JP4092601B2 - ポリイミド前駆体、感光性ポリイミド前駆体組成物及びそれを用いたパターン製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子の表面コート膜等の保護膜や薄膜多層配線基板の層間絶縁膜等の材料として好適なポリイミド前駆体、これを含む感光性ポリイミド前駆体組成物及びパターンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、感光性ポリイミド前駆体組成物としては、特公平５−６７０２６号に記載されている、芳香族テトラカルボン酸二無水物をオレフィン不飽和アルコールと反応させてオレフィン芳香族テトラカルボン酸ジエステルを合成し、この化合物とジアミンとをカルボジイミド類を用いた脱水縮合反応により重合させ、共有結合で感光基を導入したポリイミド前駆体を含むもの、特公昭６３−３１９３９号に記載されている、芳香族テトラカルボン酸二無水物を芳香族ジアミンと反応させて得られるポリアミド酸に、感光基を有するアミン化合物をイオン結合させ、感光基導入したものなどが知られている。
【０００３】
これらはいずれも、適当な有機溶剤に溶解したワニス状態で基板に塗布し、乾燥して被膜とした後に、適当なフォトマスクを介して紫外線を照射して露光部を光硬化させるネガ型感光性組成物であり、有機溶媒を用いて現像およびリンスすることにより、レリーフ・パターンを得ているものである。
【０００４】
しかしながら、パターン形成時に現像液として有機溶媒を使用すると現像時に露光部の膨潤が起こり易く、高解像度のパターンを得ることが困難である。また、有機溶媒を用いると、作業者の健康に悪影響があること、廃液処理に手間がかかること等の問題点もある。
【０００５】
そこで、上記の問題点を解決する、水性の液により現像可能な材料として、例えば、ポリアミド酸のカルボキシル基に、ナフトキノンジアジドスルホニルアミド基を導入したポジ型のポリマが提案されている（特開平６−２５８８３５号公報）。このポリマは、光照射によりナフトキノンジアジドスルホニルアミド基がカルボキシル基に変化するため、露光部が塩基性水溶液に可溶化する特徴を有しており、ポジ型感光性ポリイミド前駆体として知られている。しかしながらこのような、ポジ型感光性ポリイミド前駆体では、高感度でパターン形状に優れ、実用に供する性能を有するものが得られていないのが現状である。
一方、ネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物としても、高解像度のパターンが得られ、しかも塩基性水溶液で現像できるものが得られていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、水性の液により現像可能で、高解像度でかつ現像後のパターン形状に優れる感光性ポリイミド前駆体組成物に好適なポリイミド前駆体を提供するものである。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の課題に加えて、より解像度に優れる感光性ポリイミド前駆体組成物に好適なポリイミド前駆体を提供するものである。
請求項３記載の発明は、請求項２記載の発明の課題に加えて、解像度と現像性のバランスに優れる感光性ポリイミド前駆体組成物に好適なポリイミド前駆体を提供するものである。
【０００７】
請求項４記載の発明は、水性の液により現像可能で、高解像度でかつ現像後のパターン形状に優れるネガ型の感光性ポリイミド前駆体組成物に好適なポリイミド前駆体を提供するものである。
請求項５記載の発明は、水性の液により現像可能で、高解像度でかつ現像後のパターン形状に優れる感光性ポリイミド前駆体組成物を提供するものである。
【０００８】
請求項６記載の発明は、水性現像液を用い、良好なポリイミドパターン形状が得られ、さらに製造工程の短縮が可能であり、製造コストが削減できるパターン製造法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）
【化５】

（式中、Ｒ^１は４価の有機基、Ｒ^２は３価又は４価の有機基、２つのＲ^３は各々独立に１価の有機基、Ａは酸性を示す基、ｎは１又は２を示す）で表される構成単位及び一般式（II）
【化６】

（式中、Ｒ^４は４価の有機基、２つのＲ^５は各々独立に１価の有機基、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は各々独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であってこれら４つのうち少なくとも２つは炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表される構成単位を有してなるポリイミド前駆体に関する。
【００１０】
また本発明は、前記一般式（II）で表される構成単位において、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９の何れも炭素数１〜４のアルキル基であるポリイミド前駆体に関する。また本発明は、さらに一般式（III）
【化７】

