JPH06313107A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
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- JPH06313107A JPH06313107A JP12775193A JP12775193A JPH06313107A JP H06313107 A JPH06313107 A JP H06313107A JP 12775193 A JP12775193 A JP 12775193A JP 12775193 A JP12775193 A JP 12775193A JP H06313107 A JPH06313107 A JP H06313107A
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- resin composition
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Abstract
(57)【要約】
【構成】イソフタル酸等の芳香族カルボン酸と過剰量の
オキシジアニリン、ジアミノジフエニルスルホン、ジア
ミノベンゾフエノン等の芳香族系ジアミンを重合させ、
得られる重合体にカルボキシル基末端ポリブタジエンを
作用させることにより得られるポリアミド−ポリブタジ
エンブロック共重合体(A)及び4,4′−ジアジドジ
フエニルエーテル、4,4′−ジアジドジフエニルスル
ホン、4,4′−ジアジドベンゾフエノン等の芳香族ビ
スアジド化合物(B)を含有する組成物。 【効果】 ポリアミド−ポリブタジエンブロック共重合
体(A)と芳香族ビスアジド化合物(B)を有機溶剤に
溶解し、この溶液から溶剤を除去したのち光照射する
と、ポリアミド−ポリブタジエンブロック共重合体
(A)と芳香族ビスアジド化合物(B)が架橋構造を形
成し、耐熱性に優れた成形物が得られる。
オキシジアニリン、ジアミノジフエニルスルホン、ジア
ミノベンゾフエノン等の芳香族系ジアミンを重合させ、
得られる重合体にカルボキシル基末端ポリブタジエンを
作用させることにより得られるポリアミド−ポリブタジ
エンブロック共重合体(A)及び4,4′−ジアジドジ
フエニルエーテル、4,4′−ジアジドジフエニルスル
ホン、4,4′−ジアジドベンゾフエノン等の芳香族ビ
スアジド化合物(B)を含有する組成物。 【効果】 ポリアミド−ポリブタジエンブロック共重合
体(A)と芳香族ビスアジド化合物(B)を有機溶剤に
溶解し、この溶液から溶剤を除去したのち光照射する
と、ポリアミド−ポリブタジエンブロック共重合体
(A)と芳香族ビスアジド化合物(B)が架橋構造を形
成し、耐熱性に優れた成形物が得られる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れた感光性
樹脂組成物に関する。
樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリイソプレンやポリブタジエン等のポ
リマー分子鎖中に二重結合を有するゴム系材料とアジド
化合物を利用した感光性樹脂材料は、William S.Defore
st著"Photoresist(1975)"で詳細な検討が報告されてお
り、紫外線照射による光反応により不溶化するポジ型フ
ォトレジストであることが知られている。また、末端
に、あるいは側鎖中に二重結合を有する1,2−ポリブ
タジエン類などでは、酸素存在下、または4,4′−ジ
アジドフェニル存在下において紫外線感光性を示し、不
溶化することが角田等(日本化学会第32回春季年会講
演予稿集906(1975)によって報告されている。
リマー分子鎖中に二重結合を有するゴム系材料とアジド
化合物を利用した感光性樹脂材料は、William S.Defore
st著"Photoresist(1975)"で詳細な検討が報告されてお
り、紫外線照射による光反応により不溶化するポジ型フ
ォトレジストであることが知られている。また、末端
に、あるいは側鎖中に二重結合を有する1,2−ポリブ
タジエン類などでは、酸素存在下、または4,4′−ジ
アジドフェニル存在下において紫外線感光性を示し、不
溶化することが角田等(日本化学会第32回春季年会講
演予稿集906(1975)によって報告されている。
【0003】また、他の不飽和二重結合高分子構造中に
有する感光性エラストマー組成物としてアニオン重合に
よって得られるエラストマー状ブロック共重合体が知ら
れている。例えば、特公昭51−43374号公報で示
された25℃以上のガラス転移温度をもつ非エラストマ
ー状重合体ブロックと10℃以下のガラス転移温度をも
つエラストマー状ブロックからなる溶媒可溶性熱可塑性
エラストマー状、線状ブロック共重合体が知られてい
る。また、特公昭63−70242号公報には、多官能
ビニル誘導体からなる非エラストマー部分とブタジエ
ン、イソプレン誘導体からなるエラストマー部分が形成
される溶媒可溶型熱可塑性多分岐型ブロック共重合体が
示されている。
有する感光性エラストマー組成物としてアニオン重合に
よって得られるエラストマー状ブロック共重合体が知ら
れている。例えば、特公昭51−43374号公報で示
された25℃以上のガラス転移温度をもつ非エラストマ
ー状重合体ブロックと10℃以下のガラス転移温度をも
つエラストマー状ブロックからなる溶媒可溶性熱可塑性
エラストマー状、線状ブロック共重合体が知られてい
る。また、特公昭63−70242号公報には、多官能
ビニル誘導体からなる非エラストマー部分とブタジエ
ン、イソプレン誘導体からなるエラストマー部分が形成
される溶媒可溶型熱可塑性多分岐型ブロック共重合体が
示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来提
案されている上記の感光性樹脂組成物は、室温から10
0℃前後の温度域を使用環境対象としており、それ以上
の温度域においては、熱的に変形し易い、また、熱可塑
性であり、末端に二重結合性部分を有するために、成形
加工時熱重合抑制剤を添加せねばならない等加工時の配
慮が必要であった。本発明は、従来の技術における上述
のような問題点に鑑みてなされたものである。従って、
本発明の目的は、広範囲の有機溶剤に可溶で、且つ、広
範囲の温度域で使用できる光硬化性樹脂組成物を提供す
る事にある。
案されている上記の感光性樹脂組成物は、室温から10
0℃前後の温度域を使用環境対象としており、それ以上
の温度域においては、熱的に変形し易い、また、熱可塑
性であり、末端に二重結合性部分を有するために、成形
加工時熱重合抑制剤を添加せねばならない等加工時の配
慮が必要であった。本発明は、従来の技術における上述
のような問題点に鑑みてなされたものである。従って、
本発明の目的は、広範囲の有機溶剤に可溶で、且つ、広
範囲の温度域で使用できる光硬化性樹脂組成物を提供す
る事にある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者は、従来の技術
における上述の問題点を解決するために研究を進めた結
果、非エラストマー性部分として芳香族ポリアミド部
分、エラストマー性部分として1,4−ポリブタジエン
部分からなる線状耐熱性芳香族ポリアミド−ポリブタジ
エンブロック共重合体と芳香族ビスアジド化合物の組み
合わせからなる光硬化性樹脂組成物が、上記問題を解決
することを見いだし、本発明を完成するに至った。
における上述の問題点を解決するために研究を進めた結
果、非エラストマー性部分として芳香族ポリアミド部
分、エラストマー性部分として1,4−ポリブタジエン
部分からなる線状耐熱性芳香族ポリアミド−ポリブタジ
エンブロック共重合体と芳香族ビスアジド化合物の組み
合わせからなる光硬化性樹脂組成物が、上記問題を解決
することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0006】本発明は、非エラストマー性部分として芳
香族ポリアミド部分とエラストマー性部分として1,4
−ポリブタジエン部分からなる線状耐熱性芳香族ポリア
ミド−ポリブタジエンブロック共重合体と、芳香族ビス
アジド化合物からなる下記一般式(III)で示される架橋
構造を有する光硬化性樹脂組成物である。
香族ポリアミド部分とエラストマー性部分として1,4
−ポリブタジエン部分からなる線状耐熱性芳香族ポリア
ミド−ポリブタジエンブロック共重合体と、芳香族ビス
アジド化合物からなる下記一般式(III)で示される架橋
構造を有する光硬化性樹脂組成物である。
【化5】 (式中、l、nは重合度を示しており、lは1≦l≦2
0の範囲の整数を示し、nは20≦n≦200の範囲の
整数を示し更に、Arは下記式で示される二価の芳香族
基を示し、ここにYは−CO−、−S−、−SO2 −、
−C(CF3 )−、−O−または−CH2 −を示し、
0の範囲の整数を示し、nは20≦n≦200の範囲の
整数を示し更に、Arは下記式で示される二価の芳香族
基を示し、ここにYは−CO−、−S−、−SO2 −、
−C(CF3 )−、−O−または−CH2 −を示し、
【化6】 Rは二価の芳香族基であって、mは平均重合度であっ
て、m=2〜100の整数を示し、Zは連結基を示し、
−O−、−S−、−C(CH3)2 −、−CH2 −、−S
O2 −、−C(CF3)2 −、−CO−NH−、−CO−
等で示される構造を意味する))本発明の上記一般式
(III)で示される架橋構造を有する光硬化性樹脂組成物
を構成する成分は下記一般式(I)で示される非エラス
トマー性部分として芳香族ポリアミド部分とエラストマ
ー性部分として1,4−ポリブタジエン部分からなる線
状耐熱性芳香族ポリアミド−ポリブタジエンブロック共
重合体と
て、m=2〜100の整数を示し、Zは連結基を示し、
−O−、−S−、−C(CH3)2 −、−CH2 −、−S
O2 −、−C(CF3)2 −、−CO−NH−、−CO−
等で示される構造を意味する))本発明の上記一般式
(III)で示される架橋構造を有する光硬化性樹脂組成物
を構成する成分は下記一般式(I)で示される非エラス
トマー性部分として芳香族ポリアミド部分とエラストマ
ー性部分として1,4−ポリブタジエン部分からなる線
状耐熱性芳香族ポリアミド−ポリブタジエンブロック共
重合体と
【化7】 (式中、l、n、m、R、Arは前記と同意義である)
下記一般式(II)で表される芳香族ビスアジド化合物か
ら構成される。
下記一般式(II)で表される芳香族ビスアジド化合物か
ら構成される。
【化8】 (式中、Zは前記と同意義である)以下、本発明を更に
詳細に説明する。本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記
一般式(III)の架橋構造を有するものであって、上記一
般式(I)で示される1,4−ポリブタジエン構造を有
するエラストマー性部分と芳香族ポリアミド部分からな
る耐熱性エラストマー成分と上記一般式(II)で示され
る芳香族ビスアジド化合物からなら、光硬化性樹脂組成
物を光(紫外線)を照射する事により光硬化せしめるこ
とで目的を達せられる。上記一般式(I)の1,4−ポ
リブタジエン構造を有するエラストマー性部分と芳香族
ポリアミド部分からなる耐熱性エラストマー成分は如何
なる方法に因って製造されたものでよいが、例えば特開
昭60−49026号公報及び特公昭62−3171公
報に示された製造方法によって合成製造でき、また、芳
香族カルボン酸ジクロライド、両末端カルボキシル基
1,4−ポリブタジエンから誘導されるジカルボン酸ク
ロライドと芳香族ジアミン化合物との低温溶液重合法に
よっても製造できる。また、溶剤溶解性と高い熱安定性
を考慮した場合、芳香族ジアミンとしては前記Arの骨
格を有するものが好ましいが、特に限定されるわけでな
く、二種類以上混合しても差し支えない。
詳細に説明する。本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記
一般式(III)の架橋構造を有するものであって、上記一
般式(I)で示される1,4−ポリブタジエン構造を有
するエラストマー性部分と芳香族ポリアミド部分からな
る耐熱性エラストマー成分と上記一般式(II)で示され
る芳香族ビスアジド化合物からなら、光硬化性樹脂組成
