CN113265142A - 黑色复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

黑色复合薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113265142A
CN113265142A CN202010093227.0A CN202010093227A CN113265142A CN 113265142 A CN113265142 A CN 113265142A CN 202010093227 A CN202010093227 A CN 202010093227A CN 113265142 A CN113265142 A CN 113265142A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
black
composite film
weight
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010093227.0A
Other languages
English (en)
Inventor
武德珍
姜帆
田国峰
王健华
齐胜利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN202010093227.0A priority Critical patent/CN113265142A/zh
Publication of CN113265142A publication Critical patent/CN113265142A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08J2433/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2265—Oxides; Hydroxides of metals of iron
    • C08K2003/2275—Ferroso-ferric oxide (Fe3O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明涉及高性能复合薄膜技术领域，公开了一种高遮光、高强度的黑色复合薄膜及其制备方法和应用。本发明所提供的黑色复合薄膜包含聚酰亚胺、聚丙烯腈和/或黑色填料；基于100重量份聚酰亚胺，所述聚丙烯腈的含量为0‑30重量份，所述黑色填料的含量为0‑10重量份；且所述聚丙烯腈与所述黑色填料的含量不同时为0。该黑色复合薄膜具有良好的热力学性能以及较高的机械性能以外，还具有良好的遮光性，能够满足电子标签、用于电路板、电子元件和集成电路封装的引线框架中任意一种的覆盖膜和/或感光器件用遮光膜的应用。

Description

黑色复合薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高性能复合薄膜技术领域，具体涉及一种高遮光、高强度的黑色复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
黑色聚合物复合薄膜具有高遮光、高强度的特点，可以用于一些对光敏感的场合，例如黑色耐高温胶带、黑色耐高温标签、黑色覆盖膜、模组绑扎、智慧手机等领域。
通常意义上制备黑色的聚合物复合薄膜常用的技术有两种，即于聚合物薄膜上漆上或涂布黑色颜料，或将黑色颜料分散于该聚合物前驱物溶液中并将该溶液固化。然而，第一种方法黑色颜料涂敷完后着色差，附着力差，容易脱落，不太稳定，同时涂敷层树脂不耐高温。第二种方法黑色颜料通常系以碳为主，例如碳黑、纳米碳管及石墨，而添加以碳为主的填料的添加将会大幅影响聚合物薄膜的力学性质，特别是模量和强度下降较大，导致薄膜多次弯折后易断裂等问题。
因此，亟需提供一种具有高遮光和高强度的复合薄膜。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的黑色复合薄膜的耐热性、遮光性和强度差的问题，提供一种黑色复合薄膜以及制备方法与应用，该黑色复合薄膜具有良好的热力学性能以及较高的机械性能以外，还具有良好的遮光性，能够满足电子标签、覆盖膜和/或遮光膜的应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种黑色复合薄膜，其中，所述复合薄膜包含聚酰亚胺、聚丙烯腈和/或黑色填料；
基于100重量份聚酰亚胺，所述聚丙烯腈的含量为0-30重量份，所述黑色填料的含量为0-10重量份；
且所述聚丙烯腈与所述黑色填料的含量不同时为0。
优选地，基于100重量份聚酰亚胺，所述聚丙烯腈的含量为1-30重量份，所述黑色填料的含量为0.1-10重量份。
优选地，所述黑色填料的一次粒径≤100nm。
优选地，所述黑色填料为改性或未改性的黑色料，所述黑色料为碳材料和四氧化三铁中的至少一种。
优选地，改性的黑色料通过改性剂改性而得。
