CN108456309A - 一种可层压及焊接的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可层压及焊接的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺，该热固性聚酰亚胺首先以二酐和二胺形成胺封端的聚酰亚胺的齐聚物，然后逐渐与多聚甲醛在较低温下反应形成具有动态共价键的过渡态，之后在较高温度下进一步固化，通过化学键的重排得到聚六氢化三嗪交联的热固性聚酰亚胺。本发明所述热固性聚酰亚胺膜具有高的玻璃化转变温度，此转变可以作为形状记忆的可逆相，而化学交联作为固定相，从而表现出了优异的形状记忆性能；另外，该热固性聚酰亚胺的前驱体能够在通过水和溶剂配位形成的动态共价键实现层压和焊接，并进一步固化形成高性能的热固性形状记忆聚酰亚胺。最后该热固性形状记忆聚酰亚胺具有高的热稳定性、机械特性和很高的韧性。

Description

一种可层压及焊接的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺
技术领域
本发明涉及一种可层压及焊接的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺，该材料具有优异的形状记忆性能、层压和可焊接等特点。
背景技术
共价交联的热固性聚合物由于优异的耐蠕变，机械特性和良好的热稳定性，在很多的领域有着广泛的应用。由于热固性聚合物不可逆的三维网络结构，大部分已知的热固性聚合物一旦固化成型很难再次加工。因此，制备兼具热固性聚合物优异的性能且能够再成型以及焊接成复杂形状的聚合物器件是一个很大的挑战。聚酰亚胺，尤其是交联的热固性聚酰亚胺由于其卓越的性能，在航空航天、汽车、交通运输等领域具有巨大的应用前景，但是现有的热固性聚酰亚胺的合成及无法加工焊接等缺点，限制了其应用，也造成了昂贵的聚酰亚胺材料的资源浪费。除此之外，具有高性能的热固性聚酰亚胺还可以被进一步功能化，开发成新型的可展开，智能驱动器件等。现有的解决热固性聚合物的再加工和再成型的方法主要是在聚合物交联网络结构中引入具有刺激响应性的可逆动态共价键（DCNs）,包括D-A反应（Advanced Functional Materials 2016, 26, 1477-1485.）、酯交换反应（Science 2011, 334, 965-968.）、转氨甲酰作用（Angewandte Chemie InternationalEdition, 2016, 55, 11421-11425.）、烯烃复分解反应、可逆自由加成反应、烯胺键等（Advanced materials 2014, 26, 3938-3942.）。这些DCNs能够对热或光产生响应，从而在裂纹或破损处能够实现可逆的断键和成键或者在催化剂的作用下直接进行共价键的交换反应，从而能够实现热固性聚合物的再加工、自修复以及焊接等性能。但是以上这些过程中，只能在具有较低玻璃化转变温度的聚合物中实现，并且所得材料的机械性能较差，且需借助有毒性的催化剂等，无法满足实际的应用需求。因此，合成新型的具有高的玻璃化转变温度以及高性能的可焊接，层压的热固性形状记忆聚合物材料将进一步为热固性聚合物材料的应用打开新的大门。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可层压及焊接的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺。
本发明所述热固性聚酰亚胺先是以二酐和二胺反应形成二胺封端的聚酰亚胺齐聚物，然后与多聚甲醛反应，在低温反应形成具有动态共价键的前驱体缩醛胺（PI-HDCN），然后进一步在较高的温度下形成高性能的聚六氢化三嗪（PI-PHT）交联的聚酰亚胺。该热固性的聚酰亚胺由于特殊的聚六氢化三嗪作为交联结构，一方面具备热固性聚合物的优异性能，有着较高的机械强度和韧性，且以聚酰亚胺作为线性单元具有高的玻璃化转变温度（Tg=210 ℃），表现出了优异的高温形状记忆性能（Rf>98%，Rr>90%）；另一方面，由于PI-HDCN的动态共价特征使得高玻璃化转变温度形状记忆聚合物的复杂的宏观和微观图案能够容易的得到。
