JPH1160947A - 水性分散体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリイミド本来の耐熱性、電気絶縁性、機械
的特性等を損なうことなく、水性分散体としての保存安
定性に優れたポリアミック酸系の水性分散体、およびそ
の製造方法を提供する。 【解決手段】 水性分散体は、（Ａ）ポリアミック酸と
（Ｂ）当該ポリアミック酸と反応しうる疎水性化合物と
を同一粒子内に含み、平均粒子径が０．０３〜５μｍで
ある粒子が水性媒体中に分散してなる。前記水性分散体
は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを有機溶媒中にて溶
液状態で混合して反応させたのち、この反応溶液と水性
媒体とを混合することにより製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリアミック酸と疎水性化合物とを同一粒子
内に含み、水性分散体としての保存安定性に優れるとと
もに、その硬化物がポリイミド本来の耐熱性、電気絶縁
性、機械的特性等を保持する水性分散体、およびその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは、優れた耐熱性、電気絶縁
性、耐溶剤性、機械的特性を有し、電気・電子材料分
野、航空宇宙分野など様々な分野で使用されている。ポ
リイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの
反応により得られるポリアミック酸を脱水閉環して得ら
れるが、このポリアミック酸は、一般に有機溶媒に対す
る溶解性が低く、しかも溶液状態であっても徐々にアミ
ド酸基（即ち、テトラカルボン酸二無水物およびジアミ
ン化合物から形成される遊離カルボキシル基とアミド
基）が加水分解や交換反応を繰り返し、分子構造、分子
量および分子量分布などが変化することが知られてい
る。また近年、特に環境保全に対する社会的意識の高ま
りから、電子材料分野においても、媒体を有機溶剤系か
ら水系に変更することが要求されており、その場合は、
ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の加水分解等
を防止する上で、分散体の形態をとることが好ましい
が、ポリアミック酸のままでは、水性分散体としての十
分な保存安定性を確保することが極めて困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、その
硬化物がポリイミド本来の耐熱性、電気絶縁性、機械的
特性等を保持するとともに、水性分散体としての保存安
定性に優れたポリアミック酸系の水性分散体、およびそ
の製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、第一に、（Ａ）ポリアミック酸と（Ｂ）当該ポリ
アミック酸と反応しうる疎水性化合物とを同一粒子内に
含み、平均粒子径が０．０３〜５μｍである粒子が、水
性媒体中に分散してなる水性分散体、によって達成され
る。

【０００５】また、本発明によると、前記課題は、第二
に、（Ａ）ポリアミック酸と（Ｂ）当該ポリアミック酸
と反応しうる疎水性化合物とを有機溶媒中にて溶液状態
で混合しし、必要に応じて加熱しつつ、反応させたの
ち、この反応溶液を水性媒体と混合し、場合により有機
溶媒の少なくとも一部を除去することにより、前記前記
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを同一粒子内に含み、平均粒
子径が０．０３〜５μｍである粒子を、水性媒体中に分
散させることを特徴とする水性分散体の製造方法、によ
って達成される。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）成分 本発明における（Ａ）成分は、ポリイミドの前駆体であ
るポリアミック酸からなる。このようなポリアミック酸
の合成法は、特に限定されるものではないが、例えば、
有機極性溶媒中、テトラカルボン酸二無水物とジアミン
化合物との重縮合反応によりポリアミック酸を得ること
ができる。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミン
化合物との重縮合反応を多段階で行うことにより、ブロ
ック構造を有するポリアミック酸を合成することも可能
である。

【０００７】このポリアミック酸の合成に用いられるテ
トラカルボン酸二無水物としては、は、例えば、１，
２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテト
ラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，
３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，
３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカ
ルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボ
キシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカ
ルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，
４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水
物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５
（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−
ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，
３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−
５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）
−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチ
ル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニ
ル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオ
ン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−
メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フ
ラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジ
オン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７
−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−
フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−
ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−
８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３
−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３
−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ
−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−
３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，
３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒド
ロ−５,８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジ
オキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラ
ン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒ
ドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−
オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸
二無水物、下記式（１）または式（２）で表される化合
物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物あるいは脂環式
テトラカルボン酸二無水物、

【０００８】

【化１】

【０００９】（式中、Ｒ¹ は芳香環を有する２価の有機
基を示し、Ｒ² は水素原子またはアルキル基を示し、複
数存在するＲ² は相互に同一でも異なっていてもよ
い。）

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ³ は芳香環を有する２価の有機
基を示し、Ｒ⁴ は水素原子またはアルキル基を示し、複
数存在するＲ⁴ 相互に同一でも異なっていてもよ
い。）；

