TWI306867B - Flame-retardant epoxy resin and its cured product - Google Patents

Description

1306867 ' 玖 ' 發__明 【發明所屬之技術領域】 含有該環氧樹脂硬化 本發明係有關環氧樹脂硬化劑 Μ之環氧樹脂組成物及其硬化物。 【先前技術】 環氧樹脂係以種種硬化劑加以硬化， ^ m 而成為一般機械 之性資，耐水性，耐藥品性，耐 ▲ +從 … 电乳之性質箄#縣 春籲之更化物，可利用於黏合劑， -模材料等廣泛之領域。以往丄=’成形材料’ 列舉如雙盼Α型環氧樹脂。；7之環氧樹脂可 .κ 所周知之有酸酐及胺系化入 ，；電氣·電子零件領域中就耐 ”。 言，多用於㈣樹脂。又，難㈣賴性方面而 类/·，.、係為用賦予 性之目的而使用。所謂難燃劑眾 、’… 其環氧化物，或四㈣、-及 合物等含有漠之化合物。 衣乳祕月曰反應之化 ，但是，上述之含漠化合物，雖然難燃性優越，作在廢 茶，燃燒時會產生污染環境之物質。 x 銻化合物同樣憂慮其毒性斤作為難燃性助劑之 對璟气i±+ t # 、年裱境保護意識之提高 對％乳樹月曰組成物中不含函及銻之 樹脂作為硬化劑之環氧樹脂之硬化’又™ 硬化物剛直缺場性。近年=物=性雖佳，但其 僅使用為以往使用大型包 $兒子々件之形恶’不 之板狀物t ^ # 璃纖維為基材之剛硬基板 足板狀物亦開發用於且 PETrPoi ti 1 八 次醯亞胺薄膜， T(P〇]yethy]eneterephtha]ate. ^ - -μ對本二甲酸乙二酸酯） 315283 6 1306867 等貧溶劑中分離赭制 一 衣t 5物後，再用沈澱法進行精製除去 丨生成物及無機鹽類等，而獲得到目的之聚醯胺樹脂。 上述衣以方法中縮合劑之亞磷酸酯之添加量，通常， :羧基為等摩爾以上，但3〇倍摩爾以上並無效率。雖然吡 、行生物之里有必要對羧基為等摩爾以上，但實際上由於 兼今為反應洛蜊用，所以大過剩使用之情況較多。上述由 t定行生物和有機溶劑所組成之混合物之使用量對理論上 所得聚醯胺樹月旨100重量份而言，以…〇重量份之範圍 為理想。反應溫度通常為60至i 8(rc。反應時間係因反應 恤度而叉到大影響。無論任何情況在反應液呈現最高黏度 (最r=3之$、合度）之前以搜拌反應系為理想，通常為數分至 20小時。 上述，具有理想平均聚合度之含酚性羥基之芳香族聚 醯胺樹脂之特性黏度值（在3(rc , 0 5g/d】之N,N•二曱基乙 m胺/容/夜中測疋）為0丨至4. 〇 d i 範圍内，通常為〇 _ 2至 2.0dl/g，0.3 5 至 O^Odi/g 為理想，〇 4〇 至 〇 6〇dl/g 為更 理想·。一般而言是否具有理想之平均聚合度，係參照特定 黏度而判斷之。當特性黏度小於〇 ld 1/g時，由於成膜性 及作為芳香族聚醯胺樹脂之性質不完全，所以不理想。反 之’當特性黏度大於4.0dl/g時，由於聚合度過高不但溶 弹J溶解性不佳，而且發生成形加工性變差之問題。 調節聚醯胺樹脂聚合度之簡便方法，可列舉如芳香族 二胺和芳香族二羧酸中任—方過剩使用之方法。一般而 言’任一方使用過量則得到分子量變小，而帶有對應過剩 315283 1306867 • 使用原料之末端之聚醉脸抖日t 认 m μ &。為盡可能獲得高分子量之

