KR920001651B1 - 신규 방향족 및 방향족-지방족 공중합 폴리아미드-에스테르중합체와 그 제조방법 - Google Patents

신규 방향족 및 방향족-지방족 공중합 폴리아미드-에스테르중합체와 그 제조방법 Download PDF

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Description

신규 방향족 및 방향족-지방족 공중합 폴리아미드-에스테르중합체와 그 제조방법
본 발명의 새로운 화학구조를 갖는 방향족 및 방향족-지방족 공중합폴리아미드-에스테르중합체와 그 제조방법에 관한 것이다.
지금까지 고강도 및 고탄성율 섬유로서 잘 알려져 있는 미합중국 듀퐁사에서 “케블라 ”(KEVLAR)라는 상품명으로 시판중인 섬유류는 미합중국 특허 제3,600,350호 및 제3,671,542호에 그 제조방법이 기재되어 있다. 그러나 “케뷸라 ”류의 전방향족 폴리아미드섬유는 신도가 낮으며 피브릴화등에 의한 결점으로 타이어코드나 기타 마찰이 심한 곳에 사용될 경우 내구성이 극도로 약화된다. 또한 액정방사시에 고농도의 황산을 사용하는 등 가동이 용이치 않으며 이에 따라 장치의 부식성, 작업의 위험성 및 폐액에 처리등에 문제점이 있다.
반면 분자쇄가 유연한 지방족계폴리아미드, 즉 일반 나일론 섬유는 그 신도가 크고 피블릴화경향이 적으며 가공이 용이한 대신, 강도와 탄성율이 상대적으로 크게 낮고 내열성이 부족하기 때문에 그 용도가 한정되어 있다. 이러한 물성을 보완하고자 대한민국 특허공보(B1) 제1167호에 의하면 방향족-지방족 교호 공축합 폴리아미드섬유의 제조방법이 기재되어 있는 바, 이는 피브릴화 경향이 없고 내열성이 우수한 새로운 고강도 및 고탄성율의 섬유로서 역시 대한민국 특허공보(B1) 제1186호에 의해 기재되어 있는 고분자 혼성체섬유의 제조를 가능케한 바 있다.
한편 일본 특개소 48-35117호에 의하면 일반식
또는으로 나타낸 폴리아미드 중합체와 이로부터 제조되는 HM-50이라는 상품명의 섬유류는 중합에서 얻어진 등방성 중합 도우프를 직접 방사하여 고온열연신하는 방사방법이 가능하여, 생산공정을 훨씬 단순화하였다.
본 발명자는 중합체의 구조적 특성이 섬유의 생산공정에 미치는 영향이 크다는 것에 착안하여 여러 가지로 연구를 행한 결과 종래의 전방향족 폴리아미드섬유와 방향족계 폴리아미드섬유의 물성을 개선시키고 섬유생산시의 어려운 공정을 보완할 수 있는 새로운 전방향족 및 방향족-지방족 공중합폴리(아미드-에스테르)중합체를 제조하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에서는 다음 구조식(II)로 나타나는 디아민화합물, 즉 방향족(아미드-에스테르)디아민 화합물
을 중합출발물질로 하여, 이것을 여러 가지종류의 방향족 및 지방족 디애시드클로리드와 축중합시켜, 전방향족 폴리(아미드-에스테르), 방향족-지방족계폴리(아미드-에스테르) 및 이들이 혼합된 형태의 폴리(아미드-에스테르)공중중합체를 제조하였다.
상기 방향족(아미드-에스테르)디아민은 분자쇄의 아미드결합과 에스테르의결합비율이 1:1로 되어있으므로 이를 출발물질로 하여 제조되는 본 발명의 중합체들은 전방향족 중합체, 방향족-지방족 공중합체를 불문하고 중합체내의 분자쇄의 아미드결합과 에스테르의 결합비율이 3:1이고 방향족 단위가 그 구조적으로 경직된 막대모양을 하고 있는 특성을 갖고 있다.
본 발명은 우선 3급 아미드류 용매에서 3급 아민을 첨가하고 P-니트로벤조일 클로리드와 P-아미노페놀을 축합하거나 무기염기수용액내에 P-아미노페놀을 용해시키고 비극성용매에 P-니트로벤조일 클로리드를 용해시킨 후 이를 계면축합하여 다음 구조식(I)로 표시되는 방향족(아미드-에스테르)니트로화합물.
을 제조하고 이를 유기용매에서 환원촉매를 이용해 수소존재하에 고온 가압반응을 통하여 다음 구조식(II)로 표시되는, 본 발명에 의한 중합체의 기본물질인 방향족(아미드-에스테르)디아민화합물.