【００１２】ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジ
メチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボ
ン酸二無水物、４，４’−ビス（３,４−ジカルボキシ
フェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’
−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル
スルホン二無水物、４，４’−ビス（３,４−ジカルボ
キシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，
３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタ
ル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフ
ィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリ
フェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス
（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニ
ルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水
物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェ
ニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アン
ヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス
（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオー
ル−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキ
サンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、
１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリ
テート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）や、下記式
（３）〜（６）で表される化合物等の芳香族テトラカル
ボン酸二無水物を挙げることができる。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】これらのテトラカルボン酸二無水物は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００１８】また、ポリアミック酸の合成に用いられる
ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジア
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，
４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチ
ル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミ
ノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチ
ル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−
（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルイ
ンダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−
１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノ
ン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフ
ルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオ
レン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリ
ン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−
ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−
ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’
−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，
４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリ
ン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビ
スアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−
トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフル
オロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス
（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス
［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキ
シ］−オクタフルオロビフェニル、２，４−ジアミノ−
６−（ヒドロキシメチル）プテリジン等の芳香族ジアミ
ン；

【００１９】１，１−メタキシリレンジアミン、１，３
−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメ
チレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレ
ンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミ
ン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジア
ミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミ
ン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチ
レンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０^2,7 ］−ウ
ンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス
（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンあるいは
脂環式ジアミン；

【００２０】２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジア
ミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジ
アミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシア
ノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシ
ピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−
１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプ
ロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロ
ポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−
６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジア
ミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４
−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジ
アミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−
２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−
フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６
−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジア
ミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−
２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ
−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピ
ペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−ア
ミノフェニル）フェニルアミンや、下記式（７）または
式（８）で表される化合物等の、分子内に２つの第一級
アミノ基および該第一級アミノ基以外の窒素原子を有す
るジアミン、

【００２１】

【化７】

【００２２】（式中、Ｒ⁵ はピリジン、ピリミジン、ト
リアジン、ピペリジンおよびピペラジンの群から選ばれ
る含窒素環構造を有する化合物に由来する１価の有機基
を示し、Ｘは２価の有機基を示す。）、

【００２３】

【化８】

【００２４】（式中、Ｒ⁶ は、ピリジン、ピリミジン、
トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンの群から選ば
れる含窒素環構造を有する化合物に由来する２価の有機
基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、複数存在するＸは
相互に同一でも異なっていてもよい。）；下記式（９）
で表されるモノ置換フェニレンジアミン類、

【００２５】

【化９】

【００２６】（式中、Ｙは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−か
ら選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ⁷ は水素原子、ふっ
素原子、トリフルオロメチル基、炭素数６〜３０のアル
キル基またはステロイド骨格を有する１価の基を示
す。）；下記式（１０）で表されるジアミノオルガノシ
ロキサン、

【００２７】

【化１０】

【００２８】（式中、Ｒ⁸ は炭素数１〜１２の炭化水素
基を示し、複数存在するＲ⁸ は相互に同一でも異なって
いてもよく、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜２０の整数で
ある。）；下記式（１１）〜（２３）で表される化合
物、

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】（式中、ｙは２〜１２の整数である。）

【００３４】

【化１５】

【００３５】（式中、ｚは１〜５の整数である。）

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】

【００４１】

【化２１】

【００４２】

【化２２】

【００４３】

【化２３】

【００４４】等を挙げることができる。これらのジアミ
ン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いる
ことができる。

【００４５】＜ポリアミック酸＞ポリアミック酸の合成
反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化
合物の使用割合は、ジアミン化合物中のアミノ基１当量
に対して、テトラカルボン酸二無水物中の酸無水物基が
０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましく
は０．３〜１．２当量となる割合である。ポリアミック
酸の合成反応は、有機溶媒中において、通常、−２０〜
１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行わ
れる。前記有機溶媒としては、生成するポリアミック酸
を溶解しうるものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキ
サメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶
媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸
ｎ−ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプ
ロピオン酸エチル、しゅう酸ジエチル、マロン酸ジエチ
ル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル等
のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；フ
ェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化
フェノール等のフェノール類等を挙げることができる。
有機溶媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物とジア
ミン化合物との合計量が、反応溶液の全量に対して０．
１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。

【００４６】また、前記有機溶媒には、アルコール類、
エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等の他
の有機溶媒を、生成するポリアミック酸が析出しない範
囲で併用することができる。前記他の有機溶媒として
は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、トリエチレングリコール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリ
コールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエー
テル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エ
チレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレング
リコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルア
セテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキ
サン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，
４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼ
ン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることが
できる。以上のようにして、テトラカルボン酸二無水物
とジアミン化合物とを重縮合させることにより、ポリア
ミック酸の有機溶媒溶液が得られる。

