JPH04345682A

JPH04345682A - 気密封止用接着剤

Info

Publication number: JPH04345682A
Application number: JP21482591A
Authority: JP
Inventors: Toshimasa Eguchi; 敏正江口; Yuji Sakamoto; 有史坂本; Toshiro Takeda; 敏郎竹田
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1991-05-21
Filing date: 1991-05-21
Publication date: 1992-12-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は気密封止用接着剤に関す
るものであり、さらに詳しくは半導体素子とセラミック
容器を接着する接着強度および耐熱性に優れたボイド発
生量のきわめて少ない気密封止用接着剤に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】一般に、半導体装置において、半導体素
子は、絶縁性基板材料または支持体となる金属フレーム
等に接着される。そして、外部入出力端子とワイヤを介
して電気的に接続され、さらに金属、セラミックスキャ
ップ、モールドレジン等によって封止されている。これ
まで、半導体素子の接着に用いる接着剤としては以下の
ものが知られていた。すなわち、低融点ガラスと、金属
や金属酸化物等の微粒子（無機フィラー）を主成分とす
るもの、エポキシ樹脂と無機フィラーを主成分とするも
のである。これらは特開昭５４−６９０６５号公報、イ
ー・シー・シー・コンファレンスプロシーディング，３
７（１９８７年）（ＥＣＣ　　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ
　　３７ｔｈ（１９８７））第９６〜１０９ページに詳
述されている。

【０００３】近年、信頼性の高いセラミックパッケージ
ＩＣの要求が強く、その開発が進められている。しかし
ながら、このような半導体装置において、次のような問
題点が発生した。すなわち、高集積化にともなう微細構
造化、複雑化により、半導体素子が熱に敏感になってき
たため、４００℃を越えるような高温処理を行うことが
できなくなった。このため、低融点ガラスを主成分とす
る接着剤を用いて半導体素子を接着した場合、充分な接
着強度が発現されない。また、エポキシ樹脂を主成分と
する接着剤を用いて半導体素子を接着した場合、パッケ
ージ封止時の３００℃を越える熱履歴により、接着層が
劣化してしまう。

【０００４】これらの問題を解決する接着剤として、特
開昭６１−２６４０２３号、特開昭６１−１４３４７７
号、特開平２−２５３６３４号公報に記載されている、
耐熱性の高いポリイミド樹脂を主成分とする接着剤が注
目されている。しかし、これらの接着剤は、所望の接着
強度を得るためには、接着時に、５００ｇ〜４０ｋｇの
圧力を加え圧着する必要がある。このように半導体素子
に圧力を加えることは、回路の断線、パッシベーション
膜の割れ等の悪影響を半導体素子に及ぼすこととなる。これを回避するために、無機フィラーを含まないワニス
状態のポリイミド樹脂を用いて、ポッティングにより付
着している場合があるが、この場合には、ポリイミド樹
脂単独での熱抵抗が大きいため半導体装置の放熱性が低
下し、その品質に悪影響を及ぼしたり、硬化時に接着層
内部で多量のボイドが発生するため所望の接着強度が得
られなかったり熱抵抗が増大して半導体装置の品質に悪
影響を及ぼすことが問題となっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、接着
時に半導体素子に圧力を加えなくても、接着強度に優れ
、ボイド発生量のきわめて低い、無機フィラーを含み熱
伝導性が良好で耐熱性に優れた気密封止用接着剤を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式（
Ｉ）で表される繰り返し単位を重合体分子中に１０モル
％以上有する重合体と、無機フィラーを含有してなる気
密封止用接着剤である。

【０００７】

【化２】

【０００８】一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のＲ
１として好ましいものの例を挙げると、

【０００９】

【化３】

【００１０】等であるが、特にこれらに限定されるもの
ではない。また、２種以上を併用しても差し支えない。一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のＲ２として好ま
しいものの例を挙げると、

【００１１】

【化４】

【００１２】等であるが、特にこれらに限定されるもの
ではない。また、２種以上を併用しても差し支えない。

【００１３】重合体中の一般式（Ｉ）で表される繰り返
し単位は、１０モル％以上であることが必要であり、２
０モル％以上であることが好ましい。１０モル％未満で
あると、充分な接着強度が得られなくなったり、ボイド
の発生量が多くなったりする。一般式（Ｉ）で表される
繰り返し単位以外の繰り返し単位を、９０モル％未満の
範囲で共重合および／またはブレンドしても差し支えな
い。共重合および／またはブレンドするものとして好ま
しいものの例を挙げると、

