JP3416018B2 - 感光性芳香族ポリアミド樹脂、その組成物、およびその組成物からなるシート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性と溶媒溶解
性とに優れた感光性樹脂、より詳しくは、さらに電磁波
で架橋が可能な感光性芳香族ポリアミド樹脂、その組成
物、及びその使用方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂、特に芳香族ポリアミド
樹脂は、耐熱性が優れているばかりでなく、その優れた
力学強度のためエンジニアリングプラスチックスとして
広く使用されている。このような優れた特性を有する芳
香族ポリアミド樹脂は、パターン形成用感光性樹脂とし
て優れている。しかし、一般に、芳香族ポリアミド樹脂
は不溶性であるため、加工性が著しく悪いという問題が
ある。具体的には、芳香族ポリアミド樹脂に置換基を導
入して、溶媒に可溶化することができるが、毒性の高い
高沸点溶媒にしか溶解せず、取扱い性が悪い、成膜化が
厄介である、低コスト化ができない等の問題があった。
したがって、特に、パターン形成用感光性樹脂として用
いた場合には感光性化できなかった。

【０００３】この問題を解決する方法として、芳香族ポ
リアミド樹脂を製造する時に使用するジアミンモノマー
のアミノ基の水素原子の一個を感光基と置換した後、重
合を行い、感光性化した芳香族ポリアミドを製造する方
法が提示されている。しかしながら、このような製造方
法により得られた芳香族ポリアミド樹脂でさえも、溶媒
溶解性が充分でなく、アミド系溶剤、シクロヘキサノ
ン、ジメチルスルホキシド等の高沸点溶剤のみにしか溶
解せず、加工性が充分でない問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記問題を解決する方
法として、我々は、フェノール性水酸基含有芳香族ポリ
アミド樹脂を提示した（特開平７−８２３７４号公
報）。この文献に開示した芳香族ポリアミド樹脂は、下
記一般式で表される構造を有しており、ポリスチレン換
算重量平均分子量が２、０００〜４００、０００の範囲
にあることを特徴としている。

【０００５】

【化２】

【０００６】上記構造を有する芳香族ポリアミド樹脂
は、比較的活性なフェノール性水酸基を有しているの
で、そのフェノール性水酸基を介して、容易に感光性基
を導入することができる。その結果、優れた耐熱性、成
膜性を維持しながら、感光性芳香族ポリアミド樹脂化で
きる。しかし、この感光性樹脂も従来の芳香族ポリアミ
ド樹脂より優れた溶媒溶解性を有しているけれど、充分
でないという問題があった。具体的には、エタノール、
プロパノ−ル、テトラハイドロフラン、メタクレゾー
ル、トルエン／メタノール混合溶媒等に溶解させること
ができなかった。したがって、加工性に優れた感光性シ
ート、より具体的にはパターンが形成されたシートを提
供することは困難であった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
検討を重ねた結果、ポリマーのコンホメーションを制御
することにより、上記芳香族ポリアミド樹脂の溶剤溶解
性、すなわち加工性をより改善できることを見いだし、
本発明に至った。すなわち、下記一般式（１）で示され
る繰り返し単位を５０モル％以上含有した感光性芳香族
ポリアミド樹脂により、前記諸問題を解決できることを
見いだし、本発明を完結した。

【０００８】

【化３】

【０００９】また、上記感光性芳香族ポリアミド樹脂と
ビスアジド化合物とからなる感光性芳香族ポリアミド樹
脂組成物により、上記課題を解決した。

【００１０】さらに、本発明においては該感光性芳香族
ポリアミド樹脂組成物からなるシートにより上記課題を
解決した。

【００１１】さらに、本発明においては該感光性芳香族
ポリアミド樹脂組成物を基板上に塗布して皮膜を形成し
た後、または該感光性芳香族ポリアミド樹脂組成物から
なるシートを基板上に付着させた後、電磁波をパターン
状に照射し、次いで溶剤で未照射部分を除去してパター
ン状のシートを形成することを特徴とする該感光性芳香
族ポリアミド樹脂組成物の使用方法により上記課題を解
決した。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の感光性芳香族ポリアミド
樹脂では、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を
少なくとも５０モル％以上含有することが必要である
が、７０モル％以上含有することがより好ましい。５０
モル％より少ないと、溶媒溶解性が悪くなり、加工上好
ましくないからである。

【００１３】一般式（１）で示される繰り返し単位を含
有する感光性芳香族ポリアミド樹脂は、種々の公知の方
法（丸善株式会社発行、新実験化学講座 １５、〓ー
２、昭和５１年９月２０日発行等）で製造することがで
きる。