【００４７】また、本発明においては、ポリアミック酸
を脱水閉環させることにより、部分的にイミド化して使
用することもできる。前記部分的にイミド化されたポリ
アミック酸におけるイミド化率は、通常、８０％以下、
好ましくは５０％以下である。部分的にイミド化された
ポリアミック酸を合成する際の脱水閉環反応は、例え
ば、（イ）ポリアミック酸の有機溶媒溶液を加熱し、副
生する水を共沸留去する方法、（ロ）ポリアミック酸の
有機溶媒溶液に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し、必
要に応じて加熱して、反応させる方法等により行われ
る。前記（イ）の方法における反応温度は、通常、５０
〜４００℃、好ましくは１００〜２５０℃である。この
場合、反応温度が５０℃未満では、脱水閉環反応が十分
に進行せず、所望のイミド化率を達成することが困難と
なる場合があり、一方４００℃を超えると、得られる部
分イミド化物の分子量が低下するおそれがある。また、
（イ）の方法においては、副生する水の除去を容易とす
るため、水と共沸し、特に反応系外で水と容易に分離し
うる成分、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素系溶媒を脱水剤として存在させることもで
きる。さらに、脱水閉環を促進するために、第三級アミ
ン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の
脂肪族第三級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどの芳香族第三級アミン
類；ピリジン、キノリン、イソキノリン等の複素環式第
三級アミン類等の触媒を、ポリアミック酸１００重量部
当たり、例えば１０〜４００重量部用いることもでき
る。

【００４８】次に、前記（ロ）の方法において、脱水剤
としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水
トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。
脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モ
ルに対して、０．０１〜２０モルが好ましい。また、脱
水閉環触媒としては、例えば、ピリジン、コリジン、ル
チジン、トリエチルアミン等の第三級アミン類を用いる
ことができるが、これらに限定されるものではない。脱
水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対し
て、０．０１〜１０モルが好ましい。（ロ）の方法にお
ける反応温度は、通常、０〜１８０℃、好ましくは１０
〜１５０℃である。前記（イ）および（ロ）の方法に使
用される有機溶媒としては、例えば、前記ポリアミック
酸の合成に用いられるものと同様の有機溶媒を挙げるこ
とができる。このような（イ）あるいは（ロ）の方法に
より、部分的にイミド化されたポリアミック酸の有機溶
媒溶液を得ることができる。さらに、本発明において
は、前記のようにして得られるポリアミック酸の有機溶
媒溶液を大量の貧溶媒中に注いでポリマー成分を析出さ
せ、この析出物を減圧下乾燥することにより、ポリアミ
ック酸を固体として得ることができる。また、この固体
のポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧
溶媒で析出させる処理を１回以上行うことにより、ポリ
アミック酸を精製することができる。

【００４９】〈末端修飾型のポリアミック酸〉本発明に
おけるポリアミック酸は、分子鎖末端が修飾されて分子
量が調節されたものであってもよい。このような末端修
飾型のポリアミック酸は、ポリアミック酸を合成する際
に、カルボン酸酸一無水物、モノアミン化合物、アミノ
酸、モノイソシアネート化合物等を反応系に添加するこ
とにより合成することができる。前記カルボン酸酸一無
水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル
酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルこはく酸無水物、ｎ−
ドデシルこはく酸無水物、ｎ−テトラデシルこはく酸無
水物、ｎ−ヘキサデシルこはく酸無水物等を挙げること
ができる。また、前記モノアミン化合物としては、例え
ば、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘ
プチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミ
ン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ド
デシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシ
ルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシル
アミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルア
ミン、ｎ−エイコシルアミン等を挙げることができる。
また、前記アミノ酸としては、例えば、アラニン、シス
チン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニ
ン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、
バリン等を挙げることができる。また、前記モノイソシ
アネート化合物としては、例えば、フェニルイソシアネ
ート、ナフチルイソシアネート等を挙げることができ
る。

【００５０】〈反応性基を有するポリアミック酸〉ま
た、本発明におけるポリアミック酸は、アミド酸基（即
ち、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物か
ら形成される遊離カルボキシル基とアミド基）以外に、
例えば、アミノ基、水酸基、スルホン酸基、エポキシ
基、イソシアネート基等の他の官能基を１種以上有する
ことができる。このような官能基を有するポリアミック
酸は、例えば、ポリアミック酸の合成に使用されるカル
ボン酸二無水物、ジアミン化合物、カルボン酸一無水
物、モノアミン化合物等の反応原料として、前記官能基
を有する化合物を使用し、脱水閉環反応後に該官能基を
残存させる方法により得ることができる。

【００５１】［ポリアミック酸の対数粘度］以上のよう
にして得られるポリアミック酸は、その対数粘度
（η_In）の値が、通常、０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ま
しくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。ここで、対数粘度
（η_In）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒と
して用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである
溶液の流下時間と、該溶媒の流下時間を、３０℃で測定
して、下記式によって求められるものである。 η_In＝Ｉｎ（溶液の流下時間／溶媒の流下時間）÷（溶
液の濃度）

【００５２】（Ｂ）成分 本発明における（Ｂ）成分は、前記ポリアミック酸中の
少なくともアミド酸基と反応しうる基（以下、「反応性
基」という。）を有し、該ポリアミック酸と反応しうる
疎水性化合物からなる。ここで、「疎水性」とは、水に
対する２０℃の溶解度が、通常、０．０５ｇ／１００ｇ
未満、好ましくは０．０１／１００ｇ未満、さらに好ま
しくは０．００５ｇ／１００ｇ未満であることを意味す
る。疎水性化合物における反応性基としては、例えば、
エポキシ基、イソシアナト基、カルボジイミド基、水酸
基、メルカプト基、ハロゲン基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、ジアゾ基、カルボニル基等
を挙げることができる。これらの反応性基は、疎水性化
合物中に１種以上存在することができる。本発明におけ
る疎水性化合物としては、常温常圧で液体ないし固体で
ある化合物が使用され、その限りでは分子量が特に限定
されるものではなく、また液体の疎水性化合物の沸点
は、常圧下で、通常、８０℃以上、好ましくは１００℃
以上である。このような反応性基を有する疎水性化合物
は、前記ポリアミック酸との反応により相互に結合して
同一粒子内に存在するとともに、該ポリアミック酸の水
溶性を適度に抑制ないし緩和し、該粒子の水性媒体中に
おける分散安定性を向上させる作用を示すものと考えら
れる。

【００５３】疎水性化合物としては、例えば、エポキシ
化ポリブタジエン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ナフタレン系エポキシ樹脂、フルオレン系エポキシ樹
脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型
エポキシ樹脂、アリルグリシジルエーテル、グリシジル
（メタ）アクリレート、１，３，５，６−テトラグリシ
ジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、
１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シ
クロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジ
ル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４、４’−ジイソシアネート、イソシアナトエチル（メ
タ）アクリレート、ジシクロヘキシルカルボジイミド、
ポリカルボジイミド、コレステロール、ベンジルアルコ
ールｐ−トルエンスルホン酸エステル、クロロ酢酸エチ
ル、トリアジントリチオール、ジアゾメタン、ジアセト
ン（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。こ
れらの反応性化合物は、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。本発明において、疎水性化合
物は、液体あるいは固体として、または溶液として、水
性分散体の調製に使用される。

【００５４】本発明の水性分散体は、前記ポリアミック
酸と前記疎水性化合物とを同一粒子内に含み、平均粒子
径が０．０３〜５μｍである粒子を、水性分散媒中に分
散してなるものである。本発明の水性分散体におけるポ
リアミック酸と疎水性化合物との使用割合は、両成分の
合計に対して、ポリアミック酸が、通常、２０〜９９．
９重量％、好ましくは３０〜９９重量％であり、疎水性
化合物が、通常、８０〜０．１重量％、好ましくは７０
〜１重量％である。この場合、ポリアミック酸が２０重
量％未満で、疎水性化合物が８０重量％を超えると、得
られる水性分散体の分散状態が損なわれる傾向があり、
一方ポリアミック酸が９９．９重量％を超え、疎水性化
合物が０．１重量％未満では、得られる水性分散体の保
存安定性が低下する傾向がある。本発明の水性分散体に
おける水性媒体とは、水を主成分とする媒体を意味す
る。この場合、水性媒体中における水の含有率は、通
常、４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であ
る。場合により水と共に使用される他の媒体としては、
例えば、ポリアミック酸の合成に使用される前記非プロ
トン性極性溶媒、エステル類、ケトン類、フェノール類
と同様のものを挙げることができる。

【００５５】本発明の水性分散体の製造方法としては、
前記所定の水性分散体が得られる限り特に限定されるも
のではないが、例えば、（Ｉ）ポリアミック酸と疎水性
化合物とを、有機溶媒中にて溶液状態で混合して反応さ
せたのち、この反応溶液を水性媒体と混合し、場合によ
り有機溶媒の少なくとも一部を除去することにより、ポ
リアミック酸と疎水性化合物とを同一粒子内に含む所定
の平均粒子径の粒子を、水性媒体中に分散させる方法、
（II）溶液から分離されたポリアミック酸と疎水性化合
物とを、固体状態で混合して、ポリアミック酸と疎水性
化合物とを同一粒子内に含む所定の平均粒子径の粒子と
したのち、該粒子を水性媒体中に分散させる方法等を挙
げることができるが、特に（Ｉ）の方法が好ましい。こ
れらの方法は、必要に応じて加熱下で実施することがで
きる。