을 합성하였다.
전기의 방향족(아미드-에스테르)니트로화합물(I)을 제조하기 위해서는 3급 아미드류용매가 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N,N′,N′-테트라메틸우레아 및 N-메틸카프로락탐의 단독 또는 이들의2종 이상 혼합물에서, 3급 아민은 피리딘, 피콜린, 퀴놀린 및 트리에틸아민중에서 선택될 수 있다.
무기염기로는 탄산나트륨 및 수산화나트륨을, 유기용매로는 벤젠, 사이클로헥사논 및 사염화탄소등을 사용할 수도 있다.
전기의 방향족(아미드-에스테르)니트로화합물(I)은 본 발명의 중합출발물질인 방향족(아미드-에스테르)디아민화합물합성의 기본반응물로 사용된다.
구조식(II)로 나타나는 방향족(아미드-에스테르)디아민화합물을 제조하기 위해서 유기용매를 N,N-디메틸아세트아미드, 에틸아세테이트, 에탄올, 메탄올, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 및 아세톤중에서 선택할 수 있으며, 또한 환원촉매를 팔라듐/C, 라니(RANEY)니켈 및 플라티늄 디옥시드를 사용하여도 무방하다.
방향족(아미드-에스테르)디아민화합물을 합성하기 위해서는 반응온도 20℃-250℃, 반응기압 1-50기압이 적당하며 촉매의 양은 반응혼합물에 대해서 무게비 1-30% 범위에서 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 의한 전방향족 폴리(아미드-에스테르) 및 방향족-지방족 폴리(아미드-에스테르)공중합체는, 3급 아민을 반응촉진제로 첨가시키고 알칼리금속염이 용해된 3급 아미드용매에서 전기의 방향족(아미드-에스테르)디아민화합물과 방향족 및 지방족 디애시드클로리드를 저온 축중합하여 제조되었다.
그 일반식은 다음과 같다.
상기 식(III)중에서 X는 P-페닐렌 또는 -CH2-X, X는 2-10의 정수, n은 2 이상의 정수이다. 이 일반식(III)에서 X가 P-페닐렌일 경우 합성되는 중합체는 다음 구조식
으로 표시되는 폴리(아미드-에스테르)테레프탈아미드가 되고, X가 -CH2-X일 경우, 한 반응에 한 종류의 지방족 디애시드클로리드를 사용함으로써 X는 한 중합체내에 일정하게 된다.
사용되는 지방족 디애시드클로리드의 종류에 따라 합성되는 중합체는 폴리(아미드-에스테르)숙신아미드, 폴리(아미드-에스테르)글루탈아미드, 폴리(아미드-에스테르)아디프아미드, 폴리(아미드-에스테르)피메르아미드, 폴리(아미드-에스테르)수베르아미드, 폴리(아미드-에스테르)이제르아미드, 폴리(아미드-에스테르)세바코아미드, 폴리(아미드-에스테르)노난디카복실산아미드 및 폴리(아미드-에스테르)데칸디카복실산아미드이다.
또한, 3급 아미드용매에 금속염을 용해하고 여기에 제3급 아민을 반응촉진제로 첨가한 중합용매에서 전기의 방향족(아미드-에스테르)디아민합성물(II)을 방향족 디애시드클로리드와 지방족 디애시드클로리드를 여러 가지 혼합비로 하여 중합한 결과, 하기식(IV)으로 표시되는 다양한 종류의 중합체를 얻었다.
상기식(IV)중에서 x는 2-10의 정수, l은 0〈l〈1, m은 1-l, n은 2이상의 정수이다.
본 발명에 의한 전 방향족 폴리(아미드-에스테르) 및 방향족-지방족 폴리(아미드-에스테르)공중합체를 제조하기 위하여, 3급 아미드류 용매는 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸포스포르아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-에틸피롤리돈, N,N,N′,N′-테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐 및 N-아세틸피롤리돈의 단독 또는 2종 이상의 혼합물에서, 알칼리금속염은 염화리튬 및 염화칼슘중에서, 3급 아민은 피리딘, 피콜린, 퀴놀린 및 트리에틸아민중에서 선택할 수 있다.
전기 알칼리금속염과 3급 아민의 사용량은 반응혼합물에 대하여 0-10%, 1-50%로 각각 사용할 수 있다.
