状回复时间为20s。
实施例4:
本实施例的一种耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺的制备方法,是按照以下步骤进行的:
①将N,N-二甲基乙酰胺20mL加入到带有氮气保护和机械搅拌的三口瓶中,称取4.55mmol的4,4'-二氨基二苯醚单体加入其中,在干燥氮气保护和室温条件下搅拌30分钟,至完全溶解;
②称取5.0mmol的双酚A型二醚二酐,分5次加入到二胺溶液中,每次加入到烧瓶中的量为上一次加入量的1/2,以300r/min的速度搅拌,每次加完后都搅拌10分钟使其充分反应;加完后,在室温下搅拌19h以获得酐封端的聚酰胺酸预聚体;
③然后向酐封端的聚酰胺酸预聚体一次性加入物质的量为双酚A型二醚二酐单体6%的三(4-氨基苯基)胺,室温下以300r/min搅拌6h得到粘稠的溶胶凝胶;将粘稠溶胶凝胶在60℃的真空烘箱中真空处理1h,使残留气泡去除干净,得溶胶凝胶;
④然后将溶胶凝胶倒入平整的基板上,以1℃/min的升温速率从室温开始升温至90℃,并保温2h;再以1℃/min的升温速率升温至140℃,并保温2h;再以1℃/min的升温速率升温至180℃,并保温1h;再以1℃/min的升温速率至240℃,并保温2h;再以1℃/min的升温速率升温至280℃,并保温1h;最后以2℃/min的降温速率降温至室温;
⑤将降温后的基板放入蒸馏水中使样品脱落,再用蒸馏水将得到的固体薄膜冲洗干净,然后将样品在两块玻璃板间固定,在烘箱中180℃下干燥300min以除去水分,即得耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺。
本实施例所得材料的Tg为240℃,保证了其形状记忆效应可应用于高温领域。本实施例所得材料在常温30℃玻璃态时的存储模量为2.28GPa;高温260℃(Tg+20℃)橡胶态时的存储模量约为7.4MPa;在两个平台之间存储模量急剧下降,对应于材料的玻璃化转变过程,这种模量的急剧变化是聚合物具备形状记忆性质的必要条件。本实施例所得材料质量损失为5%时的分解温度为495℃,在800℃下的残留为52.9%,说明该形状记忆聚酰亚胺具有优良的耐热性能。本实施例所得材料180°弯曲,在250℃下的形状回复时间为25s。
实施例5:
本实施例的一种耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺的制备方法,是按照以下步骤进行的:
①将N,N-二甲基乙酰胺20mL加入到带有氮气保护和机械搅拌的三口瓶中,称取5.19mmol的4,4'-二氨基二苯醚单体加入其中,在干燥氮气保护和室温条件下搅拌30分钟,至完全溶解;
②称取6mmol的双酚A型二醚二酐,分6次加入到二胺溶液中,每次加入到烧瓶中的量为上一次加入量的1/2,以350r/min的速度搅拌,每次加完后都搅拌10分钟使其充分反应;加完后,在室温下搅拌22h以获得酐封端的聚酰胺酸预聚体;
③然后向酐封端的聚酰胺酸预聚体一次性加入物质的量为双酚A型二醚二酐单体9%的三(4-氨基苯基)胺,室温下以350r/min搅拌7h得到粘稠的溶胶凝胶;将粘稠溶胶凝胶在70℃的真空烘箱中真空处理2h,使残留气泡去除干净,得溶胶凝胶;
④然后将溶胶凝胶倒入平整的基板上,以2℃/min的升温速率从室温开始升温至100℃,并保温2h;再以2℃/min的升温速率升温至150℃,并保温2h;再以2℃/min的升温速率升温至200℃,并保温2h;再以2℃/min的升温速率至250℃,并保温2h;再以2℃/min的升温速率升温至290℃,并保温2h;最后以2℃/min的降温速率降温至室温;
⑤将降温后的基板放入蒸馏水中使样品脱落,再用蒸馏水将得到的固体薄膜冲洗干净,然后将样品在两块玻璃板间固定,在烘箱中180℃下干燥400min以除去水分,即得耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺。
本实施例所得材料的Tg为245℃,保证了其形状记忆效应可应用于高温领域。本实施例所得材料在常温30℃玻璃态时的存储模量为2.29GPa;高温265℃(Tg+20℃)橡胶态时的存储模量约为7.3MPa;在两个平台之间存储模量急剧下降,对应于材料的玻璃化转变过程,这种模量的急剧变化是聚合物具备形状记忆性质的必要条件。本实施例所得材料质量损失为5%时的分解温度为498℃,在800℃下的残留为52.6%,说明该形状记忆聚酰亚胺具有优良的耐热性能。本实施例所得材料180°弯曲,在250℃下的形状回复时间为28s。
Claims (10)
1.一种耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺,其特征在于它的结构式为:
其中,所述的n为62~155,所述的耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺在两个三氨基交联剂分子之间的聚酰亚胺的分子量为42.3~105.9kg/mol。
2.一种耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺的制备方法,其特征在于它是按照以下步骤进行的:
一、称取4,4'-二氨基二苯醚二胺单体加入到含有N,N-二甲基乙酰胺溶剂的三口烧瓶中,在干燥氮气保护和室温条件下搅拌30min,至完全溶解,得溶液;其中,N,N-二甲基乙酰胺溶剂与4,4'-二氨基二苯醚二胺单体的体积摩尔比为1mL:(0.2~0.3)mmoL;
二、称取双酚A型二醚二酐单体,将双酚A型二醚二酐单体分4~6次加入到步骤一得到的溶液中,使4,4'-二氨基二苯醚二胺单体物质的量为双酚A型二醚二酐单体物质的量的86.5~95.5%,然后在室温条件下,以搅拌速度为250r/min~350r/min,搅拌18h~22h,得到酐封端的大分子量聚酰胺酸,其中双酚A型二醚二酐单体每次加入量为小于等于前一次加入量的1/2;
