CN110734559A - 交联型聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高性能薄膜材料领域，公开了交联型聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用，该制备方法通过在二酐和二胺缩聚形成的反应体系中，加入氨基化合物继续反应，所述氨基化合物具有3个以上的氨基，得到交联型聚酰胺酸溶液；将得到的交联型聚酰胺酸溶液形成聚酰胺酸薄膜；并进行亚胺化反应，得到交联型聚酰亚胺薄膜。由该方法制备的交联型聚酰亚胺薄膜同时具有高强度高模量、低膨胀系数和低介电常数的性能。

Description

交联型聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高性能薄膜材料领域，具体涉及交联型聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

聚酰亚胺(PI)因其独特的芳杂环刚性结构，具有优异的耐高温性、力学性能、绝缘性能、耐腐蚀、耐辐照等性能特点，以其作为原料生产得到的树脂、薄膜、纤维、复合材料等在电子电工、机械制造、航空航天等领域均得到广泛的应用。近年来，随着电子和光电显示器件微型化、薄型化、多层化、高集成及特殊功能化等方向的快速发展，对PI薄膜也提出了更高的要求：如高强度、高模量、高尺寸稳定性、低介电常数和耐溶剂性等。

为了获得具有低介电常数的PI材料，通常可采用引入带有氟基团的单体，利用氟原子电负性高、摩尔极化率低的特点，可制备出具有优异的溶解性、低介电常数、高透明度的聚酰亚胺材料。然而，含氟单体的引入容易降低分子链的规整性，增加体系的自由体积分数，使分子间空隙增大而导致热膨胀系数变大、力学性能下降。例如有报道通过合成多三氟甲基取代的芳族二胺12FDA和15FDA采用一步法制备高含氟化聚酰亚胺薄膜，表现出极高的溶解度，介电常数低至2.49，也显示出高度的光学透明度，450nm处的透光率高达97.0％，截止波长低至298nm。然而，所得薄膜力学性能较差，拉伸强度为88-111MPa，热膨胀系数为48.9-62.1ppm/K，难以与其所附着的基板相匹配。

无机纳米粒子掺杂的PI薄膜可以同时达到增强增韧的效果，但是由于纳米增强相具有巨大的比表面积和表面能，粒子间很容易发生聚集或团聚现象。纳米粒子的易团聚现象使其很难均匀分散到高分子基体中，与基体相容性差，难以制备兼具各项性能的纳米复合材料。例如有报道采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅(SiO₂)/PI复合薄膜，w(SiO₂)为5％时，SiO₂和PI表现出较好的相容性，拉伸强度最大110MPa，断裂伸长率最高26.0％，热膨胀系数为42.0ppm/K；w(SiO₂)为15％时，热膨胀系数为22.0ppm/K，但是此时SiO₂和PI表现出较差的相容性，拉伸强度仅为97MPa，断裂伸长率也仅为12.5％。

而且，根据自由体积理论，聚合物凝聚态结构中，大分子链之间的自由体积增加，其介电常数将呈现下降趋势，热膨胀系数呈现增大的趋势；反之自由体积减小，介电常数将呈现增大趋势，热膨胀系数呈现下降的趋势，两个参数的变化规律刚好相反。关于力学性能、热膨胀系数和介电常数，相关文献报道也多以平衡为主，难以兼顾。

因此，亟需一种方法可以制备出同时具有高强度高模量、低膨胀系数、低介电常数的聚酰亚胺薄膜材料。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚酰亚胺薄膜的低热膨胀系数、低介电常数和高强度高模量不能兼得的问题，提供一种新的交联型聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种交联型聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在溶剂存在下，使二酐、二胺进行缩聚反应，得到线性聚酰胺酸溶液；

(2)在所述缩聚反应的条件下，向所述线性聚酰胺酸溶液中加入氨基化合物，得到交联型聚酰胺酸溶液，所述氨基化合物具有3个以上的氨基；

(3)将所述交联型聚酰胺酸溶液形成聚酰胺酸薄膜；

(4)将所述聚酰胺酸薄膜进行亚胺化反应，得到交联型聚酰亚胺薄膜。

本发明第二方面提供了由本发明第一方面所述方法制备的交联型聚酰亚胺薄膜。

本发明第三方面提供了本发明第二方面所述交联型聚酰亚胺薄膜在湿敏材料、电子封装材料、电路基板、绝缘材料、柔性显示材料、光学望远镜以及制备碳膜和石墨膜中的应用。

本发明通过引入适量多官能度单体并同时控制高温热交联反应温度使PI分子链产生适度交联，从而提高材料的强度、模量和热尺寸稳定性，降低热膨胀系数；通过引入多氨基单体形成支化结构，降低分子堆积密度，增加自由体积，从而降低介电常数。本发明有效解决了大分子链中自由体积对高强度高模量、低膨胀系数、低介电性能产生相反作用的矛盾，为聚合物材料的结构性能设计提供了一个全新的思路。