본 발명에 사용된 방향족 및 지방족 디애시드클로리드는 테레프탈클로리드, 숙시닐클로리드, 숙시닐클로리드, 아디포일클로리드, 수베로일클로리드, 글루타릴클로리드, 피메로일클로리드, 아제라오일클로리드, 세바코일클로리드, 1,9-노난디카복실산클로리드, 1,10-데칸디카복실산등이다.
이하, 방향족(아미드-에스테르)니트로화합물(I), 방향족(아미드-에스테르)디아민화합물(II), 폴리(아미드-에스테르)공중합체(III) 및 (IV)의 제조방법을 실시예에 의해 설명한다.
[실시예 1]
방향족(아미드-에스테르)니트로화합물(I)의 합성.
교반기, 온도계가 장치된 용량 11의 3구 구형 플라스크에 300ml의 N,N-디메틸아세트아미드, 43.5ml의 피리딘, 29.4g(0.27mol)의 파라아미노페놀을 함께 넣고 교반하여 용액을 만들었다.
이 용액의 온도를 30℃로 유지시키고 여기에 100g(0.54mol)의 파라-니트로벤조일클로리드를 가하여 1시간동안 계속 교반하였다.
반응혼합물에 200ml의 물을 가하여 생성물을 침전시킨 후 여과하고 건조하여 N,N-디메틸포름아미드로 재결정하여 104g(수율 95%)의 니트로화합물인 4-(4′-니트로벤즈아미도)-페닐-4″-니트로벤조에이트[4-(4-nitrobenzamido)-phenyl-4″-nitrobenzoate]를 수득하였다.
[실시예 2]
실시예 1의 화합물(I)을 계면축합을 통해 합성하는 방법.
교반기, 온도계가 장치된 용량 1.51의 3구 구형 플라스크에 29.4g(0.27mol)의 파라-아미노페놀과 86.9g(0.82mol)의 탄산나트륨을 550ml의 물에 용해시켰다.
이 용액의 온도를 20℃로 유지키시고 250ml의 사이클로헥사논에 100.2g(0.54mol)의 파라-니트로벤조일클로리드를 용해시킨 후 이를 일시에 가하여 1시간동안 계속 교반하였다.
반응혼합물을 여과하여 물과 에탄올로 수회세척하고 건조시킨 후 N,N-디메틸포름아미드로 재결정하여 102.3g(수율 94%)의 디니트로화합물인 4-(4′-니트로벤즈아미도)-페닐-4″-니트로벤조에이트[4-(4-nitrobenzamido)-phenyl-4″-nitrobenzoate]를 수득하였다.
[실시예 3]
방향족(아미드-에스테르)디아민 화합물(II)의 합성.
실시예 1에서 얻어진 20g(0.05mol)의 디니트로화합물(I), 3g의 라니니켈, 200ml의 N,N-디메틸아세트아미드를 고압반응기에 넣고 100℃ 수소압력 20기압하에서 3시간동안 반응시켰다. 반응이 완결된 후 여과하여 촉매를 제거하고 200ml의 물을 가하여 생성물을 침전시킨 후 여과하고 건조하여 N,N-디메틸아세트아미드로 재결정하여 16.0g(수율 94%)의 디아민 화합물인 4-(4′-아미노벤즈아미도)-페닐-4″-아미노벤조에이트[4-(4′-aminobenzamido)-phenyl-4″-aminobenzoate]를 수득하였다.
[실시예 4]
실시예 3의 디아민화합물(II)제조시 환원촉매로 팔라듐/C를 사용한 경우이다.
실시예 1에서 얻어진 디니트로화합물(I) 20g(0.05mol), 1g의 팔라듐/C 및 150ml의 에틸아세테이트를 고압반응기에 넣고 50℃, 수소압력 5기압하에서 2시간동안 반응시켰다.
반응이 완결된 후 여과하여 촉매를 제거하고 200ml의 물을 가하여 생성물을 침전시킨 후 여과하고 건조하여 N,N-디메틸아세트아미드로 재결정하여 16.1g(수율 94%)의 디아민 화합물인 4-(4′-아미노벤즈아미도)-페닐-4″-아미노벤조에이트[4-(4′-aminobenzamido)-phenyl-4″-aminobenzoate]를 수득하였다.
[실시예 5]
폴리(아미드-에스테르)테레프탈아미드의 중합.
교반기, 온도계 및 질소유입구가 장치된 용량 11의 사구 구형 플라스크에 250ml(2.69mol)의 N,N-디메틸아세트아미드, 9.5g(0.22mol)의 염화리튬 및 20.82g(0.06mol)의 디아민(II)를 넣고 교반하여 용액을 만들었다. 이 용액의 온도를 25℃로 유지시키고 여기에 10ml(0.12mol)의 피리딘을 첨가한 다음 12.18g(0.06mol)의 테레프탈로일클로리드를 일시에 갛여 격렬하게 교반하였다.
반응혼합물이 수분내에 고점성용액이 된 후 이를 1시간 동안 계속 교반하고 상온에서 1일간 방치하였다. 반응이 완료된 중합혼합물에 과량의 물을 가하여 믹서로 분쇄하고 중합체를 분말상태로 침전시킨 후 여과하여 중합체를 회수하였다. 회수된 중합체를 물과 아세톤으로 수회 세척한 후 100℃ 진공건조기에서 12시간이상 건조시켰다. 얻어진 중합체분말은 연황색이며, 그 고유점도는 5.12로 측정되었다.
[실시예 6]
실시예 5의 중합체 제조시 알칼리금속염으로서 염화칼슘을 사용한 경우 실시예 5와 같은 장치에 250ml(2.69mol)의 N,N-디메틸아세트아미드, 8.88g(0.08mol)의 염화칼슘 및 20.82g(0.06mol)의 디아민화합물(II)을 넣고 교반하여 용액을 만들었다.
이 용액의 온도를 25℃로 유지시키고 여기에 11.5ml(0.14mol)의 피리딘을 첨가한 다음 12.18g(0.06mol)의 테레프탈로일클로리드를 일시에 가하여 격렬하게 교반하였다.
반응혼합물은 수분내에 고점성 용액이 되고 이를 1시간 동안 계속 교반한 후 상온에서 1일간 방치해두었다.
이하, 실시예 5와 같은 방법으로 중합체를 회수하여 얻어진 중합체분말은 연황색이며, 그 고유점도는 4.87로 측정되었다.
[실시예 7]
실시예 5의 중합체 제조시 중합용매로서 N-메틸피롤리돈을 사용한 경우.
실시예 5와 같은 장치에 250ml(2.69mol)의 N-메틸피롤리돈, 9.5g(0.22mol)의 염화리튬 및 20.82g(0.06mol)의 디아민화합물(II)을 넣고 교반하여 용액을 만들었다.
이 용액의 온도를 25℃로 유지시키고 여기에 10ml(0.12mol)의 피리딘을 첨가한 다음 12.18g(0.06mol)의 테레프탈로일클로리드를 일시에 가하여 격렬하게 교반하였다.
반응혼합물은 수분내에 고점성 용액이 되고 이를 1시간 동안 계속 교반한 후 상온에서 1일간 방치해두었다. 이하, 실시예 5와 같은 방법으로 중합체를 회수하여 얻어진 중합체는 연황색분말이며 그 고유점도는 4.87로 측정되었다.
[실시예 8]
실시예 5의 중합체제조시 헥사메틸포스포르아미드와 N-메틸피롤리돈의 1:2 혼합물을 사용한 경우.
실시예 5와 같은 장치에 83.5ml(0.48mol)의 헥사메틸포스포르아미드, 166.5ml(1.74mol)의 N-메틸피롤리돈, 8.2g(0.19mol)의 염화리튬 및 20.82g(0.06mol)의 디아민화합물(II)을 넣고 교반하여 용액을 만들었다.
이 용액의 온도를 25℃로 유지시키고 여기에 18.5ml(0.22mol)의 피리딘을 첨가한 다음 12.18g(0.06mol)의 테레프탈로일클로리드를 일시에 가하여 격렬하게 교반하였다.
반응혼합물은 수분내에 고점성용액이 되고 이를 1시간 동안 계속 교반한 후 상온에서 1일간 방치해두었다. 이하, 실시예 5와 같은 방법으로 중합체를 회수하였으며, 얻어진 중합체는 연황색이며 그 고유점도는 4.58로 측정되었다.
[실시예 9]
폴리(아미드-에스테르)숙시아미드의 중합.
교반기, 온도계 및 질소유입구가 장치된 용량 11의 사구구형 플라스크에 250ml(2.69mol)의 N,N-디메틸아세트아미드, 5.5g(0.13mol)의 염화리튬 및 26.38g(0.076mol)의 디아민화합물(II)을 넣고 교반하여 용액을 만들었다.
이 용액의 온도를 25℃로 유지시키고 여기에 10ml(0.12mol)의 피리딘을 첨가한 다음 11.78g(0.076mol)의 숙시닐클로리드를 일시에 가하여 격렬하게 교반하였다.
