JPH03258832A - 不飽和ポリアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ムコン酸成分とジアミン成分を繰返し単位と
するポリアミドに関する。

［従来の技術とその課題］ 潜在的な架橋能を有するポリアミド、すなわち不飽和結
合を有するポリアミドは、古くから興味を持たれ、合成
検討されてきた。

古くは、ナイロン（ポリアミド）を初めて合成したカロ
ーザスも既に、不飽和ポリアミド台底を試みている。彼
は、ジアミンと不飽和カルボン酸であるアセチレンジカ
ルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ムコン酸、１，４−
ジヒドロナフタレンジカルボン酸と溶融重合を試みてい
る（米国特許２，１７４，６１９号）。高温での重合で
は、架橋、硬化が起こり、低温重合では十分分子量が上
がらなかった。重合したいくつかのポリアミドは、アル
コール、ジオキサンに可溶であった。その後の研究者も
種々の不飽和ポリアミドを合成しているが、溶融重合す
る際、適切な重合温度を選択しなければならない。

また、反応性の高い不飽和結合、すなわち隣接基によっ
て活性化されているジアミンまたはジカルボン酸を溶融
重合するのは困難である。

不飽和ポリアミドを得るためには、低温で重合を行って
、架橋反応を防ぐという観点から、溶融重合よりも、界
面重合または溶液重合が適していることが知られている
。

界面重合では、酸クロリドを有機溶媒に溶解し、ジアミ
ンを水に溶解して両者を接触させ、その界面でポリマー
を台底する。溶液重合では、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒中
で、酸クロリドとジアミンを反応させてポリマーを台底
する。界面重合または溶液重合により、酸成分としては
、フマル酸、マレイン酸等、ジアミン成分としては、脂
肪族ジアミン、芳香族ジアミン、ピペラジン類等から成
る種々の不飽和ポリアミドが合成されている。不飽和ポ
リアミドの大半は、酸成分に不飽和結合を持つものであ
って、原料事情によりジアミン成分に不飽和結合を持つ
ものは少ない。

不飽和ポリアミドは、種々の用途に使用されている。た
とえば米国特許３，２４０，７５９号には、３−ヘキセ
ンニ酸とアジピン酸およびヘキサメチレンジアミンから
戒る共重合ポリアミドの繊維は、沸騰水による収縮率が
３−ヘキセンニ酸を共重合しないものに比べて、増大す
ることが記載されている。

また、米国特許３，８０１，５２８号には、４．４’−
）ランススチルベンジカルボニルクロリドと１，４−フ
ェニレンジアミンとの反応で得られる不飽和ポリアミド
が開示されており、米国特許３，８６９，４１９号には
、フマル酸クロリドまたはテレフタル酸クロリドと１，
４−フェニレンジアミンとの反応で得られる不飽和ボッ
アミドが開示されており、いずれも硫酸溶液がら紡糸す
ることにより、優れた引張り特性を有する繊維が得られ
ると述べている。用途としては、タイヤコード、■−ベ
ルト等が考えられる。また、ピペラジンとフマル酸とメ
サコン酸またはピペラジンとイソフタル酸とテレフタル
酸から戒る共重合ポリアミドは逆浸透膜として優れてい
ることが報告されている。これらの不飽和ポリアミドは
、水の透過率が高く分離膜として有用である。

米国特許２，９１３，４３３号には、２，５−ジメチル
ピペラジンと１，４−ジヒドロテレフタル酸ジクロリド
と反応させて得られるポリアミドフィルムについて述べ
られている。溶液キャストによって得られた該フィルム
は、４０００Ｃに加熱しても融解しない。

不飽和結合を利用した例としては、特開昭４８−４０８
９５号において、３−ヘキセンニ酸とへキサメチレンジ
アミンから戒る不飽和ポリアミドと塩化イオウを反応さ
せて架橋を起こさせ、エラストマーを得ている。

その他、耐衝撃性、耐薬品性を有するコーティング剤と
しての用途も報告されている。

以上のように、不飽和ポリアミドの用途として、不飽和
結合の反応を用いた例は、主に熱による架橋反応であり
、光などによる架橋反応を用いた例はなかった。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、下記一般式で示されるムコン酸成分を繰返し
単位に含み、還元粘度が０．１以上であることを特徴と
するポリアミドを提供するものである。