【００１４】特に、特開平７−８２３７４号公報には以
下に示す製造方法が開示されている。すなわち、フェノ
ール性水酸基を有する芳香族ジカルボン酸を含有した芳
香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを、縮合
剤（例えば、亜リン酸トリフェニルおよびピリジン）の
存在下で、アミド系溶媒中（Ｎ−メチルー２ーピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、ピリジン、１、３ージメチ
ルー２ーイミダゾリジノン等）で、室温〜２００℃の温
度範囲で３０分〜数時間にわたって溶液縮重合反応を行
なわしめることにより、この水酸基を保護することなし
にフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂を製造
することができる。

【００１５】特に、本発明の感光性芳香族ポリアミドを
製造するには、上記芳香族ジカルボン酸成分においては
上記フェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸が５０
モル％以上の割合で含有されている必要があり、芳香族
ジアミン成分においてはアルキル基置換ジフェニルメタ
ン系芳香族ジアミンが５０モル％以上の割合で含有され
ていることが必要である。

【００１６】上記フェノール性水酸基含有芳香族ジカル
ボン酸、およびアルキル基置換ジフェニルメタン系芳香
族ジアミンの割合が、それぞれ５０モル％より少ない
と、得られる感光性芳香族ポリアミドの溶媒溶解性が悪
くなるため、好ましくない。

【００１７】上記フェノール性水酸基含有芳香族ジカル
ボン酸としては、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒ
ドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、
３−ヒドロキシフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸、２
−ヒドロキシテレフタル酸等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

【００１８】上記アルキル基置換ジフェニルメタン系芳
香族ジアミンとして、例えば、ビス（４ーアミノー３ー
メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチ
ル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−
３−メトキシフェニル）ケトン、ビス（４ーアミノー
３、５ージメチルフェニル）メタン、ビス（４ーアミノ
ー３ーエチルフェニル）メタン、ビス（４ーアミノー
３、５ージエチルフェニル）メタン、ビス（４ーアミノ
ー３ープロピルフェニル）メタン、ビス（４ーアミノー
３、５ージプロピルフェニル）メタン、ビス（４ーアミ
ノー３ーイソプロピルフェニル）メタン、ビス（４ーア
ミノー３、５ージイソプロピルフェニル）メタン、ビス
（４ーアミノー３、５ージブチルフェニル）メタン、ビ
ス（４ーアミノー３、５ージイソブチルフェニル）メタ
ン、ビス（４ーアミノー３、５ージ−sec−ブチルフェ
ニル）メタン、ビス （４ーアミノー３、５ージ−tert
−ブチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メ
チルフェニル）チオエーテル、ビス（４−アミノ−３−
エトキシフェニル）チオエーテル、ビス（４−アミノ−
３−メチルフェニル）ケトン、および２、２ービス（３
ーアミノー４ーメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また、これらの混合体の使用も可能である。

【００１９】上記芳香族ジカルボン酸成分におけるフェ
ノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸以外の芳香族ジ
カルボン酸としては、たとえば、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、４、４’−ビフェニルジカルボン
酸、３、３’−メチレンニ安息香酸、４、４’−メチレ
ンニ安息香酸、３、３’−オキシニ安息香酸、４、４’
−オキシニ安息香酸、３、３’−チオニ安息香酸、４、
４’−チオニ安息香酸、３、３’−カルボニルニ安息香
酸、４、４’−カルボニルニ安息香酸、３、３’−スル
ホニルニ安息香酸、４、４’−スルホニルニ安息香酸、
１、４−ナフタレンジカルボン酸、１、５−ナフタレン
ジカルボン酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、１、
３−シクロヘキシルジカルボン酸、１、４−シクロヘキ
シルジカルボン酸、１、２−ジカルボキシルデカフルオ
ロシクロヘキサン、１、３−ジカルボキシルデカフルオ
ロシクロヘキサン、１、４−ジカルボキシルデカフルオ
ロシクロヘキサン、テトラフルオロイソフタル酸、テト
ラフルオロフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、エ
チレンジアミンビスフタルイミド−４、４’−ジカルボ
ン酸、３、３’−ビス（４−カルボキシルフェニル）プ
ロパン、３、３’−ビス（４−カルボキシルフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−カルボキシルフェ
ニル）メタン、および３、３’−ビス（４−カルボキシ
ルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。

