JP4201150B2 - 新規硬化性アラミド、重合性組成物およびその硬化物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規フェノール性水酸基含有硬化性アラミド、該アラミドを含有する重合性組成物、およびその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族環を主鎖中に有する芳香族ポリアミドおよびオリゴマーはアラミドとよばれ、軟化温度が極めて高く高耐熱性で、ヤング率も大きい重合物として注目されている。こうしたアラミドは、アクリル系モノマー、多官能アクリレートや、エポキシ含有重合性組成物に、機械的強度、耐熱性や、電気絶縁性等を付与あるいは向上させるための添加剤として有用で、電子部品、レジスト、自動車用部品、製版材、塗料、接着剤などの多くの分野で用いられている。しかしながら、これら重合性組成物等の添加剤や改質剤として用いる場合、一般にアラミドは溶媒、モノマーへの溶解性や、他のポリマーへの相溶性が十分でないという問題があった。この問題点を解決するために、溶解性や相溶性の良好なセグメントをブロック共重合体としてアラミドに導入したものなどが開発されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、溶解性や相溶性の良好なセグメントをブロック共重合体としてアラミドに導入したものは、溶剤溶解性が向上し作業性に優れるが、一方、有機溶剤による地球環境汚染の問題がある。また、重合性組成物とした場合、他の硬化性基との共重合性が十分でないため、硬化後の耐溶剤性が不十分であったり、アラミドの持つ機能が発現されないなどの問題もある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究の結果、モノマーへの溶解性や他のポリマーへの相溶性が良好で、さらにビニル系およびエポキシ系硬化性基との共重合性に優れ、極めて有用であるアラミドを見いだし、本発明を完成した。すなわち本発明は、
（１）構造末端に硬化性不飽和二重結合を有し、かつ構造中にフェノール性水酸基を含有する硬化性アラミド、
（２）式（Ａ）で表される水酸基含有硬化性アラミド、
【０００５】
【化３】
【０００６】
（式（Ａ）中Ｒ１は二価の芳香族基を表すが、該芳香族基のうちフェノール性水酸基含有芳香族基が１モル％以上である。Ｘはアクリル基、メタクリル基、水素原子、および式（１）のうち１種以上を表すが、Ｘのうち５０％以上はアクリル基およびメタクリル基のうち１種以上である。ｎは平均重合度であり、１〜２０の実数を表す。）
【０００７】
【化４】
【０００８】
（式（１）中Ｒ２は二価の芳香族基を表す。）
（３）上記（１）又は（２）記載の硬化性アラミド及び重合開始剤を含む重合性組成物、
（４）上記（３）記載の重合性組成物を硬化して得られる硬化物
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の構造末端に硬化性不飽和二重結合を有し、かつ構造中にフェノール性水酸基を含有する硬化性アラミドは、構造の片末端あるいは両末端にアクリル基類や、ビニル基類等、加熱操作または紫外線や電子線などの照射により硬化する、不飽和結合を有する硬化性基を有するものであればよく、かつ構造中に１個以上フェノール性水酸基を含有するものであれば、特に制限はないが、一般式（Ａ）で表される構造が好ましい。
【００１０】
式（Ａ）中Ｒ１で表される二価の芳香族基は、Ｒ１の総モル数のうち１モル％以上がフェノール性水酸基を有する芳香族基であれば、同一構造でも互いに異なる構造でもよく、特に制限はないが、フェノール性水酸基を有するＲ１として、一般式（２）
【００１１】
【化５】
【００１２】
（式（２）中Ｒ３はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン化アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基およびハロゲン化アルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基およびハロゲン化アルキルチオ基、アセチル基、ニトロ基、シアノ基又はメチルスルホニル基のうち１種以上を、Ｒ４は直接結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜４のアルキレン基およびハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、スルホキシル基、アゾ基又はジチオ基のうち１種以上を、ａは０〜３の整数を、ｂは０〜４の整数を、ｃは０〜５の整数をそれぞれ表す。）で表される構造のいずれかが好ましく、フェノール性水酸基を持たないＲ１として、一般式（３）
【００１３】
【化６】
【００１４】
（式（３）中Ｒ３およびＲ４は式（２）におけるのと同じであり、ｄは０〜４の整数を、ｅは０〜６の整数を、ｆは０〜３の整数をそれぞれ表す。）で表される構造のいずれかが好ましい。
式（Ａ）中のＸはアクリル基、メタクリル基、水素原子および式（１）のうち１種以上を表す。また、全Ｘのうち平均５０％以上は、アクリル基およびメタクリル基のうち１種以上を含有し、その中でも特に８０％以上含有するものが好ましい。
式（Ａ）中のｎは平均重合度で、浸透圧法、光散乱法、粘度測定、ＧＰＣ法や、１Ｈ−ＮＭＲ等から決定でき、溶解速度、粘度等の取り扱い性や、官能基Ｘの機能発現といった点から１〜２０の実数、特に５〜１０の実数であるものが好ましい。
【００１５】
式（１）中のＲ２は、二価の芳香族基であれば特に制限はないが、前記式（２）および（３）で表される芳香族基が好ましい。