聚醯胺樹脂以等摩爾為理想，但從黏合劑性等之觀點來 、兩末)而為1女(式⑴之右末端為氫原子，左末端為 h2n—Ar3—顺―結合之化合物)之$酿胺樹脂為理想。該聚 酿胺樹脂可使用對芳香族二叛酸，芳香族二胺為〇1至2〇 摩爾％過剩，以約〇.2至15摩爾％為理想，〇，…5摩爾 %過剩更理想。視情況’以過剩…編最理想。 參·取方；上述得到之式（1)之聚酿胺樹月旨中1+m之合計（平均 聚合度）係根據聚合條件，原料化合物等而改變，不能一概 而論，通常為1+m=2至200之範圍。從作業性方面來看以 2至40程度為低黏度而優越。又，10以上時得到可薄膜化 之更化物’ 20以上時成為適合成為薄膜之硬化物，Μ以上 時得到更適合薄膜化之硬化物，50至200程度時得到富有 “刃性之硬化物。具有柔動性之硬化物，以將本發明之環 乳樹脂組成物加工成薄膜狀後使用為佳。如此之本發明： ••聚醯胺樹脂，以根據含該等之組成物之硬化物之用途，而 適且地遠擇其平均聚合度為佳。考慮薄膜化等之用途，以 硬化物之柔韋刃性和作業性（低黏度）兼備者為理想，气平均 聚合度之值為10至60程度，20至55程度為理H 後為最理想，即，35至45者最理想。 月J .性點度為指標為理想。 “度以上述特 -t I據上述得到之式⑴之聚酿胺樹脂適於作為環氧樹 月曰硬化劑，可作為以其為有效成分之 5 用。 衣乳树月曰硬化劑使 315283 16 13〇6867 本發明之環氧樹脂組成物中該聚醯胺樹脂之甬 為该組成物全體之30% 、 上為理想，5_上:;::=釋則相同) ㈣以下，—下程度為理想。更…限通常為 使用方；本發明之環氧樹脂組成物中之 有各種各樣。可使用於電W 物中之裱氧樹脂 j κ π力、电軋.電子零件 別限制。例如可使用t ^ v ’ Μ Μ特 山梨糖醇… 氧樹脂’芳香族系環氧樹脂； 縮水甘油酗、泰# ^ 水甘油_、二甘油聚 -'季戊四醇聚縮水甘油 三羥甲I π β % I屈^為目水甘油醚、 L甲基丙烷聚縮水甘油醚、新 已焓_ t _ 丨叹电—&水甘油醚、1 6- ,,— 縮水甘油醚等多元醇類和環氧氣丙&夕；/r 物；將曹鍅LV ·風#儿此 孔乳丙燒之反應 兮又鍵以過巩化物等氧化後得 環氧樹脂等。本發明使 θ ^式或直鎖狀之 JIS— K— 7236、〇 衣乳橱脂係環氧當量（根據 iOOg/eo ? 4,n / g/eq 至 600S/eq 程度，以 g q至450g/eq程度為理想，i2〇g/ 為更理想。 35〇g/eq程度 上述環氧樹脂中，從硬化物 族耷产与仏 心辨U Γ生方面來看以芳香 ''衣虱樹脂為理想。理想之 有苯環、俨# P ^ 万θ鉍不糸虱樹脂只要為具 、 如本裱、奈環等芳香族環，而丨分 以上環孰基者即可，並 子中3有2個 …、特疋限疋β具體而丨姐 醛型環氧樹脂，含伸二甲装… 5可列舉如驗 脂，含俨I # 土 月各之酚8全樹脂型環氧樹 雙齡F型释氣齡 衣她曰’雙酴A型環氧樹脂， 衣嫌曰’四甲基聯齡型環氧樹脂等。 為了確保硬化物之充分難燃性，柔勃性，在上述環氧 3)5283 17 1306867 —二:中以含聯苯骨路之㈣型環氧樹 (2)表示之環氧樹脂特別理相。 以上述式 NC—3_—H( 之壤乳樹脂’例如NC — 容易得到。 （勺為日本化樂（股）製）等為出售品很 所-:么月之％氧樹脂組成物中之硬化劑，除了且式(1) 所不構造之《胺樹脂以外另 ^() 田+ TS , 1汗用其他硬化劑。可併 用之硬化劑可具體列舉如二氨基二笨甲卜 ··=，二氨基二苯楓，異佛_二胺:二二::二 亞麻酸2量體與乙二胺合成 + — 成來S&月女樹脂，鄰苯二曱酸 酐，偏本三酸酐，均笨四酸針， ^ ^ 馬朿S夂酐，四氫鄰苯二曱 酉夂酐，曱基四氫鄰苯二曱酸 氫鄰笨二甲酸酐，牛冰片細二酸肝，六 τ基，、虱鄰本二曱酸酐，酚醛，三苯曱 ‘二此等之改質物，㈣，叫―胺錯體，胍衍生物等，但 ，亚非限定於此等。式⑴所表示之聚醯胺樹脂在全硬化劑中 所佔之比例通常》20%以上，30%以上為理想，4〇%至ι〇〇% ΦΦ $更理想 本發明之環氧樹脂组成'物φ w』加、.丑欣物中硬化劑之使用量，對環氧 樹脂之環氧基1當量，可盥硬 J d之ί衣乳基反應之活性基 之當量通常為0.4至5，以〇 6 s ,达 , 以υ_6至13為理想，〇.7至1.2 當量為最理想。本發明之上述式⑴之聚醒胺之情況為可， ，環氧基反應之齡性經基當量（活性氫當量）。該活性氮當 量可以由NMR等測定，徊右奋# a丨丄从 J ^ 但在貝轭例中為方便而以具有酚 1~生細基之一胺之裝入量之計算值表示。 又，使用上述硬化劑時併用硬化促進劑亦可。硬化促 315283 18 1306867 米哇，2-乙基修2·乙A" 基味哇等味唾類，2_(二甲基氨基甲基）紛，乙基广 雙環（5，4，0)十一稀_7等3 — 氮雜- 錫等金屬化合物等a ㈣類’辛酸 可使用CM至5/份。硬化促進劑對環氧樹脂叫分視需要 本發明之環氧樹脂組成