一种可层压及焊接的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺，其特征在于该热固性形状记忆聚酰亚胺通过以下步骤来制备：
1) 制备二胺封端的聚酰胺酸溶液：将二胺溶解到有机溶剂中，在室温、干燥的氮气气氛下搅拌至溶解完全，之后分次逐步加入二酐，氮气氛围搅拌5-12 h即得二胺封端的聚酰胺酸溶液；
2) 制备二胺封端的聚酰亚胺齐聚物：在上述聚酰胺酸溶液中加入甲苯，加热回流5-10h，等溶液冷却到室温，将此溶液倒入乙醇析出，真空过滤、干燥得到二胺封端的聚酰亚胺粉末；
3) 前驱体PI-HDCN的制备：将多聚甲醛在50 ℃～100 ℃溶于含水的有机溶剂，待溶解完全后冷却到30 ℃～50 ℃即得多聚甲醛溶液；将二胺封端的聚酰亚胺溶解到有机溶剂中，然后加入到多聚甲醛溶液中，在30 ℃～50 ℃反应，然后将此具有粘度的溶液倒入玻璃基板上，从室温升温至50 ℃～80 ℃，并在温度为50 ℃～80 ℃下保温5 h～20 h，得到前驱体PI-HDCN的薄膜；
4) PI-PHT热固性聚酰亚胺膜的制备：将3）得到的薄膜继续升温固化，程序为：将温度升至140 ℃～220 ℃，保温1 h～3 h；继续将温度升至240 ℃～320 ℃，保温1 h～3 h，将热固性聚酰亚胺的玻璃基板放入热水中使聚酰亚胺从基板上脱落，用蒸馏水将聚酰亚胺冲洗干净，在50 ℃～80 ℃干燥完全。
所述二酐和二胺的摩尔比为0.8：1～1：1。
所述二酐为3,3’,4,4’-联苯二酐、双酚A型二醚二酐、4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐中的一种或两种。
所述二胺为4,4’-二氨基二苯醚、2,2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的一种或两种。
所述二胺封端的聚酰亚胺的分子量为1000 g/mol～30000g/mol。
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或三氯甲烷。
所述多聚甲醛与二胺封端的聚酰亚胺的摩尔比为1：1～10：1。
本发明具有以下的优点：
1、本发明所述热固性形状记忆聚酰亚胺玻璃化转变温度约为210 ℃，可应用于高温等苛刻环境。
2、本发明所述热固性形状记忆聚酰亚胺具有优异的形状记忆性能。
3、本发明所述热固性形状记忆聚酰亚胺具有层压及焊接性能。
4、本发明所述热固性形状记忆聚酰亚胺具有高的热稳定性和耐蠕变性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的热固性形状记忆聚酰亚胺的热机械性能曲线。
图2为本发明实施例1制备的热固性形状记忆聚酰亚胺的形状记忆循环曲线。
图3为本发明实施例1制备的前驱体通过层压得到的块体的热固性形状记忆聚酰亚胺。
图4为本发明实施例1制备的热固性形状记忆聚酰亚胺及前驱体的应力应变曲线。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，通过以下实施例进行说明。
实施例1
一种具有层压及焊接性能的热固性聚酰亚胺的制备方法：
1、将2,2’-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(4.9 mmol) 加入到100 mL 的三口烧瓶中，加入N-甲基吡咯烷酮，在氮气气氛下搅拌溶解。然后称取4，4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐（5mmol）分多次慢慢加入二胺溶液中，在室温及氮气保护下搅拌12 h，得到一定粘度的聚酰胺酸溶液。之后加入N-甲基吡咯烷酮1/10体积分数的甲苯，高温回流5h。待溶液冷却之后将此溶液倒入大量的乙醇溶液析出。真空过滤、干燥，得到胺封端的聚酰亚胺淡黄色粉末。
