CN113185693A - 聚酰胺酸溶液及其制备方法、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜 - Google Patents

聚酰胺酸溶液及其制备方法、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酰胺酸溶液及其制备方法、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜，属于高分子材料技术领域，该聚酰胺酸溶液包括聚酰胺酸的重复单元以及由氨基酸和/或其衍生物进行封端的末端单元；所述聚酰胺酸的重复单元的结构式为：

Description

聚酰胺酸溶液及其制备方法、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体是一种聚酰胺酸溶液及其制备方法、聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜。
背景技术
聚酰亚胺由于分子链中包含非常稳定的芳香环和酰亚胺环，是现有材料中耐温性最好的一类高分子材料，无论在低温还是高温环境下，性能基本不变，热分解温度最高可以达到600℃，是迄今为止，最耐高温的聚合物之一。另外，聚酰亚胺还拥有优异的机械性能、介电性能、尺寸稳定性、阻燃性等。
由于杰出的综合性能，聚酰亚胺具有广泛的用途。薄膜是聚酰亚胺最早的应用方式，主要用于用电器的绝缘材料和电线外包装材料，近年来，聚酰亚胺薄膜在柔性基板方面的应用已经形成了巨大的产业。聚酰亚胺还可以加工成为涂料、泡沫塑料、工程塑料、先进复合材料等作为隔热隔音绝缘材料或各种建筑、机械的结构部件及发动机零部件等，广泛的应用于航空航天、武器装备、交通运输、电工电子、化工领域。
然而，聚酰亚胺分子链上存在极性基团，增强了链段间作用力，导致分子链紧密堆积，使大多数聚酰亚胺不溶不熔，无法进行加工处理，所制备的薄膜材料强度低，硬而脆，无法同时兼顾优异的尺寸稳定性和高机械强度。目前，传统聚酰亚胺的制备方法主要是通过二胺和二酐单体在非质子极性溶剂中进行聚合反应，生成聚酰亚胺的前驱体—聚酰胺酸溶液，再对聚酰胺酸溶液进行成膜、纺丝等一系列加工成型，最后经过亚胺化处理，脱水后制得聚酰亚胺。但是聚酰胺酸溶液粘度很高，分子量达到一定程度时甚至会产生凝胶。为了满足工艺需求，需要对聚酰胺酸溶液的粘度进行控制，同时不能降低聚合物的分子量，否则会导致聚酰亚胺的综合性能降低。
因此，合成一种粘度可控的聚酰胺酸溶液和具备优异的尺寸稳定、高机械强度、良好的耐热性的聚酰亚胺、酰亚胺薄膜，是本领域人员急需解决的问题。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种聚酰胺酸溶液，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种聚酰胺酸溶液，包括聚酰胺酸的重复单元以及由氨基酸和/或其衍生物进行封端的末端单元；所述聚酰胺酸的重复单元的结构式为式I：
Figure BDA0003052711540000021
式中，X表示碳原子数为4以上的脂肪环族或芳香环族的4价有机基团；Y表示碳原子数为4以上的脂肪环族或芳香环族的2价有机基团，n表示正整数。
优选地，所述由氨基酸和/或其衍生物进行封端的末端单元的结构式为式II和式III中的至少一种：
Figure BDA0003052711540000022
式中，Z表示碳原子数为4以上的脂肪环族或芳香环族的2价有机基团。
优选地，所述聚酰胺酸的重复单元和由氨基酸和/或其衍生物进行封端的末端单元的质量比为(80～99.9):(0.1～20)。
优选地，所述氨基酸和/或其衍生物为甘氨酸、苯丙氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸、色氨酸、苯胺酸、组氨酸、肌肽、L-甘-白二肽、3-(2-噻吩基)-DL-丙氨酸、D-别异亮氨酸、甘氨酰色氨酸、N-(9-芴甲氧羰基)-L-瓜氨酸、甘氨酰丙氨酸、甘氨酸-DL-亮氨酸、甘氨酸-DL-苯丙氨酸、氨基己酸中的至少一种。
优选地，所述氨基酸和/或其衍生物为甘氨酸、苯丙氨酸、缬氨酸、异亮氨酸、组氨酸、肌肽、L-甘-白二肽、甘氨酸-DL-苯丙氨酸、氨基己酸中的至少一种。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述聚酰胺酸溶液的制备方法，其包括以下步骤：
在保护气氛下，将二胺单体和非质子极性溶剂进行混合后，再加入二酐单体进行缩合反应0.5-10h，得到反应溶液；
往反应溶液中加入氨基酸和/或其衍生物进行反应0.5-10h后，再加入二胺单体和二酐单体进行缩合反应0.5-10h，得到所述聚酰胺酸溶液。
优选地，所述非质子极性溶剂包括但不限于下述物质中任一种或一种以上：N-甲基吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、γ-丁内酯，γ-戊内酯，乙酸丁酯、乙酸乙酯，间甲基苯酚、乙腈、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、N-甲基-2-二甲基丙酰胺、N-乙基-2-甲基丙酰胺等。
进一步，在上述反应过程中，可以根据需求加入添加剂，如无机颗粒、抗氧剂、偶联剂、发泡剂、阻燃材料、表面活性剂、染料、热交联剂等。待反应完成后，将产物进行过滤、脱气，得到聚酰胺酸溶液。
优选地，所述二酐单体、二胺单体、氨基酸和/或其衍生物的摩尔比为(0.80-0.99)：(0.80-0.99)：(0.01-0.20)，进一步优选地，所述二酐单体、二胺单体、氨基酸和/或其衍生物的摩尔比为(0.85-0.99)：(0.85-0.99)：(0.01-0.15)，进一步优选地，所述二酐单体、二胺单体、氨基酸和/或其衍生物的摩尔比为(0.90-0.99)：(0.90-0.99)：(0.01-0.10)。
优选地，所述聚酰胺酸溶液的固含量为10％～35％。优选地，所述聚酰胺酸溶液的粘度为2000cp～20000cp，进一步优选地，所述聚酰胺酸溶液的粘度为3000cp～10000cp。
优选地，缩合反应的温度为-10℃～80℃。
优选地，过滤采用过滤器加压过滤，也可采用滤布，从而除去杂质颗粒，过滤器的孔径或其所用滤布的孔径优选为为0.1～10μm。优选地，脱气方法有减压脱气、超声脱气等，优选为减压脱气。
优选地，所述二胺单体为以下结构式所示的单体中的至少一种：
Figure BDA0003052711540000041
Figure BDA0003052711540000051
Figure BDA0003052711540000061
优选地，所述二酐单体为以下结构式所示的单体中的至少一种：
Figure BDA0003052711540000071
Figure BDA0003052711540000081
Figure BDA0003052711540000091
Figure BDA0003052711540000101
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述制备方法制得的聚酰胺酸溶液。
本发明实施例的另一目的在于提供一种聚酰亚胺，其通过上述聚酰胺酸溶液进行亚胺化处理得到。
具体的，亚胺化方法没有明确的限定，可以采用热亚胺化或化学亚胺化和热亚胺化结合的方法。
采用热亚胺化方法，需将上述聚酰胺酸溶液冷却倒入其不良溶剂中搅拌析出，除去溶剂和未参与反应的单体、助剂，得到固体产物，再置入高温环境下进行热亚胺化反应，得到聚酰亚胺粉末或颗粒。
采用化学亚胺化和热亚胺化结合的方法，需在上述聚酰胺酸溶液中加入一定量的脱水剂和催化剂进行环化反应，同时加热使有机溶剂蒸发，得到聚酰亚胺树脂；或者在加入脱水剂和催化剂进行环化反应之后，直接将溶液加入到不良溶剂中，使聚酰亚胺析出，得到聚酰亚胺粉末或颗粒，再将其置于高温环境下完全亚胺化即可。
优选地，上述高温环境为：在100～500℃，惰性气体氛围条件下加热0.5～24小时，加热方式可以根据需要选择恒温加热、匀速升温加热、阶段性升温加热等。更为优选地，由干燥温度升温至160℃～180℃，持续20min～120min；然后，升温至200℃～300℃，持续20min～120min；最后，升温至350℃～480℃，持续20min～120min，升温速率为2～15℃/min；再自然降至室温，整个过程控制氧含量低于200ppm。
优选地，所述不良溶剂优选为水、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇等，但不限于此。
优选地，所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酐等脂肪族酸酐，苯甲酸酐等芳香族酸酐中的一种或一种以上。
优选地，所述催化剂为三甲胺、三乙胺等脂肪族叔胺，二甲基苯胺等芳香族叔胺，异喹啉、吡啶、N-甲基哌啶等杂环叔胺中的一种或一种以上。
优选地，所述催化剂、脱水剂、聚酰胺酸的质量比为0.05～0.3：0.05～0.3：1。
优选地，所述高温条件为80℃～450℃环境下。
本发明实施例的另一目的在于提供一种聚酰亚胺薄膜，其通过上述聚酰胺酸溶液进行亚胺化处理得到。
具体的，聚酰亚胺薄膜的制备方法可包括以下步骤：
将聚酰胺酸溶液均匀涂布到基板上，得到湿膜，在温度为80℃-150℃条件下持续加热10min-100min，进行干燥处理，去除溶剂，再将其移置于加热炉中，在惰性气体保护下，将温度阶段性升温至300℃-500℃，进行干燥固化；结束后，自然冷却至室温，再置于沸水中煮0.5h-3h后，将薄膜取下，最后在70℃～150℃的条件下干燥0.2h～5h，得到的聚酰亚胺薄膜。
优选地，所述基板为玻璃基板，硅晶板，砷化镓基板，陶瓷基板，不锈钢基板等。
优选地，所述湿膜的厚度为50～150μm。
优选地，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为5～30μm。
优选地，上述热亚胺化方法为：在100～500℃，惰性气体氛围条件下加热0.5～24小时，加热方式可以根据需要选择恒温加热、匀速升温加热、阶段性升温加热等。更为优选地，由干燥温度升温至160℃～180℃，持续20min～120min；然后，升温至200℃～300℃，持续20min～120min；最后，升温至350℃～480℃，持续20min～120min，升温速率为2～15℃/min；再自然降至室温，整个过程控制氧含量低于200ppm。
本发明实施例提供的一种聚酰胺酸溶液，通过引入了携带一个氨基和一个羧基的氨基酸和/或其衍生物，羧基与分子链末端的氨基在热亚胺化过程中发生酰胺化反应，实现分子链的增长，可提高由该聚酰胺酸溶液制得的聚酰亚胺的力学性能、耐热性和尺寸稳定性，又在保证一定固含量的前提下，降低了聚酰胺酸溶液的粘度。具体的，酰胺基团上的氢，能够与另一个酰胺基团上的氧结合，形成强大的氢键，增强分子间的作用力，使得材料的力学性能和耐热性能都有明显的增强。此外，该聚酰胺酸溶液具有固含量高，粘度可控的特点，由其制得的聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜拥有较高的耐热性、优异的尺寸稳定性和力学性能，其热分解温度(1％Td)高达470℃，热膨胀系数低至4ppm/K。