機埴右H 成物視吊要可含無機填充材。I 機真充材可具體列舉如矽石说 ·< 本發明之環氧樹4。無機填充材在 气心 曰組成物中占0至90重量％。本發明之r 氧树月曰組成物中可添加矽烷 衣 脂酸鋅，硬脂酸钙望硬知駄，棕櫚酸，硬 更月日酉文詞寺離型劑，顏料等之各種配合劑。 苯基，Γ為'理:：氧樹脂組成物為含柳^ 冊—或基、為—〜购卜 2) 1 —〇 —ph(R3)n — NH— 又 胺樹脂，式⑺表^之環氧 土之^ 視而要之硬化促進劑者。 而/ 之環氧樹脂組成物係將上述以分均-混合 孀 :::如，將環氧樹脂和含式⑴聚醯胺樹脂之硬化劑， 以及視品要之硬化促進劑及盔 φ ^ ^ .，，'機真充材，配合劑，依據需 Π，捏合機’滾壓機等均-並充分混合而得到本 ^2 ^ ^祕月曰組成物。該樹脂組成物視需要成形後，可 用14以往習知方法同料夕古、土 水方法’例如熱硬化等方法容易得 到:硬化物。具體而言視需要將該樹脂組成物經由炫融注 模法或遞模成型法或嘻& " 主无飞貝射成型法，壓縮成型法等方法成型 後’再於8 0至9 〇 π °Γ -Γ 乂办。 二 *- 下加一2至10小時而得到硬化物。 該硬化物就耐埶忖而t , ,、，+ * …、 -以玻每轉移溫度高者為佳，例如 15283 19 1306867 以DMA法之玻璃轉稆，-B疮古土 Λ，丄 ^ ‘ ^皿度π者為佳，例如以DMA法之破 瑞轉移溫度為2 0 〇 °C以i f 。 上马且，220 C以上為更理想。雖鈇 無特別之上限，但因必晷且古矛土 tiL *''' 、 乂要具有柔韌性，通常為3〇〇t以下 程度。 r 本發明之清漆係將本發明 为今，山 5之％乳树脂組成物溶解於 /谷背彳中而得。該溶劑，可歹廢基 歹]舉為卜丁内醋類，N-甲基吡咯酉同 (NMP，N-methyl pyrrolid〇nI)，N，N_: •籲Dimethyl f0ramide) N N_ _ 土 j 月女（DMF， 罾 甲基乙醯胺，N，N-二甲基味咱 酮專醢胺系溶劑，四亞甲楓茸 ' 兑7·4楓類，二乙二醇二甲基醚， 醇二乙基趟’丙二醇，丙二醇單甲基_，丙二醇單 :乙酸鹽’丙二醇單丁基鍵等鱗系溶劑，丙嗣，甲 酮’甲基異丁基酮，環戍酮’環己鲷等_系溶劑， ::至cr笨等芳香族系溶劑。其中以酮系溶劑，特別是 二=脂肪族嶋劑，適合用於均-混合本發明之 = 得到之清漆中固形分濃度通常為1。… >里％，以10至70重量％為理想。 重 漆塗氧樹脂組成物層之薄板係將上述清 得。