更优选地，所述改性剂的用量为黑色填料用量的0.05-5wt％，优选为0.1-0.3wt％。
进一步优选地，所述改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
优选地，所述复合薄膜的拉伸强度≥130MPa，拉伸模量≥2.0GPa，5％热分解温度＞500℃。
优选地，在可见光波段内任意波长条件下，所述复合薄膜的厚度为10-30μm时，薄膜透光率＜8％，优选的所述薄膜透光率<1％。
本发明第二方面提供一种制备本发明所述的黑色复合薄膜的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将至少一种改性剂和黑色填料在第一溶剂中进行分散、改性，得到溶液A；
(2)将聚丙烯腈粉末溶解于第二溶剂中，得到溶液B；
(3)在第三溶剂中，将二酐单体和二胺单体进行第一反应，制得聚酰胺酸溶液D；
(4)将所述溶液A、溶液B，或溶液A和溶液B的混合溶液C和溶液D进行混合得到混合液，并将多官能团单体加入所述混合液中，进行第二反应得到溶液E；
(5)将所述溶液E经消泡、成膜后，进行固化成型，得到所述黑色复合薄膜。
优选地，所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂各自独立地为N,N'-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
优选地，步骤(1)中，所述分散为超声分散、高速分散、球磨和砂磨中的至少一种。
优选地，相对于溶液A的总重量，所述黑色填料的用量为0.1-10wt％，优选为0.5-5wt％。
优选地，所述步骤(1)还包括添加改性脲溶液至溶液A的步骤。
更优选地，相对于溶液A的总重量，所述改性脲溶液的用量为0.1-2wt％，更优选为0.3-1.5wt％。
优选地，步骤(2)中，相对于溶液B的总重量，所述聚丙烯腈的用量为1-30wt％，优选为1-15wt％。
优选地，步骤(4)中，所述混合溶液C中，所述溶液A和溶液B的质量比为0.02-15:1，优选为0.05-10:1。
优选地，步骤(3)中，所述二酐单体为3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3',3,4'-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐和双酚A型二酐中的至少一种。
优选地，所述二胺化合物为2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基联苯胺、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯和2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的至少一种。
优选地，所述二酐单体与二胺单体的摩尔比为1-1.2:1，优选为1.01-1.1:1。
优选地，所述第一反应的条件包括：反应温度为-10℃至30℃，优选为-10至5℃；反应时间为1至10h，优选为2至5h。
优选地，所述聚酰胺酸溶液的固含量为5-20wt％，优选为8-15wt％。
优选地，所述聚酰胺酸溶液的特性粘度大于1.5dl/g，优选大于2dl/g。
优选地，步骤(4)中，所述多官能团单体为多氨基单体。
优选地，所述多官能团单体为2,4,6-三氨基吡啶(TAP)、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)、1,3,5-三-4-氨基苯氧基苯(TAPOB)中的至少一种。
优选地，所述多官能团单体的用量为反应单体的总摩尔量的0.1-1.5％，优选为0.1-0.6％。
优选地，所述第二反应的条件包括反应温度为-10℃至30℃，优选为-10至5℃；反应时间为1至10h，优选为2至5h。
本发明第三方面提供一种本发明所述的黑色复合薄膜作为电子标签、覆盖膜和/或遮光膜的应用，其中，所述覆盖膜为用于电路板、电子元件和集成电路封装的引线框架中任意一种的覆盖膜。
优选地，所述遮光膜为感光器件用遮光膜。
通过上述技术方案，本发明所提供的黑色复合薄膜及其制备方法与应用获得以下有益的效果：
为了解决纳米填料在其中的分散问题，本发明通过加入改性剂并结合多种分散方式，使得纳米粒子与聚酰胺酸分子有更好的结合力，同时通过聚丙烯腈的预氧化变黑，进一步提高聚合物薄膜的黑度。
本发明中，通过引入多官能团的单体形成大分子的交联网络，减缓相分离程度，阻止粒子大范围团聚，提高薄膜性能。与此同时，交联网络的存在进一步提高了薄膜的力学性能。
本发明所提供的黑色复合薄膜除了具有良好的热力学性能以及较高的机械性能以外，还具有良好的遮光性，实现了多功能的充分兼容。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种黑色复合薄膜，其中，所述复合薄膜包含聚酰亚胺、聚丙烯腈和/或黑色填料；