【００１４】

【化５】

【００１５】等のポリイミドおよび／またはポリイミド
前駆体であるが、特にこれらに限定されるものではない
。また、２種以上を併用しても差し支えない。

【００１６】一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、
前記Ｒ１、Ｒ２の構造を持つテトラカルボン酸二無水物
と、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを
反応させることにより得ることができる。

【００１７】本発明に用いられる無機フィラーとしては
、ニッケル、銅、銀、金、アルミニウム、マグネシウム
、鉄、酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグ
ネシウム、酸化チタン、炭化珪素、窒化珪素、窒化アル
ミニウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、アルミナボレ
ート等を挙げることができるが、特にこれらに限定され
るものではなく、異なる無機フィラーを二種以上混合し
て用いてもよい。形状としては、フレーク状、樹枝状や
球状等のものが用いられる。異なる粒状や粒径のものを
混合して用いても差し支えない。本発明において無機フ
ィラーを用いることは、加熱硬化後の接着層の熱伝導率
の向上による熱抵抗の低減、接着層の導電化、高強度化
などの効果をもたらす。この際の無機フィラー／一般式
（Ｉ）で表される重合体の混合比は、０．０５〜１０（
ｗｔ比）が好ましい。混合比が０．０５以下であると無
機フィラーの効果が得られにくくなり、また、１０以上
であると重合体の量が少なすぎるため接着強度の低下を
招きやすい。

【００１８】本接着剤の組成は、固形分重量比が１０〜
９０ｗｔ％であり、残余成分が溶剤であることが好まし
い。固形分重量比がこれ以下であると充分な接着層の厚
みが得られにくく、むらになり、結果として接着強度の
低下を招きやすい。また、これ以上であると、ペースト
が高粘度化し、接着剤としての取扱いが困難となる。

【００１９】上記溶剤として好ましいものの例を挙げる
と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ベンジルピロリドン
、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライ
ム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テ
トラグライム）、γ−ブチロラクトン、エチルセルソル
ブアセテート、ブチルセルソルブアセテート、シクロヘ
キサノン等であるが、特にこれらに限定されるものでは
ない。また、２種以上を併用しても差し支えない。さらに、均一にできる範囲で重合体の貧溶媒を揮散調節
剤、被膜平滑剤などとして使用することもできる。さら
に本発明においては必要により消泡剤を添加することも
できる。

【００２０】気密封止用接着剤の製造方法は次の通りで
ある。一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重
合体またはその溶液、無機フィラー、溶剤を秤量し、必
要に応じ消泡剤等を添加して攪拌機、乳鉢、三本ロール
、ニーダー等を単独または適宜組み合わせて均一のペー
スト状にする。本発明の気密封止用接着剤の使用方法と
しては、通常のディスペンサー等で塗布することができ
る。半導体素子のマウント後、オーブン中または熱盤上
で加熱硬化し接着することができる。

【００２１】

【作用】本発明の気密封止用接着剤の特徴は、接着時に
半導体素子に圧力を加えなくても、接着強度に優れ、ボ
イド発生量がきわめて低く、耐熱性に優れることである
。これらの特徴が得られる大きな理由の一つは、一般式
（Ｉ）に示した重合体の構造にある。従来のポリイミド
系気密封止用接着剤は、その重合体の加熱硬化後の構造
が剛直であるために、接着強度が充分でなく、ボイド発
生量も多かった。。一般式（Ｉ）に示した本接着剤の構
造は、非常に柔軟な加熱硬化物を与えるため、高接着強
度と耐熱性を両立することができる。さらに、本接着剤
の構造は溶剤に対しての良好な溶解性を与える。この溶
解性と加熱硬化物の柔軟性により、無機フィラーと組み
合わせた際に、ボイド発生量のきわめて低い気密封止用
接着剤を得ることができる。以下実施例により本発明を
具体的に説明する。