2、将多聚甲醛（5 mmol）在80 ℃溶于滴加少量水的N-甲基吡咯烷酮（5 mL），待溶解完全之后，冷却到50 ℃。将一定量的聚酰亚胺（1 mmol）溶解到N-甲基吡咯烷酮（5 mL）中，然后加入到多聚甲醛的溶液中，在50 ℃下反应一段时间。将此具有一定粘度的溶液倒入玻璃基板上，从室温升温至80 ℃，并在温度为80 ℃下保温20 h，得到PI-PHT的前驱体（PI-HDCN）热固性聚酰亚胺薄膜。
3、将得到的薄膜继续升温固化，程序为：将温度升至200 ℃，保温2 h；继续将温度升至300 ℃，保温2 h。将此热固性聚酰亚胺的玻璃基板放入热水中，使聚酰亚胺从基板上脱落，使用蒸馏水将聚酰亚胺冲洗干净，在80 ℃干燥完全。
使用动态力学分析仪对实施例1制备的热固性聚酰亚胺形状记忆聚合物进行玻璃化转变温度测试，如图1所示。图1是实施例1制备的热固性聚酰亚胺形状记忆聚合物的热机械性能曲线。可以看出玻璃化转变温度为210 ℃。
利用动态力学分析仪对实施例1制备的热固性聚酰亚胺形状记忆聚合物进行形状记忆性能表征，结果如图2所示。图2显示，制备的热固性聚酰亚胺形状记忆聚合物具有良好的形状记忆循环性能和较高的形状固定率和回复率（Rf>98%，Rr>90%）。
利用万能试验机对实施例1制备的前躯体（PI-HDCN）及PI-PHT进行机械性能测试，结果如图3所示。实施例1制备的热固性聚酰亚胺形状记忆聚合物具有高的拉伸强度和韧性。
实施例2
1、将2,2’-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(4.5 mmol) 加入到100 mL 的三口烧瓶中，加入N-甲基吡咯烷酮，在氮气气氛下搅拌溶解。然后称取4，4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐（5mmol）分多次慢慢加入二胺溶液中，在室温及氮气保护下搅拌12 h，得到一定粘度的聚酰胺酸溶液。之后加入N-甲基吡咯烷酮1/10体积分数的甲苯，高温回流5h。待溶液冷却之后将此溶液倒入大量的乙醇溶液析出。真空过滤、干燥，得到胺封端的聚酰亚胺淡黄色粉末。
2、将多聚甲醛（5 mmol）在80 ℃溶于滴加少量水的N-甲基吡咯烷酮（5 mL），待溶解完全之后，冷却到50 ℃。将一定量的聚酰亚胺（1 mmol）溶解到N-甲基吡咯烷酮（5 mL）中，然后加入到多聚甲醛的溶液中，在50 ℃下反应一段时间。将此具有一定粘度的溶液倒入玻璃基板上，从室温升温至80 ℃，并在温度为80 ℃下保温20 h，得到PI-PHT的前驱体（PI-HDCN）热固性聚酰亚胺薄膜。
3、将得到的薄膜继续升温固化，程序为：将温度升至200 ℃，保温2 h；继续将温度升至300 ℃，保温2 h。将此热固性聚酰亚胺的玻璃基板放入热水中，使聚酰亚胺从基板上脱落，使用蒸馏水将聚酰亚胺冲洗干净，在80 ℃干燥完全。
同实例1的方法进行性能表征测试。
实施例3
1、将2,2’-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(4.5 mmol) 加入到100 mL 的三口烧瓶中，加入N-甲基吡咯烷酮，在氮气气氛下搅拌溶解。然后称取4，4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐（5mmol）分多次慢慢加入二胺溶液中，在室温及氮气保护下搅拌12 h，得到一定粘度的聚酰胺酸溶液。之后加入N-甲基吡咯烷酮1/10体积分数积的甲苯，高温回流5h。待溶液冷却之后将此溶液倒入大量的乙醇溶液析出。真空过滤、干燥，得到胺封端的聚酰亚胺淡黄色粉末。
2、将多聚甲醛（10 mmol）在80 ℃溶于滴加少量水的N-甲基吡咯烷酮（5 mL），待溶解完全之后，冷却到50 ℃。将一定量的聚酰亚胺（1 mmol）溶解到N-甲基吡咯烷酮（5 mL）中，然后加入到多聚甲醛的溶液中，在50 ℃下反应一段时间。将此具有一定粘度的溶液倒入玻璃基板上，从室温升温至80 ℃，并在温度为80 ℃下保温20 h，得到PI-PHT的前驱体（PI-HDCN）热固性聚酰亚胺薄膜。