【００１６】
前記式（Ａ）で表されるアラミドは、式（４）
【００１７】
【化７】
【００１８】
（式（４）中Ｒ１およびｎは式（Ａ）におけるのと同じ意味を表し、Ｙは水素原子、または式（１）を表す。）で表されるアラミドの末端に、アクリル基およびメタクリル基のうち１種以上を導入することによって得られる。アクリル基および／又はメタクリル基の導入方法は、式（４）のアラミドの縮重合中または縮重合後にさらにアクリル酸およびメタクリル酸のうち１種以上を縮合させる等の方法が挙げられる。
【００１９】
式（４）で表されるアラミドは、式（２）または式（３）の空位に直接アミンが結合した芳香族ジアミン（以下、式（２）または式（３）の芳香族ジアミンともいう）の１種以上と、式（２）または式（３）の空位に直接カルボン酸が結合した芳香族ジカルボン酸（以下、式（２）または式（３）の芳香族ジカルボン酸ともいう）の１種以上とを、少なくとも式（３）の芳香族ジアミンおよび／または式（３）の芳香族ジカルボン酸が、全芳香族ジアミンおよび全芳香族ジカルボン酸の１モル％以上になり、かつ全芳香族ジアミンが、全芳香族ジカルボン酸と等モル以上となるような割合で反応させることによって得られる。
【００２０】
用いうる式（２）の芳香族ジアミンの具体例としては、３，５−ジアミノフェノール、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンや、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００２１】
用いうる式（３）の芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ニトロベンゼン、２，４−ジアミノアゾベンゼン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、１，４−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチトキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、２，６−ジアミノアントラキノン、３，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシドや、２，７−ジアミノフルオレンなどが挙げられる。
【００２２】
用いうる式（２）の芳香族ジカルボン酸の具体例としては、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸や、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸などが挙げられる。
【００２３】
用いうる式（３）の芳香族ジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、４，４’−チオジ安息香酸、４，４’−ジチオジ安息香酸、５，５’−ジチオビス（２−ニトロ安息香酸）、３，３’−カルボニルジ安息香酸、４，４’−カルボニルジ安息香酸、４，４’−スルホニルジ安息香酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−メタンジ安息香酸、４，４’−メタンジ安息香酸、プロパン−２，２−ビス（４−安息香酸）や、ヘキサフルオロプロパン−２，２−ビス（４−安息香酸）などが挙げられる。
【００２４】
尚、前記芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸との、特に好ましい組み合わせを表１に示す。
【表１】
【００２５】
前記芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸との反応は、通常三級アミンおよび亜リン酸エステル系縮合剤の存在下で行い、必要により不活性溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジンのような非プロトン性極性溶媒、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の無極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジオキサンや、トリオキサンなど、またはこれらの混合溶媒中で行ってもよい。これら溶媒の使用量は、芳香族ジアミン０．１モルに対して、通常０〜５００ｍｌ、好ましくは５０〜３００ｍｌである。また、反応温度は通常２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は通常３０分〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００２６】
用い得る三級アミンの具体例としては、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジンや、トリエチルアミンなどが挙げられ、その使用量は、芳香族ジアミン１モルに対して、通常１．０〜３．０モル、好ましくは１．５〜２．５モルである。
【００２７】
用い得る亜リン酸エステル系縮合剤の具体例としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリルや、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニルなどが挙げられ、その使用量は、芳香族ジアミン１モルに対して、通常１．０〜３．０モル、好ましくは１．５〜２．５モルである。
【００２８】