【００５６】以下、本発明の水性分散体の製造方法を、
前記（Ｉ）の方法を中心としてさらに具体的に説明す
る。ポリアミック酸と疎水性化合物とを有機溶媒中にて
溶液状態で混合する方法としては、例えば、（ｉ）別々
に調製したポリアミック酸の溶液と疎水性化合物の溶液
とを混合する方法、（ii）ポリアミック酸と疎水性化合
物のいずれか一方の溶液に、他方を固体として添加して
混合溶解する方法、(iii）ポリアミック酸と疎水性化合
物をともに固体として有機溶媒に添加して、混合溶解す
る方法等を挙げることができるが、特に（ｉ）の方法が
好ましい。ポリアミック酸と疎水性化合物とを溶液状態
で混合する際に使用される有機溶媒としては、ポリアミ
ック酸と疎水性化合物に対して不活性であり、かつこれ
らを溶解しうる限り、特に限定されるものでないが、例
えば、ポリアミック酸の合成に使用される前記非プロト
ン性極性溶媒、エステル類、ケトン類、フェノール類等
を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。また、
（ｉ）の方法の場合、ポリアミック酸の溶液と疎水性化
合物の溶液に使用される有機溶媒は、同一でも異なって
もよい。ポリアミック酸と疎水性化合物との混合溶液の
濃度は、両成分の合計量として、好ましくは５〜６０重
量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。ポリ
アミック酸と疎水性化合物とを溶液状態で混合する際に
は、例えば、撹拌翼、リボン、スクリュウ等の適宜の混
合手段を採用することができる。また、混合条件は、回
転数が、通常、１０〜５０，０００ｒｐｍ、好ましくは
２０〜５，０００ｒｐｍである。また、ポリアミック酸
と疎水性化合物とを溶液状態で混合する際には、必要に
応じて界面活性剤を適量添加することもできる。但し、
得られる水性分散体を絶縁材として使用する場合は、界
面活性剤が絶縁耐久性を低下させる要因ともなるため、
その使用量を極力少なくすることが好ましい。

【００５７】さらに、本発明においては、水性分散体の
ｐＨを、好ましくは４〜１０、さらに好ましくは５〜９
とすることが望ましく、それにより、保存安定性が特に
優れた水性分散体を得ることができる。このようなｐＨ
調整は、例えば、（iv）ポリアミック酸と疎水性化合物
との混合溶液に、必要量のｐＨ調整剤を添加したのち、
水性媒体中に分散させる方法、（ｖ）ポリアミック酸と
疎水性化合物との混合溶液を、必要量のｐＨ調整剤を添
加した水性媒体中に分散させる方法、（vi）ポリアミッ
ク酸と疎水性化合物との混合溶液を水性媒体中に分散さ
せながら、必要量のｐＨ調整剤を添加する方法等により
実施することができるが、特に（iv）の方法が好まし
い。なお、前記（II）の方法においてｐＨ調整する際に
は、予め必要量のｐＨ調整剤を水性媒体中に添加してお
けばよい。前記ｐＨ調整剤としては、特に限定されるも
のではなく、例えば、アンモニア、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化リチウム、アルカノールアミン
等の有機または無機の塩基等を挙げることができる。こ
れらのｐＨ調整剤は、ポリアミック酸中の官能基あるい
は疎水性化合物中の反応性基の種類や、これらの組み合
せ等に応じて使い分けられる。

【００５８】次に、ポリアミック酸と疎水性化合物との
混合溶液を水性媒体中に分散させる際には、該混合溶液
に水性媒体を添加しても、あるいは該混合溶液を水性媒
体に添加してもよいが、特に後者の方法が好ましい。ポ
リアミック酸と疎水性化合物との混合溶液を水性媒体中
に分散させる際には、例えば、撹拌翼、リボン、スクリ
ュウ等の適宜の混合手段を採用することができる。ま
た、混合条件は、水性分散体の固形分濃度、分散粒子の
所望の平均粒子径等によって変わるが、回転数が、通
常、１０〜５０，０００ｒｐｍ、好ましくは２０〜５，
０００ｒｐｍである。水性分散体を調製する際に、水以
外の有機溶媒あるいは媒体を除去する方法としては、例
えば、蒸留、限外ろ過等を挙げることができる。本発明
の水性分散体における水性媒体の合計使用量は、ポリア
ミック酸と疎水性化合物との合計１００重量部に対し
て、好ましくは１０〜１０，０００重量部、さらに好ま
しくは２０〜５，０００重量部である。本発明の水性分
散体における粒子の平均粒子径は、０．０３〜５μｍ、
好ましくは０．０５〜２μｍである。この場合、粒子の
平均粒子径が０．０３μｍ未満では、水性分散体とした
ときの粘度が高くなりすぎ、また５μｍを超えると、水
性分散体としての保存安定性が低下して、粒子が沈降し
やすくなる。この平均粒子径は、公知の光学的方法や電
子顕微鏡により測定することができる。

【００５９】添加剤 本発明の水性分散体には、必要に応じて各種の添加剤を
配合することができる。このような添加剤としては、例
えば、クレー、ゼオライト、タルク、マイカ、シリカ、
カーボンブラック、グラファイト、アルミナ、炭酸カル
シウム、ワラストナイト等の充填剤や、ガラス、カーボ
ン、アルミナ、チタン酸カリウム、ほう酸アルミニウ
ム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、芳香族ポリアミド、ポリ
アミドイミド、ポリイミド、全芳香族ポリエステル、超
高分子量ポリエチレン、高強度ポリアクリロニトリル、
高強力ポリビニルアルコール等の繊維あるいはウイスカ
ー等の補強材を挙げることができる。また、前記補強材
は、例えば、織布、不織布、編み物等の布帛の形で用
い、該布帛に本発明の水性分散体を含浸させて使用する
こともできる。前記各添加剤は、それぞれ単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。さらに、前
記以外の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、着
色剤、滑剤、防曇剤、接着性改善剤、防かび剤等を挙げ
ることができる。また必要に応じて、少量の乳化剤や水
溶性分散剤を水性分散体に添加することもできる。