3、将得到的薄膜继续升温固化，程序为：将温度升至200 ℃，保温2 h；继续将温度升至300 ℃，保温2 h。将此热固性聚酰亚胺的玻璃基板放入热水中，使聚酰亚胺从基板上脱落，使用蒸馏水将聚酰亚胺冲洗干净，在80 ℃干燥完全。
同实例1的方法进行性能表征测试。
实施例4
1、将4,4’-二氨基二苯醚(4.5 mmol) 加入到100 mL 的三口烧瓶中，加入N-甲基吡咯烷酮，在氮气气氛下搅拌溶解。然后称取3,3’,4,4’-联苯二酐（5 mmol）分多次慢慢加入二胺溶液中，在室温及氮气保护下搅拌12 h，得到一定粘度的聚酰胺酸溶液。之后加入N-甲基吡咯烷酮1/10体积分数的甲苯，高温回流5h。待溶液冷却之后将此溶液倒入大量的乙醇溶液析出。真空过滤、干燥，得到胺封端的聚酰亚胺淡黄色粉末。
2、将多聚甲醛（5 mmol）在80 ℃溶于滴加少量水的N-甲基吡咯烷酮（5 mL），待溶解完全之后，冷却到50 ℃。将一定量的聚酰亚胺（1 mmol）溶解到N-甲基吡咯烷酮（5 mL）中，然后加入到多聚甲醛的溶液中，在50 ℃下反应一段时间。将此具有一定粘度的溶液倒入玻璃基板上，从室温升温至80 ℃，并在温度为80 ℃下保温20 h，得到PI-PHT的前驱体（PI-HDCN）热固性聚酰亚胺薄膜。
3、将得到的薄膜继续升温固化，程序为：将温度升至200 ℃，保温2 h；继续将温度升至300 ℃，保温2 h。将此热固性聚酰亚胺的玻璃基板放入热水中，使聚酰亚胺从基板上脱落，使用蒸馏水将聚酰亚胺冲洗干净，在80 ℃干燥完全。
同实例1的方法进行性能表征测试。
实施例5
1、将2,2’-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(4.5 mmol) 加入到100 mL 的三口烧瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺，在氮气气氛下搅拌溶解。然后称取4，4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐（5mmol）分多次慢慢加入二胺溶液中，在室温及氮气保护下搅拌12 h，得到一定粘度的聚酰胺酸溶液。之后加入N-甲基吡咯烷酮1/10体积分数的甲苯，高温回流5h。待溶液冷却之后将此溶液倒入大量的乙醇溶液析出。真空过滤、干燥，得到胺封端的聚酰亚胺淡黄色粉末。
2、将多聚甲醛（5 mmol）在80 ℃溶于滴加少量水的N-甲基吡咯烷酮（5 mL），待溶解完全之后，冷却到50 ℃。将一定量的聚酰亚胺（1 mmol）溶解到N-甲基吡咯烷酮（5 mL）中，然后加入到多聚甲醛的溶液中，在50 ℃下反应一段时间。将此具有一定粘度的溶液倒入玻璃基板上，从室温升温至80 ℃，并在温度为80 ℃下保温20 h，得到PI-PHT的前驱体（PI-HDCN）热固性聚酰亚胺薄膜。
3、将得到的薄膜继续升温固化，程序为：将温度升至200 ℃，保温2 h；继续将温度升至300 ℃，保温2 h。将此热固性聚酰亚胺的玻璃基板放入热水中，使聚酰亚胺从基板上脱落，使用蒸馏水将聚酰亚胺冲洗干净，在80 ℃干燥完全。
同实例1的方法进行性能表征测试。
实施例6
1、将2,2’-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(4.5 mmol) 加入到100 mL 的三口烧瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺，在氮气气氛下搅拌溶解。然后称取4，4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐（5mmol）分多次慢慢加入二胺溶液中，在室温及氮气保护下搅拌12 h，得到一定粘度的聚酰胺酸溶液。之后加入N-甲基吡咯烷酮1/10体积分数的甲苯，高温回流5h。待溶液冷却之后将此溶液倒入大量的乙醇溶液析出。真空过滤、干燥，得到胺封端的聚酰亚胺淡黄色粉末。