支持二 重在平面狀支持體上'經由乾燥而 支持肢通吊使用剝離薄板之情況較多。 物父2本發明之環氧樹脂組成物層硬化而得之硬化 塗在平面狀支持〜：：在支持體(基材)上，通常係 Ψr 肢 將乾烛而得之層再經加熱硬化即可 筛網印刷 種自…之凹版印刷塗布法’ 萄k罩法，旋轉塗布等各種塗布方法，在平 315283 20 1306867 面狀支持體上塗布乾燥後之厚度為所希望之厚度，例如塗 布後乾燥可得5至1 〇〇μηι之該樹脂組成物之層。使用何種 塗布法係根據基材之種類，形狀，大小，塗膜之膜厚度而 適且遠擇。基材為例如聚醯胺，聚醯亞胺，聚醯胺亞胺， 聚方酸，聚對苯二曱酸乙二醇酯，聚對苯二曱酸丁二醇酯， ΧΚ醚醚酮長醚酿亞月安，聚鍵酉同’聚明，《乙稀，聚丙稀 等各種尚刀子及/或其共聚物作成之薄膜，或銅箔等金屬 冶，其中以聚醯亞胺或金屬箔為理想。如此所得具該樹脂 '’且成物層之薄板，可原樣地使用於以下之硬化用，又，視 用途，支持體可使用剝離薄膜，必要時可將保護薄板覆蓋 t表面’使用時剝下保護薄板’力其他支持體上貼付該ς 月曰組成物€，剝下剝離薄膜’必要時加工後進行以下之硬 化處理亦可。 繼之’將上述得到之該 有硬化物層之薄板。本發明 性印刷配線用基板，覆蓋層 線板材料，本發明之環氧樹 合劑。 樹脂組成物層加熱即可得到具 之薄板之理想用途可列舉為撓 材料’黏合濤板等撓性印刷配 脂組成物作用為此等構成之黏 物：：獲得使用本發明之環氧樹脂组成物而得之預 旬指組成物溶解於上述溶劑之清漆，含浸在破 纖*維，难_仏 美 A ·.滅、准，聚酯纖维，聚醯胺纖維，礬土纖維，紙 二、中經加熱乾燥而得。得到之預浸物經由熱壓成形等 : '及硬化’而得到硬化物。這時溶劑含量對該樹脂 牙喵冷劑之合計量，通常為1 〇至70%，以j 5至7 315283 21 l3〇6867 程度為理想。 (實施例） 下文以實施例，t卜私s 「 車又例更具體說明本發明，下文中 份」只要無特別說明均為份。 u例] 於安裝溫度計，；人/卩ά « __ v °卩s ’搜拌器之燒瓶中一邊通氮 氣，一邊加入5-羥基異苯二曱酸Μ」份，異苯二曱酸4ι·5 春籲伤，m-苯一胺55_1份，氯化鋰3·4份，Ν_曱基_2_吡咯酮 3 4 4伤’卩比咬1 1 5 · 7份並授拌溶解後，加入亞鱗酸三苯酯 2 5 1份在9 0 C下反應4小時，得到含酿型經基之聚酿胺樹 脂溶液。將該反應液室溫至冷卻後，投入到曱醇5〇〇份裏， 析出下式（3)表示之樹脂。