【００２０】上記芳香族ジアミン成分におけるアルキル
基置換ジフェニルメタン系芳香族ジアミン以外の芳香族
ジアミンとしては、エチレンジアミン、ブチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、４、４’ージアミノジフ
ェニルエーテル、３、３’ージメチルー４、４’ージア
ミノジフェニルエーテル、３、３’ージアミノジフェニ
ルエーテル、３、３’ージアミノジフェニルスルフィ
ド、４、４’ージアミノジフェニスルフィド、メタトリ
レンジアミン、３、３’ージアミノジフェニルエーテ
ル、３、４’ージアミノジフェニルエーテル、４、４’
ージアミノジフェニルチオエーテル、３、３’ージアミ
ノジフェニルチオエーテル、４、４’ージアミノベンゾ
フェノン、３、３’ージアミノジフェニルメタン、４、
４’ージアミノジフェニルメタン、３、３’ージメトキ
シー４、４’ージアミノジフェニルメタン、２、２’ー
ビス（３ーアミノフェニル）プロパン、２、２ービス
（４ーアミノフェノキシフェニル）プロパン、２、２’
ービス（４ーアミノフェニル）プロパン、４、４’ージ
アミノジフェニルスルホキシド、ベンチジン、３、３’
ージメチルベンチジン、３、３’ージメトキシベンチジ
ン、３、３’ージアミノビフェニル、ｐ−キシリレンジ
アミン、ｍ−キシリレンジアミン、３、３’ージヒドロ
キシー４、４’ージアミノビフェニル、３、３’ービス
（４ーヒドロキシー３ーアミノフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２、２ービス（４ーアミノフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、２、２ービス（４ー（４ーアミノ
フェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２、
２ービス（４ーヒドロキシー３ーアミノフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、４、４’ージアミノー２、２’ー
ジトリフルオロメタンビフェニル、４、４’ージアミノ
ーオクタフルオロビフェニル、および１、３ージアミノ
テトラフルオロベンゼン等を例示することができるが、
これらに限定されるものではない。

【００２１】さらに、公知の方法により、得られた感光
性芳香族ポリアミド樹脂の水酸基に感光性基を付加させ
ることができる。具体的には、この樹脂のフェノール性
水酸基とハロゲン化感光性化合物との共通溶媒に両者を
溶解させ、アルカリ金属またはその水酸化物の存在下で
３０分〜数時間で付加反応させることにより、容易に感
光性基を付加することができる。本発明の感光性芳香族
ポリアミド樹脂における上記感光性基の付加率は、一般
式（１）で示される繰り返し単位１００モルに対して５
モル％以上、１０モル％以上であることがより好まし
い。５モル％より少ないと、充分な感光性能および電磁
波の照射による架橋反応が充分に進行せず、その結果満
足のいくパターン形成が困難になるため、好ましくな
い。

【００２２】上記アルカリ金属、またはその水酸化物と
しては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ
等がある。また、ハロゲン化感光性化合物としては、フ
リルアクリル酸クロライド、ジフェノルシクロプロパン
酸クロライド、αーシアノケイ皮酸クロライド、αーシ
アノシンナミリデン酢酸クロライド、メタクリロイルク
ロライド、シンナモイルクロライド、ｐ−ニトロシンナ
モイルクロライド、ｐ−メトオキシシンナモイルクロラ
イド、およびシンナミリデン酢酸クロライド等を例示す
ることができるが、これらに限定されるもではない。

【００２３】この様にして製造される本発明の感光性芳
香族ポリアミド樹脂は、優れた溶媒溶解性を有する。例
えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎーメチルー２ーピロリドン、ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチレンホスホイルアミド、ジグライム、エーテ
ル系溶媒、ケトン系溶媒、トルエン、メチルエチルケト
ン、およびアセトン等の混合溶媒に可溶である。

【００２４】また、本発明は、上記感光性芳香族ポリア
ミド樹脂と増感剤とからなる組成物を提供するものであ
る。感光性芳香族ポリアミド樹脂に増感剤を添加するこ
とにより、樹脂が有する感光基間の架橋反応を促進させ
て、電磁波により硬化させることができる。増感剤の添
加量は、感光性芳香族ポリアミド樹脂に対して、０．２
〜１５重量部の割合が好ましい。０．２重量部より少な
いと、増感効果が得られないため、硬化スピードが遅く
なり、逆に１５重量部より多いと製膜性が悪くなる、電
磁波透過性が悪くなる、および硬化が遅くなるなどの不
都合が生じるため、好ましくない。増感剤としては、ビ
スアジド化合物が好ましく使用され、たとえば、４、
４’ージアジドカルコン、４、４’ージアジドベンザイ
ルアセトン、２、６ージ（４’ーアジドベンザイル）−
４−メチルシクロヘキサノン、および４、４’ージアジ
ドスチルベン等を例示することができる。しかしなが
ら、本発明の感光性芳香族ポリアミド樹脂組成物におい
てはこれらに限定されるものではない。