このようにしてアラミド（式（４）の化合物）の合成が完了した反応混合物に、さらにアクリル酸およびメタクリル酸のうち１種以上を添加し、アラミドの末端アミンとこれらを縮合させる。この場合のアクリル酸および／またはメタクリル酸使用量は、式（４）の化合物の末端アミン１モルに対して、通常１．０モル以上の過剰量、好ましくは２．０〜１０モルである。
また、式（４）の化合物を合成する反応が完了する前に、その分子量を制御する目的でアクリル酸および／またはメタクリル酸を前記使用量の範囲で添加してもよい。
【００２９】
反応終了後、反応混合液を室温まで冷却した後、貧溶媒の使用や溶媒除去等で析出を行い、再溶解再沈殿および／または洗浄後、濾過し、乾燥させ式（Ａ）で表される本発明の硬化性アラミドを得ることができる。また、式（Ａ）で表される本発明の硬化性アラミドは、その用途に応じて更に機能性官能基で容易に変性でき、例えば更に（メタ）アクリル基を導入する目的で（メタ）アクリロイルクロリド等と反応させることもでき、こうして得られる（メタ）アクリル変性硬化性アラミドは、紫外線硬化樹脂等に有用な化合物となる。また、エポキシ基を導入する目的でエピクロロヒドリン等と反応させることもでき、こうして得られるエポキシ変性硬化性アラミドは封止剤等に有用な化合物となる。
【００３０】
次に本発明の重合性組成物につき説明する。
本発明の重合性組成物は、本発明の硬化性アラミドおよび重合開始剤を含有し、その他必要に応じて不活性な有機又は無機顔料、染料、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、静電防止剤、消泡剤、流動調整剤、促進剤、遅延剤、光安定剤、防かび剤、抗菌剤、磁性体等を混合することができる。
本発明の重合性組成物には、さらに硬化性を損なわない範囲で希釈のための溶剤や、改質のための非反応性化合物や、カチオン重合性、ラジカル重合性等の反応性化合物を配合することができる。例えば、電気特性を改良するなどのためエポキシ化合物、有機カルボン酸や酸無水物を加えたり、ゴム弾性を持たせるためポリマールその他の可とう性プレポリマーを混合することもできる。
【００３１】
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などのラジカル重合を起こしうるものであれば特に制限はく、熱重合開始剤の具体例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられ、光重合開始剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート等が挙げられる。
【００３２】
本発明の重合性組成物は通常、硬化性アラミド１００重量部に対して、重合開始剤０．０１〜２０重量部を必須の成分とするが、好適な比率は、重合開始剤の種類や硬化方法、混在物の種類や量、温度、湿度（水分量）、塗膜厚等さまざまな要因を考慮することにより決められる。硬化性アラミドと重合開始剤の溶解を容易にするため、予め両者を適当な溶媒（例えば、プロピレンカーボネート、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチロラクトン等）に溶解して使用することができ、混合、溶解あるいは混練等の方法により調製することもできる。
【００３３】
本発明の重合性組成物は、電気材料、金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミックス製品等に使用することができる。さらに、本発明の具体的用途としては、フォトレジスト、液状レジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料、接着剤、粘着剤、粘接着剤、封止剤、塗料、コーティング剤、インキ、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤等が挙げられる。
【００３４】
本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線を照射、或いは加熱することにより通常は０．１秒〜数分後に指触乾燥状態あるいは溶媒不溶性の状態として得ることができる。適当なエネルギー線としては、本発明の重合性組成物の硬化反応を誘発する限りいかなるものでもよいが、好ましくは、超高、高、中、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、発光ダイオード、ＣＲＴ光源などから得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用する。
【００３５】
エネルギー線への暴露時間は、エネルギー線の強度、塗膜厚や開始剤によるが、通常は０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかし、比較的厚い塗装物についてはそれ以上の照射時間をかけたほうが好ましい。また、オーブン等による加熱やサーマルヘッド等による熱エネルギーを使用することも場合によっては好ましい。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、５−ヒドロキシイソフタル酸２３．７６ｇ（０．１３０５モル）、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン４５．００ｇ（０．１４５２モル）と、塩化リチウム１４．８８ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇと、ピリジン２８．９８ｇを加え、撹拌しながら反応器内が１１０℃になるまで徐々に加熱し、固形分を溶解させた。その後、反応器内を撹拌し１１０℃に保ち、亜リン酸トリフェニル９０．００ｇを２時間で滴下し、さらに１時間反応させた。次に、反応器内温度を９０℃にし、メタクリル酸５．００ｇを、前記の反応溶液に撹拌しながら、３０分かけて滴下した。その後さらに９０℃で１時間反応させた。