基于100重量份聚酰亚胺，所述聚丙烯腈的含量为0-30重量份，所述黑色填料的含量为0-10重量份；
且所述聚丙烯腈与所述黑色填料的含量不同时为0。
本发明中，在复合薄膜中加入经预氧化后会变黑的聚丙烯腈，能够显著提高复合薄膜的黑度，使得复合薄膜具有优异的遮光性，能够满足电子标签、覆盖膜和/或遮光膜的应用需求。
本发明中，为了获得具有良好热力学性能、机械性能，并且具有良好的遮光性的复合薄膜，优选地，复合薄膜中同时含有聚丙烯腈和黑色填料。
更进一步地，发明人复合薄膜中，聚丙烯腈与黑色填料的用量进行了研究，研究表明基于100重量份聚酰亚胺，所述聚丙烯腈的含量为1-30重量份，所述黑色填料的含量为0.1-10重量份时，制得的复合薄膜在不损失其他性能的同时，具有更为优异的遮光性。
根据本发明，所述黑色填料的一次粒径≤100nm。
根据本发明，所述黑色填料为改性或未改性的黑色料，所述黑色料为碳材料和四氧化三铁中的至少一种。
根据本发明，改性的黑色料通过改性剂而得。
本发明中，为了改善填料在聚合物基体中的分散性，提高填料粒子与聚酰胺酸分子之间的结合力，改善制得复合薄膜的力学性能，发明人采用改性剂对填料进行改性，优选地，所述改性剂的用量为填料用量的0.05-5wt％，优选为0.1-0.3wt％。
进一步优选地，所述改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
根据本发明，所述复合薄膜的拉伸强度≥130MPa，拉伸模量≥2.0GPa，5％热分解温度＞500℃。
根据本发明，在可见光波段内任意波长条件下，所述复合薄膜的厚度为10-30μm时，所述薄膜透光率＜8％，优选的所述薄膜透光率<1％。
本发明第二方面提供一种制备本发明所述的黑色复合薄膜的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将至少一种改性剂和黑色填料在第一溶剂中进行分散、改性，得到溶液A；
(2)将聚丙烯腈粉末溶解于第二溶剂中，得到溶液B；
(3)在第三溶剂中，将二酐单体和二胺单体进行第一反应，制得聚酰胺酸溶液D；
(4)将所述溶液A、溶液B，或溶液A和溶液B的混合溶液C，与所述溶液D进行混合得到混合液，并将多官能团单体加入所述混合液中，进行第二反应得到溶液E；
(5)将所述溶液E经消泡、成膜后，进行固化成型，得到所述黑色复合薄膜。
根据本发明，所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂各自独立地为N,N'-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
根据本发明，步骤(1)中，所述分散为超声分散、高速分散、球磨和砂磨中的至少一种。
根据本发明，相对于溶液A的总重量，所述黑色填料的用量为0.1-10wt％，优选为0.5-5wt％。
根据本发明，所述步骤(1)还包括添加改性脲溶液至溶液A的步骤。
本发明中，通过在溶液A中添加改性脲溶液，能够进一步改善黑色填料的分散性，将包含改性脲溶液的溶液A用于制备黑色复合薄膜时，能够改善黑色复合薄膜的热力学性能、机械性能以及遮光性。
根据本发明，相对于溶液A的总重量，所述改性脲溶液的用量为0.1-2wt％，更优选为0.3-1.5wt％。
根据本发明，相对于溶液B的总重量，所述聚丙烯腈的用量为1-30wt％，优选为1-15wt％。
本发明中，为了获得具有良好热力学性能、机械性能，并且具有良好的遮光性的复合薄膜，优选地，步骤(4)中，所述溶液A和溶液B进行混合物得到混合溶液C。
更进一步地，发明人对溶液A和溶液B的质量比进行了研究，研究表明，当溶液A和溶液B的质量比为0.02-15：1时，制得的复合薄膜在不损失其他性能的同时，具有更为优异的遮光性。
更优选地，溶液A与溶液B的质量比为0.05-10：1。
根据本发明，所述二酐单体为3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3',3,4'-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐和双酚A型二酐中的至少一种。
根据本发明，所述二胺化合物为2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基联苯胺、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯和2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的至少一种。
根据本发明，所述二酐单体与二胺单体的摩尔比为1-1.2:1，优选为1.01-1.1:1。
根据本发明，所述第一反应的条件包括：反应温度为-10℃至30℃，优选为-10至5℃；反应时间为1至10h，优选为2至5h。
根据本发明，所述聚酰胺酸溶液的固含量为5-20wt％，优选为8-15wt％。
根据本发明，所述聚酰胺酸溶液的特性粘度大于1.5dl/g，优选大于2dl/g。