【００２５】本発明の感光性芳香族ポリアミド樹脂組成
物には、更に顔料を添加することもできる。顔料を添加
すると、硬化させた製造物である塗膜に、カラーフィル
ターすなわち波長選択性を持たせることができるという
効果が得られる。顔料の添加量は、５〜２００重量部の
割合が好ましい。５重量部より少ないと、波長選択性が
なく、逆に２００重量部より多いと、製膜性、膜強度が
低下するため、好ましくない。上記顔料としては、特
に、アゾーキレート系、縮合アゾ系、フタロシアニン
系、ベンゾイミダゾロン系、キナクリドン系、インドリ
ン系、ピラスロン系、ジブロムアンザスルン系、インダ
スルン系、フラバンスルン系、ペリレン系、ペリノン
系、キノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキサジン
系、アントラキノン系の顔料が透明性が優れているので
好ましい。

【００２６】さらに、本発明の感光性芳香族ポリアミド
樹脂または感光性芳香族ポリアミド樹脂組成物には、増
感剤や顔料の他に、必要に応じてその他の添加物を加え
ることができる。例えば、天然ワックス、合成ワック
ス、長鎖脂肪族酸およびその金属塩類、酸アミド類、エ
ステル類、およびパラフィン類等の離型剤、シリコンゴ
ム、ニトリルゴム、およびブタジエンゴムポリシロキサ
ン等の応力緩和剤、塩素化パラフィン、ブロモトルエ
ン、ヘキサブロムベンゼン、および三酸化アンチモン等
の難燃剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カッ
プリング剤、アルミニュム系カップリング剤等カップリ
ング剤、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラスフレーク、
ガラスビーズ、ガラスバルーン、および硫酸バリュウム
等の無機充填剤、導電性粒子、染料等の着色剤、酸化安
定剤、光安定剤、カップリング剤、熱可塑性樹脂、応力
緩和剤、耐湿向上剤、チキソトロピー付与剤、希釈剤、
泡消剤、および他の樹脂等を添加することができる。

【００２７】なお、前記感光性芳香族ポリアミド樹脂中
または前記感光性芳香族ポリアミド樹脂組成物中には、
さらに光重合開始剤を導入することができる。光重合開
始剤を導入することにより、硬化スピードを制御できる
という効果を得ることができる。光重合開始剤として
は、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、ベ
ンゾイン誘導体、ベンゾイル誘導体、アントラキノン誘
導体、アゾビス誘導体、スルフィド誘導体、チオカルバ
メート誘導体、パーオキサイド誘導体、アントラキノン
誘導体、およびピレン誘導体等が挙げられる。

【００２８】本発明は、感光性芳香族ポリアミド樹脂組
成物からなるシートを提供するものである。このシート
は、上記感光性芳香族ポリアミド樹脂または感光性芳香
族ポリアミド樹脂組成物を、アルコール系溶剤、ケトン
系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤等または、これ
らの混合溶剤に溶解させた後、ポリエステル、ポリイミ
ド、ポリアミド等の樹脂シート、アルミ、銅、ステンレ
ス等の金属シート、ガラスや石英等のケイ素系シート等
のシート上に塗布、乾燥することにより得ることができ
る。このシートは、耐熱性が要求される表面保護膜、接
着膜、結着膜、シール膜、封止膜等に使用することによ
り、その有用性が発揮される。

【００２９】また、上記感光性芳香族ポリアミド樹脂ま
たは感光性芳香族ポリアミド樹脂組成物からなるシート
に、必要に応じてパターン状にＸ線、柴外線、可視光線
等の電磁波を照射することにより、該層を硬化させるこ
とができる。ついで、未露光の部分を、前記溶媒やアル
カリ性水溶液で除去することにより、パターン状のシー
トを形成することができる。上記工程により得られたパ
ターン状のシートは、従来のパターンが形成されたシー
トと比較して、優れた耐熱性を有している。