【００３８】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却した後、１０００ｍｌ容器に移し、室温で撹拌しながら、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを加えた後、３０００ｍｌ容器に水２０００ｇを仕込、撹拌しながら、前記溶液を加え、生成物を析出させた。析出物を濾過した後、２０００ｍｌ容器にメタノール１０００ｇを仕込、撹拌しながら、前記析出物を徐々に加え、再溶解させた。その後、２０重量％塩酸６６．０ｇを加え生成物を再び析出させ、室温で３０分撹拌した後、濾過した。次に、この析出物を１０００ｍｌ容器に仕込み、水７００ｇ、メタノール８２．５ｇと、２０重量％塩酸３．０ｇを加え、室温で１時間撹拌洗浄し、濾過した後、さらに水７００ｇで洗浄し、乾燥させて式（５）
【００３９】
【化８】
【００４０】
（式（５）中ｐは平均重合度であり、ｐ＝９である。）で表される本発明の硬化性アラミドを得た（収量５８．３ｇ、収率９０．０％）。
【００４１】
実施例２
温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、５−ヒドロキシイソフタル酸１４．５７ｇ（０．０８０モル）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２ｇ（０．１００モル）と、塩化リチウム５．１０ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９５ｇと、ピリジン２８．６３ｇを加え、撹拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱し、固形分を溶解させた。その後、反応器内を撹拌し９５℃に保ち、亜リン酸トリフェニル３１．００ｇを１時間で滴下し、さらに２時間反応させた。次に、反応器内温度を８０℃にし、アクリル酸２０．００ｇを、前記の反応溶液に撹拌しながら、３０分かけて滴下した。その後さらに８０℃で１時間反応させた。
【００４２】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却した後、メタノール１００ｇと水７０ｇを加え、白濁液とし、次いで１０００ｍｌ容器に水５００ｍｌを加え、激しく撹拌しながら、前記白濁液を徐々に加えた。その後、室温で１時間撹拌し、濾過して、メタノール３００ｇで３回洗浄し、乾燥させて式（６）
【００４３】
【化９】
【００４４】
（式（６）中ｑは平均重合度であり、ｑ＝４である。）で表される本発明の硬化性アラミドを得た（収量３１．２ｇ、収率９６．２％）。
【００４５】
実施例３
温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、イソフタル酸６．６５ｇ（０．０４０モル）、５−ヒドロキシイソフタル酸７．２８ｇ（０．０４０モル）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２ｇ（０．１００モル）と、塩化リチウム５．１０ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９５ｇと、ピリジン２８．６３ｇを加え、撹拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱し、固形分を溶解させた。その後、反応器内を撹拌し９５℃に保ち、亜リン酸トリフェニル３１．００ｇを１時間で滴下し、さらに２時間反応させた。次に、反応器内温度を８０℃にし、アクリル酸２０．００ｇを、前記の反応溶液に撹拌しながら、３０分で滴下した。その後さらに８０℃で１時間反応させた。
【００４６】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却した後、メタノール１００ｇと水７０ｇを加え、白濁液とし、次いで１０００ｍｌ容器に水５００ｍｌを加え、激しく撹拌しながら、前記白濁液を徐々に加えた。その後、室温で１時間撹拌し、濾過し、メタノール３００ｇで３回洗浄し、乾燥させて式（７）
【００４７】
【化１０】
【００４８】
（式（７）中ｒ、ｓおよび、ｔは平均重合度であり、ｒ：ｓ＝１：１、（ｒ＋ｓ）＊ｔ＝４である。また、基
【００４９】
【化１１】
【００５０】
と基
【００５１】
【化１２】
【００５２】
は任意の順で配列している）
で表される本発明の硬化性アラミドを得た（収量２８．５ｇ、収率８９．７％）。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の硬化性アラミドは、高耐熱、高強度の重合性組成物として、コーティング剤、インキ、塗料、接着剤、レジスト、封止剤、製版材、絶縁材などの種々の分野で極めて有用である。特に構造中にフェノール性水酸基を含有することから、各種モノマーや溶剤への溶解性が良好で、フェノール性水酸基や構造末端の硬化性不飽和二重結合に反応しうるモノマーとの共重合性にも優れる。