（式中、Ｒはジアミン成分で または または 但し、Ａｒ、、Ａｒ２は２価の芳香環、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ
３はＣ１〜Ｃ５ノアルキＬ／７基、Ｘは−ＣＨ２−１−
Ｏ−、−Ｓ−本発明において、ムコン酸成分の部位の炭
素−炭素二重結合は、シスでもトランスでもよい。

Ａｒｌ、　Ａｒ２は同種または異種の２価の芳香環であ
りＲ１、Ｒ２、ルは、同種または異種の炭素数が１ない
し５個のアルキレン基であり、その例としては、−ＣＨ
２、−ＣＨ２−ＣＨ２−１−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−
Ｒはジアミン取分で例示するならば、 しい。

本発明のポリアミドの還元粘度（）は０．１以ｎｓｐ　
／　Ｃ 上である。還元粘度（）の測定は以下のようｎｓｐ　／
　Ｃ に行なう。

試料を所定の溶媒に溶解し、濃度を０．５ｇ／ｄｌとす
る。ウベローデ粘度計により３０°Ｃにて落下時間を測
定し、還元粘度（）を算出する。

Ｔｌ５ｐ　／　Ｃ 数）のポリアミドはクロロホルムに可溶であり好ま還元
粘度（ｒａｓｐ　／　Ｃ）が０．１未満ではもろくなる
ので好ましくない。

本発明のポリアミドの製造法は特に限定されるものでは
ないが、塩素存在下ムコン酸ジクロリドとジアミンとを
低温にて界面重合または溶液重合するショツテン・バウ
マン法が、収率良く高重合度のポリアミドが得られるの
で好ましい。ムコン酸ジクロリドは、ムコン酸に塩化チ
オニルまたは五塩化リン等を反応させることによって得
られる。

界面重合は、水、ジアミン、水酸化ナトリウムの混合溶
液に、ムコン酸ジクロリドのクロロホルム溶液を撹拌し
ながら徐々に加えていく方法が一般的である。溶液重合
では、適当な溶媒たとえばジメチルホルムアミドに、ジ
アミン、トリエチルアミンを溶かし、そこに、ムコン酸
ジクロリドのクロロホルム溶液を添加する簡易的な方法
で高収率で高分子量の不飽和ポリアミドが得られる。

本発明のムコン酸成分を繰返し単位とする不飽和ポリア
ミドは、熱水収縮性や優れた引張り特性を持つ繊維、逆
浸透膜、耐熱性フィルム、エラストマー、コーティング
剤等に適用できることはもちろんであるが、これ以外に
も以下の用途に適用できる。

まず、光による不飽和結合のラジカル反応、すなわち光
架橋反応を利用した、フォトレジストが挙げられる。フ
ォトレジストとして用いるには、溶媒可溶性であること
が望ましい。本発明の不飽和ポリアミドは、構造によっ
て異なるが、何らかの有機溶媒に可溶である。具体的に
は、ｎ−クレゾール、ヘキサメチレンホスホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クロ
ロホルム等のいずれかまたは複数個の有機溶媒に可溶で
ある。また、光反応性については、本発明の不飽和ポリ
アミドのうち、少なくともいくつかは、光増感剤の非存
在下でも光架橋が円滑に進行する。単独では光架橋の速
度が不十分の場合でも少量の光増感剤の添加により適用
できる。

また、光が当たった場所が不溶化するネガ型レジストば
かりではなく、ポジ型レジストとして使用することも可
能である。たとえば、メルカプト酢酸またはメルカプト
プロピオン酸と光マイケル付加を行ない、反応した部分
をより有機溶剤に可溶性にすることができる。また、本
発明の不飽和ポリアミドとハロゲンまたはハロゲン化水
素と反応させることにより分子鎖にハロゲンを導入する
ことができ、これは電子線やＸ線により架橋反応を起こ
すことが可能である。すなわち、解像度の高いレジスト
材料として用いることができる。

同様に、不飽和結合の反応性を利用して、システィン基
等の光学活性基を導入し、それを膜やビーズに形成する
ことにより、光学分割材料として利用できる。また、ジ
アミン成分とケト基が共役二重結合を形成する場合、ヨ
ウ素等をドーピングして導電性ポリマーにできる。