（式中、Ｒ^１４は４価の有機基、Ｒ^１５は
【化８】

から選択される２価の有機基であり、２つのＲ^１６は各々独立に１価の有機基又は水素原子である）で表される構成単位を有するポリイミド前駆体に関する。
【００１１】
また本発明は、前記Ｒ³及びＲ⁵の少なくとも一部の１価の有機基が、感光基であるポリイミド前駆体に関する。
また本発明は、前記ポリイミド前駆体と、増感剤又は光開始助剤を含有してなる感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。
さらに本発明は、前記感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて形成してなる被膜に、所定のパターンのマスクを介して光を照射した後、該被膜を塩基性水溶液を用いて現像することを特徴とするパターン製造法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリイミド前駆体は、前記一般式（Ｉ）で示される構成単位及び一般式（II）で示される構成単位を有するものである。
一般式（Ｉ）で示される構成単位は、Ａで示される酸性を示す基を有し、この構成単位により、塩基性水溶液に可溶な樹脂膜を形成することができる。
また、一般式（II）で示される構成単位は、特定の位置に置換基を有するビフェニレン基を有するものであり、これを前記一般式（Ｉ）で示される構成単位と共に有することにより、塩基性水溶液への可溶性を損なうことなく、パターン形状、解像度、感度等に優れ、現像時間も短い感光性ポリイミド前駆体組成物を与えるポリイミド前駆体とすることができるものである。
【００１３】
一般式（Ｉ）におけるＲ¹及び一般式（II）におけるＲ⁴としては、ジアミンと反応してポリイミド樹脂を形成することができるテトラカルボン酸又はその誘導体の残基であることが好ましく、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接着性の観点から、炭素数４以上の４価の有機基であることが好ましい。その好ましい例を、下記構造式群に挙げる。炭素数４以上の４価の有機基のなかでは、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含む総炭素数６〜３０の有機基であることがより好ましい。なお、ポリイミド前駆体分子中、複数存在する前記繰り返し単位において、全てのＲ¹及びＲ⁴は、同じであってもよく異なっていてもよい。
【００１４】
【化９】

【００１５】
【化１０】

【００１６】
一般式（Ｉ）において、酸性を示す基Ａとしては、特に制限されないが、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、スルフィン酸基（−ＳＯ₂Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びフェノール性水酸基のいずれかであると良好な可溶性を示すので好ましい。これらの中で、カルボキシル基およびフェノール性水酸基は、ポリイミド前駆体の合成が容易なため、特に好ましい。
【００１７】
一般式（Ｉ）において、酸性を示す基Ａの結合しているジアミン残基Ｒ²は、テトラカルボン酸又はその誘導体と反応してポリイミド樹脂を形成することができるジアミンの残基であることが好ましく、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接着性の観点から、芳香族環を含む総炭素数６〜３０の３価または４価の有機基であることが好ましい。その具体的に好ましい例を、下記構造式群に挙げる。なお、分子中のすべてのＲ²が同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００１８】
【化１１】

（但し、Ｚは
【化１２】

を示す）
【００１９】
一般式（Ｉ）におけるＲ³及び一般式（II）におけるＲ⁵は１価の有機基であり、それぞれの構成単位における２つのＲ³または２つのＲ５は同一であっても異なっていてもよく、また、分子中の複数の繰り返し単位においてすべてのＲ³またはＲ⁵が同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ³及びＲ⁵で示される１価の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基などの炭化水素基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキル基、ビニルエーテル基、グリシジル基、ヒドロキシフェニル基などが挙げられ、炭素数１〜２０のものが好ましい。
【００２０】
中でも、Ｒ³及びＲ⁵の一部または全部が感光基（例えば、光の照射により脱離する基、光の照射により二量化や共重合しうる基等）であると、ポリイミド前駆体自体に感光性を付与することができるため好ましく、中でも重合性不飽和二重結合を有する基であると容易に良好な感光性を付与できるので好ましい。Ｒ³及びＲ⁵の一部を感光基とする場合、Ｒ³及びＲ⁵の総計に対して１０モル％以上が感光基であることが好ましい。
【００２１】
重合性不飽和二重結合を有する基としては、例えば、下記一般式
【化１３】