三、将三(4-氨基苯基)胺加入到步骤二得到的酐封端的大分子量聚酰胺酸中,使三(4-氨基苯基)胺和4,4'-二氨基二苯醚二胺单体中氨基官能团总数与双酚A型二醚二酐单体中酐基官能团总数相同,然后在室温条件下,以搅拌速度为250r/min~350r/min,搅拌5h~7h,得到溶胶凝胶,再将得到的溶胶凝胶在温度为50~70℃的真空干燥箱中,干燥1h~2h,得到无气泡的粘稠状溶胶凝胶;
四、将步骤三中得到的粘稠状溶胶凝胶倒入玻璃基板上,
以1℃/min~2℃/min的升温速率从室温开始升温至80℃~100℃,并保温1h~2h;
再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至130℃~150℃,并保温1h~2h;
再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至180℃~200℃,并保温1h~2h;
再以1℃/min~2℃/min的升温速率至230℃~250℃,并保温1h~2h;
再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至280℃~290℃,并保温1h~2h;
最后以1℃/min~2℃/min的降温速率降温至室温;
将降至室温的基板浸入到蒸馏水中使基板上的固体薄膜脱落,再用蒸馏水将得到的固体薄膜冲洗干净,最后在温度为160~190℃的条件下加热300min~400min,得到热固性形状记忆聚酰亚胺。
3.根据权利要求2所述的一种耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺的制备方法,其特征在于步骤一中所述的N,N-二甲基乙酰胺溶剂与4,4'-二氨基二苯醚二胺单体的体积摩尔比为1mL:(0.22~0.28)mmoL。
4.根据权利要求2所述的一种耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺的制备方法,其特征在于步骤二中所述的4,4'-二氨基二苯醚二胺单体物质的量为双酚A型二醚二酐单体物质的量的87.0~95.0%。
5.根据权利要求4所述的一种耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺的制备方法,其特征在于步骤二中所述的4,4'-二氨基二苯醚二胺单体物质的量为双酚A型二醚二酐单体物质的量的90.0~92.0%。
6.根据权利要求2所述的一种耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺的制备方法,其特征在于步骤三中所述的将黏稠溶胶凝胶在温度为50℃的真空烘箱中处理0.5~2h,得到无气泡的粘稠状溶胶凝胶。
7.根据权利要求2所述的一种耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺的制备方法,其特征在于步骤四中所述的
以1℃/min~2℃/min的升温速率从室温开始升温至80℃~90℃,并保温1h~2h;
再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至130℃~140℃,并保温1h~2h;
再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至180℃~190℃,并保温1h~2h;
再以1℃/min~2℃/min的升温速率至240℃~250℃,并保温1h~2h;
再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至285℃~290℃,并保温1h~2h;
最后以1℃/min~2℃/min的降温速率降温至室温。
8.根据权利要求7所述的一种耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺的制备方法,其特征在于步骤四中所述的
以1℃/min~2℃/min的升温速率从室温开始升温至80℃~85℃,并保温1h~2h;
再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至130℃~135℃,并保温1h~2h;
再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至180℃~185℃,并保温1h~2h;
再以1℃/min~2℃/min的升温速率至240℃~245℃,并保温1h~2h;
再以1℃/min~2℃/min的升温速率升温至285℃~290℃,并保温1h~2h;
最后以1℃/min~2℃/min的降温速率降温至室温。
9.根据权利要求2所述的一种耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺的制备方法,其特征在于步骤四中所述的在温度为150~180℃的条件下加热350min~400min。
10.根据权利要求9所述的一种耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺的制备方法,其特征在于步骤四中所述的在温度为150~160℃的条件下加热380min~400min。
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Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104788675A (zh) * | 2015-04-22 | 2015-07-22 | 哈尔滨工业大学 | 一种光学透明的浅色耐高温形状记忆聚合物及其制备方法 |
CN105254888A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-01-20 | 厦门理工学院 | 聚酰亚胺离聚物及其制备方法 |
CN105860071A (zh) * | 2016-04-21 | 2016-08-17 | 哈尔滨工业大学 | 一种耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺及其制备方法 |
CN106478949A (zh) * | 2015-08-28 | 2017-03-08 | 深圳市比克动力电池有限公司 | 聚醚酰亚胺热缩膜基体材料及其制备方法 |
