KR20080056177A - 열경화성 수지 조성물 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

페놀성 수산기를 가지는 폴리이미드 수지(A), 바람직하게는 아미노 페놀류(a), 디아미노 화합물(b) 및 4염기산 2무수물(c)으로부터 제조된 폴리이미드 수지(A) 및 에폭시 수지(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것으로서, 그 수지 조성물은 저장안정성이 우수한 동시에, 난연성 및 내열성이 우수한 경화물을 제공하며, 또한 그 경화물이 필름상인 경우에는, 충분한 유연성과 우수한 내굴곡성을 갖는다.

Description

열경화성 수지 조성물 및 그 용도{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION AND USE THEREOF}
본 발명은 할로겐계 난연제나 안티몬 화합물을 함유하지 않고, 난연성 및 내열성이 우수한 경화물을 제공하고, 게다가 필름상(혹은 박막상)의 경화물의 경우, 충분한 유연성(플렉서빌러티)을 가지며, 또한 우수한 저장안정성을 가지는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 여러 종류의 경화제로 경화시키는 것에 의해, 일반적으로 기계특성, 내수성, 내약품성, 내열성, 전기특성 등이 우수한 경화물이 되기 때문에, 접착제, 도료, 적층판, 성형재료, 주형재료 등의 폭넓은 분야에 이용되고 있다. 종래, 가장 일반적으로 사용되어 온 에폭시 수지로서는 비스페놀A형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이 에폭시 수지의 경화물은 그 자체로는 난연성이 부족하기 때문에, 종래 난연성을 부여하기 위해서는 난연제 등이 에폭시 수지에 배합된다. 통상 난연제로서는 브롬화합물이나 난연보조제인 안티몬 화합물 등이 사용되고, 테트라브로모비스페놀A 및 그 에폭시 화물, 테트라브로모비스페놀A에 비스페놀A형 에폭시 수지를 반응시킨 화합물 등이 일반적으로 알려져 있다. 또한, 에폭시 수지의 경화제로서는 산무수물이나 아민계 화합물이 알려져 있지만, 전기ㆍ전자분야에서는 내열 성 등의 신뢰성의 면에서, 페놀노볼락이 사용되는 경우가 많다. 최근, 내열성, 유연성 향상을 목적으로 페놀성 수산기를 가지는 방향족 폴리아미드를 경화제로 사용하는 예도 있다(특허문헌 1).
한편, 폴리이미드는 우수한 내열성, 난연성, 유연성, 기계특성, 전기특성 및 내약품성을 가지고 있어, 전기ㆍ전자부품, 반도체, 통신기기 및 그 회로부품, 주변기기에 널리 사용되고 있다. 폴리이미드 수지는 유기용제에 난용이기 때문에, 전구체인 폴리아믹산을 기재에 코팅하고, 이어서 가열, 탈수할 필요가 있었다. 그때 발생하는 경화수축에 의한 컬이나 물의 생성이 문제가 되고 있었다. 최근, 용제 가용성 폴리이미드가 개발되어 코팅용도, 배향막, 절연막으로 사용되고 있다(특허문헌 2).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2005-29720호　
특허문헌 2: 일본 재공표특허공보 WO2003-060010호
발명이 해결하려고 하는 과제
그렇지만, 상기한 바와 같은 브롬을 함유하는 화합물은 난연성에는 우수하지만, 폐기 및 소각 시에 환경오염의 원인이 되는 물질을 발생시킬 가능성이 있고, 그 점이 문제점으로 지적되고 있다. 또, 난연 보조제로서 사용되는 안티몬 화합물도 그 독성이 우려되고 있다.
또, 페놀노볼락을 경화제로 사용한 에폭시 수지의 경화물은 신뢰성에는 우수하지만, 그 경화물은 강직해서 유연성(플렉서빌러티)이 부족하다. 내열성, 유연성 향상을 목적으로 페놀성 수산기를 가지는 방향족 폴리아미드를 경화제로 사용하는 에폭시 수지도 있다. 그 수지로서는 유연성은 비약적으로 향상되지만, 내열성이 불충분하고, 또한, 경화막의 탄성율이 낮아 막특성이 충분하지 않았다.
본 발명의 목적은 현재의 다양한 전자기기의 고기능화에 대응할 수 있는 우수한 난연성, 내열성, 기계특성, 유연성 등의 여러 가지 특성을 갖는 경화물을 제공하는 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 전술의 과제를 해결하기 위해서, 예의 연구의 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기에 관한 것이다.
(1) 페놀성 수산기를 가지는 폴리이미드 수지(A) 및 에폭시 수지(B)를 함유하고, 그 폴리이미드 수지(A)의 함유비율이 에폭시 수지(B) 중의 에폭시기 1 당량에 대해서 그 폴리이미드 수지(A) 중의 활성수소 당량이 0.7∼1.2 당량이 되는 비율인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(2) 상기 (1)에 있어서, 페놀성 수산기를 가지는 폴리이미드 수지(A)가 페놀성 수산기를 가지는 디아민 성분(이하, ‘아미노 페놀류(a)’라고 한다), 페놀성 수산기를 가지지 않는 디아민 성분(이하, ‘디아미노 화합물(b)’라고 한다) 및 4염기산 2무수물(c)로 제조된 것인 열경화성 수지 조성물.