通过本发明所述方法，制备了高强度高模量、低膨胀系数和低介电常数的交联型聚酰亚胺薄膜。具体地，该薄膜在未经牵伸的情况下拉伸强度可达380MPa以上，模量可达8GPa以上，热膨胀系数可降低到10ppm/K以下，介电常数最低可降低到3.0以下。

附图说明

图1示出了以二氨基二苯醚(ODA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)为二元单体，以1,3,5-三-4-氨基苯氧基苯(TAPOB)为三氨基化合物，按照本发明所述方法制备聚酰亚胺膜时，所形成的最终产物结构的示意图(其中，左侧为放大图)。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种交联型聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在溶剂存在下，使二酐、二胺进行缩聚反应，得到线性聚酰胺酸溶液；

(2)在所述缩聚反应的条件下，向所述线性聚酰胺酸溶液中加入氨基化合物，得到交联型聚酰胺酸溶液，所述氨基化合物具有3个以上的氨基；

(3)将所述交联型聚酰胺酸溶液形成聚酰胺酸薄膜；

(4)将所述聚酰胺酸薄膜进行亚胺化反应，得到交联型聚酰亚胺薄膜；

其中，基于所述二酐、二胺和氨基化合物的总摩尔量，所述氨基化合物的摩尔分数为0.01％-3％。

在本发明中，在步骤(1)中，所述二酐中的酸酐基团与所述二胺中的氨基基团的摩尔比优选为(1.01-1.1)：1。

在本发明中，所述二酐和二胺可以为本领域常用的二酸酐和二氨基化合物。例如所述二酐可以为芳香族二酐和/或脂肪族二酐，所述二胺可以为芳香族二胺和/或脂肪族二胺。

优选地，所述二酐选自以下式(6)至式(13)所示结构的化合物中的至少一种：

优选地，所述二胺选自以下式(14)至式(17)所示结构的化合物中的至少一种：

在本发明中，步骤(1)中，缩聚反应所使用的溶剂可以根据所使用的二酐和二胺单体进行选择，优选为极性溶剂，例如N'N-二甲基乙酰胺、N'N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮。

在本发明中，步骤(1)中，在二酐、二胺进行反应时，可以根据需要调整加料的顺序。按照一种优选的实施方式，步骤(1)包括：先将所述二胺溶于溶剂中，然后分批次加入二酐进行反应。

在本发明中，所述缩聚反应的条件可以根据所使用二酐和二胺单体进行选择。优选地，步骤(1)中，所述二酐和二胺单体进行缩聚反应的条件包括：温度为0℃或低于0℃，优选为-15℃至0℃；时间为6-18h。

在本发明中，步骤(1)中，所述二酐和二胺单体反应得到的线性聚酰胺酸溶液的固含量可以为5-30wt％；特性粘度通常大于1.2dL/g，优选为1.2-2dL/g。所述特性粘度是在25℃条件下用乌式粘度计测得的。

在本发明中，基于所述二胺、二酐和氨基化合物的总摩尔量，所述氨基化合物的摩尔分数为0.01％-3％，例如可以为0.01％、0.015％、0.018％、0.02％、0.023％、0.025％、0.028％、0.03％、0.033％、0.035％、0.037％、0.04％、0.043％、0.045％、0.048％、0.05％、0.053％、0.055％、0.06％、0.065％、0.07％、0.075％、0.08％、0.085％、0.09％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％、1％、1.05％、1.1％、1.15％、1.2％、1.25％、1.3％、1.35％、1.4％、1.45％、1.5％、1.55％、1.6％、1.65％、1.7％、1.75％、1.8％、1.85％、1.9％、1.95％、2％、2.05％、2.1％、2.15％、2.2％、2.25％、2.3％、2.35％、2.4％、2.45％、2.5％、2.55％、2.6％、2.65％、2.7％、2.75％、2.8％、2.85％、2.9％、2.95％或3％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。更优选地，所述氨基化合物的摩尔分数为0.5％-1.5％。在本发明中，所述二酐、二胺和氨基化合物的总摩尔量应理解为二胺、二酐和氨基化合物的摩尔数之和。

在本发明中，氨基化合物之后，使得所述二酐中的酸酐基团摩尔数与所述二胺、氨基化合物的氨基基团的摩尔数之和的摩尔比为(0.95-1.05)：1，优选所述二酐中的酸酐基团与所述二胺、氨基化合物的氨基基团之和的摩尔比为1.01：1

在本发明中，所述氨基化合物可以选自三氨基化合物和/或四氨基化合物，优选为三氨基化合物。

在一种优选的实施方式中，所述氨基化合物为三氨基化合物，所述三氨基化合物可以选自以下式(1)至式(5)所示结构的化合物和它们的任意取代的衍生物中的至少一种：

在此，所述“任意取代的衍生物”是指以任意合适的基团(例如烷基、卤代烷基、烷氧基等)取代上述结构中的苯环或苯杂环上的氢所形成的衍生物。

在本发明中，在步骤(2)中，所述氨基化合物在参与聚合反应时，其同时具有反应单体和交联剂的作用，形成支链结构并将多个长分子链交联在一起。例如使用二氨基二苯醚(ODA)和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)为二元单体，以1,3,5-三-4-氨基苯氧基苯(TAPOB)为三氨基化合物按照本发明所述方法制备的聚酰亚胺膜时，所形成的结构的示意图如图1所示，形成了支化和交联的结构。

在本发明的一种实施方式中，所述氨基化合物可以用酸酐化合物替换，其中所述酸酐化合物具有3个以上的酸酐基团。以上所述缩聚反应条件、氨基化合物的摩尔分数、所有反应单体中酸酐基团和氨基基团的摩尔比都适用于所述酸酐化合物。

在本发明中，步骤(3)中，可以通过流延、挤出、涂覆等方式使步骤(2)所得交联型聚酰胺酸溶液形成聚酰胺酸薄膜。

按照一种优选的具体实施方式，步骤(3)中，通过在基材上涂覆所述交联型聚酰胺酸溶液，脱除溶剂，形成聚酰胺酸薄膜。本发明对所述基材没有特别限定，可参照现有技术选择，例如为玻璃或钢带。所述脱除溶剂可通过常规的干燥方式进行.

步骤(4)中，所述程序升温的条件可以包括：以0.5-10℃/min的升温速率升温至300-500℃，优选升温至300-400℃，并保持0.1-10h。

本发明第二方面提供了由本发明第一方面所述的方法制备的交联型聚酰亚胺薄膜。

在本发明中，所述方法通过调控氨基化合物的用量(例如三氨基化合物的用量)和亚胺化的温度实现可控交联，使得制得的交联型聚酰亚胺薄膜同时具有高强度高模量、低膨胀系数和低介电常数。

与使用常规方法相同的原料制备的聚酰亚胺薄膜相比，本发明所述方法制得的交联型聚酰亚胺薄膜除具备高于500℃的热分解温度、不溶于有机溶剂的性能之外，还可以同时具备高强度高模量、低热膨胀系数和低介电常数。具体地，当使用均苯四甲酸酐(PMDA)和二氨基二苯醚(ODA)作为二元单体，按照本发明所述方法加入三氨基化合物(如TAPOB)制备得到的聚酰亚胺薄膜，根据ASTMD882测得的拉伸强度可达到187MPa以上，而且热膨胀系数可低于25ppm/K，介电常数可低于3.03。当使用3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)和对苯二胺(PDA)作为二元单体，按照本发明所述方法加入三氨基化合物(如TAPOB)制备得到的聚酰亚胺薄膜，根据ASTMD882测得的拉伸强度可达到385MPa以上，而且热膨胀系数可低于0ppm/K，介电常数可低于3.12。

本发明第三方面提供了由本发明第二方面提供的交联型聚酰亚胺薄膜在湿敏材料、电子封装材料、电路基板、绝缘材料、柔性显示材料、光学望远镜以及制备碳膜和石墨膜中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，6FDA指均4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，ODA指二氨基二苯醚，TAPOB指1,3,5-三-4-氨基苯氧基苯，PMDA指均苯四甲酸酐，BPDA指3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，PDA指对苯二胺。

反应单体总摩尔量是指二酐、二胺和三氨基化合物的摩尔数之和。

实施例1

称量0.9862g(4.925mmol)的ODA，溶解于20mL N'N-二甲基乙酰胺中，在0℃下，将2.2434g(5.05mmol)6FDA分六批加入前述体系中进行缩聚反应，其中，每次加料时间间隔为10min，共反应12h，待溶液的特性粘度为1.3dL/g，加入占反应单体总摩尔数的0.5％TAPOB，继续反应1h，制备得到交联型聚酰胺酸溶液。