2、将多聚甲醛（5 mmol）在80 ℃溶于滴加少量水的N-甲基吡咯烷酮（5 mL），待溶解完全之后，冷却到50 ℃。将一定量的聚酰亚胺（1 mmol）溶解到N-甲基吡咯烷酮（5 mL）中，然后加入到多聚甲醛的溶液中，在50 ℃下反应一段时间。将此具有一定粘度的溶液倒入玻璃基板上，从室温升温至60 ℃，并在温度为60 ℃下保温10 h，得到PI-PHT的前驱体（PI-HDCN）热固性聚酰亚胺薄膜。
3、将得到的薄膜继续升温固化，程序为：将温度升至220 ℃，保温2 h；继续将温度升至280 ℃，保温1 h。将此热固性聚酰亚胺的玻璃基板放入热水中，使聚酰亚胺从基板上脱落，使用蒸馏水将聚酰亚胺冲洗干净，在80 ℃干燥完全。
同实例1的方法进行性能表征测试。

Claims (7)

1.一种可层压及焊接的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺，其特征在于该热固性形状记忆聚酰亚胺通过以下步骤来制备：
1) 制备二胺封端的聚酰胺酸溶液：将二胺溶解到有机溶剂中，在室温、干燥的氮气气氛下搅拌至溶解完全，之后分次逐步加入二酐，氮气氛围搅拌5-12 h即得二胺封端的聚酰胺酸溶液；
2) 制备二胺封端的聚酰亚胺齐聚物：在上述聚酰胺酸溶液中加入甲苯，加热回流5-10h，等溶液冷却到室温，将此溶液倒入乙醇析出，真空过滤、干燥得到二胺封端的聚酰亚胺粉末；
3) 前驱体PI-HDCN的制备：将多聚甲醛在50 ℃～100 ℃溶于含水的有机溶剂，待溶解完全后冷却到30 ℃～50 ℃即得多聚甲醛溶液；将二胺封端的聚酰亚胺溶解到有机溶剂中，然后加入到多聚甲醛溶液中，在30 ℃～50 ℃反应，然后将此具有粘度的溶液倒入玻璃基板上，从室温升温至50 ℃～80 ℃，并在温度为50 ℃～80 ℃下保温5 h～20 h，得到前驱体PI-HDCN的薄膜；
4) PI-PHT热固性聚酰亚胺膜的制备：将3）得到的薄膜继续升温固化，程序为：将温度升至140 ℃～220 ℃，保温1 h～3 h；继续将温度升至240 ℃～320 ℃，保温1 h～3 h，将热固性聚酰亚胺的玻璃基板放入热水中使聚酰亚胺从基板上脱落，用蒸馏水将聚酰亚胺冲洗干净，在50 ℃～80 ℃干燥完全。
2.如权利要求1所述的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺，其特征在于所述二酐和二胺的摩尔比为0.8：1～1：1。
3.如权利要求1或2所述的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺，其特征在于所述二酐为3,3’,4,4’-联苯二酐、双酚A型二醚二酐、4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐中的一种或两种。
4.如权利要求1或2所述的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺，其特征在于所述二胺为4,4’-二氨基二苯醚、2,2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的一种或两种。
5.如权利要求1所述的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺，其特征在于所述二胺封端的聚酰亚胺的分子量为1000 g/mol～30000g/mol。
6.如权利要求1所述的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺，其特征在于所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或三氯甲烷。
7.如权利要求1所述的高性能热固性形状记忆聚酰亚胺，其特征在于所述多聚甲醛与二胺封端的聚酰亚胺的摩尔比为1：1～10：1。
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