【００３０】

【実施例】以下、本発明の感光性芳香族ポリアミド樹
脂、その組成物、その組成物からなるシート、およびそ
の使用方法について具体的に説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００３１】（実施例１） メカニカルスタラー、冷却管、塩化カルシュウム管、窒
素導入管を取り付けた１リットルの三口丸底フラスコ
に、５−ヒドロキシイソフタル酸１８．２１ｇ（１００
ミリモル）、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェ
ニル）メタン３０．６５ｇ（１００ミリモル）、塩化カ
ルシュウム１０．１０ｇ、塩化リチウム３．３ｇ、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、６００ｍｌ、ピリジン３０ｍ
ｌ、および亜リン酸トリフェニル６２．０５ｇ（２００
ミリモル）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で４時間攪
拌し、ポリアミド合成を行った。この反応溶液を水：メ
タノールが８：２の混合液に導入し、ポリマーを析出さ
せた。さらに、この混合液による当ポリマーの洗浄を２
回繰り返し、乾燥して、本実施例で使用するフェノール
性水酸基含有芳香族ポリアミドを４３．００ｇ得た。こ
の樹脂の固有粘度値は０．６０（３０℃、濃度：０．５
ｇ／ｄｌのジメチルアセトアミド溶液の粘度測定から求
めた）であった。このフェノール性水酸基含有芳香族ポ
リアミド樹脂に感光基を導入するために、該樹脂４．５
３ｇと塩化リチウム４．０ｇとをピリジン８０ｇに溶解
させた後、シンナモイルクロライド２．５０ｇ（１５ミ
リモル）を更に溶解させて、攪拌下室温で２４時間反応
させた。反応後、この溶液を水とメタノールとの混合液
１リットルに導入して、樹脂を析出後、更にこの混合液
で洗浄し、本実施例の感光性芳香族ポリアミド樹脂を
６．７１ｇ得た。この樹脂をＮＭＲ測定（日本電子社
製、ＰＭＸ−６０Ｓｉ）した結果、シンナモイル基の付
加率が約９０％であり、一般式（１）で示される繰り返
し単位が９０モル％含有されていることが判った。ま
た、本実施例で得られた感光性芳香族ポリアミド樹脂
は、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、およ
びテトラハイドロフランに可溶であった。

【００３２】（実施例２）実施例１で使用した５ーヒド
ロキシイソフタル酸１８．２１ｇ（１００ミリモル）を
１０．９３ｇ（６０ミリモル）とし、さらにイソフタル
酸 ６．５４ｇ（４０ミリモル）に変えた以外は実施例
１と全く同じ方法で本実施例で使用するフェノール性水
酸基含有芳香族ポリアミドを４３．５８ｇ得た。この樹
脂の固有粘度値は０．６３であった。さらに、実施例１
と全く同じ方法で、得られたポリアミド４．４５ｇにシ
ンナモイルクロライド１．５０ｇ（９ミリモル）を反応
させてシンナモイル基を導入した感光性芳香族ポリアミ
ド樹脂５．１６ｇを得た。この樹脂におけるシンナモイ
ル基の付加率は約９０％であった。また、この結果、一
般式（１）で示す繰り返し単位が約５４モル％含有して
いることがわかった。また、本実施例で得られた感光性
芳香族ポリアミド樹脂は、ジメチルホルムアミド、メチ
ルエチルケトン、およびテトラハイドロフランに可溶で
あった。

【００３３】（実施例３）実施例１で使用したビス（４
−アミノ−３−エチル−５−メチルフェニル）メタン３
１．０５ｇ（１００ミリモル）をビス（４−アミノ−３
−エチル−５−メチルフェニル）メタン２８．２４ｇ
（１００ミリモル）に変えた以外は実施例１と全く同じ
方法で本実施例で使用するフェノール性水酸基含有芳香
族ポリアミド４０．２８ｇを得た。この樹脂の固有粘度
値は０．６３であった。さらに、実施例１と全く同じ方
法で、得られたポリアミド４．２９ｇにシンナモイルク
ロライド２．５０ｇ（１５ミリモル）を反応させてシン
ナモイル基を担持した感光性芳香族ポリアミド樹脂を１
０．４３ｇ得た。この樹脂におけるシンナモイル基の付
加率は約８７％であった。また、この結果、一般式
（１）で示す繰り返し単位が約８７％含有していること
がわかった。また、本実施例で得られた感光性芳香族ポ
リアミド樹脂は、ジメチルホルムアミド、メチルエチル
ケトン、およびテトラハイドロフランに可溶であった。

【００３４】（実施例４）実施例１で使用したビス（４
−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン３１．０
５ｇ（１００ミリモル）を１８．３９ｇ（６０ミリモ
ル）とし、さらに３、４’ージアミノジフェニルエーテ
ル８．０１ｇ（４０ミリモル）を加えた以外は実施例１
と全く同じ方法で本実施例で使用するフェノール性水酸
基含有芳香族ポリアミドを得た。このポリアミドの固有
粘度値は０．７３（３０℃、濃度：０．５ｇ／ｄｌのジ
メチルアセトアミド溶液の粘度測定から求めた)であっ
た。さらに、実施例１と全く同じ方法で、得られたポリ
アミド４．１０ｇにシンナモイルクロライド２．５０ｇ
（１５ミリモル）を反応させてシンナモイル基を担持す
る感光性芳香族ポリアミド樹脂を５．２１ｇ得た。この
樹脂におけるシンナモイル基の付加率は約８５％であっ
た。また、この結果、一般式（１）で示す繰り返し単位
が約５１％含有していることがわかった。また、本実施
例で得られた感光性芳香族ポリアミド樹脂は、ジメチル
ホルムアミド、メチルエチルケトン、およびテトラハイ
ドロフランに可溶であった。