【００６０】水性分散体の特性および用途 本発明の水性分散体は、優れた保存安定性を有するとと
もに、その硬化物は、透明性、電気絶縁性、耐熱性、機
械的特性、電着性等に優れ、また吸水性が低く耐湿性お
よび耐湿熱性に優れ、かつ各種基体に対する接着性にも
優れている。したがって、本発明の水性分散体は、特
に、各種の電気機器や電子部品等の保護膜や電気絶縁膜
等として極めて好適に使用することができるほか、耐熱
性が要求される接着剤や塗料としても有用である。ま
た、本発明の水性分散体を予め離型処理した適当な基体
に塗布して、熱硬化性薄膜を成形し、該薄膜を硬化前に
基体から強制的に剥離することによって、熱硬化性フィ
ルムを取得することができ、該熱硬化性フィルムは、電
気機器や電子部品等の耐熱性接着フィルム等として有用
である。あるいは、前記基体から強制的に剥離された熱
硬化性薄膜を硬化させるか、または予め離型処理した適
当な基体上で熱硬化性薄膜を加熱、硬化させたのち、得
られた硬化薄膜を基体から強制的に剥離することによっ
て、硬化フィルムを取得することができる。さらに、本
発明の水性分散体を構成する粒子を適当な溶媒に溶解し
た溶液をガラスクロス等の適当な布帛に含浸させたのち
乾燥したプリプレグ、あるいは無溶媒の該粒子をガラス
クロス等の適当な布帛に含浸させたプリプレグは、銅張
り積層板等の積層材等としても有用である。また、前記
（II）の方法によりポリアミック酸と疎水性化合物とを
固体状態で混合した粒子、あるいは本発明の水性分散体
から分離・採取されたポリアミック酸と疎水性化合物と
を含む粒子は、１種の熱硬化性樹脂組成物をなし、例え
ば、粉末、ペレット等の形態で、例えば、射出成形法、
トランスファー成形法、押出し成形法、圧縮成形法等の
既知の成形法により成形して、各種の工業製品や工業部
品等として使用することもできる。本発明の水性分散体
から熱硬化性フィルムあるいは硬化フィルムを成形する
際に使用される基体は、特に限定されるものではなく、
例えば、鉄、ニッケル、ステンレス、チタン、アルミニ
ウム、銅、各種合金等の金属；窒化ケイ素、炭化ケイ
素、サイアロン、窒化アルミニウム、窒化ほう素、炭化
ほう素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、アルミナ、シ
リカや、これらの混合物等のセラミック；Si、Ge、SiC
、SiGe、GaAs等の半導体; ガラス、陶磁器等の窯業材
料；芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミ
ド、全芳香族ポリエステル等の耐熱性樹脂等を挙げるこ
とができる。前記基体には、所望により、予め離型処理
を施しておくことができ、またシランカップリング剤、
チタンカップリング剤等による薬品処理や、プラズマ処
理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応
法、真空蒸着の如き適宜の前処理を施すこともできる。
本発明の水性分散体を前記基体に塗布する際には、回転
塗布法、ロール塗布法、流延塗布法、浸漬塗布法、噴霧
塗布法、電着法等の適宜の塗布手段を採用することがで
きる。また、塗布厚さは、塗布手段の選択、水性分散体
の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御す
ることができる。本発明の水性分散体から形成される熱
硬化性フィルムあるいは硬化フィルムの厚さは、適宜選
定することができるが、通常、０．１〜１０，０００μ
ｍ、好ましくは１〜１，０００μｍである。