(3) 상기 (2)에 있어서, 아미노 페놀류(a)가 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 1,3-헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판 및 9,9'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)플루오렌으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상인 열경화성 수지 조성물.
(4) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 폴리이미드 수지(A)가 그 골격 중에 설포닐기를 가지는 것인 열경화성 수지 조성물.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 에폭시 수지(B)가 노볼락형 에폭시 수지, 크실렌 골격함유 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 골격함유 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지 및 글리옥살형 에폭시 수지로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상인 열경화성 수지 조성물.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 경화촉진제를 함유하는 열경화성 수지 조성물.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물과 용제를 포함하는 바니시(varnish).
(8) 평면상 지지체의 양면 또는 편면에 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 조성물로 이루어지는 층을 가지는 시트.
(9) 상기 (8)에 있어서, 평면상 지지체가 폴리이미드 필름, 금속박 또는 박리 필름인 시트.
(10) 상기 (7)에 기재된 바니시를 기재에 함침시키고 건조해서 수득되는 프리프레그.
(11) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물.
(12) 페놀성 수산기를 가지는 폴리이미드 수지(A) 및 에폭시 수지(B)를 함유하고, 페놀성 수산기를 가지는 폴리이미드 수지(A)가, 아미노 페놀류(a), 디아미노 화합물(b) 및 4염기산 2무수물(c)로 제조된 것이고, 그리고 그 디아미노 화합물(b)이 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-톨릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디에톡시-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디아미노디페닐티오에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아미노디페닐설포옥사이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐, p-크실렌디아민, m-크실렌디아민, o-크실렌디아민, 2,2'-비스(3-아미노페녹시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시페닐)벤젠, 1,3'-비스(3-아미노페녹시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-프로필페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디프로필페닐)메탄, 실리콘디아민, 이소포론디아민, 헥사메틸렌디아민 또는 트리메틸헥사메틸렌디아민으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(13) 상기 (3)에 있어서, 그 폴리이미드 수지(A) 100 중량부에 대해서, 에폭시 수지(B)를 30∼100 중량부 함유하는 열경화성 수지 조성물.
(14) 상기 (2)에 있어서, 페놀성 수산기를 가지는 폴리이미드 수지(A) 및 에폭시 수지(B)를 함유하고, 페놀성 수산기를 가지는 폴리이미드 수지(A)가 아미노 페놀류(a), 디아미노 화합물(b) 및 4염기산 2무수물(c)로 제조된 것이고, 아미노 페놀류(a)가 아미노기 및 하이드록시기의 양자로 치환된 페닐기 2개가, -SO2-, -0- 또는 -(불소치환을 가질 수 있는 CH3)C(불소치환을 가질 수 있는 CH3)-으로 결합된 디아미노디하이드록시디페닐 화합물이고, 디아미노 화합물(b)이 아미노 치환 페닐기(벤젠환이 C1∼C4알킬기 또는 C1∼C4알콕시기로 치환될 수 있다) 2개가 직접 또는 가교기를 통해서, 결합된 디아미노디페닐 화합물인 열경화성 수지 조성물.
(15) 상기 (1)에 있어서, 페놀성 수산기를 가지는 폴리이미드 수지(A)가 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 2무수물과, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐에테르 및 4,4'-디아미노디페닐에테르의 축중합, 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카복시산 2무수물과, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰 및 이소포론디아민과의 축중합에 의해 수득된 것인 열경화성 수지 조성물.
(16) 상기 (14)에 있어서, 디아미노 화합물(b)의 가교기가 -0-, -0-6H4-0-, -SO2- 또는 분기될 수 있는 C1-C1O알킬렌인 열경화성 수지 조성물.
(17) 상기 (14)에 있어서, 디아미노 화합물(b)이 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 및 이소포론디아민으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종인 열경화성 수지 조성물.
발명의 효과
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 경화물은 난연성, 내열성, 기계특성, 유연성이 우수하며, 또한 그 수지 조성물, 특히 바니시는 저장안정성이 우수하기 때문에, 성형재료, 주형재료, 적층재료, 도료, 커버레이 등 광범위한 용도에 유용하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 페놀성 수산기를 가지는 폴리이미드 수지(A) 및 에폭시 수지(B)를 함유한다. 페놀성 수산기를 가지는 폴리이미드 수지(A)(이하, 단순하게 ‘폴리이미드 수지(A)’ 라고 하는 경우도 있다)는 페놀성 수산기를 가지는 폴리이미드 수지인 한 특별한 제한은 없다. 폴리이미드 수지는 통상 디아민 성분과 4염기산 2무수물과의 축합으로 수득된다. 이 디아민 성분과 4염기산 2무수물의 적어도 한쪽에, 페놀성 수산기를 가지는 화합물을 사용하는 것에 의해 상기의 폴리이미드(A)를 얻을 수 있다. 또한 그 디아민 성분과 그 4염기산 2무수물의 적어도 한쪽이 설포닐기를 가지는 화합물인 경우, 바람직한 폴리이미드(A)를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 디아민 성분에 페놀성 수산기를 가지는 것을 사용해서 수득되는 폴리이미드(A)가 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서는 그 페놀성 수산기를 가지는 디아민 성분(이하 ‘아미노 페놀류(a)’라고 한다)과 페놀성 수산기를 가지지 않는 디아민 성분(이하, 편의상 ‘디아미노 화합물(b)’라고 한다. 따라서 여기에서 말하는 디아미노 화합물(b)는 (a)성분을 제외한 디아민 성분을 의미한다)을 조합시켜서 사용하고, 이것들의 디아민 성분과 4염기산 2무수물(c)을 축합한 수지가 특히 바람직하다.
본 발명의 페놀성 수산기를 가지는 폴리이미드 수지(A)를 제조하기 위해서 사용하는 아미노 페놀류(a)의 수산기 당량은 110∼900g/당량인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 120∼500g/당량이다. 수산기 당량이 110 미만의 화합물은 수득하는 것이 어렵고, 수산기 당량이 900을 넘을 경우, 수산기의 도입율이 낮아지게 되어 가교밀도가 저하되어, 여러 가지 특성이 저하될 우려가 있다.
그 아미노 페놀류(a)로서는 1분자 중에 적어도 2개의 아미노기와 적어도 1개의 페놀성 수산기를 가지는 화합물이라면 특별한 제한은 없다. 사용할 수 있는 아미노 페놀류(a)로서는 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 1,3-헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 9,9'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)플루오렌 등이 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이것들은 1종 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수도 있다.
바람직한 것으로서는 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판 등의, 아미노기 및 하이드록시기의 양자로 치환된 페닐기 2개가, 가교기, 예를 들면 -SO2-, -0- 또는 -(불소치환될 수 있는 CH3)C(불소치환될 수 있는 CH3)- 등으로 결합된 디아미노디하이드록시디페닐 화합물을 들 수 있고, 더 바람직하게는 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰 또는 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐에테르 등의 아미노기 및 하이드록시기의 양자로 치환된 페닐기 2개가 -SO2- 또는 -0- 을 통해서 결합한 디아미노디하이드록시디페닐 화합물(디아미노디하이드록시디페닐설폰 또는 디아미노디하이드록시디페닐에테르)이다. 이것들의 화합물에 있어서의 아미노기 및 하이드록시기의 페닐기 상의 치환위치는, 어느 한쪽이 3번 위치, 타른 쪽이 4번 위치인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 3번 위치에 아미노기, 4번 위치에 하이드록시기가 치환한 화합물(3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰 또는 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐에테르)이다.
디아미노 화합물(b)로서는 상기 아미노 페놀류(a) 이외의 화합물로서, 1분자 중에 2개의 아미노기를 가지는 화합물이라면 특별한 제한은 없다.
예를 들면, C1∼C4알킬기로 치환될 수 있는 페닐렌디아민, 아미노 치환 페닐기(벤젠환이 추가로 C1∼C4알킬기 또는 C1∼C4알콕시기로 치환될 수 있다) 2개가 직접 또는 가교기(예를 들면 -0-, -0-C6H4-0-, -S-, -SO2-, -CO2- 또는 분기될 수 있는 C1-C1O알킬렌 등)을 통해서, 결합된 디아미노디페닐 화합물, C1-C1O지방족 디아민 등을 들 수 있다. 또, 실리콘디아민 등도 경우에 따라서 사용할 수도 있다.
　바람직한 것으로서는 상기의 가교기을 통해서 결합된 디아미노디페닐 화합물 또는 이소포론디아민이 바람직하다. 그 디아미노디페닐 화합물의 바람직한 가교기로서는 -0-, -0-C6H4-0-, -SO2- 또는 분기될 수 있는 C1-C1O알킬렌 등을 들 수 있고, 더 바람직한 가교기로서 -0-, -0-C6H4-0-, 또는 -S02-를 들 수 있다.
디아미노 화합물(b)의 구체예로서는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-톨릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디에톡시-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디아미노디페닐티오에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 2,2'-비스(3-아미노 페닐)프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아미노디페닐설포옥사이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐, p-크실렌디아민, m-크실렌디아민, o-크실렌디아민, 2,2'-비스(3-아미노페녹시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시페닐)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3'-비스(3-아미노페녹시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-프로필페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디프로필페닐)메탄, 이소포론디아민, 헥사메틸렌디아민, 또는 트리메틸헥사메틸렌디아민 등이 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또, 경우에 따라서는 실리콘디아민 등도 사용할 수 있다. 이것들은 1종 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수도 있다. 이것들 가운데서, 디아미노디페닐에테르, 이소포론디아민 또는 비스아미노페녹시벤젠은 더 바람직하다.