Φφ 將該析出之樹脂以曱醇5 00份洗淨後與曱醇回流精 衣，得到1 20伤之聚酿胺樹脂（Α)。得到之聚酸胺樹脂（Α) 之特性黏度為〇,49d l/g(二甲基乙醯胺溶液，3〇它），在式（3) 中，1之值約為6，m之值約為6，可與環氧基反應之活性 氫當量為417g/eq。 貫施例 2 除將實施例1中之苯二胺551份改為3,4、二氨基 二苯醚1 02份以外進行同樣之反應，得到下式（4)表示之聚 醯胺樹脂（B)] 66份： ]5283 1306867

忖玉丨j 甲基 之值 ·· 〜▲妝樹月日（B)之特 乙醯胺溶液，30〇c )，在弋 站度為〇.56dl/g(. 約為20’可與環氧基反應之：：:1之值…。，: 實施例3 14乳當量為633g/eq , 除了將貫施例2中芝5 _ _ 13 〇 ^ B . + 土吳苯二甲酸之使用量改為 υ·υ切兴本一甲酸之使用量改 為7 1.1份以外進行盥眚Α 例2同樣之反應，析出上式（ 退仃。只知 $ m )表不之樹脂。該析出之樹脂 再以曱醇500份洗淨後，以曱 S子回流精製，得到163份之 聚醯胺樹脂（C)。得到之聚醯 ·· 胺Μ尨（C)之特性黏度為 0.54dl/g(二甲基乙醯胺溶液，3 JUC)，在式（4)中，i之值約 為3 4，m之值約為6，可與環 衣虱基反應之活性氫當量為 1 868g/eq。 應用實施例1至 對實施例丨，2中得到之聚酿胺樹脂（A)或（B)，依表i 所示之重量比將作為環氧樹脂之上述⑺所表示之環氧樹 脂NC-3000(日本化藥股份有限公司製，環氧當量為 275g/eq，軟化點為58t，P = 2.5)(表中為NC_3〇〇〇)，及液狀 315283 23 1306867 雙酚A型環氧樹脂RE_31〇s(日本化藥股份有限公司製，環 氧當量為184g/eq)(表中為RE_31〇)，作為硬化促進劑之I 苯膦（TPP，Triphenyl phosphone) ’作為溶劑之環戊酮，混 合而得到本發明之清漆。 表1 應用實施例 1 2 3 4 NC-3000 ιΤΓ~ 100 ------- —----— 100 RE-310 100 聚醯胺樹脂（A) 136 203 聚醯胺樹脂（B) 188 281 TPP 2 2 2 2 環戍酮 23 8 290 305 1 —---- 383

將上述本發明之4種清漆塗布於pET薄膜上使乾燥後 之厚度為50μΐΏ，並於18〇t之溫度下加熱1小時使之硬 化，除去PET薄膜後得到薄板狀樣品（厚度為12.»。得 到之樣品任一者均經折彎也不會破裂而具有充分之薄膜形 成能。該硬化物依據UL94-VTM進行難燃性之試驗。又該 樣品經由DMA(動力機械分析，Dynamic

AnalyS1S)測定玻璃轉移溫度。再使用塗布器在厚度為25μι·η 之聚醯亞胺薄膜（幽比雷斯（Ubnex)25SGA宇份興產股份有 限a司衣）上將所得之清漆塗布使乾燥後之厚度成為 315283 1306867 10μπι。在1〇〇°c下乾燥丨〇分鐘除去溶劑後，於樹脂層中， 再與同樣之聚醯亞胺薄膜重疊，纟⑽。c下進行工小時之 硬化反應。觀察各種樣品之剝離〔9G度剝離〕之程度。結 果示於表2。 表2 —. -- 應用貫施例 1 2 3 4 具隹燃性S式驗 V-0 V-0 V-0 V-0 坂㈣轉移溫度 (°C) 245 234 232 228 剝離試驗 凝集破壞 凝集破壞 凝集破壞 凝集破壞 又表中之難燃試驗項之v__〇為塑膠之難燃度中評估最 難燃燒者。