根据本发明，步骤(4)中，所述多官能团单体为多氨基单体。
本发明中，为了改善制备的薄膜的力学性能，提高薄膜的强度，在制备聚酰亚胺时，在聚酰胺酸溶液中加入多官能团单体，使得多官能团单体能够引入聚酰亚胺分子链中，在聚酰亚胺结构中形成大分子的交联网络，减缓相分离的程度，进一步阻止聚酰亚胺中填料离子等的团聚，显著地改善了制得的薄膜的力学性能。
根据本发明，所述多官能团单体为2,4,6-三氨基吡啶(TAP)、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)、1,3,5-三-4-氨基苯氧基苯(TAPOB)。
根据本发明，所述多官能团单体的用量为反应单体的总摩尔量的0.1-1.5％，优选为0.1-0.6％。
根据本发明，所述第二反应的条件包括：反应温度为-10℃至30℃，优选为-10至5℃；反应时间为1至10h，优选为2至5h。
本发明中，所述第一反应与所述第二反应的反应条件可以相同。
根据本发明，步骤(5)中，所述成膜为挤出成膜和/或流延成膜。
本发明第三方面提供一种本发明所述的黑色复合薄膜作为电子标签、覆盖膜和/或遮光膜的应用，其中，所述覆盖膜为用于电路板、电子元件和集成电路封装的引线框架中任意一种的覆盖膜。
根据本发明，所述遮光膜为感光器件用遮光膜。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
聚酰亚胺复合薄膜的力学性能通过微机控制万能试验机测得，所用仪器为美国美特斯公司的CMT4104，具体测试条件为将样片用I型裁刀进行裁样后，标距为20mm，宽度为4mm，在10mm/min的拉伸速率下测试材料的力学性能；
聚酰亚胺复合薄膜的遮光性能采用UV-2550紫外分光光度计进行表征；
聚酰亚胺复合薄膜的5％性能采热失重温度采用TA-Q50测试仪进行测试；
改性脲溶液为BYK-420，购自毕克化学公司；
以下实施例中，DMAC为N,N'-二甲基乙酰胺，PAN为聚丙烯腈，KH550为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，ODA为4,4'-二氨基二苯醚，PMDA为均苯四甲酸二酐，TAPOB为1,3,5-三-4-氨基苯氧基苯。
实施例与对比例所用其他原料均为市售品。
实施例
(1)将改性剂、改性脲溶液和黑色填料在第一溶剂DMAC中进行分散、改性，得到溶液A，其中分散的条件为，在2000r/min的高速搅拌条件下，分多次加入炭黑，搅拌20min后，转移至砂磨机砂磨30min，其中黑色填料为炭黑，改性剂为KH550；
(2)将聚丙烯腈置于40℃的第二溶剂DMAC中，溶解4h，得到溶液B；
(3)在第三溶剂DMAC中，将10.1mmol的二酐单体PMDA和10mmol的二胺单体ODA进行第一反应，制得聚酰胺酸溶液D，其中，第一反应的条件为：反应温度为-5℃，反应时间为4h，二酐单体采用分次加料的方式加入；
(4)将所述溶液A、溶液B，或溶液A和溶液B的混合溶液C(溶液C的用量为溶液A和溶液B的用量之和)，与所述溶液D进行混合得到混合液，将多官能团单体TAPOB加入所述混合液中，得到溶液E；
(5)将所述溶液E经消泡、成膜后，进行固化成型，得到所述黑色复合薄膜。
实施例中各原料的种类以及用量以及制得的复合薄膜的性能如表1所示。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
黑色填料/溶液A，wt％ 3 / 3 3 / 3 3
改性剂/炭黑，wt％ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
改性脲溶液/溶液A，wt％ 0.3 / 0.3 0.3 / 0.3 0.3
聚丙烯腈/溶液B，wt％ / 10 10 / 10 10 10
溶液A和溶液B的质量比 / / 1:6 / / 1:6 4:9
溶液C加入量，重量份 4.2 8.4 9.8 4.2 8.4 9.8 9.1
PI中黑色填料的含量，重量份 3 / 3 3 / 1 2
PI中聚丙烯腈的含量，重量份 / 20 20 / 20 20 15
聚酰胺酸溶液的固含量，wt％ 12 12 12 12 12 12 12
特性粘度/dL/g 2.12 2.30 2.10 2.14 2.33 2.15 2.06
多官能团单体/反应单体 0.5％ 0.30％ 0.55％ 0.5％ 0.30％ 0.35％ 0.45％
膜厚/μm 14 14 14 25 25 25 25
拉伸强度/MPa 135.14 137.56 138.59 138.21 140.78 142.65 135.72
拉伸模量/GPa 2.07 2.04 2.01 2.11 2.07 2.23 2.06
5wt％热分解温度/℃ 526 521 524 528 523 530 525
可见光波段透光率 <3％ <8％ <0.5％ ＜0.5％ ＜1％ ＜0.5％ ＜0.5％
表1(续)
实施例8 实施例9 对比例1 对比例2 对比例3