物を光(紫外線)を照射する事により光硬化せしめるこ
とで目的を達せられる。上記一般式(I)の1,4−ポ
リブタジエン構造を有するエラストマー性部分と芳香族
ポリアミド部分からなる耐熱性エラストマー成分は如何
なる方法に因って製造されたものでよいが、例えば特開
昭60−49026号公報及び特公昭62−3171公
報に示された製造方法によって合成製造でき、また、芳
香族カルボン酸ジクロライド、両末端カルボキシル基
1,4−ポリブタジエンから誘導されるジカルボン酸ク
ロライドと芳香族ジアミン化合物との低温溶液重合法に
よっても製造できる。また、溶剤溶解性と高い熱安定性
を考慮した場合、芳香族ジアミンとしては前記Arの骨
格を有するものが好ましいが、特に限定されるわけでな
く、二種類以上混合しても差し支えない。
【0007】上記一般式(II)で示される芳香族ビスア
ジド化合物は、溶剤溶解性と熱安定性を考慮すると、−
O−、−S−、−C(CH3)2 −、−CH2 −、−SO
2 −、−C(CF3)2 −、−CO−NH−、−CO−等
が連結基Zとして好ましい。芳香族ビスアジド化合物は
如何なる方法に因って製造された物でも良い。例えば、
芳香族ジアミン化合物を、水−濃塩酸溶液に溶解し、冷
却下亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下しビスジアゾニウム
塩を調製後、アジ化ナトリウム水溶液を加えることによ
って収率良く合成できる。また、精製は常法によって行
うことができる。
ジド化合物は、溶剤溶解性と熱安定性を考慮すると、−
O−、−S−、−C(CH3)2 −、−CH2 −、−SO
2 −、−C(CF3)2 −、−CO−NH−、−CO−等
が連結基Zとして好ましい。芳香族ビスアジド化合物は
如何なる方法に因って製造された物でも良い。例えば、
芳香族ジアミン化合物を、水−濃塩酸溶液に溶解し、冷
却下亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下しビスジアゾニウム
塩を調製後、アジ化ナトリウム水溶液を加えることによ
って収率良く合成できる。また、精製は常法によって行
うことができる。
【0008】また、別合成法として、芳香族ジアミンの
構造に相当する芳香族ジハロゲン化化合物をアルコール
中、ヒドラジンと還流下に反応させ、アリールジヒドラ
ジンを合成し、単離後、氷温下、塩酸酸性水溶液中にア
リールジヒドラジンを滴下せしめ、アリールジヒドラジ
ン塩酸塩を調製し、5℃以下に温度制御し、適量のエー
テルを加え、所定量の亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下す
ることにより、合成できる。また、精製は常法により行
うことができる。この様に容易に合成、入手可能である
上記一般式(II)の芳香族ビスアジド化合物と上記一般
式(I)の1,4−ポリブタジエン構造を有するエラス
トマー性部分と芳香族ポリアミド部分からなる耐熱性エ
ラストマー成分の配合比は、光硬化部の硬さ、或いは、
耐有機溶剤性の観点から決められ、耐熱性エラストマー
性部分が60〜95重量部、すなわち芳香族ビスアジド
化合物が5〜40重量部であることが望ましい。
構造に相当する芳香族ジハロゲン化化合物をアルコール
中、ヒドラジンと還流下に反応させ、アリールジヒドラ
ジンを合成し、単離後、氷温下、塩酸酸性水溶液中にア
リールジヒドラジンを滴下せしめ、アリールジヒドラジ
ン塩酸塩を調製し、5℃以下に温度制御し、適量のエー
テルを加え、所定量の亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下す
ることにより、合成できる。また、精製は常法により行
うことができる。この様に容易に合成、入手可能である
上記一般式(II)の芳香族ビスアジド化合物と上記一般
式(I)の1,4−ポリブタジエン構造を有するエラス
トマー性部分と芳香族ポリアミド部分からなる耐熱性エ
ラストマー成分の配合比は、光硬化部の硬さ、或いは、
耐有機溶剤性の観点から決められ、耐熱性エラストマー
性部分が60〜95重量部、すなわち芳香族ビスアジド
化合物が5〜40重量部であることが望ましい。
【0009】また、上記一般式(I)の1,4−ポリブ
タジエン構造を有するエラストマー性部分と芳香族ポリ
アミド部分からなる耐熱性エラストマーは溶剤成形を行
うことを考慮して、固有粘度が0.1〜4.0dl/
g、より好ましくは0.1〜2.0dl/gの範囲にあ
るものが、溶剤溶解性に富み、且つ、機械的特性も良好
な光硬化性樹脂組成物を与えるために好ましく用いられ
る。更に、良好な光硬化性樹脂硬化物を得るために、光
重合開始剤を混合し、用いることができる。具体例とし
ては、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインのアル
キルエーテル例えばベンゾイルのメチル、エチル、イソ
プロピルおよびイソブチルエーテル、α−メチルベンゾ
イル、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、α−メ
チルベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエ
ーテル、α−t−ブチルベンゾイン、アントラキノン、
2−クロルアントラキノン、2,2′−ジメトキシフェ
ニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノ
ン、ベンジル、ビバロイン、2,4,6−トリニトロア
ニリン、1−ニトロピレン、1,8−ジニトロピレン、
シアノアクリジン、アゾビスブチロニトリル、2,2′
−アゾビスプロパン、m,m′−アゾキシスチレン、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジ−tert.ブチルパーオ
キサイド、1−あるいは2−ナフチルパーオキサイド、
ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジベ
ンジルスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ジベンゾ
チアゾイルジスルフィド、メチルジエチルジチオカルバ
メート、S−アシルジチオカルバメート、デシルチオベ
ンゾエート、p,p′−テトラメチルジアミノベンゾフ
ェノン、N−アセチル−4−ニトロ−1−ナフチルアミ
ン等を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。該化合物の使用量は、通常感光性組成物中
0.01〜5重量部であり、一種又は二種以上で使用す
ることができる。また、上記光重合開始剤のほかに、光
増感波長域を広げる目的で光増感助剤を使用しても良
い。該助剤としては、1,2−ベンゾアントラキノン、
アントラキノン等のキノン系化合物、5−ニトロフルオ
レン、5−ニトロアセナフテン等の芳香族ニトロ化合
物、前記以外のケトン系化合物等を例示することができ
るが、これらに限定されるわけではない。
タジエン構造を有するエラストマー性部分と芳香族ポリ
アミド部分からなる耐熱性エラストマーは溶剤成形を行
うことを考慮して、固有粘度が0.1〜4.0dl/
g、より好ましくは0.1〜2.0dl/gの範囲にあ
るものが、溶剤溶解性に富み、且つ、機械的特性も良好
な光硬化性樹脂組成物を与えるために好ましく用いられ
る。更に、良好な光硬化性樹脂硬化物を得るために、光
重合開始剤を混合し、用いることができる。具体例とし
ては、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインのアル
キルエーテル例えばベンゾイルのメチル、エチル、イソ
プロピルおよびイソブチルエーテル、α−メチルベンゾ
イル、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、α−メ
チルベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエ
ーテル、α−t−ブチルベンゾイン、アントラキノン、
2−クロルアントラキノン、2,2′−ジメトキシフェ
ニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノ
ン、ベンジル、ビバロイン、2,4,6−トリニトロア
ニリン、1−ニトロピレン、1,8−ジニトロピレン、
シアノアクリジン、アゾビスブチロニトリル、2,2′
−アゾビスプロパン、m,m′−アゾキシスチレン、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジ−tert.ブチルパーオ
キサイド、1−あるいは2−ナフチルパーオキサイド、
ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジベ
ンジルスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ジベンゾ
チアゾイルジスルフィド、メチルジエチルジチオカルバ
メート、S−アシルジチオカルバメート、デシルチオベ
ンゾエート、p,p′−テトラメチルジアミノベンゾフ
ェノン、N−アセチル−4−ニトロ−1−ナフチルアミ
ン等を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。該化合物の使用量は、通常感光性組成物中
0.01〜5重量部であり、一種又は二種以上で使用す
ることができる。また、上記光重合開始剤のほかに、光
増感波長域を広げる目的で光増感助剤を使用しても良
い。該助剤としては、1,2−ベンゾアントラキノン、
アントラキノン等のキノン系化合物、5−ニトロフルオ
レン、5−ニトロアセナフテン等の芳香族ニトロ化合
物、前記以外のケトン系化合物等を例示することができ
るが、これらに限定されるわけではない。
【0010】また、フィルム状成形物を得るために使用
される有機溶剤は、本発明の光硬化性樹脂組成物を構成
する線状耐熱性芳香族ポリアミド−ポリブタジエンブロ
ック共重合体と芳香族ビスアジド化合物の化合物の両者
を完全に溶解する良溶剤であることが望ましい。例え
ば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等のアミド
系有機溶剤、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサ
ン、ジグライム、メチルセレソルブ、エチルセレソル
ブ、ブチルセレソルブ等のエーテル系有機溶剤、メタク
レゾール、オルトクレゾール、パラクレゾール等のフェ
ノール系有機溶剤、ピリジン、2−ピコリン、3−ピコ
リン、4−ピコリン、2,4−ルチジン、2,6−ルチ
ジン、3,5−ルチジン等のピリジン及びピリジン類似
の有機溶剤が好ましく使用できる。更に、本発明の溶剤
加工法に用いられる上記の良溶剤に対して、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、キシレン、イソプロパノ
ール等の非溶剤を本発明の光硬化性樹脂組成物の良溶剤
溶解物を析出させない範囲で混ぜ合せ使用しても良い。
される有機溶剤は、本発明の光硬化性樹脂組成物を構成
する線状耐熱性芳香族ポリアミド−ポリブタジエンブロ
ック共重合体と芳香族ビスアジド化合物の化合物の両者
を完全に溶解する良溶剤であることが望ましい。例え
ば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等のアミド
系有機溶剤、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサ
ン、ジグライム、メチルセレソルブ、エチルセレソル
ブ、ブチルセレソルブ等のエーテル系有機溶剤、メタク
レゾール、オルトクレゾール、パラクレゾール等のフェ
ノール系有機溶剤、ピリジン、2−ピコリン、3−ピコ
リン、4−ピコリン、2,4−ルチジン、2,6−ルチ
ジン、3,5−ルチジン等のピリジン及びピリジン類似
の有機溶剤が好ましく使用できる。更に、本発明の溶剤
加工法に用いられる上記の良溶剤に対して、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、キシレン、イソプロパノ
ール等の非溶剤を本発明の光硬化性樹脂組成物の良溶剤
溶解物を析出させない範囲で混ぜ合せ使用しても良い。
【0011】更に、フィルム状成形物を得るために使用
される方法は、上記の光硬化性樹脂組成物の溶液を適当
な基材上に流延する常法による溶剤キャスト法が望まし
い。通常、適当な基材上に本発明の溶液状光硬化性樹脂
組成物を流延し、常法により乾燥、基板より剥離するこ
とによってフィルム状成形物が得られる。成形用基材と
しては、基材表面にて容易にフィルム状成形物が形成で
き、剥離できることが望ましく、素材は特に限定される
わけではない。例えば、平滑な表面を持つガラス板やペ
ットフィルム、カプトンフィルム等のポリマーフィル
ム、アルミ板、銅板等の金属板、金属性の網状成形物あ
るいは離型剤にて表面処理を施した前記の素材でもいっ
こうに差し支えがなく、使用することができる。本発明
の光硬化性樹脂組成物の光硬化方法に用いることができ
る光源としては、紫外線蛍光灯、低圧水銀ランプ、高圧
水銀ランプ等の光源が利用でき、照射時間は数分から数
時間であり、光源との距離、光源照度、感光性により設
定される。また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、必
要に応じて、熱重合禁止剤、着色剤、充填剤(無機粉
体、ガラス繊維、シラスバルーン、ガラス中空体等)、
その他連鎖移動剤を加え、使用することができる。
される方法は、上記の光硬化性樹脂組成物の溶液を適当
な基材上に流延する常法による溶剤キャスト法が望まし
い。通常、適当な基材上に本発明の溶液状光硬化性樹脂
組成物を流延し、常法により乾燥、基板より剥離するこ
とによってフィルム状成形物が得られる。成形用基材と
しては、基材表面にて容易にフィルム状成形物が形成で
き、剥離できることが望ましく、素材は特に限定される
わけではない。例えば、平滑な表面を持つガラス板やペ
ットフィルム、カプトンフィルム等のポリマーフィル
ム、アルミ板、銅板等の金属板、金属性の網状成形物あ
るいは離型剤にて表面処理を施した前記の素材でもいっ
こうに差し支えがなく、使用することができる。本発明
の光硬化性樹脂組成物の光硬化方法に用いることができ
る光源としては、紫外線蛍光灯、低圧水銀ランプ、高圧
水銀ランプ等の光源が利用でき、照射時間は数分から数
時間であり、光源との距離、光源照度、感光性により設
定される。また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、必
要に応じて、熱重合禁止剤、着色剤、充填剤(無機粉
体、ガラス繊維、シラスバルーン、ガラス中空体等)、
その他連鎖移動剤を加え、使用することができる。
【0012】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明を詳細に述べる
が、本発明はこれのみによって限定されるものではな
い。 合成例1 芳香族ポリアミド−ポリブタジエンマルチブロック共重
合体の合成−1 (ポリブタジエン部分が約50wt%前後の共重合体の
合成)100ml三口丸底フラスコ中にイソフタル酸
1.661g(10ミリモル)、3,4′−オキシジア
ニリン2.202g(11ミリモル)、塩化リチウム
0.33g、塩化カルシウム1.01g、亜リン酸トリ
フェニル6.20g、N−メチル−2−ピロリドン20
ml、ピリジン3mlを順に加え、乾燥窒素気流下、1
00℃、2時間重合反応させた。次いで、この重合溶液
にピリジン20mlに溶解させたカルボキシル基末端ポ
リブタジエン( Good rich社製:Hycar CTB2000×
162数平均分子量:3600前後)3.60gを加
え、更に、2時間重合反応させた。反応終了後、1リッ
トルのメタノール中に重合溶液を注ぎ入れ、ポリマーを
析出させた。ろ過後、熱メタノール中で未反応モノマー
類及び残留溶剤、金属塩類を除去し、精製ポリマーを収
量7.05g、収率99.9%で得た。このブロック共
重合体の固有粘度はオスワルド型粘度計を用い、N,N
−ジメチルアセトアミド中30℃において、0.63d
l/gであった。また、1Rスペクトル(キャストフィ
ルムによる透過法)を測定し構造を確認したところ、1
650cm-1付近にアミドカルボニル基に基づく吸収
が、2840−2950cm-1付近にポリブタジエン部
分の−C−H伸縮に基づく吸収が認められた。
が、本発明はこれのみによって限定されるものではな
い。 合成例1 芳香族ポリアミド−ポリブタジエンマルチブロック共重
合体の合成−1 (ポリブタジエン部分が約50wt%前後の共重合体の
合成)100ml三口丸底フラスコ中にイソフタル酸
1.661g(10ミリモル)、3,4′−オキシジア
ニリン2.202g(11ミリモル)、塩化リチウム
0.33g、塩化カルシウム1.01g、亜リン酸トリ
フェニル6.20g、N−メチル−2−ピロリドン20
ml、ピリジン3mlを順に加え、乾燥窒素気流下、1
00℃、2時間重合反応させた。次いで、この重合溶液
にピリジン20mlに溶解させたカルボキシル基末端ポ
リブタジエン( Good rich社製:Hycar CTB2000×
162数平均分子量:3600前後)3.60gを加
え、更に、2時間重合反応させた。反応終了後、1リッ
トルのメタノール中に重合溶液を注ぎ入れ、ポリマーを
析出させた。ろ過後、熱メタノール中で未反応モノマー
類及び残留溶剤、金属塩類を除去し、精製ポリマーを収
量7.05g、収率99.9%で得た。このブロック共
重合体の固有粘度はオスワルド型粘度計を用い、N,N
−ジメチルアセトアミド中30℃において、0.63d
l/gであった。また、1Rスペクトル(キャストフィ
ルムによる透過法)を測定し構造を確認したところ、1
650cm-1付近にアミドカルボニル基に基づく吸収
が、2840−2950cm-1付近にポリブタジエン部
分の−C−H伸縮に基づく吸収が認められた。
【0013】合成例2 芳香族ポリアミド−ポリブタジエンマルチブロック共重
合体の合成−2 (ポリブタジエン部分が約70wt%前後の共重合体の
合成)イソフタル酸0.411g(3.64ミリモ
ル)、3,4′−オキシジアニリン0.929g(4.
62ミリモル)、塩化リチウム0.11g、塩化カルシ
ウム0.33g、亜リン酸トリフェニル6.20g、N
−メチル−2−ピロリドン6ml、ピリジン1mlを順
に加え、合成例1と同様に重合反応させた。反応終了
後、500mlのメタノール中に重合溶液を注ぎいれ、
合成例1と同様に後処理を行い収量4.54%収率95
%で精製ポリマーを得た。このブロック共重合体の固有
粘度はオスワルド型粘度計を用い、N,N−ジメチルア
セトアミド中30℃において、0.46dl/gであっ
た。また、IRスペクトル(キャストフィルムによる透
過法)を測定し構造を確認したところ、実施例1と比較
して2840−2950cm-1付近にポリブタジエン部
分の−C−H伸縮に基づく吸収が大きくなった。
合体の合成−2 (ポリブタジエン部分が約70wt%前後の共重合体の
合成)イソフタル酸0.411g(3.64ミリモ
ル)、3,4′−オキシジアニリン0.929g(4.
62ミリモル)、塩化リチウム0.11g、塩化カルシ
ウム0.33g、亜リン酸トリフェニル6.20g、N
−メチル−2−ピロリドン6ml、ピリジン1mlを順
に加え、合成例1と同様に重合反応させた。反応終了
後、500mlのメタノール中に重合溶液を注ぎいれ、
合成例1と同様に後処理を行い収量4.54%収率95
%で精製ポリマーを得た。このブロック共重合体の固有
粘度はオスワルド型粘度計を用い、N,N−ジメチルア
セトアミド中30℃において、0.46dl/gであっ
た。また、IRスペクトル(キャストフィルムによる透
過法)を測定し構造を確認したところ、実施例1と比較
して2840−2950cm-1付近にポリブタジエン部
分の−C−H伸縮に基づく吸収が大きくなった。
【0014】合成例3 4,4′−ジアジドフェニルエーテルの合成 温度計、メカニカルスターラー、滴下ロウトを装備した
500ml三口丸底フラスコ中に4,4′−オキシジア
ニリン20.02g(0.10モル)を入れ、ついで水
160ml−濃塩酸90mlを加え、溶解し、氷浴上、
内温を0〜5℃に冷却し、滴下ロウトより亜硫酸ナトリ
ウム14.5g(0.21モル)の水溶液50mlを1
時間かけて滴下し、滴下終了後更に1時間反応させた。
ついで、丸底フラスコ内容物を3リットルのビーカーに
あけてかき混ぜながら、アジ化ナトリウム13g(0.
20モル)の水溶液50mlを徐々に加え反応させた。
反応開始とともに、淡黄色の沈澱が生成した。組生成物
を風乾したのち、減圧下に24時間更に乾燥させた。粗
収量23.1g収率95%であった。構造確認は元素分
析、IRスペクトル、15N−NMRで行った。以下に分
析結果を示した。 元素分析結果 C H N O calc. 57.142% 3.197 % 33.318% 6.343 % fond. 57.103% 3.201 % 33.624% 6.072 % IRスペクトル −N3 基の逆対称伸縮 2170cm-1 15N−NMR −N=N-1=N+1 1:−320 ppm 2:−127 ppm 1 2 3 3:−172 ppm
500ml三口丸底フラスコ中に4,4′−オキシジア
ニリン20.02g(0.10モル)を入れ、ついで水
160ml−濃塩酸90mlを加え、溶解し、氷浴上、
内温を0〜5℃に冷却し、滴下ロウトより亜硫酸ナトリ
ウム14.5g(0.21モル)の水溶液50mlを1
時間かけて滴下し、滴下終了後更に1時間反応させた。
ついで、丸底フラスコ内容物を3リットルのビーカーに
あけてかき混ぜながら、アジ化ナトリウム13g(0.
20モル)の水溶液50mlを徐々に加え反応させた。
反応開始とともに、淡黄色の沈澱が生成した。組生成物
を風乾したのち、減圧下に24時間更に乾燥させた。粗
収量23.1g収率95%であった。構造確認は元素分
析、IRスペクトル、15N−NMRで行った。以下に分
析結果を示した。 元素分析結果 C H N O calc. 57.142% 3.197 % 33.318% 6.343 % fond. 57.103% 3.201 % 33.624% 6.072 % IRスペクトル −N3 基の逆対称伸縮 2170cm-1 15N−NMR −N=N-1=N+1 1:−320 ppm 2:−127 ppm 1 2 3 3:−172 ppm
【0015】合成例4 4,4′−ジアジドジフェニルスルホンの合成 合成例3の4,4′−オキシジアニリンル20.02g
(0.10モル)を4,4′−ジアミノジフェニルスル
ホン24.83g(0.1モル)に換えた以外は同様に
処理し、粗収量30.6g収率97%で得た。同様に構
造確認を行った。 元素分析結果 C H N O S calc. 47.997% 2.685 % 27.986% 10.656% 10.676% fond. 47.892% 2.650 % 27.993% 10.702% 10.763% IRスペクトル −N3 基の逆対称伸縮 2173cm-1 −SO2 −の伸 縮 1320,1154cm-1 15N−NMR −N=N-1=N+1 1:−321ppm 2:−126ppm 1 2 3 3:−174ppm
(0.10モル)を4,4′−ジアミノジフェニルスル
ホン24.83g(0.1モル)に換えた以外は同様に
処理し、粗収量30.6g収率97%で得た。同様に構
造確認を行った。 元素分析結果 C H N O S calc. 47.997% 2.685 % 27.986% 10.656% 10.676% fond. 47.892% 2.650 % 27.993% 10.702% 10.763% IRスペクトル −N3 基の逆対称伸縮 2173cm-1 −SO2 −の伸 縮 1320,1154cm-1 15N−NMR −N=N-1=N+1 1:−321ppm 2:−126ppm 1 2 3 3:−174ppm
【0016】合成例5 3,3′−ジアジドベンゾフェノンの合成 合成例3の4,4′−オキシジアニリン20.02g
(0.10モル)を3,3′−ジアミノベンゾフェノン
21.22g(0.10モル)に換えた以外は同様に処
理し、粗収量24.5g:収率93%で得た。同様に構
造確認を行った。 元素分析結果 C H N O calc. 59.090% 3.051 % 31.804% 6.055 % fond. 59.102% 3.049 % 31.811% 6.038 % IRスペクトル −N3 基の逆対称伸縮 2171cm-1 −CO−の伸縮 1624cm-1 15N−NMR −N=N-1=N+1 1:−319ppm 2:−129ppm 1 2 3 3:−178ppm
(0.10モル)を3,3′−ジアミノベンゾフェノン
21.22g(0.10モル)に換えた以外は同様に処
理し、粗収量24.5g:収率93%で得た。同様に構
造確認を行った。 元素分析結果 C H N O calc. 59.090% 3.051 % 31.804% 6.055 % fond. 59.102% 3.049 % 31.811% 6.038 % IRスペクトル −N3 基の逆対称伸縮 2171cm-1 −CO−の伸縮 1624cm-1 15N−NMR −N=N-1=N+1 1:−319ppm 2:−129ppm 1 2 3 3:−178ppm
【0017】実施例1 合成例1で得られたポリマー(ポリブタジエン部分が約
50重量%前後の共重合体)1.00gを100ml丸
底フラスコ中にてテトラヒドロフラン30mlに1日か
けて溶解させた。ついで、ポリマー溶液に室温下に合成
例3で得られた4,4′−ジアジドフェニルエーテル
0.40gを溶かし、塗料溶液とした。20cm角の並
板硝子上に乾燥後、膜厚が15ミクロンになるドクター
ナイフを用い塗工した。その後、送風乾燥し、さらに3
0℃にて減圧乾燥を施し、試料とした。感光製評価は、
以下の表に示した。
50重量%前後の共重合体)1.00gを100ml丸
底フラスコ中にてテトラヒドロフラン30mlに1日か
けて溶解させた。ついで、ポリマー溶液に室温下に合成
例3で得られた4,4′−ジアジドフェニルエーテル
0.40gを溶かし、塗料溶液とした。20cm角の並
板硝子上に乾燥後、膜厚が15ミクロンになるドクター
ナイフを用い塗工した。その後、送風乾燥し、さらに3
0℃にて減圧乾燥を施し、試料とした。感光製評価は、
以下の表に示した。
【0018】実施例2 実施例1で使用した4,4′−ジアジドフェニルエーテ
ル0.40gの代わりに合成例4で得られた4,4′−
ジアジドジフェニルスルホン0.30gを用いた以外は
実施例1と同様に評価用試料を調製した。 実施例3 実施例1で使用した4,4′−ジアジドフェニルエーテ
ル0.40gの代わりに合成例5で得られた3,3′−
ジアジドベンゾフェノン0.40gを用い、光増感剤と
してベンゾフェノン5mgを添加した以外は実施例1と
同様に評価用試料を調製した。 実施例4 実施例1で使用したポリブタジエン部分が約50重量%
前後の共重合体1.00gを合成例2で得たポリブタジ
エン部分が約70重量%前後の共重合体の合成1.5g
に代えた以外は実施例1と同様に評価用試料を調製し
た。
ル0.40gの代わりに合成例4で得られた4,4′−
ジアジドジフェニルスルホン0.30gを用いた以外は
実施例1と同様に評価用試料を調製した。 実施例3 実施例1で使用した4,4′−ジアジドフェニルエーテ
ル0.40gの代わりに合成例5で得られた3,3′−
ジアジドベンゾフェノン0.40gを用い、光増感剤と
してベンゾフェノン5mgを添加した以外は実施例1と
同様に評価用試料を調製した。 実施例4 実施例1で使用したポリブタジエン部分が約50重量%
前後の共重合体1.00gを合成例2で得たポリブタジ
エン部分が約70重量%前後の共重合体の合成1.5g
に代えた以外は実施例1と同様に評価用試料を調製し
た。
【0019】実施例5 実施例1で使用したポリブタジエン部分が約50重量%
前後の共重合体1.00gを合成例2で得たポリブタジ
エン部分が約70重量%前後の共重合体の合成1.5g
に換えた以外は実施例2と同様に評価用試料を調製し
た。 実施例6 実施例1で使用したポリブタジエン部分が約50重量%
前後の共重合体1.00gを合成例2で得たポリブタジ
エン部分が約70重量%前後の共重合体の合成1.5g
に換えた以外は実施例3と同様に評価用試料を調製し
た。
前後の共重合体1.00gを合成例2で得たポリブタジ
エン部分が約70重量%前後の共重合体の合成1.5g
に換えた以外は実施例2と同様に評価用試料を調製し
た。 実施例6 実施例1で使用したポリブタジエン部分が約50重量%
前後の共重合体1.00gを合成例2で得たポリブタジ
エン部分が約70重量%前後の共重合体の合成1.5g
に換えた以外は実施例3と同様に評価用試料を調製し
た。
【0020】評価方法 機械的特性 ガラス基板よりキャスト膜を剥離し、引っ張り試験をオ
リエンテック社製UCT−100サンプルサイズ5mm
(w)×50mm(l)×15μ(d)、クロスヘッド
速度5mm/mins.で光硬化前後で評価した。結果
を表1に示した。 光硬化 紫外線光源として、市販紫外線ハンドランプ(光強度