（但し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、水素、アルキル基、フェニル基、ビニル基及びプロペニル基からそれぞれ独立に選択された基であり、Ｒ¹³は２価の有機基を示す）
で表される有機基が高感度の感光性を付与できるため好ましい。前記アルキル基としては炭素原子数１〜４のものが好ましい。また、Ｒ¹³で示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数１〜４のアルキレン基が好ましい。
【００２２】
特に、メタクリロイルオキシアルキル基及びアクリロイルオキシアルキル基 （アルキルの炭素数が１〜４のもの）は、高い感度を実現するのみならず、合成も容易であるため本発明に好適である。
【００２３】
一般式（II）で示される構成単位において、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基であってこれら４つのうち少なくとも２つは１価の有機基である。特に、２つの芳香環の各々に１価の有機基が存在するものが好ましい。１価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基などが好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基がより好ましい。
【００２４】
この構成単位におけるジアミン残基の好ましい例を下記に挙げる。
【化１４】

これらの中で、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹の何れも１価の有機基であるものを用いると解像度が向上するので好ましく、中でも全てがメチル基であるものが特に好ましい。
【００２５】
本発明におけるポリイミド前駆体においては、その他の構成単位を含んでいてもよい。この構成単位としては、下記一般式（III）
【化１５】

（式中、Ｒ¹⁴は４価の有機基、Ｒ¹⁵は２価の有機基、２つのＲ¹⁶は各々独立に１価の有機基又は水素原子であり、一般式（Ｉ）及び一般式（II）で示される構成単位を含まない）
で表される構成単位がある。
【００２６】
Ｒ¹⁴で示される４価の有機基の具体例としては前記Ｒ¹で示される有機基と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様であり、Ｒ¹⁶で示される１価の有機基の具体例としてはＲ³で示される有機基と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
Ｒ¹⁵は２価の有機基であり、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性、接着性等の観点から芳香環又はケイ素を含むものが好ましく、芳香環を含むものの場合、炭素数が６〜３０のものが好ましく、ケイ素を含むものの場合、ケイ素原子が１〜１０の（ポリ）シロキサン結合を有するものが好ましい。一般式（III）で示される構成単位が分子中に複数存在する場合、複数のＲ¹⁵は同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
Ｒ¹⁵の好ましい例を下記する。
【００２８】
【化１６】

【００２９】
【化１７】

【００３０】
【化１８】

【００３１】
これらの中で
【化１９】

で例示されるものを用いると、解像度と現像性のバランスに優れるので好ましい。
【００３２】
本発明のポリイミド前駆体において、一般式（Ｉ）、（II）及び（III）で示される構成単位の割合としては、各構成単位のモル百分率で、（Ｉ）が５〜９５モル％、（II）が９５〜５モル％、（III）が０〜５０モル％であることが、塩基性水溶液での現像性及び良好なパターン形状のバランスに優れるので好ましく、（Ｉ）が２０〜９０モル％、（II）が７０〜５モル％、（III）が０〜３０モル％であることがより好ましく、解像度と現像性のバランスの点からは（Ｉ）が２０〜９０モル％、（ＩＩ）が７０〜５モル％、（III）が５〜３０モル％であることがさらに好ましい。
【００３３】
また、ポリイミド前駆体側鎖、即ち、Ｒ³、Ｒ⁵及びＲ¹⁶で示される基の総計において、１０〜１００モル％を感光性基とすることが好ましい。感光性基以外の基を合わせ持つ場合、膜特性の点から、炭素数４以下のアルキル基とすることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が、特に好ましい。
本発明におけるポリイミド前駆体の分子量としては、現像性及び膜質の点から、重量平均分子量で、１万〜２０万が好ましく、２万〜６万がより好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定し、ポリスチレン換算で算出することができる。
【００３４】
本発明のポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とヒドロキシ基含有化合物を混合して反応させ、テトラカルボン酸のハーフエステルを製造した後、塩化チオニルにより酸クロリド化し、ついで、ジアミンと反応させる方法や、前記テトラカルボン酸ハーフエステルをカルボジイミド類を縮合剤としてジアミンと反応させる方法等により合成することができる。
【００３５】
前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、オキシジフタル酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、スルホニルジフタル酸、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス ｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、下記一般式（IV）
【化２０】