【００２２】

【実施例】

（重合体　　合成例１）温度計、攪拌機、原料投入口、
乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラスコ
に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２
３．３９ｇ（０．０８モル）をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン１９３ｇに溶解させる。乾燥窒素ガス流入下、４，
４’−オキシジフタル酸二無水物２４．８２ｇ（０．０
８モル）を一気に投入し、２０℃に保ちながら５時間攪
拌を続けてポリアミド酸ワニスを得た。

【００２３】（重合体　　合成例２）合成例１で得たポ
リアミド酸ワニスにトルエン５８ｇを添加し、乾燥窒素
ガス導入管を外して代わりにディーンスターチ還流冷却
管を取り付け、系の温度を上昇させる。イミド化に伴っ
て生じる水をトルエンとの共沸により系外へ除去しなが
ら加熱を続け、１４０〜１５０℃でイミド化を進めて水
が生成しなくなった５時間後に反応を終了させた。得ら
れたポリイミドワニスを、３０リットルのメタノール中
に攪拌しながら１時間かけて滴下し、樹脂を沈澱させ、
濾過して固形分のみを回収した後、乾燥機中にて１２０
℃で８時間乾燥させた。このようにして得たポリイミド
樹脂のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、１６５０ｃｍ−
１に現れるイミド化前のアミド結合に基づく吸収と、１
７８０ｃｍ−１に現れるイミド環に基づく吸収からイミ
ド化率を求めたところ、１００％イミド化されているこ
とが判った。

【００２４】（重合体　　合成例３）温度計、攪拌機、
原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラ
ブルフラスコに、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ
）ベンゼン２２．９８ｇ（０．０７８６モル）と、（Ｉ
Ｉ）式のシリコーンジアミン

【００２５】

【化６】

【００２６】１７．１０ｇ（０．０２２４モル）をＮ−
メチル−２−ピロリドン１６６ｇに溶解させる。乾燥窒
素ガス流入下、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸
二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）を一気に投入し、
２０℃に保ちながら５時間攪拌を続けた。次いでこの系
にトルエン６３ｇを添加し、以下合成例２と同様の方法
によりシリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。得られた
樹脂のイミド化率は１００％であった。

【００２７】（重合体　　合成例４）合成例１と同様の
方法に従い、４，４’−オキシジフタル酸二無水物２４
．８２ｇ（０．０８モル）の代わりに３，３’，４，４
’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２３．５４ｇ
（０．０８モル）を用いた。得られたポリアミド酸ワニ
スにトルエン５６ｇを添加し、以下合成例２と同様の方
法でポリイミド樹脂を得た。得られた樹脂のイミド化率
は１００％であった。

【００２８】（重合体　　合成例５）合成例４と同様の
方法に従い、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物２３．５４ｇ（０．０８モル）の代わ
りに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物２５．７８ｇ（０．０８モル）を用いた。得られたポリイミド樹脂のイミド化率は１００％であっ
た。

【００２９】（実施例１）合成例１で得たポリアミド酸
ワニス１００重量部、平均粒径５μｍのアルミニウム粉
末３０重量部、ジグライム１０重量部を攪拌した後三本
ロールで混練し、均一なペースト状接着剤を得た。得ら
れた接着剤をセラミックパッケージに塗布し、１０×７
ｍｍ角のシリコンチップを５０ｇｆの圧力でマウントし
、１３０℃で１時間加熱後１０℃／ｍｉｎの速度で３５
０℃まで昇温して接着剤を硬化した後及びさらに４２０
℃で３０分間処理した際の接着強度をテンシロン万能試
験機で測定したところ、何れも測定限界の２０ｋｇｆ以
上であった。シリコンチップを剥離させ硬化後の接着層
内部のボイド面積を調べたところ、全面積の５％未満で
あった。熱天秤により硬化した接着剤の熱分解温度を測
定したところ５４６℃であり高い耐熱性を示した。また
、硬化した接着剤の熱伝導率は３．２Ｗ・ｍ−１・Ｋ−
１であった。

【００３０】（実施例２）合成例２で得たポリイミド樹
脂１００重量部、平均粒径５μｍのアルミニウム粉末１
００重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０重量部
、テトラグライム５０重量部を攪拌した後三本ロールで
混練し、均一なペースト状接着剤を得た。以下実施例１
と同様の方法で接着力を測定した結果、４２０℃３０分
間の熱処理前後何れの接着強度も２０ｋｇｆ以上であっ
た。硬化後の接着層内のボイド面積は５％未満であった
。また、熱分解温度は５４８℃、熱伝導率は３．１Ｗ・
ｍ−１・Ｋ−１であった。

【００３１】（比較例１）温度計、攪拌機、原料投入口
、乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラス
コに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２４．３
０ｇ（０．１２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１
８０ｇに溶解させる。乾燥窒素ガス流入下、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３５．
７０ｇ（０．１２モル）を一気に投入し、２０℃に保ち
ながら５時間攪拌を続けてポリアミド酸ワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニス１００重量部、平均粒径５
μｍのアルミニウム粉末３０重量部、ジグライム１０重
量部を攪拌した後三本ロールで混練し、均一なペースト
状接着剤を得た。この接着剤を用いて実施例１と同様の
方法でシリコンチップを接着した。硬化後の接着強度を
テンシロン万能試験機で測定したところ、９．０ｋｇｆ
であった。さらに４２０℃で３０分間処理した際の接着
強度を測定したところ、３．０ｋｇｆであった。また、硬化後の接着層内のボイド面積は８０％であった
。多量のボイドが発生するため熱伝導率の測定は不可能
であった。

【００３２】（比較例２）温度計、攪拌機、原料投入口
、乾燥窒素ガス導入管を備えた四ツ口セパラブルフラス
コに、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
１．２３ｇ（０．００４モル）と、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル２３．３０ｇ（０．１１６モル）を
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８０ｇに溶解させる。乾燥窒素ガス流入下、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物３５．７０ｇ（０．１２モル
）を一気に投入し、２０℃に保ちながら５時間攪拌をつ
づけてポリアミド酸ワニスを得た。得られたポリアミド
酸ワニス１００重量部、平均粒径５μｍのアルミニウム
粉末３０重量部、ジグライム１０重量部を攪拌した後三
本ロールで混練し、均一なペースト状接着剤を得た。この接着剤を用いて実施例１と同様の方法でシリコンチ
ップを接着した。硬化後の接着強度をテンシロン万能試
験機で測定したところ、１２ｋｇｆであった。さらに４
２０℃で３０分間処理した際の接着強度を測定したとこ
ろ、３．８ｋｇｆであった。また、硬化後の接着層内の
ボイド面積は８０％であった。多量のボイドが発生する
ため熱伝導率の測定は不可能であった。

【００３３】（実施例３〜６及び比較例３）接着剤の組
成を表１のようにして実施例２と同様の方法で気密封止
用接着剤得て表１の結果を得た。

【００３４】

【表１】

【００３５】実施例１、２並びに表１の実施例３〜６の
ように、特定の割合で一般式（Ｉ）で表される繰り返し
単位を有する重合体、無機フィラー、溶剤の特定の割合
からなる接着剤を用いてチップを接着すると、接着強度
は硬化後４２０℃×３０分熱処理で何れも２０ｋｇｆ／
（１０×７ｍｍ角）以上の値が得られ、気密封止の高温
処理後の接着力にも優れていることが判る。また、ボイ
ド面積もすべて５％未満で優れており、熱伝導率は３．
１〜３．４Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１で充分な値であった。

【００３６】比較例１のように硬化後に剛直な構造のポ
リイミドとなる重合体を用いると、充分な接着強度が得
られず、ボイド面積も８０％と多くなってしまった。比
較例２では、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有
しているものの、その割合が５モル％と少ないために充
分な効果が発現せず、充分な接着強度を得られなかった
。比較例３では、無機フィラーを含んでいないため、接
着強度には優れるものの多量のボイドを発生してしまっ
た。さらに、ボイドが発生しない場合でも熱伝導率は０
．２Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１という低い値となってしまう。

【００３７】

【発明の効果】本発明の気密封止用接着剤は、セラミッ
ク容器、銅、４２アロイ等の金属フレームなどへのＩＣ
等半導体素子の接着に用いることができ、優れた接着強
度を示す。さらに、ボイドの発生が極めて少なく、大型
チップの接着にも適する。また耐熱性にも優れ、セラミ
ックパッケージの気密封止工程のような３００℃を越え
る熱履歴を受けた場合でも強固な密着強度を維持し、信
頼性にも優れた半導体素子用接着剤である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し
単位を重合体分子中に１０モル％以上有する重合体と、
無機フィラーを含有してなる気密封止用接着剤。【化１】