CN107698760A (zh) * | 2017-10-21 | 2018-02-16 | 芮志行 | 一种耐老化型形状记忆聚酰亚胺的制备方法 |
CN108456309A (zh) * | 2018-01-17 | 2018-08-28 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种可层压及焊接的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺 |
CN108794752A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-11-13 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种热固性聚酰亚胺及其应用 |
CN108948391A (zh) * | 2018-08-02 | 2018-12-07 | 吉林大学 | 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
CN110734559A (zh) * | 2018-07-18 | 2020-01-31 | 北京化工大学 | 交联型聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 |
CN110894294A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-03-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种耐高温含氟聚酰亚胺热缩管及其制备方法 |
CN112062956A (zh) * | 2019-06-11 | 2020-12-11 | 北京化工大学 | 聚酰亚胺弹性凝胶体及其制备方法与应用 |
CN115873246A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-31 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种耐高温热固性超分子形状记忆聚酰亚胺及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4612361A (en) * | 1985-09-23 | 1986-09-16 | General Electric Company | Poly(etherimides) and compositions containing the same |
US20020023906A1 (en) * | 2000-08-28 | 2002-02-28 | Ube Industries, Ltd. | Method of producing through-hole in aromatic polyimide film |
US20080076903A1 (en) * | 2006-08-31 | 2008-03-27 | Duerig Urs T | Data storage medium and method for high density data storage |
US8546614B1 (en) * | 2012-04-20 | 2013-10-01 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Multifunctional crosslinkers for shape-memory polyimides, polyamides and poly(amide-imides) and methods of making the same |
-
2014
- 2014-06-19 CN CN201410276219.4A patent/CN104004188B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4612361A (en) * | 1985-09-23 | 1986-09-16 | General Electric Company | Poly(etherimides) and compositions containing the same |
US20020023906A1 (en) * | 2000-08-28 | 2002-02-28 | Ube Industries, Ltd. | Method of producing through-hole in aromatic polyimide film |
US20080076903A1 (en) * | 2006-08-31 | 2008-03-27 | Duerig Urs T | Data storage medium and method for high density data storage |
US8546614B1 (en) * | 2012-04-20 | 2013-10-01 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Multifunctional crosslinkers for shape-memory polyimides, polyamides and poly(amide-imides) and methods of making the same |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
G.C.EASTMOND ET AL.: ""A Comparison of Poly(ether imide)s with 3-Phthalimide and 4-Phthalimide Units:Synthesis,Characterization, and Physical Properties"", 《MACROMOLECULES》, vol. 39, 28 September 2006 (2006-09-28), pages 7534 - 7548 * |