黑色填料/溶液A，wt％ 3 3 3 / 3
改性剂/炭黑，wt％ 0.1 0.1 / / /
改性脲溶液/溶液A，wt％ 0.3 / / / /
聚丙烯腈/溶液B，wt％ 10 / / 10 10
溶液A和溶液B的质量比 4:9 / / / 1:6
溶液C加入量，重量份 9.1 4.2 4.2 8.4 9.8
PI中黑色填料的含量，重量份 2 3 3 / 1
PI中聚丙烯腈的含量，重量份 15 / / 20 20
聚酰胺酸溶液的固含量，wt％ 12 12 12 12 12
特性粘度/dl/g 2.13 2.01 1.98 1.96 2.01
多官能团单体/反应单体 0.7％ 0.5％ / / /
膜厚/μm 25 25 25 25 25
拉伸强度/MPa 139.54 137.43 98.75 86.53 87.64
拉伸模量/GPa 2.12 2.04 1.68 1.54 1.62
5wt％热分解温度/℃ 527 521 521 518 523
可见光波段透光率 ＜0.5％ ＜0.5％ ＜1％ ＜1％ ＜1％
由表1可以看出，本发明实施例1-9所提供的黑色复合薄膜在可见光波段具有更低的透光率，表明本发明所提用的黑色复合薄膜具有优异的遮光性。与此同时，本发明所提供的黑色复合薄膜的拉伸强度、拉伸模量等综合性能更为优异。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种黑色复合薄膜，其中，所述复合薄膜包含聚酰亚胺、聚丙烯腈和/或黑色填料；
基于100重量份聚酰亚胺，所述聚丙烯腈的含量为0-30重量份，所述黑色填料的含量为0-10重量份；
且所述聚丙烯腈与所述黑色填料的含量不同时为0。
2.根据权利要求1所述的黑色复合薄膜，其中，基于100重量份聚酰亚胺，所述聚丙烯腈的含量为1-30重量份，所述黑色填料的含量为0.1-10重量份。
3.根据权利要求1或2所述的黑色复合薄膜，其中，所述黑色填料的一次粒径≤100nm；
优选地，所述黑色填料为改性或未改性的黑色料，所述黑色料为碳材料和四氧化三铁中的至少一种；
优选地，改性的黑色料通过改性剂改性而得；
更优选地，所述改性剂的用量为黑色填料用量的0.05-5wt％，优选为0.1-0.3wt％；
进一步优选地，所述改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的黑色复合薄膜，其中，所述黑色复合薄膜的拉伸强度≥130MPa，拉伸模量≥2.0GPa，5％热分解温度＞500℃；
优选地，在可见光波段内任意波长条件下，所述黑色复合薄膜的厚度为10-30μm时，薄膜透光率＜8％，优选的所述薄膜透光率<1％。
5.一种制备权利要求1-4中任意一项所述的黑色复合薄膜的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将至少一种改性剂和黑色填料在第一溶剂中进行分散、改性，得到溶液A；
(2)将聚丙烯腈溶解于第二溶剂中，得到溶液B；
(3)在第三溶剂中，将二酐单体和二胺单体进行第一反应，制得聚酰胺酸溶液D；
(4)将所述溶液A、溶液B，或溶液A和溶液B的混合溶液C，与所述溶液D进行混合得到混合液，并将多官能团单体加入所述混合液中，进行第二反应得到溶液E；
(5)将所述溶液E经消泡、成膜后，进行固化成型，得到所述黑色复合薄膜。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂各自独立地选自N,N'-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种；
步骤(1)中，所述分散为超声分散、高速分散、球磨和砂磨中的至少一种；
优选地，相对于溶液A的总重量，所述黑色填料的用量为0.1-10wt％，优选为0.5-5wt％；
优选地，所述步骤(1)还包括添加改性脲溶液至溶液A的步骤；
更优选地，相对于溶液A的总重量，所述改性脲溶液的用量为0.1-2wt％，更优选为0.3-1.5wt％；
步骤(2)中，相对于溶液B的总重量，所述聚丙烯腈的用量为1-30wt％，优选为1-15wt％；
步骤(4)中，所述混合溶液C中，所述溶液A和溶液B的质量比为0.02-15:1，优选为0.05-10:1。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，步骤(3)中，所述二酐单体为3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3',3,4'-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐和双酚A型二酐中的至少一种；
所述二胺化合物为2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基联苯胺、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯和2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的至少一种；