另外，本发明实施例通过恰当的投料方式和控制投料量进行分子结构设计，使羧基与分子链末端氨基的量相同，在聚酰胺酸的分子链相互接近缠绕、贯穿、链与链之间产生物理交联点的情况下，在受热过程中，使羧基与分子链末端氨基进行酰胺化反应，形成环状分子链，减少了链段的相对滑移，增强了其力学性能和尺寸稳定性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
该实施例提供了一种聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜，具体制备方法包括以下步骤：
S1、在氮气保护下，将4.56g对苯二胺、124.33g N-甲基-2-吡咯烷酮加入带有搅拌桨、温度计的反应器内，转速为300rpm，在50℃条件下搅拌至对苯二胺溶解，加入10.00g均苯四甲酸二酐和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，反应2h后加入0.28g甘氨酸和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，反应2h，加入4.96g对苯二胺和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，待对苯二胺完全溶解后，加入9.20g均苯四甲酸二酐和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，反应48h，得到固含量为15％的聚酰胺酸溶液。
S2、取上述制得的聚酰胺酸溶液使用过滤器进行过滤，滤膜尺寸为5μm，将过滤后的溶液进行减压脱气，取20mL处理过的溶液置于硅晶板上面，使用旋转涂布机涂膜，转速为700rpm，持续时间为30s，涂布完成后，将硅晶板移至120℃的加热板上面进行干燥，持续时间为15min，干燥处理结束后，将其移置于马弗炉里面，并以10℃/min的升温速率，将温度由120℃升温至150℃，持续30min；再升温至280℃，持续30min；最后升温至350℃，持续60min；自然降至室温后，将硅晶板取出，置于沸水中煮0.5h之后，将聚酰亚胺薄膜取下，置于烘箱中在150℃的条件下干燥5h，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例2：
该实施例提供一种聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜，具体制备方法包括以下步骤：
S1、在氮气保护下，将3.23g对苯二胺、64.08g N-甲基-2-吡咯烷酮加入带有搅拌桨、温度计的反应器内，转速为300rpm，在50℃条件下搅拌至对苯二胺溶解，加入10.00g 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，反应2h后加入0.31g甘氨酸和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，反应2h，加入3.68g对苯二胺和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，待对苯二胺完全溶解后，加入8.8g 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，反应48h，得到固含量为20％的聚酰胺酸溶液。
S2、聚酰胺酸溶液后处理与成膜过程同实施例1，可得到聚酰亚胺薄膜。
实施例3：
该实施例提供一种聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜，具体制备方法包括以下步骤：
S1、在氮气保护下，将5.68g 4,4’-二氨基二苯醚、86.28g N-甲基-2-吡咯烷酮加入带有搅拌桨、温度计的反应器内，转速为300rpm，在50℃条件下搅拌至4,4’-二氨基二苯醚溶解，加入10.00g 4,4’-氧双邻苯二甲酸酐和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，反应2h后加入0.64g苯丙氨酸和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，反应2h，加入6.45g 4,4’-二氨基二苯醚和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，待4,4’-二氨基二苯醚完全溶解后，加入8.8g 4,4’-氧双邻苯二甲酸酐和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，反应48h，得到固含量为20％的聚酰胺酸溶液。
S2、聚酰胺酸溶液后处理与成膜过程同实施例1，可得到聚酰亚胺薄膜。
实施例4：
该实施例提供一种聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜，具体制备方法包括以下步骤：
S1、在氮气保护下，将5.53g 4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、33.13g N-甲基-2-吡咯烷酮加入带有搅拌桨、温度计的反应器内，转速为300rpm，在50℃条件下搅拌至4,4’-氧双邻苯二甲酸酐溶解，加入10.00g 3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，反应2h后加入0.83g苯丙氨酸和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，反应2h，加入6.58g 4,4’-氧双邻苯二甲酸酐和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，待4,4’-氧双邻苯二甲酸酐完全溶解后，加入8.4g 3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，反应48h，得到固含量为30％的聚酰胺酸溶液。
S2、聚酰胺酸溶液后处理与成膜过程同实施例1，可得到聚酰亚胺薄膜。
实施例5：
该实施例提供一种聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜，具体制备方法包括以下步骤：
S1、在氮气保护下，将5.99g 4,4’-二氨基二苯醚、89.08g N-甲基-2-吡咯烷酮加入带有搅拌桨、温度计的反应器内，转速为300rpm，在50℃条件下搅拌至4,4’-二氨基二苯醚溶解，加入10.00g 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，反应2h后加入0.67g苯丙氨酸和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，反应2h，加入6.81g 4,4’-二氨基二苯醚和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，待4,4’-二氨基二苯醚完全溶解后，加入8.8g 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，反应48h，得到固含量为20％的聚酰胺酸溶液。
S2、聚酰胺酸溶液后处理与成膜过程同实施例1，可得到聚酰亚胺薄膜。
实施例6：
该实施例提供一种聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜，具体制备方法包括以下步骤：
S1、在氮气保护下，将5.47g 4,4’-二氨基二苯醚、84.44g N-甲基-2-吡咯烷酮加入带有搅拌桨、温度计的反应器内，转速为300rpm，在50℃条件下搅拌至4,4’-二氨基二苯醚溶解，加入10.00g 3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐和10.00gN-甲基-2-吡咯烷酮，反应2h后加入0.62g苯丙氨酸和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，反应2h，加入6.22g 4,4’-二氨基二苯醚和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，待4,4’-二氨基二苯醚完全溶解后，加入8.8g 3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，反应48h，得到固含量为20％的聚酰胺酸溶液。
S2、聚酰胺酸溶液后处理与成膜过程同实施例1，可得到聚酰亚胺薄膜。
实施例7：
该实施例提供一种聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜，具体制备方法包括以下步骤：
S1、在氮气保护下，将8.18g 4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、47.57g N-甲基-2-吡咯烷酮加入带有搅拌桨、温度计的反应器内，转速为300rpm，在50℃条件下搅拌至4,4’-氧双邻苯二甲酸酐溶解，加入10.00g均苯四甲酸二酐和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，反应2h后加入1.21g苯丙氨酸和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，反应2h，加入9.47g 4,4’-氧双邻苯二甲酸酐和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，待4,4’-氧双邻苯二甲酸酐完全溶解后，加入8.4g均苯四甲酸二酐和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，反应48h，得到固含量为30％的聚酰胺酸溶液。
S2、聚酰胺酸溶液后处理与成膜过程同实施例1，可得到聚酰亚胺薄膜。
实施例8：
该实施例提供一种聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜，具体制备方法包括以下步骤：
S1、在氮气保护下，将4.56g对苯二胺、142.52g N-甲基-2-吡咯烷酮加入带有搅拌桨、温度计的反应器内，转速为300rpm，在50℃条件下搅拌至对苯二胺溶解，加入10.00g均苯四甲酸二酐和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，反应2h后加入0.28g甘氨酸和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，反应2h，加入4.96g对苯二胺和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，待对苯二胺完全溶解后，加入12.41g 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，反应48h，得到固含量为15％的聚酰胺酸溶液。
S2、聚酰胺酸溶液后处理与成膜过程同实施例1，可得到聚酰亚胺薄膜。
实施例9：
该实施例提供一种聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜，具体制备方法包括以下步骤：
S1、在氮气保护下，将4.56g对苯二胺、148.25g N-甲基-2-吡咯烷酮加入带有搅拌桨、温度计的反应器内，转速为300rpm，在50℃条件下搅拌至对苯二胺溶解，加入10.00g均苯四甲酸二酐和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，反应2h后加入0.28g甘氨酸和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，反应2h，加入9.18g 4,4’-二氨基二苯醚和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，待4,4’-二氨基二苯醚完全溶解后，加入9.20g均苯四甲酸二酐和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，反应48h，得到固含量为15％的聚酰胺酸溶液。
S2、聚酰胺酸溶液后处理与成膜过程同实施例1，可得到聚酰亚胺薄膜。
实施例10：
该实施例提供一种聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜，具体制备方法包括以下步骤：
S1、在氮气保护下，将4.56g对苯二胺、148.25g N-甲基-2-吡咯烷酮加入带有搅拌桨、温度计的反应器内，转速为300rpm，在50℃条件下搅拌至对苯二胺溶解，加入10.00g均苯四甲酸二酐和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，反应2h后加入0.28g甘氨酸和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，反应2h，加入9.18g 4,4’-二氨基二苯醚和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，待4,4’-二氨基二苯醚完全溶解后，加入12.14g 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐和10.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，反应48h，得到固含量为15％的聚酰胺酸溶液。
S2、聚酰胺酸溶液后处理与成膜过程同实施例1，可得到聚酰亚胺薄膜。
对比例1：
该对比例提供一种聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜，具体制备方法包括以下步骤：
S1、在氮气保护下，将9.52g对苯二胺、140.03g N-甲基-2-吡咯烷酮加入带有搅拌桨、温度计的反应器内，转速为300rpm，在50℃条件下搅拌至对苯二胺溶解，加入18.72g均苯四甲酸二酐和20.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，反应48h，得到固含量为15％的聚酰胺酸溶液。
S2、聚酰胺酸溶液后处理与成膜过程同实施例1，可得到聚酰亚胺薄膜。
对比例2：
该对比例提供一种聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜，具体制备方法包括以下步骤：
S1、在氮气保护下，将6.91g对苯二胺、79.52g N-甲基-2-吡咯烷酮加入带有搅拌桨、温度计的反应器内，转速为300rpm，在50℃条件下搅拌至对苯二胺溶解，加入17.97g 3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐和20.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，反应48h，得到固含量为20％的聚酰胺酸溶液。
S2、聚酰胺酸溶液后处理与成膜过程同实施例1，可得到聚酰亚胺薄膜。
对比例3：
该对比例提供一种聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜，具体制备方法包括以下步骤：
S1、在氮气保护下，将12.22g 4,4’-二氨基二苯醚、100.28g N-甲基-2-吡咯烷酮加入带有搅拌桨、温度计的反应器内，转速为300rpm，在50℃条件下搅拌至4,4’-二氨基二苯醚溶解，加入17.85g 4,4’-氧双邻苯二甲酸酐和20.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，反应48h，得到固含量为20％的聚酰胺酸溶液。
S2、聚酰胺酸溶液后处理与成膜过程同实施例1，可得到聚酰亚胺薄膜。
对比例4：
该对比例提供一种聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜，具体制备方法包括以下步骤：
S1、在氮气保护下，将12.11g 4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯、48.06g N-甲基-2-吡咯烷酮加入带有搅拌桨、温度计的反应器内，转速为300rpm，在50℃条件下搅拌至4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯溶解，加入17.06g 3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐和20.00g N-甲基-2-吡咯烷酮，反应48h，得到固含量为30％的聚酰胺酸溶液。
S2、聚酰胺酸溶液后处理与成膜过程同实施例1，可得到聚酰亚胺薄膜。
实验例：
将上述实施例1-10以及对比例1-4制得的聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜按照下述测试方法进行测试：
(1)聚酰胺酸溶液粘度测试：
聚酰胺酸溶液的黏度采用Brookfiled旋转黏度计测试，测试温度为25℃。
(2)聚酰胺酸溶液分子量和分子量的多分散性指数测试：
聚酰胺酸的重均分子量和分子量的多分散性指数使用凝胶渗透色谱(Waters-2695，Waters)进行测试，标准品为聚苯乙烯。色谱柱使用Waters Styrage，流动相使用N-甲基-2-吡咯烷酮，测试温度为40℃。
(3)聚酰亚胺薄膜550nm透光率：
使用紫外可见分光光度计(型号TU-1810PC)测量波长550nm处的聚酰亚胺树脂膜的光透射率。
(4)聚酰亚胺薄膜线性热膨胀系数(CTE)：
将约10μm厚的聚酰亚胺薄膜切成13mm*4mm的长方形，将其用作测试样品片。放置在长度为10mm的夹具中间，使用Perkin Elmer公司的TMA4000热机械膨胀分析仪进行测试，施加约0.15N的载荷，第一阶段以10℃/min的升温速率升温至150℃，保持30min，第二阶段以5℃/min的速率降至30℃，第三阶段以5℃/min升温速率的条件下，将该试验片从30℃加热到400℃，进行测定。测得其在50℃到300℃的线性热膨胀系数。
(5)聚酰亚胺薄膜玻璃化转变温度(Tg)：
准备约10μm厚的聚酰亚胺薄膜为测试样品片，用丙酮洗过的刀切成15mm*5mm矩形样品，使用由美国生产的动态热机械分析仪(DMA，型号为Q800)将该试验片在氮气流中以5℃/min的升温速率从室温加热至500℃。测得能量曲线中阻尼系数(Tanδ)的峰值对应的温度即为此薄膜的玻璃化转变温度。
(6)热分解温度Td(Td1％和Td5％)
准备约10μm厚的聚酰亚胺膜为测试样品片，取10mg左右样品，使用德国耐驰型号为TG209F1的热重分析仪将该样品片在氮气流下，第一阶段以10℃/mi n的升温速率升温至150℃，保持30min，第二阶段降温至50℃，第三阶段以10℃/min的升温速率从50℃加热至800℃。从所得的重量-温度曲线中确定1％和5％重量损失温度。
(7)聚酰亚胺薄膜拉伸强度(Strength)、拉伸模量(Modulus)、断裂伸长率(Elongation)：
准备10μm厚的聚酰亚胺薄膜为测试样品，用冲压模具切成哑铃型，其尺寸为50mm*4mm，用万能试验机(型号：AG-I,Shimadzu,Kyoto,Japan)对膜样品进行拉伸，夹具间距3mm，拉伸速率2mm/min，根据拉伸数据换算为应力-应变曲线，从曲线中确定拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率。
上述实施例1-10以及对比例1-4制得的聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺薄膜按照上述方法进行性能测试的测试结果如下表1和2所示：
表1
Figure BDA0003052711540000201
Figure BDA0003052711540000211
表2
测试项目 实施例8 实施例9 实施例10 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
粘度(CP) 3341 3784 3369 3245 4010 4651 5135
Mw 73174 73412 74631 75691 68422 67891 59433
Mw/Mn 1.89 1.87 2.04 1.72 1.75 1.81 1.80
透光率(550nm) 88 86 64 83 82 79 80
CTE(ppm/℃) 6.0 8.4 8.2 7.3 6.1 28.4 25.3
Tg(℃) 459.4 374.6 364.3 450.1 442.9 301.3 296.5
Td1％ 564.3 469.2 455.1 555.3 544.7 399..4 374.9
Td5％ 609.4 513.4 508.6 599.4 590.3 444.1 423.5
断裂应力(MPa) 459 354 368 441 400 218 241
杨氏模量(GPa) 5.9 4.7 4.5 6.0 5.1 3.0 3.0
断裂伸长率(％) 16.5 16.8 19.4 12.0 15.4 24.4 24.9
根据表1-2中的数据表明，由本发明实施例所述方法制得的聚酰亚胺薄膜热膨胀系数(50-300℃)低至4.3，玻璃化转变温度最高可达470℃；通过实施例与对比例的对比可知，引入氨基酸的聚酰亚胺薄膜能表现出更加优异的热性能和力学性能。
综上所述，本发明实施例提供的聚酰胺酸溶液中引入了携带一个氨基和一个羧基的氨基酸或氨基酸衍生物，羧基与分子链末端的氨基在热亚胺化过程中发生酰胺化反应，实现分子链的增长，提高了材料的力学性能和耐热性，又在保证一定固含量的前提下，降低了聚酰胺酸溶液的粘度。另外，在选择恰当的投料方式和投料量的情况下，还可以进行分子结构设计，使羧基与分子链末端氨基的量相同，在聚酰胺酸的分子链相互接近缠绕、贯穿、链与链之间产生物理交联点的情况下，在受热过程中，使羧基与分子链末端氨基进行酰胺化反应，形成环状分子链，减少了链段的相对滑移，增强了其力学性能和尺寸稳定性。同时，酰胺基团上的氢，能够与另一个酰胺基团上的氧结合，形成强大的氢键，增强分子间的作用力，使得材料的力学性能和耐热性能都有明显的增强。
需要说明的是，本说明书中各个实施例和对比例采用递进的方式描述，每个实施例和对比例重点说明的都是与其他实施例和对比例的不同之处，各个实施例和对比例之间相同相似部分互相参见即可。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液包括聚酰胺酸的重复单元以及由氨基酸和/或其衍生物进行封端的末端单元；所述聚酰胺酸的重复单元的结构式为式I：