HILMAR KOERNER ET AL.: ""Polymer design for high temperature shape memory: Low crosslink density polyimides"", 《POLYMER》, vol. 54, 8 November 2012 (2012-11-08), pages 391 - 402 * |
J.A. SHUMAKER ET AL.: ""Synthesis of high temperature polyaspartimide-urea based shape memory polymers"", 《POLYMER》, vol. 53, 16 August 2012 (2012-08-16), pages 4637 - 4642, XP028939608, DOI: doi:10.1016/j.polymer.2012.08.021 * |
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104788675B (zh) * | 2015-04-22 | 2017-04-26 | 哈尔滨工业大学 | 一种光学透明的浅色耐高温形状记忆聚合物及其制备方法 |
CN104788675A (zh) * | 2015-04-22 | 2015-07-22 | 哈尔滨工业大学 | 一种光学透明的浅色耐高温形状记忆聚合物及其制备方法 |
CN106478949A (zh) * | 2015-08-28 | 2017-03-08 | 深圳市比克动力电池有限公司 | 聚醚酰亚胺热缩膜基体材料及其制备方法 |
CN105254888B (zh) * | 2015-11-23 | 2019-01-22 | 厦门理工学院 | 聚酰亚胺离聚物及其制备方法 |
CN105254888A (zh) * | 2015-11-23 | 2016-01-20 | 厦门理工学院 | 聚酰亚胺离聚物及其制备方法 |
CN105860071A (zh) * | 2016-04-21 | 2016-08-17 | 哈尔滨工业大学 | 一种耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺及其制备方法 |
CN105860071B (zh) * | 2016-04-21 | 2018-09-07 | 哈尔滨工业大学 | 一种耐高温长寿命形状记忆聚酰亚胺及其制备方法 |
CN107698760A (zh) * | 2017-10-21 | 2018-02-16 | 芮志行 | 一种耐老化型形状记忆聚酰亚胺的制备方法 |
CN108456309A (zh) * | 2018-01-17 | 2018-08-28 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种可层压及焊接的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺 |
CN108456309B (zh) * | 2018-01-17 | 2020-08-21 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种可层压及焊接的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺 |
CN108794752A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-11-13 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种热固性聚酰亚胺及其应用 |
CN110734559A (zh) * | 2018-07-18 | 2020-01-31 | 北京化工大学 | 交联型聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 |
CN110734559B (zh) * | 2018-07-18 | 2022-03-29 | 北京化工大学 | 交联型聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 |
CN108948391A (zh) * | 2018-08-02 | 2018-12-07 | 吉林大学 | 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
CN112062956A (zh) * | 2019-06-11 | 2020-12-11 | 北京化工大学 | 聚酰亚胺弹性凝胶体及其制备方法与应用 |
CN112062956B (zh) * | 2019-06-11 | 2024-03-01 | 北京化工大学 | 聚酰亚胺弹性凝胶体及其制备方法与应用 |
CN110894294A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-03-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种耐高温含氟聚酰亚胺热缩管及其制备方法 |
CN115873246A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-31 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种耐高温热固性超分子形状记忆聚酰亚胺及其制备方法 |
CN115873246B (zh) * | 2022-11-30 | 2024-06-07 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种耐高温热固性超分子形状记忆聚酰亚胺及其制备方法 |
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