所述二酐单体与二胺单体的摩尔比为1-1.2:1，优选为1.01-1.1:1；
所述第一反应的条件包括：反应温度为-10℃至30℃，优选为-10至5℃；反应时间为1至10h，优选为2至5h；
所述聚酰胺酸溶液的固含量为5-20wt％，优选为8-15wt％；
所述聚酰胺酸溶液的特性粘度大于1.5dl/g，优选大于2dl/g。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述多官能团单体为多氨基单体；
所述多官能团单体为2,4,6-三氨基吡啶、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、1,3,5-三-4-氨基苯氧基苯；
所述多官能团单体的用量为反应单体的总摩尔量的0.1-1.5％，优选为0.1-0.6％；
所述第二反应的条件包括反应温度为-10℃至30℃，优选为-10至5℃；反应时间为1至10h，优选为2至5h。
9.一种权利要求1-4中任意一项所述的黑色复合薄膜或由权利要求5-8中任意一项所述的方法制得的黑色复合薄膜作为电子标签、覆盖膜和/或遮光膜的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述覆盖膜为用于电路板、电子元件和集成电路封装的引线框架中任意一种的覆盖膜；
所述遮光膜为感光器件用遮光膜。
CN202010093227.0A 2020-02-14 2020-02-14 黑色复合薄膜及其制备方法和应用 Pending CN113265142A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010093227.0A CN113265142A (zh) 2020-02-14 2020-02-14 黑色复合薄膜及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010093227.0A CN113265142A (zh) 2020-02-14 2020-02-14 黑色复合薄膜及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113265142A true CN113265142A (zh) 2021-08-17

Family

ID=77227269

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010093227.0A Pending CN113265142A (zh) 2020-02-14 2020-02-14 黑色复合薄膜及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113265142A (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102786704A (zh) * 2012-08-06 2012-11-21 江苏南方贝昇光电材料有限公司 一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN105860112A (zh) * 2016-05-02 2016-08-17 北京化工大学 一种黑色聚酰亚胺/聚丙烯腈共混薄膜及其制备方法
CN106432724A (zh) * 2016-10-11 2017-02-22 无锡高拓新材料股份有限公司 一种黑色亚光聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN108341950A (zh) * 2018-01-25 2018-07-31 无锡创彩光学材料有限公司 一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法
US20180346720A1 (en) * 2017-05-30 2018-12-06 SKC KOLON PI Inc. Ultra-thin black polyimide film and method for preparing the same
CN109401313A (zh) * 2018-10-31 2019-03-01 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法
WO2020017697A1 (ko) * 2018-07-17 2020-01-23 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 불소-함유 실란 첨가제 및 카본 블랙을 포함하는 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