【００３５】（実施例５）実施例４で使用した３、４’
ージアミノジフェニルエーテル８．０１ｇ（４０ミリモ
ル）を、ビス（４ーアミノフェニル）スルホン９．９３
ｇ（４０ミリモル）に変えた以外は実施例４と全く同じ
方法で本実施例で使用するフェノール性水酸基含有芳香
族ポリアミドを得た。このポリアミドの固有粘度値は
０．７３（３０℃、濃度：０．５ｇ／ｄｌのジメチルア
セトアミド溶液の粘度測定から求めた)であった。さら
に、実施例１と全く同じ方法で、得られたポリアミド
４．２９ｇに、ｐ−ニトロシンナモイルクロライド３．
１７ｇ（１５ミリモル）を反応させて、ｐ−ニトロシン
ナモイル基を担持する感光性芳香族ポリアミド樹脂を
５．８８ｇ得た。この樹脂におけるｐ−ニトロシンナモ
イル基の付加率は約９０％であった。また、この結果、
一般式（１）で示す繰り返し単位が約９０％含有してい
ることがわかった。また、本実施例で得られた感光性芳
香族ポリアミド樹脂は、ジメチルホルムアミド、メチル
エチルケトン、およびテトラハイドロフランに可溶であ
った。

【００３６】（実施例６）実施例１で使用したビス（４
−アミノ−３、５−ジエチルフェニル）メタン３１．０
５ｇ（１００ミリモル）を、ビス（３ーメトキシー４ー
アミノベンゼン）スルフィド２７．６４ｇ（１００ミリ
モル）に変えた以外は実施例１と全く同じ方法で本実施
例で使用するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド
樹脂を３８．８７ｇ得た。この樹脂の固有粘度値は０．
７３（３０℃、濃度：０．５ｇ／ｄｌのジメチルアセト
アミド溶液の粘度測定から求めた)であった。さらに、
実施例１と全く同じ方法で、この樹脂４．２３ｇにｐ−
ニトロシンナモイルクロライド３．１７ｇ（１５ミリモ
ル）を反応させて、ｐ−ニトロシンナモイル基を担持す
る感光性芳香族ポリアミド樹脂を５．６７ｇ得た。この
樹脂におけるｐ−ニトロシンナモイル基の付加率は約８
７％であった。また、この結果、一般式（１）で示す繰
り返し単位が約８７％含有していることがわかった。ま
た、本実施例で得られた感光性芳香族ポリアミド樹脂
は、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、およ
びテトラハイドロフランに可溶であった。

【００３７】（実施例７） 実施例１で使用したビス（４−アミノ−３−メトキシフ
ェニル）ケトン３１．０５ｇ（１００ミリモル）を、ビ
ス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ケトン２４．
０３ｇ（１００ミリモル）に変えた以外は実施例１と全
く同じ方法で本実施例で使用するフェノール性水酸基含
有芳香族ポリアミドを３７．４８ｇ得た。この樹脂の固
有粘度値は０．７３であった。さらに、実施例１と全く
同じ方法で、得られたポリアミド３．８６ｇにメタクリ
ロイルクロライド１．５７ｇ（１５ミリモル）を反応さ
せて、メタクリル基を担持した感光性芳香族ポリアミド
樹脂を３９．２９ｇ得た。この樹脂におけるメタクリル
基の付加率は約９３％であった。この結果、一般式
（１）で示す繰り返し単位が約９３％含有していること
がわかった。また、本実施例で得られた感光性芳香族ポ
リアミド樹脂は、ジメチルホルムアミド、メチルエチル
ケトン、およびテトラハイドロフランに可溶であった。

【００３８】（実施例８）実施例１で使用したビス（４
−アミノ−３、５−ジエチルフェニル）メタン３１．０
５ｇ（１００ミリモル）を、２、２ービス（４−アミノ
−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．
２３ｇ（１００ミリモル）に変えた以外は実施例１と全
く同じ方法で本実施例で使用するフェノール性水酸基含
有芳香族ポリアミドを４８．３０ｇ得た。この樹脂の固
有粘度値は０．７３であった。さらに、実施例１と全く
同じ方法で、得られたポリアミド５．０８ｇにαーシア
ノシンナモイルクロライド２．８７ｇ（１５ミリモル）
を反応させて、αーシアノシンナモイル基を担持した感
光性芳香族ポリアミドを６．５８ｇ得た。この樹脂にお
けるαーシアノシンナモイル基の付加率は約９３％であ
った。また、この結果、一般式（１）で示す繰り返し単
位が約９３％含有していることがわかった。また、本実
施例で得られた感光性芳香族ポリアミド樹脂は、ジメチ
ルホルムアミド、メチルエチルケトン、およびテトラハ
イドロフランに可溶であった。

【００３９】（実施例９）実施例１で使用したビス（４
−アミノ−３、５−ジエチルフェニル）メタン３１．０
５ｇ（１００ミリモル）を１８．３９ｇ（６０ミリモ
ル）とし、さらに２、２ービス（４ーアミノフェノキシ
フェニル）プロパン１６．４２ｇ（４０ミリモル）を加
えた以外は実施例１と全く同じ方法で本実施例で使用す
るフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドを４８．４
３ｇ得た。この樹脂の固有粘度値は０．７３であった。
さらに、実施例１と全く同じ方法で、得られたポリアミ
ド４．９４ｇにフリルアクリル酸クロライド２．３５ｇ
（１５ミリモル）を反応させてフリルアクリル酸を担持
する感光性芳香族ポリアミド樹脂を６．０１ｇ得た。こ
の樹脂におけるフリルアクリル酸基の付加率は約８９％
であった。また、この結果、一般式（１）で示す繰り返
し単位が約８９％含有していることがわかった。また、
本実施例で得られた感光性芳香族ポリアミド樹脂は、ジ
メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、およびテト
ラハイドロフランに可溶であった。

【００４０】（比較例１）実施例１で使用した５ーヒド
ロキシイソフタル酸１８．２１ｇ（１００ミリモル）
を、３．６４ｇ（２０ミリモル）とし、さらにイソフタ
ル酸１３．２９ｇ（８０ミリモル）を加えた以外は実施
例１と全く同じ方法で本比較例で使用するフェノール性
水酸基含有芳香族ポリアミドを４１．７８ｇ得た。この
樹脂の固有粘度値は０．７０であった。さらに、実施例
１と全く同じ方法で、得られたポリアミド４．４０ｇに
シンナモイルクロライド０．５０ｇ（３ミリモル）を反
応させてシンナモイル基を導入した感光性芳香族ポリア
ミドを４．７５ｇ得た。この樹脂におけるシンナモイル
基の付加率は約９０％であった。また、この結果、一般
式（１）で示す繰り返し単位が約１８モル％含有してい
ることがわかった。本比較例で得られた感光性芳香族ポ
リアミド樹脂は、ジメチルホルムアミドにのみに可溶で
あった。

【００４１】（比較例２） 実施例６で使用した５−ヒドロキシイソフタル酸１８．
２１ｇ（１００ミリモル）を３．６４ｇ（２０ミリモ
ル）とし、さらにテレフタル酸１３．２９ｇ（８０ミリ
モル）を加えた以外は実施例６と全く同じ方法で本比較
例で使用するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド
を３７．６９ｇ得た。この樹脂の固有粘度値は０．７０
であった。さらに、実施例１と全く同じ方法で、得られ
たポリアミド４．０８ｇにｐ−ニトロシンナモイルクロ
ライド０．６３ｇ（３ミリモル）を反応させてｐ−ニト
ロシンナモイル基を導入した感光性芳香族ポリアミドを
４．４１ｇ得た。この樹脂におけるｐ−ニトロシンナモ
イル基の付加率は約９０％であった。この結果、一般式
（１）で示す繰り返し単位が約１８モル％含有している
ことがわかった。本比較例で得られた感光性芳香族ポリ
アミド樹脂は、ジメチルホルムアミドにのみに可溶であ
った。

【００４２】（比較例３）実施例９で使用したビス（４
−アミノ−３、５−ジエチルフェニル）メタン１８．３
９ｇ（６０ミリモル）を６．１３ｇ（２０ミリモル）と
し、さらに２、２ービス（４ーアミノフェノキシフェニ
ル）プロパン１６．４２ｇ（４０ミリモル）を３２．８
４ｇ（８０ミリモル）に変えた以外は実施例９と全く同
じ方法で本比較例で使用するフェノール性水酸基含有芳
香族ポリアミドを５０．８３ｇ得た。この樹脂の固有粘
度値は０．５４であった。さらに、実施例１と全く同じ
方法で、得られたポリアミド５．３６ｇにフリルアクリ
ル酸クロライド２．３５ｇ（１５ミリモル）を反応させ
てフリルアクリル酸を担持する感光性芳香族ポリアミド
樹脂を６．４７ｇ得た。この樹脂におけるフリルアクリ
ル酸基の付加率は約９２％であった。また、この結果、
一般式（１）で示す繰り返し単位が約９２％含有してい
ることが判った。本比較例で得られた感光性芳香族ポリ
アミド樹脂は、ジメチルホルムアミドとテトラハイドロ
フランとにのみに可溶であった。

【００４３】（実施例１０）４、４’ージアジドカルコ
ン０．２２ｇをジメチルホルムアミド２７ｇに溶解した
後、更に実施例１で得られた感光性芳香族ポリアミド樹
脂３ｇを溶解して本実施例の感光性芳香族ポリアミド樹
脂組成物を得た。この組成物をガラス基板上に回転塗布
し、５０℃で加熱乾燥し、１．５μｍの膜厚の感光層を
形成した。この感光層の表面上に１０μｍ間隔のストラ
イブ状のマスクを介してＵＶスポット照射装置（浜松ホ
トニクス社製、Ｌ２８５９−０１）で１０分間密着露光
した後、ジグライム溶媒で現像し、更にイソプロピルア
ルコールで洗浄して、本実施例の感光性芳香族ポリアミ
ドが光架橋した１０μｍ間隔のストライブパターンを得
た。得られたパターンを２００℃で１時間加熱したが、
変色は認められなかった。

【００４４】（実施例１１）４、４’ージアジドカルコ
ン０．２２ｇをジメチルホルムアミド２７ｇに溶解した
後、更に実施例３で得られた感光性芳香族ポリアミド樹
脂３ｇを完全に溶解し、更に赤色顔料であるペリレンレ
ッド１．６０ｇを加えて分散させた。次いで、この溶液
を超音波を約１時間作用させて顔料を充分分散させた
後、濾過して本実施例の感光性芳香族ポリアミド樹脂組
成物を得た。この組成物を使用して、実施例１０と全く
同じ方法で１０μｍ間隔の赤色ストライブパターンを得
た。 得られたパターンを２００℃で１時間加熱した
が、変色は認められなかった。

【００４５】（実施例１２）実施例１０で使用した４、
４’ージアジドカルコン０．２２ｇを２、６ービス
（４’ーアジドベンザイル）ー４ーメチルシクロヘキサ
ノン ０．２２ｇに代えた以外は実施例１０と全く同じ
方法で本発明の感光性芳香族ポリアミド樹脂が光架橋し
た１０μｍ間隔のストライブパターンを得た。得られた
パターンを２００℃で１時間加熱したが、変色は認めら
れなかった。

【００４６】（実施例１３）実施例１１で使用した４、
４’ージアジドカルコン０．２２ｇを、２、６ービス
（４’ーアジドベンザイル）ー４ーメチルシクロヘキサ
ノン０．２２ｇに代え、さらに赤色顔料であるペリレン
レッド１．６０ｇを青色顔料であるフタロシアニンブル
ー１．６０ｇに代えた以外は全く実施例１１と同じ方法
で本実施例の青色ストライブパターンを得た。得られた
パターンを２００℃で１時間加熱したが、変色は認めら
れなかった。

【００４７】

【発明の効果】本発明の感光性芳香族ポリアミド樹脂は
容易に製造できるばかりでなく、耐熱性と溶媒溶解性と
に優れているので、加工性に富み、容易に光架橋反応を
起こす。また、本発明の感光性芳香族ポリアミド樹脂組
成物は、上記優れた特性を有する感光性芳香族ポリアミ
ド樹脂が含まれているため、接着剤、封止剤、皮膜剤、
パターン形成材、およびカラーフィルター等として有用
である。さらに、本発明の感光性芳香族ポリアミド樹脂
組成物シートは、含有される感光性芳香族ポリアミド樹
脂が優れた耐熱性を有しているため、特に耐熱性が要求
される表面保護膜、接着膜、結着膜、シール膜、封止膜
等として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、下記一般式（１）で示す繰
   り返し単位を５０モル％以上含有することを特徴とする
   感光性芳香族ポリアミド樹脂。 【化１】
2. 【請求項２】 請求項１記載の感光性芳香族ポリアミド
   樹脂と、ビスアジド化合物とからなることを特徴とする
   感光性芳香族ポリアミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項２記載の感光性芳香族ポリアミド
   樹脂組成物に、さらに顔料が添加されてなることを特徴
   とする感光性芳香族ポリアミド樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１記載の感光性芳香族ポリアミド
   樹脂を含有してなることを特徴とする感光性芳香族ポリ
   アミド樹脂組成物シート。
5. 【請求項５】 パターンが形成されてなることを特徴と
   する請求項４記載のシート。