将交联型聚酰胺酸溶液静置消泡，均匀涂覆于玻璃基板上，常温干燥，接着以5℃/min的升温速率升温至300℃，得到交联型聚酰亚胺薄膜，记为6FDA/ODA/TAPOB-PI-0.5％-300。

对比例1

参照实施例1的方法制备聚酰亚胺薄膜，所不同的是，不添加TAPOB，直接反应12h，最终得到薄膜，记为6FDA/ODA-PI-0％-300。

实施例2-6

分别称量0.1002g(5mmol)、0.9862g(4.925mmol)、0.9712g(4.85mmol)、0.9561g(4.775mmol)、0.9111g(4.55mmol)ODA，溶解于20mL N'N-二甲基乙酰胺中，在0℃下，将1.1015g(5.05mmol)PMDA分别分六批加入前述体系中进行缩聚反应，每次加料时间间隔10min，共反应12h，待溶液具有一定粘度，线性聚酰胺酸溶液的特性粘度为1.2-2dL/g，分别以反应单体总摩尔量的0.01％、0.5％、1％、1.5％、3％加入TAPOB，继续反应1h，制备得到交联型聚酰胺酸溶液。

将交联型聚酰胺酸溶液静置消泡，均匀涂覆于玻璃基板上，常温干燥，以1℃/min的升温速率升温至320℃，得到5种交联聚酰亚胺薄膜，分别记为PMDA/ODA/TAPOB-PI-0.01％-320、PMDA/ODA/TAPOB-PI-0.5％-320、PMDA/ODA/TAPOB-PI-1％-320、PMDA/ODA/TAPOB-PI-1.5％-320、PMDA/ODA/TAPOB-PI-3.0％-320。

实施例7

参照实施例2的方法制备交联型聚酰亚胺薄膜，所不同的是，使用TAP代替TAPOB，且TAP的含量占反应单体总摩尔量的0.5％，从而制得交联型聚酰亚胺薄膜，记为PMDA/ODA/TAP-PI-0.5％-320。

对比例2

参照实施例2的方法制备聚酰亚胺薄膜，不同的是，不添加TAPOB，得到薄膜，记为PMDA/ODA-PI-0％-320。

对比例3

参照实施例2的方法制备聚酰亚胺薄膜，不同的是，加入反应单体总摩尔数5％的TAPOB，所得聚酰胺酸溶液凝胶化，无法制备薄膜。

对比例4

参照实施例2的方法制备聚酰亚胺薄膜，不同的是，将ODA和反应单体总摩尔数0.5％的TAPOB一起溶解于20mL N'N-二甲基乙酰胺中，再添加PMDA进行反应，所得聚酰胺酸溶液凝胶化，无法制备薄膜。

实施例8-12

称量0.5326g(4.925mmol)的PDA，溶解于20mL N'N-二甲基乙酰胺中，在-10℃下，将1.4858g(5.05mmol)BPDA分六批加入每次加料时间间隔10min，共反应16h，待溶液具有一定粘度，特性粘度为2dL/g，加入反应单体总摩尔数0.5％的TAPOB，制备得到交联型聚酰胺酸溶液。

将交联型聚酰胺酸溶液静置消泡，均匀涂覆于玻璃基板上，常温干燥，分别以3℃/min的升温速率升温至300℃、320℃、340℃、360℃、380℃，得到5种交联聚酰亚胺薄膜，分别记为BPDA/PDA/TAPOB-PI-0.5％-300、BPDA/PDA/TAPOB-PI-0.5％-320、BPDA/PDA/TAPOB-PI-0.5％-340、BPDA/PDA/TAPOB-PI-0.5％-360、BPDA/PDA/TAPOB-PI-0.5％-380。

实施例13-14

称量0.5245g(4.85mmol)、0.5164g(4.775mmol)的PDA，溶解20mL N'N-二甲基乙酰胺中，在-15℃下，将1.4858g(5.05mmol)BPDA分六批加入每次加料时间间隔10min，共反应12h，待溶液具有一定粘度，特性粘度为1.2-2dL/g，以反应单体总摩尔数的1.0％、1.5％加入TAPOB，制备得到交联型聚酰胺酸溶液。

将交联型聚酰胺酸溶液静置消泡，均匀涂覆于玻璃基板上，常温干燥，分别以3℃/min的升温速率升温至320℃，得到交联聚酰亚胺薄膜，分别记为BPDA/PDA/TAPOB-PI-1％-320、BPDA/PDA/TAPOB-PI-1.5％-320。

对比例5

参照实施例13的方法制备聚酰亚胺薄膜，不同的是加入反应单体总摩尔数8％的TAPOB，所得聚酰胺酸溶液凝胶化，无法制备薄膜。

对比例6

参照实施例13的方法制备聚酰亚胺薄膜，不同的是，不添加TAPOB，得到薄膜，记为BPDA/PDA-PI-0％-320。

测试例

1、红外光谱测试

对实施例1和对比例1所得的6FDA/ODA/TAPOB-PI-300和6FDA/ODA-PI-300分别进行红外光谱测试，测试所得红外光谱图显示出1784cm^-1附近的羰基的不对称吸收振动峰，1716cm^-1附近的羰基的对称伸缩振动峰，1373cm^-1附近的C-N基团的伸缩振动峰，744cm^-1附近的羰基的弯曲振动峰，在1655cm^-1和1542cm^-1附近位置没有发现酰胺基的特征吸收峰。说明在300℃的终点亚胺化温度下，得到的两种薄膜几乎完全亚胺化。

2、溶解性测试

对实施例1和对比例1所得的薄膜分别进行溶解测试，将100mg样品在室温下置于10mL二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中24h。结果显示，在不使用三氨基化合物的对比例1中，所制备的聚亚胺薄膜溶解于DMAc中，形成黄色透明溶液，说明没有发生交联；而使用三氨基化合物的实施例1中，所制备的聚亚胺薄膜在DMAc中不溶解，说明发生了交联。

3、机械性能测试

根据ASTMD882规定的方法对实施例1-14和对比例1-6所得到的聚亚胺薄膜分别进行机械性能测试，测试结果如表1-3所示。

4、介电常数测试

对实施例1-14和对比例1-6所得到的聚亚胺薄膜进行介电常数测试，测试条件如下：使用介电损耗测试仪在室温下对PI薄膜样品进行测试，测试结果如表1-3所示。

5、线性热膨胀系数测试

根据IPC-TM-6502.4.24规定的方法对实施例1-14和对比例1-6所得到的聚亚胺薄膜进行线性热膨胀系数测试，测试结果如表1-3所示。

表1

表2

表3

表1至表3中，“----”表示无法成膜，“-”表示未测性能。

通过表1-3的测试结果可以看出，与对比例1-6相比，实施例1-14制备的相应薄膜具有更高的拉伸强度和模量，拉伸强度可达380MPa以上，模量可达8GPa以上，同时具有较低的热膨胀系数和介电常数，热膨胀系数低至10ppm/K以下，介电常数最低可达3.0以下。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种交联型聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在溶剂存在下，使二酐、二胺进行缩聚反应，得到线性聚酰胺酸溶液；

(2)在所述缩聚反应的条件下，向所述线性聚酰胺酸溶液中加入氨基化合物，得到交联型聚酰胺酸溶液，所述氨基化合物具有3个以上的氨基；

(3)将所述交联型聚酰胺酸溶液形成聚酰胺酸薄膜；

(4)将所述聚酰胺酸薄膜进行亚胺化反应，得到交联型聚酰亚胺薄膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述二胺、二酐和氨基化合物的总摩尔量为基准，所述氨基化合物的摩尔分数为0.01％-3％。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述氨基化合物为三氨基化合物，所述三氨基化合物选自以下式(1)至式(5)所示结构的化合物和它们的任意取代的衍生物中的至少一种：

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，所述二酐与所述二胺的摩尔比为(1.01-1.1)：1，所述线性聚酰胺酸溶液的特性粘度大于1.2dL/g，优选为1.2-2dL/g。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述二酐选自以下式(6)至式(13)所示结构的化合物中的至少一种：

和/或，

所述二胺选自以下式(14)至式(17)所示结构的化合物中的至少一种：

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述缩聚反应的条件包括：温度为0℃以下，优选为-15℃至0℃，时间为6-18h。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(3)中，通过在基材上涂覆所述交联型聚酰胺酸溶液，然后干燥，形成所述聚酰胺酸薄膜。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述亚胺化反应的条件为：以0.5-10℃/min的升温速率升温至300-500℃。

9.由权利要求1-8中任意一项所述的方法制备的交联型聚酰亚胺薄膜。

10.权利要求9所述的交联型聚酰亚胺薄膜在湿敏材料、电子封装材料、电路基板、绝缘材料、柔性显示材料、光学望远镜以及制备碳膜和石墨膜中的应用。