一方、炭素−炭素二重結合に対して７１０ゲン付加、つ
いで脱ハロゲン化水素することにより炭素−炭素三重結
合に変換することができる。このようにしてできたジア
セチレン基含有ポリアミドは、高弾性率のポリマーや非
線型光学材料として利用できる可能性がある。

［実施例］ 以下、本発明を一層明確にするために実施例を上げて説
明するが、本発明は、その趣旨を超えない限りこれらの
実施例に限定されるものではない。

実施例１ 界面重合 レンジアミン５　ｍｍｏｌおよびＮａＯＨ１０ｍｍｏｌ
を溶かして、３０°Ｃにて、撹拌しながら、そこにクロ
リド）　５　ｍｍｏｌをクロロホルム２０ｍ１に溶かし
た溶液を、徐々に滴下した。反応後、ただちに白色の固
体が析出し、滴下終了後、２時間さらに撹拌し、反応後
吸引ろ過にてポリマーを単離し、メタノールで洗浄した
。得られたポリマーの収率は９０％であった。硫酸中で
測定した還元粘度は０．３３であった。

このポリマーのＩＲのチャートを第１図に示した。

実施例２ 界面重合 水２０ｍ１に、Ｈ＜）−ｆＣＨ２５ぐ＞Ｈ（ジピペリジ
ノプロパン）　５　ｍｍｏｌおよびＮａＯＨ１０ｍｍｏ
ｌを溶かして、３０°Ｃにて撹拌しながら、そこに、シ
ス、シス−ムコン酸ジクロリド５　ｍｍｏｌをクロロホ
ルム２０ｍ１に溶かした溶液を徐々に滴下し、滴下終了
後、２時間さらに撹拌した。反応終了後、透明な反応液
をメタノールに加えると白色固体が析出し、それを吸引
ろ過にて単離し、さらにメタノールで洗浄した。得られ
たポリマーの収率は８３％であった。メタクレゾール中
で測定した還元粘度は、２．１であった。

このポリマーのＩＲのチャートを第２図に示した。

実施例３ 溶液重合 ジメチルホルムアミド２０ｍ１に、 Ｈ２Ｎべ互ンＯ×章＞ＮＨ２（４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル）およびトリエチルアミン１０　ｍｍｏ
ｌを溶かし、０°Ｃにて撹拌しながらそこにシス、シス
−ムコン酸ジクロリド５　ｍｍｏｌをクロロホルム２０
ｍ１に溶かした溶液を徐々に滴下し、滴下終了後、２時
間撹拌を行なった。反応終了後、反応液をメタノールに
加え、析出したポリマーを吸引ろ過にて単離し、さ（に
メタノールで洗浄した。得られたポリマーの収率は９８
％であった。ＨＭＰＡ　（ヘキサメチレンホスホルアミ
ド）中で測定した還元粘度は、０．２７であった。

ＩＲのチャートを第３図に示した。

実施例４ 溶液重合 ジアミンとして、Ｈ２Ｎ＋ＣＨ２＜婁＞ＮＨ２（４，４
’−ジアミノジフェニルメタン）を用いる他は、［実施
例３］と同様に行なった。得られたポリマーの収率は９
９％であった。ＨＭＰＡ中で測定した還元粘度は０．２
３であった。

ＩＲのチャートを第４図に示した。

実施例５ 溶液重合 ノジフェニル）フルオレン）を用いる他は［実施例３］
と同様に行なった。得られたポリマーの収率は７８％で
あった。ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）中で測定した
還元粘度は０．１４であった。

ＩＲのチャートを第５図に示した。

［本発明の効果１ 明細書の浄書 ４゜ 本発明のポリイミドは繊維、逆浸透膜、耐熱性フィルム
、エラストマー、コーティング剤、フォトレジスト、非
線型光学材料等に利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は実施例で得られたポリマーのＩＲチャ
ート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式で示される繰返し単位からなり還元粘
   度が０．１以上であることを特徴とする不飽和ポリアミ
   ド。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはジアミン残基で ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼を示す。 但し、Ａｒ＿１およびＡｒ＿２は２価の芳香環、Ｒ＿１
   、Ｒ＿２およびＲ＿３はＣ１〜Ｃ５のアルキレン基、Ｘ
   は−ＣＨ＿２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−または
   ▲数式、化学式、表等があります▼を示す。