7.000μw/cm2、入江商会製SB−100S)
を使用し、光源−ガラス基板距離を200mmとし、2
0mm間隔に遮光し1時間光照射し、光硬化させた。光
硬化後、THFのバットにガラス基板を浸し、未硬化部
分(未露光部分)を溶出させた。目視観察による評価結
果を表2に示した。
リエンテック社製UCT−100サンプルサイズ5mm
(w)×50mm(l)×15μ(d)、クロスヘッド
速度5mm/mins.で光硬化前後で評価した。結果
を表1に示した。 光硬化 紫外線光源として、市販紫外線ハンドランプ(光強度
7.000μw/cm2、入江商会製SB−100S)
を使用し、光源−ガラス基板距離を200mmとし、2
0mm間隔に遮光し1時間光照射し、光硬化させた。光
硬化後、THFのバットにガラス基板を浸し、未硬化部
分(未露光部分)を溶出させた。目視観察による評価結
果を表2に示した。
【0021】
【表1】
【0022】
【表2】
【0023】
【発明の効果】本発明の光硬化性樹脂組成物は、従来の
ゴム系材料を用いた樹脂組成物と比較し耐熱性の優れた
芳香族ポリアミド部分を高分子主鎖中に持つことから、
耐熱性の必要とする分野において、また、広範囲な有機
溶剤に対して良好な溶解性を持つことより、利用範囲の
広い感光性材料として有用である。
ゴム系材料を用いた樹脂組成物と比較し耐熱性の優れた
芳香族ポリアミド部分を高分子主鎖中に持つことから、
耐熱性の必要とする分野において、また、広範囲な有機
溶剤に対して良好な溶解性を持つことより、利用範囲の
広い感光性材料として有用である。
Claims (2)
- 【請求項1】 下記一般式(I) 【化1】 (式中、l、nは重合度を示しており、lは1≦l≦2
0の範囲の整数を示し、nは20≦n≦200の範囲の
整数を示し、mは平均重合度であって、m=2〜100
の整数を示し、Rは二価の芳香族基、Arは下記式で示
される二価の芳香族基を示し、 【化2】 ここにYは−CO−、−S−、−SO2 −、−C(CF
3 )−、−O−または−CH2 −を示す)で表される芳
香族ポリアミド−ポリブタジエンマルチブロック共重合
体と、下記一般式(II) 【化3】 (式中、Zは連結基を示し、−O−、−S−、−C(C
H3)2 −、−CH2 −、−SO2 −、−C(CF3)
2 −、−CO−NH−、−CO−等で示される構造を意
味する)で表される芳香族ビスアジド化合物および下記
一般式(III) 【化4】 (式中、l、m、n、R、Ar、zは前記と同意義であ
る)で表される架橋構造化合物を含有することを特徴と
する感光性樹脂組成物。 - 【請求項2】 一般式(II)で表される芳香族ビスアジ
ド化合物の配合量が5重量部〜40重量部であることを
特徴とする請求項1記載の感光性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12775193A JPH06313107A (ja) | 1993-05-06 | 1993-05-06 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12775193A JPH06313107A (ja) | 1993-05-06 | 1993-05-06 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06313107A true JPH06313107A (ja) | 1994-11-08 |
Family
ID=14967789
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12775193A Withdrawn JPH06313107A (ja) | 1993-05-06 | 1993-05-06 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06313107A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018060016A1 (en) * | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Basf Se | Star-shaped and triblock polymers with enhanced crosslinkability |
WO2019170481A1 (en) * | 2018-03-07 | 2019-09-12 | Basf Se | Patterning method for preparing top-gate, bottom-contact organic field effect transistors |
US11355715B2 (en) | 2017-10-19 | 2022-06-07 | Clap Co., Ltd. | Substituted benzonaphthathiophene compounds for organic electronics |
-
1993
- 1993-05-06 JP JP12775193A patent/JPH06313107A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018060016A1 (en) * | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Basf Se | Star-shaped and triblock polymers with enhanced crosslinkability |
US11319396B2 (en) | 2016-09-27 | 2022-05-03 | Basf Se | Star-shaped and triblock polymers with enhanced crosslinkability |
US11355715B2 (en) | 2017-10-19 | 2022-06-07 | Clap Co., Ltd. | Substituted benzonaphthathiophene compounds for organic electronics |
WO2019170481A1 (en) * | 2018-03-07 | 2019-09-12 | Basf Se | Patterning method for preparing top-gate, bottom-contact organic field effect transistors |
CN112119515A (zh) * | 2018-03-07 | 2020-12-22 | Clap有限公司 | 用于制造顶栅底接触有机场效应晶体管的图案化方法 |
US11296290B2 (en) | 2018-03-07 | 2022-04-05 | Clap Co., Ltd. | Patterning method for preparing top-gate, bottom-contact organic field effect transistors |
US11690236B2 (en) | 2018-03-07 | 2023-06-27 | Clap Co., Ltd. | Patterning method for preparing top-gate, bottom-contact organic field effect transistors |
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