4염기산 2무수물(c)로서는 분자 중에 적어도 2개의 산무수물 구조를 가지는 것이라면 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 무수 피로멜리트산, 에틸렌글리콜-비스(안하이드로트리멜리테이트), 글리세린-비스(안하이드로트리멜리테이트)모노아세테이트, 1,2,3,4,-부탄테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복시산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복시산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물, 2,2-비스(3,4-안하이드로카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-안하이드로카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시산 2무수물, 비사이클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복시산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸란일)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복시산무수물, 또는 3a,4,5,9b-테트라하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸란일)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 등을 들수 있다. 2개의 벤젠환 상에 산무수물기를 각각 1개 가지며, 또한 그 벤젠환이 직접 결합, -0-, -SO2- 또는 -CO-로 결합된 테트라카르복시산 2무수물이 바람직하고, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복시산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복시산 2무수물 및 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 가운데서 선택된 화합물이 더 바람직하다. 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복시산 2무수물 또는 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물은 특히 바람직하다.
폴리이미드 수지(A)는 통상의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면 특허문헌 2에 기재되어 있는 방법에 의해, 4염기산 2무수물과, 아미노 페놀류(a) 및 디아미노 화합물(b)(이하 양자를 합쳐서 ‘디아민 성분’이라도고 한다)을, 바람직하게는 촉매로서 γ-발레롤락톤 등의 락톤과 염기(예를 들면 피리딘 또는 N-메틸모르폴린 등)의 존재 하에, 축중합시키는 것에 의해 폴리이미드 수지(A)를 제조할 수 있다. 여기에서 4염기산 2무수물과 디아민 성분의 사용비율은 디아민 성분/4염기산 2무수물 = 0.5∼2(몰비), 바람직하게는 디아민 성분/4염기산 2무수물 = 0.8∼1.5(몰비)이다. 또, 경우에 따라서 4염기산 2무수물은 디아민 성분에 대해서 약간 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다.
디아민 성분(상기 (a)성분 및 (b)성분) 중의 아미노 페놀류(a)의 비율은 1∼95몰%, 바람직하게는 1∼70몰%, 더 바람직하게는 3∼60몰%이고, 잔부 5∼99몰%, 바람직하게는 30∼99%, 더 바람직하게는 40∼97%은 디아미노 화합물(b)이다. 또 경우에 따라서 그 아미노 페놀류(a)의 비율은 50∼95몰% 일 수도 있고, 더 바람직하게는 50몰% 보다 많고, 92몰% 이하이고, 잔부 5∼50몰%, 더 바람직하게는 8∼50미만 몰%는 디아미노 화합물(b)이다.
상기 폴리이미드 수지(A)의 합성에 있어서, 상기 축중합 반응을 촉매(상기 락톤과 염기 등)의 존재 하에서 실시하는 경우, 작용기인 페놀성 수산기를 보호하지 않고, 직쇄상의 방향족 폴리이미드 공중합체(상기 폴리이미드 수지(A))를 용이하게 제조할 수 있다. 이것은 그 촉매의 존재 하에서 그 축합반응을 실시하는 경우, 그 페놀성 수산기가 다른 반응기, 예를 들면 산무수물이나 아미노기와의 반응을 일으키지 않고, 그 축합반응이 진행되기 때문이라고 생각된다.
상기 촉매로 사용하는 락톤으로서는 γ-발레롤락톤, 염기로서는 피리딘 또는/및 N-메틸모르폴린이 바람직하다.
그 폴리이미드 수지(A)의 합성 시에 사용하는 용제로서는 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-헥실케톤, 디에틸케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 메틸사이클로헥사논, 아세틸아세톤, γ-부티로락톤, 디아세톤알코올, 사이클로헥센-1-온, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 에틸이소아밀에테르, 에틸t-부틸에테르, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 아니솔, 페네톨, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산사이클로헥실, 아세트산메틸사이클로헥실, 아세트산벤질, 아세트아세트산메틸, 아세트아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 프로피온산벤질, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소아밀, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 이소길초산에틸, 이소길초산이소아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디부틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 살리실산메틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 등이 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이것들 1종 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수도 있다. 이것들 중에서 γ-부틸락톤 등의 케톤계 용매, 더 바람직하게는 4∼5원환을 가지는 사이클릭케톤이 더 바람직하다.
이하, 폴리이미드 수지(A)의 제조방법을 더 구체적으로 설명한다.
질소 등의 불활성분위기 하에서, 상기 촉매와 용제의 혼합 용매 중에 디아민 성분 및 4염기산 2무수물을 상기 비율로 첨가하고, 이어서, 반응에 의해 생성하는 물(이미드환 형성에 동반하여 생성하는 물)을 증류 제거하면서, 가열 교반하고, 충분하게 반응시키는 것에 의해 폴리이미드 수지(A) 용액을 얻는다. 이때, 탈수제로서 톨루엔 등을 혼합할 수 있다. 반응온도는 통상 120∼230℃가 바람직하다. 반응시간은 반응온도에 의해 크게 영향을 받지만, 어떠한 경우에도 최고의 중합도를 나타내는 최고점도가 수득될 때까지 반응계를 교반하는 것이 바람직하며, 통상 수분∼20시간이다. 또, 수득된 용액을 메탄올 및 헥산 등의 빈용매 중에 투입하여 생성 중합체를 분리한 후, 재침전법에 의해 정제를 실시해서 부생성물을 제거하는 것에 의해 정제된 폴리이미드 수지(A)를 얻을 수도 있다.
상기한 바와 같이 해서 수득된 폴리이미드 수지(A)의 바람직한 활성수소 당량은 200∼1500g/eq, 더 바람직하게는 200∼600g/eq, 특히 바람직하게는 250∼550g/eq 정도이다. 또한 중량 평균 분자량(겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산, 이하 동일한 방법)은 50000보다 큰 것이 바람직하다. 예를 들면 51000∼150000 정도가 바람직하고, 더 바람직하게는 56000∼150000 정도이다. 또한, 경우에 따라서 56000∼100000 정도이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 폴리이미드 수지(A) 이외의 성분으로서 에폭시 수지(B)를 함유한다.
에폭시 수지(B)로서 사용할 수 있는 에폭시 수지로서는 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 것이라면 특별하게 한정되지 않지만, 기계강도, 난연성 등의 면에서 벤젠환, 비페닐환, 나프탈렌환과 같은 방향족환을 가지는 에폭시 수지가 바람직하다. 구체적으로는 노볼락형 에폭시 수지, 크실렌 골격함유 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 골격함유 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지를 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 글리옥살형 에폭시 수지는 더 바람직한 것의 하나이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서 경화제로서는 페놀성 수산기를 가지는 폴리이미드 수지(A) 이외에 다른 경화제를 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 경화제의 구체예로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로 합성되는 폴리아미드 수지, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레인산, 테트라하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 페놀노볼락, 트리페닐메탄 및 이것들의 변성물, 이미다졸 BF3-아민착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이것들을 병용하는 경우, 폴리이미드 수지(A)가 전체 경화제 중에 차지하는 비율로서는 통상 20중량% 이상(이하, 특별히 언급하지 않는 한 %은 중량%을 의미한다), 바람직하게는 30% 이상, 더 바람직하게는 50%이다. 더 바람직하게는 폴리이미드 수지(A)의 비율이 50% 보다 많고, 100%까지의 범위이다. 통상 폴리이미드 수지(A)를 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서 경화제의 사용량은 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대해서, 0.7∼1.2활성수소 당량이 바람직하다. 에폭시기 1당량에 대해서, 0.7활성수소 당량에 미치지 않는 경우, 혹은 1.2활성수소 당량을 넘는 경우, 모두 경화가 불완전하게 되어 양호한 경화물성을 얻을 수 없을 우려가 있다. 페놀성 수산기를 가지는 폴리이미드 수지(A)의 활성수소 당량은 반응시에 주입한 디아민 성분 및 4염기산 2무수물의 비율로부터 아래와 같이 해서 산출할 수 있다.
{디아민 성분(상기(a)성분 및 (b)성분) 및 4염기산 2무수물의 합계 주입 중량 - 이미드화 시에 발생하는 물의 중량}/아미노 페놀류(a)의 OH몰수
또, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서의 폴리이미드 수지(A)와 에폭시 수지의 중량비율은 각각 사용하는 화합물의 활성수소 당량이나 에폭시 당량에 따라 변하므로, 일률적으로는 말할 수 없지만, 일반적으로는 폴리이미드 수지(A) 100 중량부(이하, 부는 특별하게 언급하지 않는 한, 중량부를 나타낸다)에 대해서, 에폭시 수지 1∼100부, 바람직하게는 25부∼100부, 더 바람직하게는 30∼100부, 가장 바람직하게는 50∼100부의 범위이다.
또, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 필요에 따라, 추가로 경화촉진제를 함유할 수 있다. 통상 경화촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 그 경화촉진제의 구체예로서는 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자-비사이클로(5,4,0)운데센-7 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 옥틸산 주석 등의 금속화합물 등을 들 수 있고, 통상 이미다졸류가 바람직하다. 경화촉진제는 에폭시 수지(B) 100부에 대해서, 0.1∼5.0부가 필요에 따라서 사용된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 필요에 따라서 무기 충전재를 함유 할 수도 있다. 그 무기충전재의 구체예로서는 실리카, 알루미나 또는 탈크 등을 들 수 있다. 무기충전재는 본 발명의 에폭시 수지조성물 중에 있어서 0∼90중량%을 차지하는 량을 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 경화촉진제 및 무기충전재 이외의 기타 배합제, 예를 들면 실란커플링제, 스테아린산, 팔미트산, 스테아린산아연 또는 스테아린산칼슘 등의 이형제, 안료 등의 여러 가지 배합제를 필요에 따라 함유할 수도 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기 각 성분을 균일하게 혼합하는 것에 의해 수득된다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 종래 알려져 있는 방법과 동일한 방법으로 용이하게 그 경화물로 할 수 있다. 예를 들면 에폭시 수지와 경화제, 및 필요에 따라, 경화촉진제, 무기충전재 및 그 밖의 배합제를, 필요에 따라서 압출기, 니더 또는 롤 등을 사용하여 균일해질 때까지 충분히 혼합하는 것에 의해 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 얻는다. 수득된 에폭시 수지 조성물을 용융 주형법, 트랜스퍼 성형법, 인젝션 성형법 또는 압축 성형법 등에 의해 성형하고, 추가로80∼200℃에서 2∼10시간 가열하는 것에 의해 본 발명의 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 바니시는 용제를 포함하는 열경화성 수지 조성물로서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 포함된다. 본 발명의 바니시는 예를 들면 폴리이미드 수지(A)의 합성 시에 수득되는 폴리이미드 수지(A)를 포함하는 반응액(폴리이미드 수지(A)용액)로부터 그 수지(A)를 분리하지 않고, 그 수지용액에 에폭시 수지(B) 및 필요에 따라서 다른 성분을 혼합하는 것에 의해 얻을 수 있다. 이 방법이 간편해서 가장 바람직하다. 또, 분리한 폴리이미드 수지(A)를 사용하여, 그것에 용제, 에폭시 수지(B) 및 필요에 따라서 다른 성분을 적당하게 임의의 순서로 혼합하는 것에 의해서도 그 바니시를 얻을 수 있다. 예를 들면 우선 상기한 바와 같이, 용제를 포함하지 않는 열경화성 수지 조성물을 조제하고, 그 후에 별도용제를 혼합해서 바니시로 할 수도 있다. 또, 필요에 따라서, 재침전법 등에 의해 정제된 수지(A)를 사용해서 바니시를 조제 할 수도 있다. 바니시 중의 고형분 농도(용제 이외의 성분농도, 이하 동일)는 바니시 전체에 대해서, 통상 3∼80%, 바람직하게는 5∼50%이고, 잔부는 용제이다. 또, 경우에 따라 그 고형분 농도는 20%∼85%, 더 바람직하게는 30∼85%, 더욱 바람직하게는 30%∼60%일 수도 있다. 또한 그 바니시 중에 있어서의 폴리이미드 수지(A)의 함량은 바니시 전체에 대해서, 2∼45%, 통상 5∼40%, 바람직하게는 10∼40%, 더 바람직하게는 15∼35% 정도이다. 가장 바람직하게는 20∼30%이다. 에폭시 수지(B)의 함량은 바니시 전체에 대해서, 1∼35%, 통상 5∼30%, 바람직하게는 10∼30%, 더 바람직하게는 10∼25% 정도이다. 잔부는 임의성분 및 용매이고, 임의성분은 바니시 전체에 0∼60%의 범위로 함유할 수 있지만, 적어도 용매가 바니시 전체에 대해서, 30%이상, 바람직하게는 40%이상이며, 또한 75% 이하가 바람직하고, 각 성분이 상기 범위 내에서, 또한 각 성분합계가 100%가 되도록 조제된다.
본 발명의 시트는 상기의 바니시를 각종 코팅방법, 예를 들면 그것 자체 공지의 그라비어 코팅법, 스크린인쇄, 메탈 마스크법, 스핀코팅법 등에 의해 평면상 지지체 상에 건조후의 두께가 소정의 두께, 예를 들면 5∼100㎛, 바람직하게는 10∼100㎛가 되도록 도포 후 건조해서 수득되고, 필요에 따라서 그 도포막층을 가열 경화할 수도 있다. 어떤 도공법을 사용할 것인지는 평면상 지지체의 기재의 종류, 형상 혹은 크기, 또는, 도포막의 막두께 등에 의해 적당하게 선택된다. 기재로서는 예를 들면 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리케톤, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 각종 고분자 및/또는 그 공중합체 등을 들 수 있고, 그 평면상 지지체로서는 그것들의 기재로부터 만들어지는 필름, 혹은 동박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 폴리이미드 필름 또는 금속박이 바람직하다. 상기에서 도포 건조해서 수득되는 시트에 있어서의 본 발명의 수지 조성물로부터 도포막을 가열에 의해 경화시키는 것에 의해 시트상의 경화물을 얻을 수 있다. 특히 상기의 지지체를 박리필름으로서 본딩시트 등에도 사용할 수 있다. 본 발명의 시트의 바람직한 용도로서는 플렉서블 인쇄 배선용 기판, 커버레이 재료, 본딩시트, 보강판 등의 플렉서블 인쇄배선 회로용 기판재료를 들 수 있다.
또, 본 발명의 바니시를 유리섬유, 카본섬유, 폴리에스테르 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시키고 가열건조해서 얻은 프리프레그를 열 프레스 성형해서 경화물을 얻을 수도 있다. 이렇게 함침에 사용하는 경우, 바니시 중의 고형분 농도는 30∼90%이 바람직하고, 30∼85%이 더 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것이 아니다.
합성예 1
교반장치, 환류관, 수분트랩, 온도계를 구비한 3L플라스크 중에 질소가스 퍼지를 실시하고, γ-부티로락톤(용제)을 1364.3g, DSDA(3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 2무수물: 신일본케미컬주식회사, 분자량 358.28)을 365.4g(1.02몰), ADPE(3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐에테르: 니혼카야쿠주식회사, 분자량 232.24)을 139.3g(0.60몰), DADE(4,4'-디아미노디페닐에테르: 와카야마세이카주식회사, 분자량 200.00)을 80.0g(0.40몰), 촉매로서 γ-발레롤락톤 10.0g 및 피리딘 15.8g 및 탈수제로서 톨루엔 20g을 주입하고, 180℃ 에서 8시간 물을 제거하면서 교반을 실시하고, 페놀성 수산기를 가지는 폴리이미드 수지 30%를 포함하는 수지용 액을 얻었다(이 용액을 A-1이라고 한다).
그리고, 폴리이미드 수지의 활성수소 당량은 457.40g/eq, 평균 중량 분자량은 78000, 양말단은 산무수물기이었다.
합성예 2
교반장치, 환류관, 수분트랩, 온도계를 구비한 3L플라스크 중에 질소가스 퍼지를 실시하고, γ-부티로락톤(용제)을 1349.3g, BPDA(3,3',4,4'-비페닐테트라카복시산 2무수물; 우베코산주식회사, 분자량 294.25)을 308.96g(1.05몰), ABPS(3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰; 니혼카야쿠주식회사, 분자량 280.3)을 252.3g(0.90몰), 이소포론디아민(데구사휼스사, 분자량 170.25)을 17.0g(0.10몰), 촉매로서 γ-발레롤락톤 10.0g 및 피리딘 15.8g 및 탈수제로서 톨루엔 20g을 주입하고, 180℃ 에서 8시간 물을 제거하면서 교반을 실시하고, 페놀성 수산기를 가지는 폴리이미드 수지 30%를 포함하는 수지용액을 얻었다(이 용액을 A-2라고 한다).
그리고, 폴리이미드 수지의 활성수소 당량은 301.22g/eq, 평균 중량 분자량은 61000, 양말단은 산무수물기이었다.
합성예 3
교반장치, 환류관, 수분트랩, 온도계를 구비한 3L플라스크 중에 질소가스 퍼지를 실시하고, γ-부티로락톤(용제)을 1400.77g, 0DPA(3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물: 마낙크주식회사, 분자량 310.22)을 316.42g(1.02몰), ABPS를 196.21g(0.70몰), APB-N(1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠: 미츠이카가쿠주식회사)을 87.70(0.10몰), 촉매로서 γ-발레롤락톤 10.21g 및 피리딘 16.14g 및 탈수제로서 톨루엔 20g을 주입하고, 180℃ 에서 8시간 물을 제거하면서 교반을 실시하고, 페놀성 수산기를 가지는 폴리이미드 수지 30%를 포함하는 수지용액을 얻었다(이 용액을 A-3이라고 한다).
그리고, 폴리이미드 수지의 활성수소 당량은 403.09g/eq, 평균 중량 분자량은 90900, 양말단은 산무수물기이었다.
실시예 1, 2, 비교예 1
에폭시 수지로서 니혼카야쿠주식회사의 NC-3000H(비페닐-페놀 축합형 에폭시 수지, 에폭시 당량 290g/eq, 연화점 70℃), 경화제로서 상기 합성예 1 및 합성예 2에서 수득된 용액(A-1), 용액(A-2) 및 니혼카야쿠주식회사의 GPH-78(페놀-글리옥살 축합형 수지, 수산기 당량 230g/eq, 연화점 78℃), 경화촉진제로서 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸(2PHZ)을 사용하고, 표 1에 나타내는 배합비율(단위는 「부」)로 혼합하고, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
또, 실시예 1 및 2에 있어서 사용된 에폭시 수지의 에폭시 당량수는 양자 모두 0.345당량, 동 폴리이미드 수지의 활성수소 당량수는 각각 0.367당량 및 0.368당량이었다.
Figure 112008022802118-PCT00001
상기 바니시(1), (2) 및 (3)을 60℃에서 보관하고, 겔화될 때까지의 일수를 확인한 바, 그 바니시(1) 및 (2)는 1주간 경과하여도 겔화되지 않았지만, 바니시(3)은 2일만에 겔화되었다.
실시예 3
상기 바니시(1), (2) 및 (3)을 각각 PET필름(폴리에스테르 필름) 상에 건조후의 두께가 50㎛가 되도록 도포하고, 180℃에서 1시간 가열 경화하고, PET 필름을 제거함으로써 각각 시트상의 샘플(필름(1), (2) 및 (3))을 얻었다.
필름(1) 및 (2)는 모두 구부려도 금이 가지 않는 충분한 유연성을 가지는 필름이었다. 한편, 필름(3)은 한번 구부리면 파단되었다. 또, 수득된 각각의 샘플을 폭 1cm로 절단하고, MIT 시험기(JIS P8115의 「내절성(耐折性)」의 항에 기재된 MIT시험기)로 가중 500g, 절곡각 135°로 굴곡성 시험을 실시한 바, (1) 및 (2)는 300번 이상 굴곡을 실시하였지만 파단되지 않았으나, (3)은 1번의 굴곡으로 샘플이 파단되었다.
이상으로부터 본 발명의 바니시는 충분한 유연성을 가지는 필름의 형성능을 가지고 있음을 알 수 있다.