CN110734559A (zh) * 2018-07-18 2020-01-31 北京化工大学 交联型聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102786704A (zh) * 2012-08-06 2012-11-21 江苏南方贝昇光电材料有限公司 一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN105860112A (zh) * 2016-05-02 2016-08-17 北京化工大学 一种黑色聚酰亚胺/聚丙烯腈共混薄膜及其制备方法
CN106432724A (zh) * 2016-10-11 2017-02-22 无锡高拓新材料股份有限公司 一种黑色亚光聚酰亚胺薄膜及其制备方法
US20180346720A1 (en) * 2017-05-30 2018-12-06 SKC KOLON PI Inc. Ultra-thin black polyimide film and method for preparing the same
CN108341950A (zh) * 2018-01-25 2018-07-31 无锡创彩光学材料有限公司 一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法
WO2020017697A1 (ko) * 2018-07-17 2020-01-23 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 불소-함유 실란 첨가제 및 카본 블랙을 포함하는 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
CN110734559A (zh) * 2018-07-18 2020-01-31 北京化工大学 交联型聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用
CN109401313A (zh) * 2018-10-31 2019-03-01 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2861650B1 (en) Polyimide resin and polyimide film produced therefrom
EP2553001B1 (en) Polyimide powder and film
KR20120024756A (ko) 표면 개질된 육방정 질화붕소 입자
KR20170079896A (ko) 폴리이미드고분자 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조 방법
KR20080056177A (ko) 열경화성 수지 조성물 및 그 용도
CN108976457B (zh) 以聚酰亚胺薄膜为绝缘层的fpc电磁屏蔽膜及其制备方法
CN115232310B (zh) 一种耐高温韧性双马来酰亚胺树脂及其制备方法与应用
CN113555145B (zh) 一种柔性耐高温导电浆料
KR101986710B1 (ko) 안료를 포함하는 폴리이미드 수지 및 이의 필름
CN113265142A (zh) 黑色复合薄膜及其制备方法和应用
KR20140136235A (ko) 폴리이미드 수지 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름
CN109369914B (zh) 一种高分子材料组合物及其制备方法与应用
JPH0733875A (ja) 高結晶性ポリイミドパウダー及びその製造方法
CN112266478A (zh) 低体阻聚酰亚胺及其制备方法和应用、聚酰亚胺薄膜及其制备方法
JPH1160947A (ja) 水性分散体およびその製造方法
KR100552131B1 (ko) 일단계 직접 중합에 의한 방향족 폴리이미드 복합 분말소재 및 이의 제조 방법
CN113192664A (zh) 一种耐高温树脂基导电银浆及其制备方法
JPH0822952B2 (ja) ポリイミド樹脂組成物
JPH0665375A (ja) 耐熱性複合材料及びその製造方法
JPH0822953B2 (ja) ポリイミド樹脂用組成物
CN116253880B (zh) 一种聚酰胺酸树脂及其制备方法、黑色聚酰亚胺膜及其制备方法
CN113637198A (zh) 一种高折射率近红外高透聚酰亚胺薄膜材料及制备方法
JPS646672B2 (zh)
CN114989605B (zh) 低热膨胀系数聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用
CN116179075B (zh) 一种poss改性聚酰亚胺绝缘漆、制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination