KR20050086543A - 난연성 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지(a) 및 식 (1)로 표시되는 구조를 가진 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지(b)를 함유하는 에폭시 수지 조성물, 이 조성물의 경화 방법, 이 조성물을 이용한 바니스, 프리프레그, 시트, 식 (1)로 표시되는 폴리아미드 수지를 유효 성분으로 함유하는 에폭시 수지 경화제에 관한 것이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물은 박막상으로 성형한 경우에도 충분한 유연성을 가지며, 할로겐계 난연제, 안티몬 화합물 등의 난연제를 함유하지 않는데에도 불구하고 난연성을 가지며, 내열성, 접착성이 우수하므로, 성형 재료, 주형 재료, 적층 재료, 도료,접착제, 레지스트 등의 광범위한 용도에 매우 유용하다.

Description

난연성 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물{Flame-retardant epoxy resin composition and cured object obtained therefrom}
본 발명은 에폭시 수지 경화제, 이 에폭시 수지 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 각종 경화제로 경화시킴으로써, 일반적으로 기계적 성질, 내수성, 내약품성, 내열성, 전기적 성질 등이 우수한 경화물로 되며, 접착제, 도료, 적층판, 성형 재료, 주형 재료 등의 광범위한 분야에 이용되고 있다. 종래, 가장 일반적으로 사용되었던 에폭시 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지를 들 수 있다. 에폭시 수지의 경화제로서는 산무수물이나 아민계 화합물이 알려져 있지만 전기, 전자 부품 분야에서는 내열성 등의 신뢰성 면에서 페놀노볼락이 많이 사용되고 있다. 또한, 경화물에 난연성을 부여할 목적으로 난연제가 사용되며, 난연제로서는 테트라브로모비스페놀 A 및 그의 에폭시화물, 또는 테트라브로모비스페놀 A에 비스페놀 A형 에폭시 수지를 반응시킨 화합물 등의 브롬을 함유하는 화합물이 일반적으로 알려져 있다.
그러나 상기한 바와 같은 브롬을 함유하는 화합물은 난연성이 우수하기는 하나, 폐기, 소각시에 환경 오염의 원인으로 되는 물질을 발생시킬 가능성이 있다는 점이 지적되고 있다. 또한 난연성 조제로서 사용되는 안티몬 화합물도 동일하게 그의 독성이 염려되고 있다. 최근에 환경 보호 의식이 높아지므로 에폭시 수지 조성물에서도 할로겐이 없고, 안티몬이 없어야 한다는 요망이 커지고 있다. 또한, 페놀노볼락을 경화제로서 사용한 에폭시 수지의 경화물은 신뢰성이 우수하기는 하나, 그의 경화물은 강직하여 유연성(flexibility)에 결함이 있다. 최근 전자, 전자 부품의 형태로서는 종래의 대형 패키지나 글라스 섬유를 기재로 한 강직한 기판을 사용한 판상의 것 뿐만 아니라, 폴리이미드필름, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 또는 금속 박 등의 유연성을 가진 시트상 기판을 사용한 시트상의 것(성형물)이 개발되고 있다. 이 성형물은 통상, 시트상 기판 위에 바니스 상태로 에폭시 수지 조성물을 도포하고, 용제를 제거한 다음, 도포된 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 제조된다. 이 경우 얻어지는 경화물은 충분한 유연성 및 폴리이미드 등의 기재에 대한 높은 접착성을 가지는 것이 요구된다. 또한, 전기, 전자 부품의 신뢰성이라는 면에서 경화물의 내열성이 요구되고 있다.
한편, 종래의 에폭시 수지의 취약성을 개량한 에폭시 수지 조성물로서, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 페놀성 수산기를 가진 방향족 폴리아미드 수지의 3 자를 함유하는 에폭시 수지 조성물이 일본특허공개 2000-313787호 공보에 개시되어 있으며, 내열성과 강인성을 가지는 수지 조성물이라는 사실이 기재되어 있다. 그러나 시트상 기판에 대응할 수 있는 유연성이나 난연성에 대해서는 언급되어 있지 않으며, 이들 점에서 아직 만족스럽지 않다고 생각된다.
<발명의 개시>
본 발명자들은 이러한 실상에 비추어, 경화시킬 때, 브롬계 등의 난연제를 함유하지 않고 난연성을 가지며, 또한 내열성, 접착성이 우수하며, 더욱이 시트상으로 성형하여도 충분한 유연성을 가지는 경화물을 얻을 수 있는 에폭시 수지 조성물을 구하고자 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
1. 에폭시 수지(a) 및 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 가진 폴리아미드 수지(b)를 함유하는 에폭시 수지 조성물:
(상기 식에서,
l, m은 평균치이며, m/(l+m)≥0.05를 나타내고, 또한 l+m은 2 내지 200의 정수이고,
Ar1은 2가의 방향족 기이며,
Ar2는 페놀성 수산기를 가진 2가의 방향족 기이고,
Ar3은 -NH-ph(R1)n-NH- 또는 -NH-ph(R2)n-X-ph(R3)n-NH-를 나타내며,
-ph(R1)n-, -ph(R2)n- 또는 -ph(R3)n-은 각각 R1 치환, R2 치환 또는 R3 치환의 페닐렌기, 또는 비치환의 페닐렌기를 나타내고,
n은 0 내지 3의 정수이며,
R1, R2 또는 R3는 독립적으로 C1~C3 알킬기, C1~C3 알콕시기이고,
X는 O, S, CO, SO2 또는 단일 결합을 나타낸다)
2. 제 1 항에 있어서, 성분 (a) 중 에폭시기 1 당량에 대해, 성분 (b) 중 활성 수소 당량이 0.7 내지 1.2 당량인 에폭시 수지 조성물,
3. 제 1 항에 있어서, 조성물 중에 함유되어 있는 전체 경화제에 대한 성분 (b)의 폴리아미드 수지 함량 비율이 30 중량% 이상인 에폭시 수지 조성물,
4. 제 1 항에 있어서, 조성물 전체에 대해 성분 (a)의 에폭시 수지 10 내지 50 중량% 및 성분 (b)의 경화제 50 내지 98 중량%를 함유하는 에폭시 수지 조성물,
5. 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
Ar3이 -NH-ph(R1)n-NH- 또는 -NH-ph(R2)n-O-ph(R3)n-NH-로 표시되는 기인 에폭시 수지 조성물,
6. 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b)의 폴리아미드 수지가 하기 식 (3)으로 표시되는 구조를 가진 화합물인 에폭시 수지 조성물:
(상기 식에서,
l 및 m은 식 (1)에서와 동일한 의미를 나타낸다)
7. 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b)의 폴리아미드 수지가 하기 식 (4)로 표시되는 구조를 가진 화합물인 에폭시 수지 조성물:
(상기 식에서,
l 및 m은 식 (1)에서와 동일한 의미를 나타낸다)
8. 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, l+m이 2 내지 20의 정수인 에폭시 수지 조성물,
9. 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a)가 노볼락형 에폭시 수지, 크실렌 골격 함유 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 골격 함유 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 및 트리페닐메탄형 에폭시 수지로부터 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1 종 이상인 에폭시 수지 조성물,
10. 제 8 항에 있어서, 성분 (a)가 하기 식 (2)로 표시되는 비페닐 골격 함유 노볼락형 에폭시 수지인 에폭시 수지 조성물:
(상기 식에서,
p는 평균치를 나타내며, 0.1 내지 10의 정수를 나타낸다)
11. 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 촉진제를 함유하는 에폭시 수지 조성물,
12. 제 1 내지 11 항 중 어느 한 항에 기재한 에폭시 수지 조성물을 용제에 용해시켜 포함하는 바니스,
13. 바니스 전체에 대해, 용제 함량이 10 내지 70 중량%이며, 잔량이 제 12 항에 기재한 에폭시 수지 조성물인 바니스,
14. 제 13 항에 있어서, 용매가 C4~C6의 지방족 케톤계 용매인 바니스,
15. 평면상 지지체의 양면 또는 편면에 제 1 내지 11 항 중 어느 한 항에 기재한 에폭시 수지 조성물의 층을 가진 시트,
16. 평면상 지지체의 양면 또는 편면에 제 1 내지 11 항 중 어느 한 항에 기재한 에폭시 수지 조성물의 층을 경화시켜 얻어지는 경화물 층을 가진 시트,
17. 제 15 또는 16 항에 있어서, 평면상 지지체가 폴리이미드 필름, 금속 박 또는 박리 필름인 시트,
18. 제 12 항에 기재한 바니스를 기재에 함침시키고, 건조시켜 얻어지는 프리프레그,
19. 제 1 내지 11 항 중 어느 한 항에 기재한 에폭시 수지 조성물을 가열시키는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물의 경화 방법,
20. 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 가진 폴리아미드 수지를 유효 성분으로 함유하는 에폭시 수지 경화제:
(상기 식에서,
l, m은 평균치이며, m/(l+m)≥0.05를 나타내고, 또한 l+m은 2 내지 200의 정수이고,
Ar1은 2가의 방향족 기이며,
Ar2는 페놀성 수산기를 가진 2가의 방향족 기이고,
Ar3은 -NH-ph(R1)n-NH- 또는 -NH-ph(R2)n-X-ph(R3)n-NH-를 나타내며,
-ph(R1)n-, -ph(R2)n- 또는 -ph(R3)n-은 각각 R1 치환, R2 치환 또는 R3 치환의 페닐렌기, 또는 비치환의 페닐렌기를 나타내고,
n은 0 내지 3의 정수이며,
R1, R2 또는 R3는 독립적으로 C1~C3 알킬기, C1~C3 알콕시기이고,
X는 O, S, CO, SO2 또는 단일 결합을 나타낸다)
21. 제 20 항에 있어서,
Ar3이 -NH-ph(R1)n-NH- 또는 -NH-ph(R2)n-O-ph(R3)n-NH-로 표시되는 기인 에폭시 수지 경화제,
에 관한 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
본 발명에서 사용되는 폴리아미드 수지로서는 폴리머 구조 중에 상기 식 (1)로 표시되는 구조를 가진 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지가 사용된다. 이와 같은 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지는 예를 들어 일본특허공개 평8-143661호 공보에 구체적으로 기재되어 있는 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지와 동일하며, 상기 식 (1)에 대응하는 페놀성 수산기를 가진 방향족 디카본산(이하 페놀성 수산기 함유 방향족 디카본산이라 칭함), 상기 식 (1)에 대응하는 페놀성 수산기를 가지고 있지 않은 방향족 디카본산과 상기 식 (1)에 대응하는 방향족 디아민(하기 식 (i) 또는 (ii)로 표시되는 디아민)을 축중합시킴으로써 제조될 수 있다.
축중합시에, 결합제로서 아인산 에스테르와 피리딘 유도체의 존재하에 수행하면, 관능기인 페놀성 수산기를 보호하지 않고, 더욱이 페놀성 수산기와 다른 반응기, 예를 들어 카복실기나 아미노기의 반응을 일으키지 않고, 직쇄상의 방향족 폴리아미드 수지를 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 축중합시에 고온을 필요로 하지 않으며, 즉 약 150 ℃ 이하로 축중합 가능하다는 이점도 있다.
상기 식 (1)에 대응하는 방향족 디아민으로서는 하기 식으로 표시되는 방향족 디아민을 들 수 있으며, 식 (i)의 페닐렌디아민 또는 식 (ii)에서 X=O인 디아미노디페닐에테르가 바람직하다:
(i) H2N-ph(R1)n-NH2 또는
(ii) H2N-ph(R2)n-X-ph(R3)n-NH2
상기 식에서,
-ph(R1)n-, -ph(R2)n- 또는 -ph(R3)n-는 각각 R1 치환, R2 치환 또는 R3 치환의 페닐렌기, 또는 비치환의 페닐렌기를 나타내며,
n은 0 내지 3의 정수이고,
R1, R2 또는 R3는 독립적으로 C1~C3 알킬기, C1~C3 알콕시기이며,
X는 O, S, CO, SO2 또는 단일 결합을 나타낸다.
상기 식 (i) 또는 (ii)의 방향족 디아미노로서는 예를 들어 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-톨릴렌디아민 등의 페닐렌디아민 유도체; 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르 등의 디아미노디페닐에테르 유도체; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디에톡시-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노디페닐티오에테르 등의 디아미노디페닐티오에테르 유도체; 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노벤조페논 등의 디아미노벤조페논 유도체; 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폰 등의 디아미노디페닐설폰 유도체; 벤지딘(benzidine), 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘 등의 벤지딘 유도체; 3,3'-디아미노비페닐; p-크실렌디아미노, m-크실렌디아민, o-크실렌디아민 등의 크실렌디아민 유도체 등을 들 수 있으며, 페닐렌디아민 유도체 또는 디아미노디페닐에테르 유도체가 바람직하며, 3,4'-디아미노디페닐에테르가 용제 용해성, 난연성 면에서 특히 바람직하다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 상기 페놀성 수산기 함유 방향족 디카본산으로서는 방향족 환이 1 개의 카복실기와 1 개 이상의 수산기를 가진 구조이면 특히 제한되지 않으며, 예를 들어 5-히드록시이소프탈산, 4-히드록시이소프탈산, 2-히드록시이소프탈산, 3-히드록시이소프탈산, 2-히드록시테레프탈산 등 벤젠 환상에 1 개의 히드록시기와 2 개의 카복실기를 가진 디카본산을 들 수 있다.
또한 본 발명에서 사용하는 폴리아미드 수지용의 상기 페놀성 수산기를 가지고 있지 않은 방향족 디카본산으로서는 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-옥시이안식향산, 4,4'-비페닐디카본산, 3,3'-메틸렌이안식향산, 4,4'-메틸렌이안식향산, 4,4'-티오이안식향산, 3,3'-카보닐이안식향산, 4,4'-카보닐이안식향산, 4,4'-설포닐이안식향산, 1,5-나프탈렌디카본산, 1,4-나프탈렌디카본산, 2,6-나프탈렌디카본산, 1,2-나프탈렌디카본산 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 통상 벤젠 환상에 2 개의 카복실기를 가진 디카본산이 바람직하다.
이 페놀성 수산기를 가지고 있지 않은 방향족 디카본산과 페놀성 수산기를 가진 방향족 디카본산의 비율은 페놀성 수산기 함유 방향족 디카본산을 전체 디카본산에 대해 5 몰% 이상 함유하는 것이 바람직하며, 10 몰% 이상 함유하는 것이 더 바람직하다. 이 비율에서 양쪽 디카본산을 사용한 경우, 얻어지는 폴리아미드 수지는 식 (1)에서, 통상 m/(l+m)≥0.05, 바람직하게는 m/(l+m)≥0.1로 된다. 또한, m과 l의 값은 겔퍼미에이션 크로마토그래피나 NMR 등에 의해 측정 가능하다.
결합제로서 사용되는 상기 아인산 에스테르로서는 아인산 트리페닐, 아인산 디페닐, 아인산 트리-o-톨릴, 아인산 디-o-톨릴, 아인산 트리-m-톨릴, 아인산 트리-p-톨릴, 아인산 디-p-톨릴, 아인산 디-p-클로로페닐, 아인산 트리-p-클로로페닐, 아인산 디-p-클로로페닐 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한 아인산 에스테르와 함께 사용되는 피리딘 유도체로서는 피리딘, 2-피콜린, 3-피콜린, 4-피콜린, 2,4-루티딘 등을 예로 들 수 있다.
결합제로서 사용되는 상기 피리딘 유도체는 통상, 유기 용매에 첨가되어 사용된다. 이 유기 용매로서는 아인산 에스테르와 실질적으로 반응하지 않고, 또한 상기 방향족 디아민과 상기 방향족 디카본산을 양호하게 용해시키는 성질을 가지든가, 반응 생성물인 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지에 대한 양호한 용매인 것이 유용하다. 이와 같은 유기 용매로서는 N-메틸피롤리돈이나 디메틸아세토아미드 등의 아미드계 용매를 들 수 있으며, N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다. 통상, 피리딘 유도체와 용매의 혼합물 중에서 피리딘 유도체가 5 내지 30 중량%를 점유하는 양으로 첨가한 혼합물이 사용된다.
또한, 중합도가 큰 폴리아미드 수지를 얻는 데에는 상기 아인산 에스테르와 피리딘 유도체 외에, 염화 리튬, 염화 칼슘 등의 무기 염류를 첨가하는 것이 바람직하다.
이하, 식 (1)의 폴리아미드 수지의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명한다.
우선, 피리딘 유도체를 함유하는 유기 용매로 이루어진 혼합 용매 중에서 아인산 에스테르를 첨가하고, 여기에 방향족 디카본산과 이디카본산 1 몰에 대해 0.5 내지 2 몰의 방향족 디아민을 첨가한 다음, 질소 등의 불활성 분위기하에서 가열 교반한다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 메탄올 및 헥산 등의 빈 용매 중에 부어 정제 중합체를 분리한 후, 재침전법에 의해 정제를 수행하여 부 생성물이나 무기 염류 등을 제거함으로써, 목적으로 하는 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.
상기 제조 방법에서 축합제인 아인산 에스테르의 첨가량은 통상 카복실기에 대해 동일 몰 이상이지만, 30 배 몰 이상은 효율적이지는 않다. 피리딘 유도체의 양은 카복실기에 대해 동일 몰 이상인 것이 필요하지만, 실제로는 반응 용매로서의 역할을 겸해 과잉으로 사용하는 일이 많다. 상기 피리딘 유도체와 유기 용매로 이루어진 혼합물의 사용량은 이론상 얻어지는 폴리아미드 수지 100 중량부에 대해, 5 내지 30 중량부로 되는 범위가 바람직하다. 반응 온도는 통상 60 내지 180 ℃이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 크게 영향이 있다. 어떠한 경우에도 반응액이 최고 점도(최고의 중합도)를 나타낼 때까지 반응계를 교반하는 것이 바람직하며, 통상 수 분 내지 20 시간이다.
상기, 바람직한 평균 중합도를 가진 페놀성 수산기 함유 방향족 폴리아미드 수지의 고유 점도치(30 ℃에서 0.5 g/dl의 N,N-디메틸아세토아미드 용액으로 측정)는 0.1 내지 4.0 dl/g의 범위내이며, 통상 0.2 내지 2.0 dl/g, 바람직하게는 0.35 내지 0.70 dl/g, 특히 바람직하게는 0.40 내지 0.60 dl/g의 범위이다. 일반적으로 바람직한 평균 중합도를 가지는가 아닌가는 고유 점도를 참조함으로써 판단된다. 고유 점도가 0.1 dl/g 보다 적으면, 성막성(成膜性)이나 방향족 폴리아미드 수지로서의 성질 출현이 불충분하므로, 바람직하지 않다. 반대로 고유 점도가 4.0 dl/g 보다 크면, 중합도가 높아서 용제 용해성이 나쁘게 되며, 또한 성형 가공성이 악화된다는 문제가 발생한다.
폴리아미드 수지의 중합도를 조절하는 간편한 방법으로서는 방향족 디아민과 방향족 디카본산 중 어느 한 쪽을 과잉으로 사용하는 방법을 들 수 있다. 일반적으로, 어느 한쪽을 과잉으로 사용하면 분자량은 적어지며, 과잉으로 사용한 원료에 대응하는 말단을 가진 폴리아미드 수지가 얻어진다. 될 수 있는 한 고분자량의 폴리아미드 수지를 얻는 데에는 동일 몰이 바람직하지만, 접착성 등의 관점에서는, 양말단이 아미노기(식 (1)의 우측 말단에 수소 원자, 좌측 말단에 H2N-Ar3-NH-가 결합된 화합물)인 폴리아미드 수지가 바람직하다. 이와 같은 폴리아미드 수지는 방향족 디카본산에 대해, 방향족 디아민을 0.1 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.2 내지 15 몰%, 더욱 바람직하게는 0.5 % 내지 15 몰% 정도 과잉으로 사용할 때 얻어진다. 경우에 따라, 1 내지 5 몰% 과잉이 가장 바람직하다.
상기에서 얻어지는 식 (1)의 폴리아미드 수지에서 l+m의 합계(평균 중합도)는 중합 조건, 원료 화합물 등에 의해 변하기 때문에 일률적으로 언급되지는 않지만 통상 1+m=2~200의 범위이다. 2 내지 40 정도가 저점도로 작업성 면에서 우수하다. 또한, 10 이상으로 되면 필름화 가능한 경화물이 얻어지며, 20 이상에서는 필름에 적합한 경화물로 되고, 30 이상에서는 필름화에 보다 적합한 경화물이 얻어지고, 50 내지 200 정도의 것은 유연성이 풍부한 경화물이 얻어진다. 유연성을 가진 경화물은 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 필름상에 가공하여 사용하는 경우에 바람직하다. 이와 같이 본 발명의 폴리아미드 수지는 이들을 함유한 조성물의 경화물의 용도에 따라 그의 평균 중합도를 적의 선택하는 것이 바람직하다. 필름화 등의 용도를 고려하면, 경화물의 유연성과 함께 작업성(저점도)을 겸하여 구비한 것이 바람직하며, 이 평균 중합도의 값이 10 내지 60 정도, 바람직하게는 20 내지 55 정도, 가장 바람직하게는 40 전후, 즉 35 내지 45의 것이 가장 바람직하다. 바람직한 점도는 상기 고유 점도치를 지표로 하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 식 (1)의 폴리아미드 수지는 에폭시 수지 경화제로서 적합하며, 이것을 유효 성분으로 함유하는 에폭시 수지 경화제로서 사용된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에서 이 폴리아미드 수지의 함량은 통상 이 조성물 전체에 대해 30 %(중량: 이하 특히 언급되지 않는 한 동일함) 이상, 바람직하게는 40 % 이상이며, 더욱 바람직하게는 50 % 이상이고, 상한은 통상 98 % 이상, 바람직하게는 95 % 이하 정도이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용되는 에폭시 수지로서는 각종 수지가 사용될 수 있다. 전기, 전자 부품용으로서 사용되고 있는 것이라면, 특히 제한되지 않는다. 예를 들어 지환식 에폭시 수지, 방향족계 에폭시 수지; 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등의 다가 알코올류와 에피클로르히드린의 반응물; 이중 결합을 과산화물 등으로 산화시킴으로써 얻어지는 지환식 또는 직쇄상의 에폭시 수지 등이 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 에폭시 수지는 에폭시 당량(JIS-K-7236에 기초하여 측정)으로, 통상 50 g/eq 내지 600 g/eq 정도이며, 바람직하게는 100 g/eq 내지 450 g/eq 정도, 더 바람직하게는 120 g/eq 내지 350 g/eq 정도이다.
상기 에폭시 수지 중에서, 경화물의 난연성 면에서 방향족계 에폭시 수지가 바람직하다. 바람직한 방향족계 에폭시 수지로서는 벤젠 환, 비페닐 환, 나프탈렌 환과 같은 방향족 환을 가지며, 1 분자 중에 에폭시기를 2 개 이상 가진 것이라면 특히 한정되지 않는다. 구체적으로는 노볼락형 에폭시 수지, 크실렌 골격 함유 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 골격 함유 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
경화물의 충분한 난연성, 유연성을 확보하기 위해서는 상기 에폭시 수지 중에서 비페닐 골격 함유 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하며, 상기 식 (2)으로 표시되는 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 식 (2)의 에폭시 수지는 예를 들어 NC-3000, NC-3000-H(모두 니폰 가야꾸사제) 등으로서 시판품이 용이하게 입수 가능하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에서 경화제로서는 식 (1)로 표시되는 구조를 가진 폴리아미드 수지 이외에 다른 경화제를 병용하여도 좋다. 병용하여 얻어진 경화제의 구체예로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산의 이량체와 에필렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레인산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나직산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 페놀노볼락, 트리페닐메탄 및 이들의 변성물, 이미다졸, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 식 (1)로 표시되는 폴리아미드 수지가 전체 경화제 중에 점유하는 비율로서는 통상 20 % 이상, 바람직하게는 30 % 이상, 더욱 바람직하게는 40 % 내지 100 % 이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에서 경화제의 사용량은 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대해, 경화제의 에폭시기와 반응하는 활성기의 당량에서, 통상 0.4 내지 1.5, 바람직하게는 0.6 내지 1.3, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.2 당량이 바람직하다. 본 발명의 상기 식 (1)에서 폴리아미드의 경우, 에폭시기와 반응하는 페놀성 수산기 당량(활성 수소 당량)이다. 이 활성 수소 당량은 NMR 등에 의해 측정 가능하지만, 실시예에서는 편의상 페놀성 수산기를 가진 디아민의 주입량으로부터 계산치로 표시하였다.
또한 상기 경화제를 사용할 때에 경화 촉진제를 병용하여도 지장은 없다. 경화 촉진제의 구체예로서는 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제 3 급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 옥틸산 주석 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는 에폭시 수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 5.0 중량부가 필요에 따라 사용된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 필요에 따라 무기 충진재를 함유할 수 있다. 무기 충진재의 구체예로서는 실리카, 알루미나, 탈크 등을 들 수 있다. 무기 충진재는 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에서 0 내지 90 중량%를 점유하는 양이 사용된다. 더욱이 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 실란 커플링제, 스테아린산, 팔미틴산, 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘 등의 이형제, 안료 등의 각종 배합제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 바람직한 에폭시 수지 조성물은 식 (1)에서 Ar1이 페닐렌기이고, Ar2가 히드록시 치환 페닐렌기이며, Ar3가 -NH-ph(R1)n-NH- 또는 -NH-ph(R2)n-O-ph(R3)n-NH-로 표시되는 기인 폴리아미드 수지, 식 (2)로 표시되는 에폭시 수지 및 필요에 따라 경화 촉진제를 함유한 것이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 예를 들어, 에폭시 수지와 식 (1)의 폴리아미드 수지를 함유하는 경화제, 및 필요에 따라 경화 촉진제 및 무기 충진재, 배합제를 필요에 따라 압출기, 니더, 롤 등을 사용하여 균일하게 될 때까지 혼합함으로써 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이 수지 조성물은 필요에 따라 성형을 한 후, 종래 알려져 있는 방법과 동일한 방법, 예를 들어 열경화 등의 방법으로 용이하게 그의 경화물로 할 수 있다. 구체적으로는 이 수지 조성물을 필요에 따라 용융 주형법 또는 트랜스퍼 성형법이나 인젝션 성형법, 압축 성형법 등에 의해 성형하고, 또한 80 내지 200 ℃에서 2 내지 10 시간 가열함으로써 경화물을 얻을 수 있다. 이 경화물은 내열성의 점에서 글라스 전위 온도가 높은 쪽이 바람직하며, 예를 들어 DMA 법에서 글라스 전위 온도가 200 ℃ 이상, 더 바람직하게는 220 ℃ 이상의 것이 바람직하다. 상한은 특히 없지만 유연성을 가질 필요가 있으므로, 통상 300 ℃ 이상 정도이다.
본 발명의 바니스는 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 용제에 용해시켜 얻어진다. 이 용제로서는 예를 들어 γ-부티로락톤류, N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드계 용제, 테트라메틸렌설폰 등의 설폰류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제를 들 수 있다. 이들 중에서 케톤계 용제, 특히 C4~C6의 지방족 케톤계 용제가 본 발명의 수지 조성물을 균일하게 혼합하므로 적합하다. 얻어진 바니스 중의 고형분 농도는 통상 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 층을 가진 시트는 상기 바니스를 지지체, 통상 평면상 지지체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 얻어질 수 있다. 이 경우 통상 지지체로서는 박리 시트가 사용되는 경우가 많다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 층을 경화시켜 얻어지는 경화물 층을 가진 시트는 상기 바니스를 지지체(기재) 상에, 통상 평면상 지지체 상에 도포하고, 건조시켜 얻어지는 층을 열에 의해 경화시킴으로써 얻어질 수 있다. 즉 상기의 바니스를 자체 공지의 글라비어 코팅법, 스크린 인쇄, 메탈 마스크법, 스핀 코팅법 등의 각종 도공 방법에 의해 평면상 지지체 상에 건조 후의 두께가 원하는 두께, 예를 들어 5 내지 100 ㎛로 되도록 도포후 건조시켜 이 수지 조성물의 층을 얻는다. 어떤 도공법을 이용하는 가는 기재의 종류, 형상, 크기, 도막의 막 두께에 의해 적의 선택된다. 기재로서는 예를 들어 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리케톤, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 각종 고분자 및/또는 그의 공중합체로부터 제조되는 필름, 또는 동박 등의 금속 박이며, 폴리이미드 또는 금속 박이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진, 이 수지 조성물의 층을 가진 시트는 그대로 다음의 경화용으로 사용하는 것도 가능하며, 또한 용도에 따라, 지지체로서 박리 필름을 사용하여, 필요에 따라 표면을 보호 시트로 피복하고, 사용시에 보호 시트를 벗겨 내여, 다른 지지체 상에 이 수지 조성물 층을 붙힌 후, 박리 필름을 박리하여, 필요에 따라 가공한 다음, 다음과 같이 경화 처리할 수 있다.
다음에 상기에서 얻어진 이 수지 조성물의 층을 가열함으로써 경화물 층을 가진 시트를 얻을 수 있다. 본 발명의 시트의 바람직한 용도로서는 플렉서블 인쇄 배선용 기판, 카바레이 재료, 본딩 시트 등의 플렉서블 인쇄 배선판 재료를 들 수 있으며, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 이들을 구성하는 접착제로서 작용한다.
또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용한 프리프레그를 얻는 데에는 이수지 조성물을 상기의 용제에 용해시킨 바니스를 글라스 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시켜 가열 건조시킴으로써 얻어질 수 있다. 얻어진 프리프레그는 열 프레스 성형 등에 의해, 성형 및 경화를 수행하여, 경화물을 얻을 수 있다. 이 때 용제 함량은 이 수지 조성물과 이 용제의 합계에 대해 통상 10 내지 70 %, 바람직하게는 15 내지 70 % 정도이다.
다음에 본 발명을 또한 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 이하에서 부는 특히 언급되지 않는 한 중량부이다.
실시예 1
온도계, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에 질소 가스 퍼지를 시행하면서, 5-히드록시이소프탈산 45.5 부, 이소프탈산 41.5 부, m-페닐렌디아민 55.1 부, 염화 리튬 3.4 부, N-메틸-2-피롤리돈 344 부, 피리딘 115.7 부를 가해 교반 용해시킨 후, 아인산 트리페닐 251 부를 가하고 90 ℃에서 4 시간 반응시켜 페놀성 수산기 함유 폴리아미드 수지의 용액을 얻었다. 이 반응 용액을 실온에서 냉각한 후, 메탄올 500 부에 투입하여 하기 식 (3)으로 표시되는 수지를 석출하였다:
이 석출된 수지를 또한 메탄올 500 부로 세정한 후 메탄올 환류하여 정제하고, 120 부의 폴리아미드 수지(A)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지(A)의 고유 점도는 0.49 dl/g(디메틸아세토아미드 용액, 30 ℃)이며, 식 (3)에서, l의 값은 약 6, m의 값은 약 6, 에폭시기와 반응하는 활성 수소 당량은 417 g/eq이었다.
실시예 2
실시예 1에서 m-페닐렌디아민 55.1 부를 3,4'-디아미노디페닐에테르 102 부로 대체한 외에는 동일하게 반응을 수행하여, 하기 식 (4)로 표시되는 폴리아미드 수지(B) 166 부를 얻었다:
얻어진 폴리아미드 수지(B)의 고유 점도는 0.56 dl/g(디메틸아세토아미드 용액, 30 ℃)이며, 식 (4)에서, l의 값은 약 20, m의 값은 약 20, 에폭시기와 반응하는 활성 수소 당량은 633 g/eq이었다.
실시예 3
실시예 2에서 5-히드록시이소프탈산의 사용량은 13.0 부, 이소프탈산의 사용량은 71.1 부로 한 외에는 실시예 2와 동일하게 반응을 수행하여 상기 식 (4)로 표시되는 수지를 석출하였다. 이 석출된 수지를 또한 메탄올 500 부로 세정한 후 메탄올 환류하여 정제하고, 163 부의 폴리아미드 수지(C)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지(C)의 고유 점도는 0.54 dl/g(디메틸아세토아미드 용액, 30 ℃)이며, 식 (4)에서, l의 값은 약 34, m의 값은 약 6, 에폭시기와 반응하는 활성 수소 당량은 1868 g/eq이었다.
응용 실시예 1 내지 4
실시예 1, 2에서 얻어진 폴리아미드 수지(A) 또는 (B)에 대해 에폭시 수지로서 상기 식 (2)로 표시되는 에폭시 수지 NC-3000(니폰 가야꾸사제, 에폭시 당량 275 g/eq, 연화점 58 ℃, p=2.5)(표에서 NC-3000), 및 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지 RE-310S(니폰 가야꾸사제, 에폭시 당량 184 g/eq)(표에서 RE310), 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀(TPP), 용제로서 시클로펜타논을 표 1에 표시되어 있는 중량비로 혼합하여 본 발명의 바니스를 얻었다.
응용 실시예
1 2 3 4
NC-3000 100 100 100
RE-310 100
폴리아미드 수지(A) 136 203
폴리아미드 수지(B) 188 281
TPP 2 2 2 2
시클로펜타논 238 290 305 383
상기 본 발명의 바니스 4 종을 PET 필름 상에 건조 후의 두께가 50 ㎛로 되도록 도포하고 180 ℃에서 1 시간 가열함으로써 경화시켜, PET 필름을 제거하여 시트 상의 샘플(두께 12, 5 마이크론)을 얻었다. 얻어진 샘플은 어느 것도 구부러진 것도 금간 것도 없이 충분한 필름 형성능을 가지고 있었다. 이 경화물을 UL94-VTM에 따라 난연성을 시험하였다. 또한 이들 샘플을 DMA(Dynamic Mechanical Analysis)에 의해 글라스 전이 온도를 측정하였다. 또한 얻어진 바니스를 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 두께가 10 ㎛로 되도록 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름(뉴피렉스25SGA 우부흥산사(宇部興産株式會社)제)에 도포하였다. 100 ℃에서 10 분간 건조시켜 용제를 제거한 후, 수지 층에, 또한 동일한 폴리이미드 필름을 겹쳐, 180 ℃에서 1 시간 경화 반응을 수행하였다. 각각의 샘플에 대해 박리(90 도 박리) 정도를 관찰하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
응용 실시예
1 2 3 4
난연성 시험 V-0 V-0 V-0 V-0
글라스 전이 온도(℃) 245 234 232 228
박리 시험 응집 파괴 응집 파괴 응집 파괴 응집 파괴
한편, 표 중에서 난연 시험의 항목 중 V-0는 플라스틱의 난연도에서 연소가 가장 어려운 평가이다.
박리 시험은 붙인 필름을 고정시킨 후, 붙인 2 매의 필름의 한 쪽을 직각(90 도)으로 천천히 인장시키고, 박리 정도를 조사하였다. 표 중에서 응집 파괴란 2 매의 필름이 전혀 박리하지 않고, 필름이 파괴되는 것이다.
응용 실시예 5 내지 8
실시예 2, 3에서 얻어진폴리아미드 수지(B) 또는 (C)에 대해 에폭시 수지로서 트리페닐메탄형 에폭시 수지 EPPN-502H(니폰 가야꾸사제, 에폭시 당량 170 g/eq, 연화점 65 ℃)(표 중에서 EPPN-502H) 또는 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지 RE-304S(니폰 가야꾸사제, 에폭시 당량 170 g/eq)(표 중에서 RE-304S), 경화 촉진제로서 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(2PHZ), 용제로서 시클로펜타논을 표 3에 표시된 중량비로 혼합하여 본 발명의 바니스를 얻었다.
응용 실시예
5 6 7 8
RE-304S 100 100
EPPN-502H 100 100
폴리아미드 수지(B) 372 372
폴리아미드 수지(C) 1098 1098
2PHZ 2 2 2 2
시클로펜타논 474 1200 474 1200
상기 본 발명의 바니스 4 종을 PET 필름 위에 건조 후의 두께가 50 ㎛로 되도록 도포하여 180 ℃에서 1 시간 가열함으로써 경화시키고, PET 필름을 제거하여 시트상의 샘플을 얻었다. 얻어진 샘플은 어느 것도 구부러진 것도 금간 것도 없이 충분한 필름 형성능을 가지고 있었다. 이 경화물을 UL94-VTM에 따라 난연성을 시험하였다. 또한 이들 샘플을 DMA에 의해 글라스 전이 온도를 측정하였다. 추가로 얻어진 바니스를 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 두께가 10 ㎛로 되도록 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름(뉴피렉스25SGA 우부흥산사제), 및 두께 18 ㎛의 표면 처리 동박의 조면에 도포하였다. 100 ℃에서 10 분간 건조시켜 용제를 제거한 후, 수지 층에, 추가로 동일한 폴리이미드 필름 또는 표면 처리 동박의 조면을 겹쳐, 열판 프레스 장치를 이용하여 180 ℃에서 1 시간 경화 반응을 수행하였다. 각각의 샘플에 대해 박리 정도를 관찰하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
응용 실시예
5 6 7 8
난연성 시험 V-0 V-0 V-0 V-0
글라스 전이 온도(℃) 235 242 260 272
박리 시험(폴리이미드) 응집 파괴 응집 파괴 응집 파괴 응집 파괴
박리 시험(동박) 응집 파괴 응집 파괴 응집 파괴 응집 파괴
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물은 박막상으로 성형된 경우에도 충분한 유연성을 가지며, 게다가 그의 경화물은 할로겐계 난연제나 안티몬 화합물 등을 함유하지 않는데도 불구하고 난연성을 가지며, 또한 내열성, 접착성이 우수하므로, 성형 재료, 주형 재료, 적층 재료, 도료, 접착제, 레지스트 등의 광범위한 용도에 매우 유용하다.

Claims (21)

  1. 에폭시 수지(a) 및 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 가진 폴리아미드 수지(b)를 함유하는 에폭시 수지 조성물:
    상기 식에서,
    l, m은 평균치이며, m/(l+m)≥0.05를 나타내고, 또한 l+m은 2 내지 200의 정수이고,
    Ar1은 2가의 방향족 기이며,
    Ar2는 페놀성 수산기를 가진 2가의 방향족 기이고,
    Ar3은 -NH-ph(R1)n-NH- 또는 -NH-ph(R2)n-X-ph(R3)n-NH-를 나타내며,
    -ph(R1)n-, -ph(R2)n- 또는 -ph(R3)n-은 각각 R1 치환, R2 치환 또는 R3 치환의 페닐렌기, 또는 비치환의 페닐렌기를 나타내고,
    n은 0 내지 3의 정수이며,
    R1, R2 또는 R3는 독립적으로 C1~C3 알킬기, C1~C3 알콕시기이고,
    X는 O, S, CO, SO2 또는 단일 결합을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (a) 중 에폭시기 1 당량에 대해, 성분 (b) 중 활성 수소 당량이 0.7 내지 1.2 당량인 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 조성물 중에 함유되어 있는 전체 경화제에 대한 성분 (b)의 폴리아미드 수지 함량 비율이 30 중량% 이상인 에폭시 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 조성물 전체에 대해 성분 (a)의 에폭시 수지 2 내지 50 중량% 및 성분 (b)의 경화제 50 내지 98 중량%를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  5. 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar3이 -NH-ph(R1)n-NH- 또는 -NH-ph(R2)n-O-ph(R3)n-NH-로 표시되는 기인 에폭시 수지 조성물.
  6. 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b)의 폴리아미드 수지가 하기 식 (3)으로 표시되는 구조를 가진 화합물인 에폭시 수지 조성물:
    상기 식에서,
    l 및 m은 식 (1)에서와 동일한 의미를 나타낸다.
  7. 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b)의 폴리아미드 수지가 하기식 (4)로 표시되는 구조를 가진 화합물인 에폭시 수지 조성물:
    상기 식에서,
    l 및 m은 식 (1)에서와 동일한 의미를 나타낸다.
  8. 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, l+m이 2 내지 20의 정수인 에폭시 수지 조성물.
  9. 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a)가 노볼락형 에폭시 수지, 크실렌 골격 함유 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 골격 함유 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 및 트리페닐메탄형 에폭시 수지로부터 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1 종 이상인 에폭시 수지 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서, 성분 (a)가 하기 식 (2)로 표시되는 비페닐 골격 함유 노볼락형 에폭시 수지인 에폭시 수지 조성물:
    상기 식에서,
    p는 평균치를 나타내며, 0.1 내지 10의 정수를 나타낸다.
  11. 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 촉진제를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  12. 제 1 내지 11 항 중 어느 한 항에 기재한 에폭시 수지 조성물을 용제에 용해시켜 포함하는 바니스.
  13. 바니스 전체에 대해, 용제 함량이 10 내지 70 중량%이며, 잔량이 제 12 항에 기재한 에폭시 수지 조성물인 바니스.
  14. 제 13 항에 있어서, 용매가 C4~C6의 지방족 케톤계 용매인 바니스.
  15. 평면상 지지체의 양면 또는 편면에 제 1 내지 11 항 중 어느 한 항에 기재한 에폭시 수지 조성물의 층을 가진 시트.
  16. 평면상 지지체의 양면 또는 편면에 제 1 내지 11 항 중 어느 한 항에 기재한 에폭시 수지 조성물의 층을 경화시켜 얻어지는 경화물 층을 가진 시트.
  17. 제 16 또는 17 항에 있어서, 평면상 지지체가 폴리이미드 필름, 금속 박 또는 박리 필름인 시트.
  18. 제 12 항에 기재한 바니스를 기재에 함침시키고, 건조시켜 얻어지는 프리프레그.
  19. 제 1 내지 11 항 중 어느 한 항에 기재한 에폭시 수지 조성물을 가열시키는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물의 경화 방법.
  20. 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 가진 폴리아미드 수지를 유효 성분으로 함유하는 에폭시 수지 경화제:
    상기 식에서,
    l, m은 평균치이며, m/(l+m)≥0.05를 나타내고, 또한 l+m은 2 내지 200의 정수이고,
    Ar1은 2가의 방향족 기이며,
    Ar2는 페놀성 수산기를 가진 2가의 방향족 기이고,
    Ar3은 -NH-ph(R1)n-NH- 또는 -NH-ph(R2)n-X-ph(R3)n-NH-를 나타내며,
    -ph(R1)n-, -ph(R2)n- 또는 -ph(R3)n-은 각각 R1 치환, R2 치환 또는 R3 치환의 페닐렌기, 또는 비치환의 페닐렌기를 나타내고,
    n은 0 내지 3의 정수이며,
    R1, R2 또는 R3는 독립적으로 C1~C3 알킬기, C1~C3 알콕시기이고,
    X는 O, S, CO, SO2 또는 단일 결합을 나타낸다.
  21. 제 20 항에 있어서,
    Ar3이 -NH-ph(R1)n-NH- 또는 -NH-ph(R2)n-O-ph(R3)n-NH-로 표시되는 기인 에폭시 수지 경화제.
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