이어서, 실시예 3에서 수득된 샘플을, UL94-VTM(미국 Underwriters Laboratories Inc.가 정한 안전기준의 하나)에 따라서 난연성의 시험을 실시한 바, 시트(1) 및 (2)는 V-0이었지만, (3)은 한 순간에 타버렸다. 또 난연성의 평가V-0은 상기 시험에서 「난연성임」이라고 하는 평가이다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 용액(A-1) 560부를 합성예 3에서 수득된 용액(A-3) 494.3부로 바꾼 이외에는 실시예 1 과 동일하게 수행하고, 본 발명의 열경화성 조성물을 얻었다. 수득된 바니시를 60℃에서 1주간 보관하여도 겔화되지 않았다.
또, 본 실시예에 있어서 사용된 에폭시 수지의 에폭시 당량수는 0.345 당량, 동 폴리이미드 수지의 활성수소 당량수는 0.368 당량이었다.
상기의 결과로부터 분명하게 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 우수한 저장안정성을 가지며, 또한, 난연성 및 내열성이 우수한 경화물을 제공한다. 게다가, 그 조성물로 형성된 필름은 충분한 유연성과 내굴곡성을 가지고 있음이 명백하다.

Claims (17)

  1. 페놀성 수산기를 가지는 폴리이미드 수지(A) 및 에폭시 수지(B)를 함유하고, 상기 폴리이미드 수지(A)의 함유비율이 에폭시 수지(B) 중의 에폭시기 1 당량에 대해, 폴리이미드 수지(A) 중의 활성수소 당량이 0.7∼1.2 당량이 되는 비율임을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 페놀성 수산기를 가지는 폴리이미드 수지(A)가 페놀성 수산기를 가지는 디아민 성분(이하, ‘아미노 페놀류(a)’라고 한다), 페놀성 수산기를 가지지 않는 디아민 성분(이하, ‘디아미노 화합물(b)’라고 한다) 및 4염기산 2무수물(c)로 제조된 것임을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 아미노 페놀류(a)가 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4-디하이드록시비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 1,3-헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판 및 9,9'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)플루오렌으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리이미드 수지(A)가 그 골격 중에 설포닐기를 가짐을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 에폭시 수지(B)가 노볼락형 에폭시 수지, 크실렌 골격함유 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 골격함유 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지 및 글리옥살형 에폭시 수지로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화촉진제를 함유함을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물과 용제를 포함함을 특징으로 하는 바니시(varnish).
  8. 평면상 지지체의 양면 또는 편면에 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 층을 가짐을 특징으로 하는 시트.
  9. 제 8 항에 있어서, 평면상 지지체가 폴리이미드 필름, 금속박 또는 박리 필름임을 특징으로 하는 시트.
  10. 제 7 항에 기재된 바니시를 기재에 함침시키고 건조해서 수득되는 프리프레그.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
  12. 페놀성 수산기를 가지는 폴리이미드 수지(A) 및 에폭시 수지(B)를 함유하고, 페놀성 수산기를 가지는 폴리이미드 수지(A)가 아미노 페놀류(a), 디아미노 화합물(b) 및 4염기산 2무수물(c)로 제조된 것이고, 그 디아미노 화합물(b)이 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-톨릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디에톡시-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디아미노디페닐티오에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아미노디페닐설포옥사이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐, p-크실렌디아민, m-크실렌디아민, o-크실렌디아민, 2,2'-비스(3-아미노페녹시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시페닐)벤젠, 1,3'-비스(3- 아미노페녹시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-프로필페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디프로필페닐)메탄, 실리콘디아민, 이소포론디아민, 헥사메틸렌디아민 또는 트리메틸헥사메틸렌디아민으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상임을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  13. 제 3 항에 있어서, 폴리이미드 수지(A) 100 중량부에 대해서 에폭시 수지(B)를 30∼100 중량부로 함유함을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  14. 페놀성 수산기를 가지는 폴리이미드 수지(A) 및 에폭시 수지(B)를 함유하고, 페놀성 수산기를 가지는 폴리이미드 수지(A)가 아미노 페놀류(a), 디아미노 화합물(b) 및 4염기산 2무수물(c)로 제조된 것이고, 아미노 페놀류(a)가 아미노기 및 하이드록시기의 양자로 치환된 페닐기 2개가 -SO2-, -0- 또는 -(불소치환을 가질 수 있는 CH3)C(불소치환을 가질 수 있는 CH3)-로 결합된 디아미노디하이드록시디페닐 화합물이고, 디아미노 화합물이 아미노 치환 페닐기(벤젠환이 C1∼C4알킬기 또는 C1∼C4알콕시기로 치환될 수 있다) 2개가 직접 또는 가교기를 통해서 결합된 디아미노디페닐 화합물임을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 페놀성 수산기를 가지는 폴리이미드 수지(A)가 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 2무수물과, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐에테르 및 4,4'-디아미노디페닐에테르의 축중합, 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카복시산 2무수물과, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰 및 이소포론디아민과의 축중합에 의해 수득된 것임을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서, 디아미노 화합물의 가교기가 -0-, -0-C6H4-0-, -SO2- 또는 분기될 수 있는 C1-C1O알킬렌임을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  17. 제 14 항에 있어서, 디아미노 화합물이 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 및 이소포론디아민으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종임을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
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