【００６１】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に何ら制
約されるものではない。以下において、「部」および
「％」は、特記しない限り重量基準である。実施例およ
び比較例中の各測定・評価は、次のようにして行なっ
た。平均粒子径 水性分散体を蒸留水で固形分濃度０．０１重量％に希釈
し、動的光散乱測定装置ＬＰＡ３０００（大塚電子
（株）製）を用いて測定した。分散安定性（Ｉ） 調製直後の水性分散体をガラス板上に１滴落とし、凝集
物の有無を目視にて観察し、下記基準で評価した。 ○・・・凝集物なし． △・・・局部的に凝集物が存在する． ×・・・全体的に凝集する．分散安定性（II） プラスチック瓶に 水性分散体を入れ、２０℃で１０日間
保存したときの分散状態と粘度を目視にて観察し、下記
基準で評価した。 ○・・・変化なし． △・・・２層に分離しないが、粘度がかなり上昇する． ×・・・２層に分離する．熱硬化性フィルム、硬化フィルムおよび薄膜の形成と物
性評価 水性分散体を用い、下記塗布法により薄膜を形成して、
下記物性を評価した。 回転塗布法：予め離型処理したガラス基体上に、スピン
ナーを用いて回転塗布して、熱硬化性薄膜を形成させた
のち、２５０℃で６０分間加熱して硬化させて、硬化薄
膜を得た。次いで、前記熱硬化性薄膜および硬化薄膜を
基体から強制的に剥離して、膜厚５５μｍの熱硬化性フ
ィルムおよび膜厚５０μｍの硬化フィルムを得た。 アニオン電着法：希酸で洗浄したステンレス（ＳＵＳ）
基体を用い、定電圧法により陽極側基体に熱硬化性薄膜
を形成させたのち、１００℃で１０分間加熱し、さらに
２５０℃で３０分間加熱して硬化させて、基体上に膜厚
１５μｍの硬化薄膜を得た。物性評価法 引張り強さ：硬化フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ６９１
１またはＪＩＳ Ｃ２３１８に準拠して測定した。 １０％重量減少温度：硬化フィルムについて、熱重量分
析装置（ＴＧＡ）を用い、空気中、２０℃／分の昇温速
度で測定した。 透明性：硬化フィルムについて、目視にて下記基準で評
価した。 ○・・・透明． ×・・・濁りあり． 耐湿熱性：硬化フィルムについて、１２１℃、湿度１０
０％、２気圧の条件下で、７２時間耐湿熱性試験（ＰＣ
Ｔ）を行って、試験の前後で赤外線分光測定を実施し、
その変化の程度により、耐湿熱性を下記基準で評価し
た。 ○・・・変化がなく耐性が認められる． ×・・・変化が大きく耐性が認められない． 体積抵抗率および表面抵抗率：硬化フィルムについて、
ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定した。 剥離強度：熱硬化性フィルムを、厚さ１３０μｍのポリ
イミドフィルム（商品名カプトン、東レ・デュポン社
製）と厚さ０．５ｍｍのステンレス（ＳＵＳ）板との間
に挟み、１００ｇ／ｃｍ² の加重をかけて、２５０℃で
３０分間加熱した。その後、ポリイミドフィルムのステ
ンレス（ＳＵＳ）面からの剥離強度を、ＪＩＳ Ｈ８６
３０およびＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して、密着強度試
験器（山本鍍金試験器社製）を用いて測定した。

【００６２】

【実施例】ポリアミック酸の合成 合成例１ テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカル
ボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（１００
ミリモル）、ジアミン化合物として前記式（１９）で表
される化合物５２．３ｇ（１００ミリモル）を、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解して、６０℃で６
時間反応させた。次いで、減圧留去により濃縮して、対
数粘度（η_In）０．４８ｄｌ／ｇ、固形分１５％のポリ
アミック酸（Ａ−１）の溶液を得た。

【００６３】合成例２ テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−
ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８
８ｇ（９０ミリモル）と１，３，３ａ，４，５，９ｂ−
ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ
−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−
１，３−ジオン３．００ｇ（１０ミリモル）、ジアミン
化合物として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン３６．９５ｇ（９０ミリモル）
と前記式（１０）に対応するオルガノシロキサンＸ−２
２−１６１ＡＳ（商品名、信越化学製）９．００ｇ（１
０ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｇ
に溶解して、室温で１２時間反応させた。次いで、減圧
留去により濃縮して、対数粘度（η_In）０．５２ｄｌ／
ｇ、固形分１５％のポリアミック酸（Ａ−２）の溶液を
得た。

【００６４】合成例３ テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−
ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８
８ｇ（９０ミリモル）と２，３，５−トリカルボキシシ
クロペンチル酢酸二無水物２．２４ｇ（１０ミリモ
ル）、ジアミン化合物として２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３２．３３ｇ
（７０ミリモル）、前記式（１９）で表される化合物
５．２３ｇ（１０ミリモル）、２，４−ジアミノ−６−
（ヒドロキシメチル）プテリジン１．９２ｇ（１０ミリ
モル）および前記式（１０）に対応するオルガノシロキ
サンＬＰ７１００（商品名、信越化学製）２．４９ｇ
（１０ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５
０ｇに溶解して、室温で１２時間反応させた。次いで、
この反応溶液に、ピリジン７ｇおよび無水酢酸９ｇを添
加し、１００℃で３時間脱水閉環反応を行った。その
後、減圧留去により精製して、対数粘度（η_In）０．５
０ｄｌ／ｇ、イミド化率３０％、固形分１０％のポリア
ミック酸（Ａ−３）の溶液を得た。

【００６５】合成例４ テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−
ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８
８ｇ（９０ミリモル）と１，３，３ａ，４，５，９ｂ−
ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−
３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，
３−ジオン３．００ｇ（１０ミリモル）、ジアミン化合
物として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］プロパン３６．９５ｇ（９０ミリモル）と前
記式（１０）に対応するオルガノシロキサンＸ−２２−
１６１ＡＳ（商品名、信越化学製）９．００ｇ（１０ミ
リモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶
解して、室温で１２時間反応させた。次いで、この反応
溶液に、ピリジン３２ｇおよび無水酢酸７１ｇを添加
し、１００℃で３時間脱水閉環反応を行った。その後、
減圧留去により精製して、対数粘度０．５１ｄｌ／ｇ、
イミド化率２０％、固形分１０％のポリアミック酸（Ａ
−４）の溶液を得た。