また、他ポリマーとの相溶性にも優れるため、作業性の良好な機能性添加剤として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規フェノール性水酸基含有硬化性アラミド、該アラミドを含有する重合性組成物、およびその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族環を主鎖中に有する芳香族ポリアミドおよびオリゴマーはアラミドとよばれ、軟化温度が極めて高く高耐熱性で、ヤング率も大きい重合物として注目されている。こうしたアラミドは、アクリル系モノマー、多官能アクリレートや、エポキシ含有重合性組成物に、機械的強度、耐熱性や、電気絶縁性等を付与あるいは向上させるための添加剤として有用で、電子部品、レジスト、自動車用部品、製版材、塗料、接着剤などの多くの分野で用いられている。しかしながら、これら重合性組成物等の添加剤や改質剤として用いる場合、一般にアラミドは溶媒、モノマーへの溶解性や、他のポリマーへの相溶性が十分でないという問題があった。この問題点を解決するために、溶解性や相溶性の良好なセグメントをブロック共重合体としてアラミドに導入したものなどが開発されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、溶解性や相溶性の良好なセグメントをブロック共重合体としてアラミドに導入したものは、溶剤溶解性が向上し作業性に優れるが、一方、有機溶剤による地球環境汚染の問題がある。また、重合性組成物とした場合、他の硬化性基との共重合性が十分でないため、硬化後の耐溶剤性が不十分であったり、アラミドの持つ機能が発現されないなどの問題もある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究の結果、モノマーへの溶解性や他のポリマーへの相溶性が良好で、さらにビニル系およびエポキシ系硬化性基との共重合性に優れ、極めて有用であるアラミドを見いだし、本発明を完成した。すなわち本発明は、
（１）構造末端に硬化性不飽和二重結合を有し、かつ構造中にフェノール性水酸基を含有する硬化性アラミド、
（２）式（Ａ）で表される水酸基含有硬化性アラミド、
【０００５】
【化３】
（式（Ａ）中Ｒ１は二価の芳香族基を表すが、該芳香族基のうちフェノール性水酸基含有芳香族基が１モル％以上である。Ｘはアクリル基、メタクリル基、水素原子、および式（１）のうち１種以上を表すが、Ｘのうち５０％以上はアクリル基およびメタクリル基のうち１種以上である。ｎは平均重合度であり、１〜２０の実数を表す。）
【０００７】
【化４】
（式（１）中Ｒ２は二価の芳香族基を表す。）
（３）上記（１）又は（２）記載の硬化性アラミド及び重合開始剤を含む重合性組成物、
（４）上記（３）記載の重合性組成物を硬化して得られる硬化物
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の構造末端に硬化性不飽和二重結合を有し、かつ構造中にフェノール性水酸基を含有する硬化性アラミドは、構造の片末端あるいは両末端にアクリル基類や、ビニル基類等、加熱操作または紫外線や電子線などの照射により硬化する、不飽和結合を有する硬化性基を有するものであればよく、かつ構造中に１個以上フェノール性水酸基を含有するものであれば、特に制限はないが、一般式（Ａ）で表される構造が好ましい。
【００１０】
式（Ａ）中Ｒ１で表される二価の芳香族基は、Ｒ１の総モル数のうち１モル％以上がフェノール性水酸基を有する芳香族基であれば、同一構造でも互いに異なる構造でもよく、特に制限はないが、フェノール性水酸基を有するＲ１として、一般式（２）
【００１１】
【化５】
（式（２）中Ｒ３はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン化アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基およびハロゲン化アルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基およびハロゲン化アルキルチオ基、アセチル基、ニトロ基、シアノ基又はメチルスルホニル基のうち１種以上を、Ｒ４は直接結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜４のアルキレン基およびハロゲン化アルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、スルホキシル基、アゾ基又はジチオ基のうち１種以上を、ａは０〜３の整数を、ｂは０〜４の整数を、ｃは０〜５の整数をそれぞれ表す。）で表される構造のいずれかが好ましく、フェノール性水酸基を持たないＲ１として、一般式（３）
【００１３】
【化６】
（式（３）中Ｒ３およびＲ４は式（２）におけるのと同じであり、ｄは０〜４の整数を、ｅは０〜６の整数を、ｆは０〜３の整数をそれぞれ表す。）で表される構造のいずれかが好ましい。
式（Ａ）中のＸはアクリル基、メタクリル基、水素原子および式（１）のうち１種以上を表す。また、全Ｘのうち平均５０％以上は、アクリル基およびメタクリル基のうち１種以上を含有し、その中でも特に８０％以上含有するものが好ましい。
式（Ａ）中のｎは平均重合度で、浸透圧法、光散乱法、粘度測定、ＧＰＣ法や、１Ｈ−ＮＭＲ等から決定でき、溶解速度、粘度等の取り扱い性や、官能基Ｘの機能発現といった点から１〜２０の実数、特に５〜１０の実数であるものが好ましい。
【００１５】
式（１）中のＲ２は、二価の芳香族基であれば特に制限はないが、前記式（２）および（３）で表される芳香族基が好ましい。
【００１６】
前記式（Ａ）で表されるアラミドは、式（４）
【００１７】
【化７】
（式（４）中Ｒ１およびｎは式（Ａ）におけるのと同じ意味を表し、Ｙは水素原子、または式（１）を表す。）で表されるアラミドの末端に、アクリル基およびメタクリル基のうち１種以上を導入することによって得られる。アクリル基および／又はメタクリル基の導入方法は、式（４）のアラミドの縮重合中または縮重合後にさらにアクリル酸およびメタクリル酸のうち１種以上を縮合させる等の方法が挙げられる。
【００１９】
式（４）で表されるアラミドは、式（２）または式（３）の空位に直接アミンが結合した芳香族ジアミン（以下、式（２）または式（３）の芳香族ジアミンともいう）の１種以上と、式（２）または式（３）の空位に直接カルボン酸が結合した芳香族ジカルボン酸（以下、式（２）または式（３）の芳香族ジカルボン酸ともいう）の１種以上とを、少なくとも式（３）の芳香族ジアミンおよび／または式（３）の芳香族ジカルボン酸が、全芳香族ジアミンおよび全芳香族ジカルボン酸の１モル％以上になり、かつ全芳香族ジアミンが、全芳香族ジカルボン酸と等モル以上となるような割合で反応させることによって得られる。
【００２０】
用いうる式（２）の芳香族ジアミンの具体例としては、３，５−ジアミノフェノール、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンや、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００２１】
用いうる式（３）の芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ニトロベンゼン、２，４−ジアミノアゾベンゼン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、１，４−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチトキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、２，６−ジアミノアントラキノン、３，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシドや、２，７−ジアミノフルオレンなどが挙げられる。
【００２２】
用いうる式（２）の芳香族ジカルボン酸の具体例としては、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸や、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸などが挙げられる。
【００２３】
用いうる式（３）の芳香族ジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、４，４’−チオジ安息香酸、４，４’−ジチオジ安息香酸、５，５’−ジチオビス（２−ニトロ安息香酸）、３，３’−カルボニルジ安息香酸、４，４’−カルボニルジ安息香酸、４，４’−スルホニルジ安息香酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−メタンジ安息香酸、４，４’−メタンジ安息香酸、プロパン−２，２−ビス（４−安息香酸）や、ヘキサフルオロプロパン−２，２−ビス（４−安息香酸）などが挙げられる。
【００２４】
尚、前記芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸との、特に好ましい組み合わせを表１に示す。
【表１】
前記芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸との反応は、通常三級アミンおよび亜リン酸エステル系縮合剤の存在下で行い、必要により不活性溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジンのような非プロトン性極性溶媒、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の無極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジオキサンや、トリオキサンなど、またはこれらの混合溶媒中で行ってもよい。これら溶媒の使用量は、芳香族ジアミン０．１モルに対して、通常０〜５００ｍｌ、好ましくは５０〜３００ｍｌである。また、反応温度は通常２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は通常３０分〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００２６】
用い得る三級アミンの具体例としては、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジンや、トリエチルアミンなどが挙げられ、その使用量は、芳香族ジアミン１モルに対して、通常１．０〜３．０モル、好ましくは１．５〜２．５モルである。
【００２７】
用い得る亜リン酸エステル系縮合剤の具体例としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリルや、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニルなどが挙げられ、その使用量は、芳香族ジアミン１モルに対して、通常１．０〜３．０モル、好ましくは１．５〜２．５モルである。
【００２８】
このようにしてアラミド（式（４）の化合物）の合成が完了した反応混合物に、さらにアクリル酸およびメタクリル酸のうち１種以上を添加し、アラミドの末端アミンとこれらを縮合させる。この場合のアクリル酸および／またはメタクリル酸使用量は、式（４）の化合物の末端アミン１モルに対して、通常１．０モル以上の過剰量、好ましくは２．０〜１０モルである。
また、式（４）の化合物を合成する反応が完了する前に、その分子量を制御する目的でアクリル酸および／またはメタクリル酸を前記使用量の範囲で添加してもよい。
【００２９】
反応終了後、反応混合液を室温まで冷却した後、貧溶媒の使用や溶媒除去等で析出を行い、再溶解再沈殿および／または洗浄後、濾過し、乾燥させ式（Ａ）で表される本発明の硬化性アラミドを得ることができる。また、式（Ａ）で表される本発明の硬化性アラミドは、その用途に応じて更に機能性官能基で容易に変性でき、例えば更に（メタ）アクリル基を導入する目的で（メタ）アクリロイルクロリド等と反応させることもでき、こうして得られる（メタ）アクリル変性硬化性アラミドは、紫外線硬化樹脂等に有用な化合物となる。また、エポキシ基を導入する目的でエピクロロヒドリン等と反応させることもでき、こうして得られるエポキシ変性硬化性アラミドは封止剤等に有用な化合物となる。
【００３０】
次に本発明の重合性組成物につき説明する。
本発明の重合性組成物は、本発明の硬化性アラミドおよび重合開始剤を含有し、その他必要に応じて不活性な有機又は無機顔料、染料、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、静電防止剤、消泡剤、流動調整剤、促進剤、遅延剤、光安定剤、防かび剤、抗菌剤、磁性体等を混合することができる。
本発明の重合性組成物には、さらに硬化性を損なわない範囲で希釈のための溶剤や、改質のための非反応性化合物や、カチオン重合性、ラジカル重合性等の反応性化合物を配合することができる。例えば、電気特性を改良するなどのためエポキシ化合物、有機カルボン酸や酸無水物を加えたり、ゴム弾性を持たせるためポリマールその他の可とう性プレポリマーを混合することもできる。
【００３１】
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などのラジカル重合を起こしうるものであれば特に制限はく、熱重合開始剤の具体例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられ、光重合開始剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート等が挙げられる。
【００３２】
本発明の重合性組成物は通常、硬化性アラミド１００重量部に対して、重合開始剤０．０１〜２０重量部を必須の成分とするが、好適な比率は、重合開始剤の種類や硬化方法、混在物の種類や量、温度、湿度（水分量）、塗膜厚等さまざまな要因を考慮することにより決められる。硬化性アラミドと重合開始剤の溶解を容易にするため、予め両者を適当な溶媒（例えば、プロピレンカーボネート、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチロラクトン等）に溶解して使用することができ、混合、溶解あるいは混練等の方法により調製することもできる。
【００３３】
本発明の重合性組成物は、電気材料、金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミックス製品等に使用することができる。さらに、本発明の具体的用途としては、フォトレジスト、液状レジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料、接着剤、粘着剤、粘接着剤、封止剤、塗料、コーティング剤、インキ、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤等が挙げられる。
【００３４】
本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線を照射、或いは加熱することにより通常は０．１秒〜数分後に指触乾燥状態あるいは溶媒不溶性の状態として得ることができる。適当なエネルギー線としては、本発明の重合性組成物の硬化反応を誘発する限りいかなるものでもよいが、好ましくは、超高、高、中、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、発光ダイオード、ＣＲＴ光源などから得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用する。
【００３５】
エネルギー線への暴露時間は、エネルギー線の強度、塗膜厚や開始剤によるが、通常は０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかし、比較的厚い塗装物についてはそれ以上の照射時間をかけたほうが好ましい。また、オーブン等による加熱やサーマルヘッド等による熱エネルギーを使用することも場合によっては好ましい。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、５−ヒドロキシイソフタル酸２３．７６ｇ（０．１３０５モル）、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン４５．００ｇ（０．１４５２モル）と、塩化リチウム１４．８８ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５０ｇと、ピリジン２８．９８ｇを加え、撹拌しながら反応器内が１１０℃になるまで徐々に加熱し、固形分を溶解させた。その後、反応器内を撹拌し１１０℃に保ち、亜リン酸トリフェニル９０．００ｇを２時間で滴下し、さらに１時間反応させた。次に、反応器内温度を９０℃にし、メタクリル酸５．００ｇを、前記の反応溶液に撹拌しながら、３０分かけて滴下した。その後さらに９０℃で１時間反応させた。
【００３８】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却した後、１０００ｍｌ容器に移し、室温で撹拌しながら、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを加えた後、３０００ｍｌ容器に水２０００ｇを仕込、撹拌しながら、前記溶液を加え、生成物を析出させた。析出物を濾過した後、２０００ｍｌ容器にメタノール１０００ｇを仕込、撹拌しながら、前記析出物を徐々に加え、再溶解させた。その後、２０重量％塩酸６６．０ｇを加え生成物を再び析出させ、室温で３０分撹拌した後、濾過した。次に、この析出物を１０００ｍｌ容器に仕込み、水７００ｇ、メタノール８２．５ｇと、２０重量％塩酸３．０ｇを加え、室温で１時間撹拌洗浄し、濾過した後、さらに水７００ｇで洗浄し、乾燥させて式（５）
【００３９】
【化８】
（式（５）中ｐは平均重合度であり、ｐ＝９である。）で表される本発明の硬化性アラミドを得た（収量５８．３ｇ、収率９０．０％）。
【００４１】
実施例２
温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、５−ヒドロキシイソフタル酸１４．５７ｇ（０．０８０モル）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２ｇ（０．１００モル）と、塩化リチウム５．１０ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９５ｇと、ピリジン２８．６３ｇを加え、撹拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱し、固形分を溶解させた。その後、反応器内を撹拌し９５℃に保ち、亜リン酸トリフェニル３１．００ｇを１時間で滴下し、さらに２時間反応させた。次に、反応器内温度を８０℃にし、アクリル酸２０．００ｇを、前記の反応溶液に撹拌しながら、３０分かけて滴下した。その後さらに８０℃で１時間反応させた。
【００４２】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却した後、メタノール１００ｇと水７０ｇを加え、白濁液とし、次いで１０００ｍｌ容器に水５００ｍｌを加え、激しく撹拌しながら、前記白濁液を徐々に加えた。その後、室温で１時間撹拌し、濾過して、メタノール３００ｇで３回洗浄し、乾燥させて式（６）
【００４３】
【化９】
（式（６）中ｑは平均重合度であり、ｑ＝４である。）で表される本発明の硬化性アラミドを得た（収量３１．２ｇ、収率９６．２％）。
【００４５】
実施例３
温度計、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入装置、攪拌装置のついた５００ｍｌの反応器に、イソフタル酸６．６５ｇ（０．０４０モル）、５−ヒドロキシイソフタル酸７．２８ｇ（０．０４０モル）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２ｇ（０．１００モル）と、塩化リチウム５．１０ｇを仕込み、乾燥窒素を流しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９５ｇと、ピリジン２８．６３ｇを加え、撹拌しながら反応器内が９５℃になるまで徐々に加熱し、固形分を溶解させた。その後、反応器内を撹拌し９５℃に保ち、亜リン酸トリフェニル３１．００ｇを１時間で滴下し、さらに２時間反応させた。次に、反応器内温度を８０℃にし、アクリル酸２０．００ｇを、前記の反応溶液に撹拌しながら、３０分で滴下した。その後さらに８０℃で１時間反応させた。
【００４６】
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却した後、メタノール１００ｇと水７０ｇを加え、白濁液とし、次いで１０００ｍｌ容器に水５００ｍｌを加え、激しく撹拌しながら、前記白濁液を徐々に加えた。その後、室温で１時間撹拌し、濾過し、メタノール３００ｇで３回洗浄し、乾燥させて式（７）
【００４７】
【化１０】
（式（７）中ｒ、ｓおよび、ｔは平均重合度であり、ｒ：ｓ＝１：１、（ｒ＋ｓ）＊ｔ＝４である。また、基
【００４９】
【化１１】
と基
【００５１】
【化１２】
は任意の順で配列している）
で表される本発明の硬化性アラミドを得た（収量２８．５ｇ、収率８９．７％）。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の硬化性アラミドは、高耐熱、高強度の重合性組成物として、コーティング剤、インキ、塗料、接着剤、レジスト、封止剤、製版材、絶縁材などの種々の分野で極めて有用である。特に構造中にフェノール性水酸基を含有することから、各種モノマーや溶剤への溶解性が良好で、フェノール性水酸基や構造末端の硬化性不飽和二重結合に反応しうるモノマーとの共重合性にも優れる。また、他ポリマーとの相溶性にも優れるため、作業性の良好な機能性添加剤として有用である。
Claims (1)
- 式（４）
（式（４）中Ｒ１は二価の芳香族基を表すが、該芳香族基のうちフェノール性水酸基含有芳香族基が１モル％以上である。ｎは平均重合度であり、１〜２０の実数を表す。Ｙは水素原子を表す。）で表される化合物とアクリル酸またはメタクリル酸から選ばれる１種以上を、三級アミン及び亜リン酸エステル系縮合剤の存在下に反応させることを特徴とする水酸基含有硬化性アラミドの製造方法。
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