剝離試驗係固定貼合之薄臈，把貼合之2片薄膜中一 I慢慢地拉伸到直角（9〇度），檢查剝離之程度。表中之凝 集破壞為並非2張薄膜全份剝離，而是薄膜破壞。 產施例5至8 於只也例2 , 3中得到之聚醒胺樹脂（B)或（C)，將作為 環氧樹脂之三苯曱烷型環氧樹脂ΕρρΝ_5〇2Η(日本化藥股 知有限公司製，環氧當量為】7〇g/eq，軟化點| 65。(：）（在 ^中為EPPN-5〇2H)或液狀雙齡F型環氧樹脂RE-3 04S(日 本化樂股份有限公司制，产丄 壤虱當量為]7〇g/eq)(在表中為 315283 1306867 RE - 3 0 4 S)，作為硬化促進劑 (2PHZ) ’作為溶劑之環戊酉同 而得到本發明之清漆。 之2 -苯-4，5 -二羥基曱基咪唑 ’按表3所表示之重量比混合

表3 應用貫施例 _ ' -1- 5 —~—---- 6 7 8 RE-304S 100 100 EPPN-502H .. 100 100 聚醯胺樹脂（B) 3 72 -------- 372 聚醯胺樹脂（C) ~——· 1098 1098 2PHZ 2 2 2 2 環戊酮 474 1200 474 1200 將本發明之上述4種清漆塗布於PET薄膜上使乾燥之 2度為5〇μΐΏ’並於18(rc之溫度下加& 1小時使硬化，除 去PET薄膜後得到簿虹 。 專板狀狄°σ。所得到之樣品任一者均經 折’考也不會破裂而且八一 m 、 _'、有充刀之溥犋形成能。硬化物依據 -M法進行難燃性試驗。竽彳* σ ^ ^ °亥钦。口經由DMA測定玻 m "專私溫度。將得到之清漆，用塗布 之取缺；π； π " 土布在异度為2 5 μ η ♦ 胺溥膜（幽比雷斯25SGA宇γ八应$ π、 製），以及厚产為】s 于知與產股份有限公司 又為 8 μ之表面處理銅g^工 晨卢為〗Π , 冷之粗面上使乾燥後之 人度為]Opm。在l〇(rc ’、 刀鐘除去溶劑後，於樹 315283 26

Claims (1)

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第92133135號專利申請案 申請專利範圍修正本

(95年4月25曰） 一種環氧樹脂組絲’包含⑷環氧樹脂及⑻具下列式 (1)構造之聚醯胺樹脂：

表不 m/(l+m) 2 0.05,又 l+n (式中’l、m為平均值、矣- . 為2至2 0 0之正數，a τ, jk. 〇 /» 1為2仏之芳香族基、Ar2為含有 酚性羥基之二價之芳香族基、Ar3表 示—NH—Ph(Ri)n—、 NH—Ph (R2 ) n—X—Ph (R3) n- —NH— ; —Dh Π?、 n—^ - 1) n—、—Ph (R2) n—或—ph (R3 n —各自表示Rl取代、R , * _ R2取代或R3取代之伸苯基，或 表不非取代之伸苯基； R Λ ± n為0至3之整數；Ri、R2或 R3為獨立表示Cl至C3栌甘 -〇 c 3烷基、C1至C3烷氧基；χ表 不 〇、s、C〇、s〇2、或單鍵）。 2. 如申请專利範圍第【 & 於Λ八/、丄 s <裱虱樹脂組成物’其中，相對 於成分（a)中環氧基}告旦 至i 2當量〇 田里’成份（b)中活性氫當量為0/ 3. 如申請專利範圍第 於組成物所含總硬化氧樹脂組成物，其中’相到 比例為3〇 # Θ。, 蜊，成份〇)之聚醯胺樹脂之含量 里夏/〇以上。 4. 如申請專利範圍第 只< %氧樹脂組成物，其中，相剥 315283修正版 1 1306867 於組成物全體，含有成分U)之環氧樹脂2至5〇重量 及成份（b)硬化劑50呈98重量％。 5. 如申請專利範圍第丨至4項中任一項之環氧樹脂組成 物，其中，Ar3 為一NH—ph (R】）η—ΝΉ—或—_Νή—灿 (R2 ) n—〇—ph (R3) n一NH—所示之基。 6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項 貝< %虱樹脂組成 物’其中，成分（b)聚醯胺樹脂具有下列彳Γ。^ 〜八L 3〕構造者

-ΝΗ1^ΐ (3} -NH— (式中，1及m表示與式（1)相同之含義）。 項之裱軋樹脂組成 物，其中，成分（b)聚醯胺樹脂具有下列式〔4〕構造

7.如申請專利範圍第1至4項中任一項之产 (4) 8. 如申明專利範圍第1至4項中任一項 L甘士 只之王展氧樹脂組 物’其中，l+m為2至20之正數。 9. 如申請專利範圍第1至4項中任一項 此甘士 〇_、 氧.樹脂組 物，八中，成分（a)係至少一種選自由胳 酚酞型環氧樹； 315283修正版 2 1306867 含伸二甲苯基骨恕 趁型環氧樹脂、型環氧樹脂、含聯苯骨架之龄 月旨、四甲基聯盼型環氣：環氧樹脂、雙盼^環氧樹 紐群者。 衣氣樹脂及三苯甲烷型環氧樹脂所成 10.如申請專利範圍第 ⑷係具有下列式、_$氧樹脂組成物，其中，成分 )斤不聯苯骨架之酚醛型環氧樹脂

(2) (式中，Ρ表示為平均值，為〇1至1〇 U·如申請專利範圍第i至4 )。 物，係含有硬化促進劑者任—項之環氧樹月旨組成 U·—種清漆，係將申請專利 ^ 祀固弟1至4項中任一頂夕 氧树脂組成物溶解於溶劑中而得者 、衣 種清漆，相對於清漆… ^ ^ '谷蚺含量為10至70重量 °八餘為申請專利範圍第1 2 is 14.如申請專利範圍第13項之产、之環氧樹脂組成物。 至C6之脂肪族嗣系溶劑。’#中’ 5亥溶劑為C4 】5.—種薄板，係於平面狀支持 專利範圍第！至U項中任―項兩”單面具有如申請 16.-種薄板，係於平面狀支持體之之環氧樹脂組成物層。 ^氧樹脂組成物層硬 專利範圍第1至11項中任—兩面或單面具有使申請 、 項之 315283修正版 3 !3〇6867 化而得之硬化物層。 17.1:=範圍第15項或16項之薄板，其中，平面上 叉持體為聚醯亞胺薄膜、；廑兮 得膜金屬泊或剝離薄膜者。 種預浸物，係將申諳直女丨益图笛，0 其心 τ明專利辄圍弟12項之清漆含浸到 基材中，且經乾燥而得者。 .種環氧樹脂組成物之硬化方法’传脾由吐 , 更化万沄係將申請專利範圍第 —項中任一項之環氧樹脂組成物加熱者。 〇.種環氧樹脂硬化劑，倍会下列彳「·]、姐、Λ 你3下列式（1)構造之聚醯胺樹 月曰為有效成分者：

(1) (式中，；l、m為平均值且表示〇 〇5 ,又1+瓜 為2至200之正數；ΑΓι為2價之芳香族基、為具有 酚性羥基之二價之芳香族基、Ar3表示—NH—沖d ) n-NH-^-NH-ph (R2 ) n-X-ph (R3) n-NH-； -ph (R!) n—、—ph (r2) n—或—ph (I) n—各自表示 & 取 代、R2取代或R_3取代之伸苯基，或表示未取代之伸苯 基，η為0至3之整數；各自獨立為口至 C3烧基、C1至C3烧氧基；χ表示〇、s、c〇、s〇2、 或單鍵）。 21·如申請專利範圍第20項之環氧樹脂硬化劑，其中，Αγ3 為一NH—ph (R! ) η—ΝΗ—或一νη—ph (R2 ) η—〇—ph (R3) η—ΝΗ—所示之基。 315283修正版 4