Figure FDA0003052711530000011
式中，X表示碳原子数为4以上的脂肪环族或芳香环族的4价有机基团；Y表示碳原子数为4以上的脂肪环族或芳香环族的2价有机基团，n表示正整数。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述由氨基酸和/或其衍生物进行封端的末端单元的结构式为式II和式III中的至少一种：
Figure FDA0003052711530000012
式中，Z表示碳原子数为4以上的脂肪环族或芳香环族的2价有机基团。
3.根据权利要求1或2所述的一种聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述聚酰胺酸的重复单元和由氨基酸和/或其衍生物进行封端的末端单元的质量比为(80～99.9):(0.1～20)。
4.根据权利要求1或2所述的一种聚酰胺酸溶液，其特征在于，所述氨基酸和/或其衍生物为甘氨酸、苯丙氨酸、缬氨酸、异亮氨酸、组氨酸、肌肽、L-甘-白二肽、甘氨酸-DL-苯丙氨酸、氨基己酸中的至少一种。
5.一种如权利要求1～4中任一项所述聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护气氛下，将二胺单体和非质子极性溶剂进行混合后，再加入二酐单体进行缩合反应，得到反应溶液；
往反应溶液中加入氨基酸和/或其衍生物进行反应后，再加入二胺单体和二酐单体进行缩合反应，得到所述聚酰胺酸溶液。
6.根据权利要求5所述一种聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于，所述二胺单体为以下结构式所示的单体中的至少一种：
Figure FDA0003052711530000021
Figure FDA0003052711530000031
Figure FDA0003052711530000041
7.根据权利要求5所述一种聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于，所述二酐单体为以下结构式所示的单体中的至少一种：
Figure FDA0003052711530000051
Figure FDA0003052711530000061
Figure FDA0003052711530000071
Figure FDA0003052711530000081
8.一种如权利要求5～7中任一项所述制备方法制得的聚酰胺酸溶液。
9.一种聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺通过如权利要求1～5和8中任一项所述聚酰胺酸溶液进行亚胺化处理得到。
10.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜通过如权利要求1～5和8中任一项所述聚酰胺酸溶液进行亚胺化处理得到。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114106324A (zh) * 2021-10-25 2022-03-01 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种聚酰胺酸溶液及其制备方法和应用
CN114702706A (zh) * 2022-02-22 2022-07-05 哈尔滨工业大学 耐400℃高温的无色透明聚酰亚胺膜及制备方法
CN114853615A (zh) * 2022-03-11 2022-08-05 上海交通大学 一种二胺单体、聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3453244A (en) * 1965-07-14 1969-07-01 Monsanto Co Novel aliphatic-aromatic copolyamides
US3726712A (en) * 1971-05-26 1973-04-10 Standard Oil Co Double coated electrical conductor
US3894114A (en) * 1972-08-25 1975-07-08 Ciba Geigy Corp Polyamide-polyamide-acid block copolymers
EP0191213A2 (en) * 1984-12-17 1986-08-20 John Gagliani Method of making imide precursor compositions for polyimide coatings and adhesives
JPH03206454A (ja) * 1989-09-28 1991-09-09 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物
JPH0641304A (ja) * 1992-07-21 1994-02-15 Toshiba Chem Corp ポリイミド樹脂
CN1194274A (zh) * 1997-01-30 1998-09-30 三井化学株式会社 交联聚合物
JPH1160947A (ja) * 1997-08-08 1999-03-05 Jsr Corp 水性分散体およびその製造方法
CN101982461A (zh) * 2010-09-15 2011-03-02 中山大学 一种含氨基酸手性源的二酸单体及其制备方法
US20110130485A1 (en) * 2003-05-05 2011-06-02 Designer Molecules, Inc. Imide-linked maleimide and polymaleimide compounds