（式中、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は一価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｓは１以上の整数である）
で表されるテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸などのテトラカルボン酸の二無水物が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
中でも前記一般式（Ｉ）におけるＲ¹の好ましい例として示した構造を与えるテトラカルボン酸が好ましい。
【００３６】
一般式（Ｉ）で示される構成単位におけるジアミン残基Ｒ２を与えるジアミンとしては、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−２−カルボン酸、４，４′−ジアミノ−３，３′−カルボキシビフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、２，２′−ビス（３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００３７】
一般式（II）で示される構成単位におけるジアミン残基Ｒ３を与えるジアミンとしては、２，２′−ジアルキル−４，４′―ジアミノベンジジン、２，２′，６，６′−テトラアルキル−４，４′―ジアミノベンジジン（前記アルキル基は、メチル基、エチル基またはイソプロピル基）が好ましいものとして挙げられる。
【００３８】
一般式（III）で示される構成単位におけるジアミン残基Ｒ¹⁵を与えるジアミンとしては、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン、ｏ−トリジンスルホン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
その他、一般式（III）で示される構成単位におけるジアミン残基Ｒ¹⁵を与えるジアミンとして、接着性向上のために、下記一般式（Ｖ）
【化２１】

（式中、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は二価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ²¹及びＲ²²は一価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｔは１以上、好ましくは１〜１０の整数である）
で表されるジアミノポリシロキサン等のジアミンを使用することもできる。Ｒ¹⁹及びＲ²⁰としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、それらの結合基などが挙げられ、Ｒ²¹及びＲ²²としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられる。これらを用いる場合、全アミン成分に対して、１〜３０モル％用いることが好ましい。
【００４０】
また、一般式（III）で示される構成単位におけるジアミン残基Ｒ¹⁵を与えるジアミンの全部又は一部として、耐熱性向上のために、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボキサミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−カルボキサミド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド等のスルホンアミド基又はカルボキサミド基を有するジアミン化合物を使用することもできる。これらを用いる場合、全アミン成分に対して、１〜３０モル％用いることが好ましい。
これらの、一般式（III）で示される構成単位におけるジアミン残基Ｒ¹⁵を与えるジアミンは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４１】
次に本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物について説明する。
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、露光部分が硬化するネガ型感光性材料として用いられる。従って、本発明のポリイミド前駆体を含む感光性ポリイミド前駆体組成物は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ³及び一般式（II）におけるＲ⁵のうち少なくとも一方が、感光基であるポリイミド前駆体を含有する。
【００４２】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物においては、実用に供しうる感光感度を達成するため、増感剤又は光開始助剤を含む。
【００４３】
増感剤の好ましい例としては、ミヒラケトン、ビス−４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、リボフラビンテトラブチレート、２−メチル−１−［４− （メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサントン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フェニル−２−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンズアントロン、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、アントロン、１，２−ベンズアントラキノン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、チオキサンテン−９−オン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルインドール、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４４】
増感剤は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．１〜５０重量部配合すること好ましく、０．３〜２０重量部とすることがさらに好ましい。０．１〜５０重量部の範囲を逸脱すると、増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響を及ぼす傾向がある。なお、増感剤として、１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。
【００４５】
また、光重合助剤としては、例えば、４−ジエチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジエチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、エチレングリコールジチオグリコレート、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンチオグリコレート、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールエタントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシメトキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシニトロベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシエチルベンゾエート、フェニルイソプロピルペルオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメリテート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメシテート、テトラｔ−ブチルテトラペルオキシピロメリテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−１−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−Ｎ−アセチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−アセチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、４，４′−ジアジドカルコン、３，３′−ジアジドカルコン、３，４′−ジアジドカルコン、４，３′−ジアジドカルコン、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−アセチル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ｎ−プロピルカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ニトロフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム等を用いることができるが、これらに限定されない。
【００４６】
光重合助剤は、本発明のポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．１〜５０重量部配合されることが好ましく、０．３〜２０重量部の範囲がさらに好ましい。０．１〜５０重量部の範囲を逸脱すると、目的とする増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響を及ぼす傾向がある。なお、光重合助剤として、１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。
【００４７】
また、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、実用に供しうる感光感度を達成するため、上述の増感剤又は光重合助剤に加えて、さらに、共重合モノマーを含んでもよい。共重合モノマーは、炭素−炭素二重結合を有する化合物であり光重合反応を容易にする。
【００４８】
共重合モノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等が好ましいが、これらに限定されない。
【００４９】
これらの共重合モノマーは、本発明のポリイミド前駆体１００重量部に対し、１〜１００重量部配合することが好ましく、３〜５０重量部の範囲がさらに好ましい。１〜１００重量部の範囲を逸脱すると、目的とする効果が低下する傾向があり、また、現像性に好ましくない影響をおよぼす傾向がある。なお、共重合モノマーとして、１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。