【００６６】合成例５ テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−
ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８
８ｇ（９０ミリモル）と１，３，３ａ，４，５，９ｂ−
ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−
３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，
３−ジオン３．００ｇ（１０ミリモル）、ジアミン化合
物として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］プロパン３６．９５ｇ（８０ミリモル）、ジ
アミノ安息香酸１．５２ｇ（１０ミリモル）および前記
式（１０）に対応するオルガノシロキサンＸ−２２−１
６１ＡＳ（信越化学製）９．００ｇ（１０ミリモル）
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解し、室
温で１２時間反応させた。次いで、この反応溶液に、ピ
リジン３２ｇおよび無水酢酸７１ｇを添加し、１００℃
で３時間脱水閉環反応を行った。その後、減圧留去によ
り精製して、対数粘度０．５１ｄｌ／ｇ、イミド化率２
０％、固形分１０％のポリアミック酸（Ａ−５）の溶液
を得た。

【００６７】実施例１ ポリアミック酸（Ａ−１）の溶液７０部（固形分）に対
して、疎水性化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂であるエピコート８２８（商品名、油化シェル製）
３０部（固形分）を添加して十分混合し、８０℃で６０
分反応させた。次いで、この反応溶液を、ｐＨ調整剤と
してトリエタノールアミン１０部を添加した蒸留水１０
００部中に徐々に加えながら強く撹拌して、凝集物のな
い水性分散体を得た。得られた水性分散体の性状および
評価結果を、表１に示す。

【００６８】実施例２ ポリアミック酸として（Ａ−２）を用い、ｐＨ調整剤と
してジエタノールアミンを用いた以外は、実施例１と同
様にして、水性分散体を得た。得られた水性分散体の性
状および評価結果を、表１に示す。

【００６９】実施例３ ポリアミック酸として（Ａ−３）を用い、疎水性化合物
としてポリカルボジイミド（商品名Carbodilite HMV-8C
A 、日清紡績製）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、水性分散体を得た。得られた水性分散体の性状およ
び評価結果を、表１に示す。

【００７０】実施例４ ポリアミック酸として（Ａ−４）を用い、疎水性化合物
としてジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート
を用いた以外は、実施例１と同様にして、水性分散体を
得た。得られた水性分散体の性状および評価結果を、表
１に示す。

【００７１】実施例５ ポリアミック酸として（Ａ−５）を用い、ｐＨ調整剤と
してアンモニアを用いた以外は、実施例１と同様にし
て、水性分散体を得た。また、塗布方法として回転塗布
法を用いて物性評価を行った。得られた水性分散体の性
状および評価結果を、表１に示す。

【００７２】比較例１ 疎水性化合物を使用しなかった以外は、実施例１と同様
の操作を行ったが、全成分が溶解して、水性分散体は得
られなかった。

【００７３】比較例２ 疎水性化合物を使用しなかった以外は、実施例３と同様
の操作を行ったが、全成分が溶解して、水性分散体は得
られなかった。

【００７４】

【表１】

【００７５】表中の疎水性化合物、反応性基、ｐＨ調整
剤の種類は、下記の通りである。 （＊１）Ｅ８２８：エピコート８２８ ＰＣＤＩ：ポリカルボジイミド ＭＤＩ：ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネー
ト （＊２）ＣＤＩ：カルボジイミド （＊３）ＴＥＡ：トリエタノールアミン ＤＥＡ：ジエタノールアミン

【００７６】

【発明の効果】本発明の水性分散体は、ポリイミド本来
の耐熱性、電気絶縁性、機械的特性等を損なうことな
く、水性分散体としての保存安定性に優れ、しかもその
硬化物は、耐湿性、透明性、各種基体に対する接着性等
にも優れている。したがって、本発明の水性分散体は、
電気機器や電子部品等の保護膜、電気絶縁膜等として極
めて好適に使用することができるほか、接着剤、塗料、
熱硬化性フィルム、硬化フィルム、プリプレグ、硬化成
型品等にも有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリアミック酸と（Ｂ）当該ポリ
   アミック酸と反応しうる疎水性化合物とを同一粒子内に
   含み、平均粒子径が０．０３〜５μｍである粒子が、水
   性媒体中に分散してなる水性分散体。
2. 【請求項２】 （Ａ）ポリアミック酸と（Ｂ）当該ポリ
   アミック酸と反応しうる疎水性化合物とを有機溶媒中に
   て溶液状態で混合し、必要に応じて加熱しつつ、反応さ
   せたのち、この反応溶液を水性媒体と混合し、場合によ
   り有機溶媒の少なくとも一部を除去することにより、前
   記前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを同一粒子内に含み、
   平均粒子径が０．０３〜５μｍである粒子を、水性媒体
   中に分散させることを特徴とする水性分散体の製造方
   法。 【０００１】