CN102167826A (zh) * 2011-01-21 2011-08-31 中山大学 一种旋光性聚酰胺酰亚胺及其制备方法和应用
CN102449031A (zh) * 2009-04-02 2012-05-09 日产化学工业株式会社 含有聚酰胺酸烷基酯的聚酰亚胺前体组合物
CN104774331A (zh) * 2015-04-24 2015-07-15 东华大学 一种制备聚酰亚胺/表面接枝氨基酸的改性羟基磷灰石杂化膜的方法
CN105237767A (zh) * 2015-07-25 2016-01-13 常州大学 一种液晶聚酰胺酰亚胺及其制备方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3453244A (en) * 1965-07-14 1969-07-01 Monsanto Co Novel aliphatic-aromatic copolyamides
US3726712A (en) * 1971-05-26 1973-04-10 Standard Oil Co Double coated electrical conductor
US3894114A (en) * 1972-08-25 1975-07-08 Ciba Geigy Corp Polyamide-polyamide-acid block copolymers
EP0191213A2 (en) * 1984-12-17 1986-08-20 John Gagliani Method of making imide precursor compositions for polyimide coatings and adhesives
JPH03206454A (ja) * 1989-09-28 1991-09-09 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物
JPH0641304A (ja) * 1992-07-21 1994-02-15 Toshiba Chem Corp ポリイミド樹脂
CN1194274A (zh) * 1997-01-30 1998-09-30 三井化学株式会社 交联聚合物
JPH1160947A (ja) * 1997-08-08 1999-03-05 Jsr Corp 水性分散体およびその製造方法
US20110130485A1 (en) * 2003-05-05 2011-06-02 Designer Molecules, Inc. Imide-linked maleimide and polymaleimide compounds
CN102449031A (zh) * 2009-04-02 2012-05-09 日产化学工业株式会社 含有聚酰胺酸烷基酯的聚酰亚胺前体组合物
CN101982461A (zh) * 2010-09-15 2011-03-02 中山大学 一种含氨基酸手性源的二酸单体及其制备方法
CN102167826A (zh) * 2011-01-21 2011-08-31 中山大学 一种旋光性聚酰胺酰亚胺及其制备方法和应用
CN104774331A (zh) * 2015-04-24 2015-07-15 东华大学 一种制备聚酰亚胺/表面接枝氨基酸的改性羟基磷灰石杂化膜的方法
CN105237767A (zh) * 2015-07-25 2016-01-13 常州大学 一种液晶聚酰胺酰亚胺及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KHALIL FAGHIHI，等: "New photosensitive and optically active organo-soluble poly(amide-imide)s from N,N"-(bicyclo[2,2,2]oct-7-ene-tetracarboxylic)-bis-L-amino acids and 1,5-bis(4-aminophenyl)penta-1,4-dien-3-one: synthesis and characterization", 《JOURNAL OF POLYMER RESEARCH》 *
孔祥康: "基于氨基酸的含有二肽的手性聚酰胺酰亚胺的合成及表征", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
邹奇瑛: "可降解聚酰胺酰亚胺的制备及性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114106324A (zh) * 2021-10-25 2022-03-01 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种聚酰胺酸溶液及其制备方法和应用
CN114702706A (zh) * 2022-02-22 2022-07-05 哈尔滨工业大学 耐400℃高温的无色透明聚酰亚胺膜及制备方法
CN114702706B (zh) * 2022-02-22 2022-11-08 哈尔滨工业大学 耐400℃高温的无色透明聚酰亚胺膜及制备方法
CN114853615A (zh) * 2022-03-11 2022-08-05 上海交通大学 一种二胺单体、聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用

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