【００５０】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、適当な有機溶媒を含んでいてもよい。適当な有機溶媒に溶解した状態であれば、溶液（ワニス）状態で使用に供することができ、成膜する際便利である。この場合に用いる溶媒としては、溶解性の観点から非プロトン性極性溶媒が望ましく、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどが好適な例としてあげられる。これらは単独で用いても良いし、混合系として用いることも可能である。この有機溶媒は、ポリイミド前駆体の合成反応で用いた溶媒をそのまま残留させたものでもよく、単離後のポリイミド前駆体に新たに添加したものでもよい。また、塗布性を改善するために、トルエン、キシレン、ジエチルケトン、メトキシベンゼン等の溶媒をポリマーの溶解性に悪影響を及ぼさない範囲で混合しても差し支えない。
有機溶媒の量は特に制限されないが、一般にポリイミド前駆体１００重量部に対して１００〜２００重量部用いることが好ましい。
【００５１】
本発明のパターン製造法は、以上のようにして得られる本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて、フォトリソグラフィ技術により該組成物の硬化物からなるポリイミド膜を形成するものである。
本発明のパターン製造法では、まず、支持基板表面に本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被膜が形成される。ここで、被膜または加熱硬化後のポリイミド被膜と支持基板との接着性を向上させるため、あらかじめ支持基板表面を接着助剤で処理しておいてもよい。
【００５２】
感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被膜は、例えば、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスの膜を形成した後、これを乾燥させることにより形成することができる。ワニスの膜の形成は、ワニスの粘度などに応じて、スピンナーを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷、スクリーン印刷などの手段から適宜選択された手段により行うことができる。なお、被膜の膜厚は、塗布条件、本組成物の固形分濃度等によって調節できる。また、あらかじめ支持体上に形成した被膜を支持体から剥離してポリイミド前駆体組成物からなるシートを形成しておき、このシートを上記支持基板の表面に貼り付けることにより、上述の被膜を形成してもよい。
【００５３】
つぎに、この被膜に、所定のパターンのフォトマスクを介して光（通常は紫外線を用いる）を照射する。この露光工程は、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機、ｇ−線ステッパ、ｉ線ステッパ、その他の紫外線、可視光源、Ｘ線、電子線等を用いて行うことができる。特に本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、ｉ線に対する光透過性に優れるので、ｉ線ステッパ用として好適である。
【００５４】
ついで、塩基性水溶液により未露光部を溶解除去して、所望のレリーフ・パターンを得る。この現像工程は、通常のフォトレジスト現像装置などを用いて行うことができる。本発明のパターン形成法では、現像液として、塩基性水溶液を用いる。なお、現像液は、塩基性を呈する水溶液であれば、一つの化合物の水溶液でもよく、２以上の化合物の水溶液でもよい。塩基性水溶液は、通常、塩基性化合物を水に溶解した溶液である。塩基性化合物の濃度は、通常０．１〜５０重量％とするが、支持基板等への影響などから好ましく、０．１〜３０重量％とすることがより好ましい。なお、現像液は、ポリイミド前駆体の溶解性を改善するため、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の水溶性有機溶媒を、さらに含有していてもよい。
【００５５】
上記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や、アミン化合物などが挙げられ、具体的には、２−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノ−ル、５−ジメチルアミノ−１−ペンタノ−ル、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノ−ル、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノ−ル、３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノ−ル、２−ジエチルアミノエタノ−ル、３−ジエチルアミノ−１−プロパノ−ル、２−ジイソプロピルアミノエタノ−ル、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノ−ル、Ｎ，Ｎ−ジベンジル−２−アミノエタノ−ル、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノ−ル、２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エタノ−ル、１−ジメチルアミノ−２−プロパノ−ル、１−ジエチルアミノ−２−プロパノ−ル、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−アミノブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニムウヒドロキシド、テトラエチルアンモニムウヒドロキシド、テトラプロピルアンモニムウヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニムウヒドロキシド、アミノメタノ−ル、２−アミノエタノ−ル、３−アミノプロパノ−ル、２−アミノプロパノ−ル、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミンなどを用いることが好ましいが、水に可溶であり、水溶液が塩基性を呈するものであれば、これら以外の化合物を用いても構わない。
【００５６】
現像によって形成したレリーフ・パターンは、次いでリンス液により洗浄して、現像溶剤を除去する。リンス液には、現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水などが好適な例としてあげられる。
上述の処理によって得られたレリーフ・パターンは、本発明のポリイミド前駆体が一部イミド化しているものもある。このレリーフ・パターンを、１５０℃から４５０℃までの範囲から選ばれた温度で加熱処理することにより、ポリイミドからなる樹脂パターンが高解像度で得られる。この樹脂パターンは、耐熱性が高く、機械特性に優れるので、半導体素子の表面保護膜、薄層多層配線基板の層間絶縁膜等等として用いられる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１
Ａ．ポリイミド前駆体の合成
（１）酸クロライドの合成
２００mlの四つ口フラスコに、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８．８３ｇ（０．０３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）７．８１ｇ（０．０６モル）、ピリジン４．７５ｇ（０．０６モル）、ヒドロキノン０．０１ｇ、Ｎ、Ｎ′−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７０mlを入れ６０℃で撹拌すると、２時間で透明な溶液になった。この溶液を室温でその後７時間撹拌した後、フラスコを氷で冷却し、塩化チオニル８．５７ｇ（０．０７２モル）を１０分で滴下した。その後室温で１時間撹拌し、酸クロライドを含む溶液を得た。
【００５８】
（２）ポリイミド前駆体（ポリアミド酸エステル）の合成
別の２００mlの四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸３．２０ｇ（０．０２１モル）、２，２′−ジメチルベンジジン（ＤＭＡＰ）１．９１ｇ（０．００９モル）、ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）、ヒドロキノン０．０１ｇ、Ｎ、Ｎ′−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５０mlを入れフラスコを氷で冷却し撹拌しながら（１０℃以下を保って）、上記（１）で得た酸クロライド溶液を１時間かけてゆっくりと滴下した。その後室温で１時間撹拌し、１リットルの水へ投入して、析出したポリマを濾取して水で２度洗い、真空乾燥した。このポリアミド酸エステルの重量平均分子量をＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定したところ、ポリスチレン換算で２００００であった。
また、得られたポリイミド前駆体の溶液を乾燥させたものを、ＫＢｒ法により、赤外吸収スペクトル（日本電子(株)製、ＪＩＲ−１００型）を測定したところ、いずれも、１６００cm^-1付近にアミド基のＣ＝Ｏの吸収と、３３００cm^-1付近にＮ−Ｈの吸収が確認された。
【００５９】
Ｂ．感光性ポリイミド前駆体組成物の調製
得られたポリマ１０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７．５ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７．５ｇの混合溶液に溶解し、ミヒラケトン１００mgと１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム２００mgおよびエチレングリコールジアクリレート２．０ｇを加えて溶解後、５μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過して、溶液状の感光性ポリイミド前駆体組成物を得た。
【００６０】
Ｃ．ポリイミド膜の評価
得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ上に回転塗布し、次いで９０℃のホットプレートで３分間乾燥して１５μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜をフォトマスクを通してｉ線ステッパを用いて露光した。露光後、２０℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）に１分間浸漬して現像し、ついで水でリンスした。これにより、シャープな端面を持つ１０μｍ幅のレリーフパターンが得られた。
【００６１】
実施例２〜６および比較例１〜３
表１に示したテトラカルボン酸二無水物、アルコール及びジアミンを用いた他は実施例１と同様にポリイミド前駆体及び感光性ポリイミド前駆体組成物を調製し、評価した。
【００６２】
【表１】

【００６３】
なお、現像時間は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液から成る現像液で１分以下で現像可能なものを良好とした。解像度は、現像後、形状良く開口している最小パターンで表した。また、形状は現像残りがなく、パターン断面が矩形になったものを良好とした。
【００６４】
【発明の効果】
請求項１記載のポリイミド前駆体は、水性の液により現像可能で、高解像度でかつ現像後のパターン形状に優れる感光性ポリイミド前駆体組成物に好適なものである。
請求項２記載のポリイミド前駆体は、請求項１記載の発明の効果を奏し、より解像度に優れる感光性ポリイミド前駆体組成物に好適なを提供するものである。
【００６５】
請求項３記載のポリイミド前駆体は、請求項２記載の発明の効果を奏し、さらに、解像度と現像性のバランスに優れる感光性ポリイミド前駆体組成物に好適なを提供するものである。
請求項４記載のポリイミド前駆体は、水性の液により現像可能で、高解像度でかつ現像後のパターン形状に優れるネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物に好適なものである。
請求項５記載の感光性ポリイミド前駆体組成物は、水性の液により現像可能で、高解像度でかつ現像後のパターン形状に優れるネガ型の組成物であり、半導体素子用表面保護膜に好適である。
【００６６】
請求項６記載のパターン製造法は、水性現像液を用い、良好なポリイミドパターン形状が得られ、さらに製造工程の短縮が可能であり、製造コストが削減できるものである。

Claims (6)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ^１は４価の有機基、Ｒ^２は３価又は４価の有機基、２つのＲ^３は各々独立に１価の有機基、Ａは酸性を示す基、ｎは１又は２を示す）で表される構成単位及び一般式（II）
   

   

   （式中、Ｒ^４は４価の有機基、２つのＲ^５は各々独立に１価の有機基、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は各々独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であってこれら４つのうち少なくとも２つは炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表される構成単位を有してなるポリイミド前駆体。
2. 一般式（II）で表される構成単位において、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９の何れも炭素数１〜４のアルキル基である請求項１記載のポリイミド前駆体。
3. さらに一般式（III）
   

   

   （式中、Ｒ^１４は４価の有機基、Ｒ^１５は
   

   

   から選択される２価の有機基であり、２つのＲ^１６は各々独立に１価の有機基又は水素原子である）で表される構成単位を有する請求項１又は２記載のポリイミド前駆体。
4. Ｒ^３及びＲ^５の少なくとも一部の１価の有機基が、感光基である請求項１、２又は３記載のポリイミド前駆体。
5. 請求項１、２、３又は４記載のポリイミド前駆体と、増感剤又は光開始助剤を含有してなる感光性ポリイミド前駆体組成物。
6. 請求項５記載の感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて形成してなる被膜に、所定のパターンのマスクを介して光を照射した後、該被膜を塩基性水溶液を用いて現像することを特徴とするパターン製造法。