반응 혼합물은 수분내에 고점성용액이 되고 이를 1시간 동안 계속 교반한 후 상온에서 1일간 방치해두었다. 반응이 완료된 중합혼합물에 과량의 물을 가하여 믹서로 분쇄하고 중합체를 분말상태로 침전시킨 후 여과하여 중합체를 회수하였다.
회수된 중합체를 물과 아세톤으로 수회 세척한 후 100℃ 진공건조기에서 12시간 이상 건조시켜 얻은 중합체분말은 갈색이며, 그 고유점도는 3.12로 측정되었다.
[실시예 10]
폴리(아미드-에스테르)아디프아미드의 중합.
교반기, 온도계 및 질소유입구가 장치된 용량 1l의 사구구형 플라스크에 250ml(2.69mol)의 N,N-디메틸아세트아미드, 4.5g(0.11mol)의 염화리튬 및 28.47g(0.082mol)의 디아민화합물(II)을 넣고 교반하여 용액을 만들었다.
이 용액의 온도를 20℃로 유지시키고 여기에 10ml(0.12mol)의 피리딘을 첨가한 다음 15.01g(0.082mol)의 아디포일클로리드를 가하여 격렬하게 교반하였다. 반응혼합물이 수분내에 고점성용액이 된 후 이를 1시간 동안 계속 교반한 후 상온에서 1일간 방치해두었다.
반응이 완료된 중합혼합물에 과량의 물을 가하여 믹서로 분쇄하고 중합체를 분말상태로 침전시킨 후 여과하여 중합체를 회수하였다.
회수된 중합체를 물과 아세톤으로 수회 세척한 후 100℃로 12시간 이상 진공건조시켜서 얻은 중합체분말은 연황색이며 그 고유점도는 3.21이었다.
[실시예 11]
폴리(아미드-에스테르)수베르아미드의 중합
교반기, 온도계 및 질소유입구가 장치된 용량 1l의 사구구형 플라스크에 250ml(2.69mol)의 N,N-디메틸아세트아미드, 4.5g(0.11mol)의 염화리튬 및 30.41g(0.088mol)의 디아민화합물(II)을 넣고 교반하여 용액을 만들었다.
이 용액의 온도를 20℃로 유지시키고 여기에 10ml(0.12mol)의 피리딘을 첨가한 후 10.57g(0.088mol)의 수베로일클로리드를 가하여 격렬하게 교반하였다.
반응혼합물이 수분내에 고점성용액이 된 후 이를 1시간 동안 계속 교반한 후 상온에서 1일간 방치해두었다. 반응이 완료된 중합혼합물에 과량의 물을 가하여 믹서로 분쇄하고 중합체를 분말상태로 침전시킨 후 여과하여 중합체를 회수하였다.
회수된 중합체를 물과 아세톤으로 수회 세척한 후 100℃에서 진공건조시켜 얻어진 중합체분말은 연황색이며 고유점도는 2.85로 측정되었다.
다음 표 1은 디애시드클로리드의 종류 및 사용량에 따라 제조된 실시예 5-11이외의 중합체의 고유점도를 나타낸 표이다.
[표 1]
[실시예 12]
폴리(아미드-에스테르)테레프탈-아디프아미드공중합체의 중합.
교반기, 온도계 및 질소유입구가 장치된 용량 1l의 사구구형 플라스크에 250ml(2.69mol)의 N,N-디메틸아세트아미드, 7.6g(0.18mol)의 염화리튬 및 26.28g(0.076mol)의 디아민화합물(II)을 넣고 교반하여 용액을 만들었다.
이 용액의 온도를 20℃로 유지시키고 여기에 10ml(0.12mol)의 피리딘을 첨가한 다음 7.71g(0.038mol)의 테레프탈로일클로리드와 6.95g(0.038mol)의 아디포일클로리드를 가하여 격렬하게 교반하였다.
반응혼합물이 수분내에 고점성용액이 된 후 이를 1시간 동안 계속 교반한 후 상온에서 1일간 방치해두었다. 실시예 5와 같은 방법으로 중합체를 회수하여 얻어진 중합체분말은 연황색이며 그 고유점도는 4.41로 측정되었다.
다음의 표 2는 실시예 12의 방향족:지방족 비율에 의한 생성중합체의 고유점도(테레프탈:아디프)를 나타낸 것이다.
[표 2]
위에서 설명한 실시예들은 본 발명의 제조방법을 예시하는데 지나지 아니하며 실시예에 한정되지 않고 본 발명의 범위내에서 여러 가지로 변경할 수 있음은 물론이다.
본 발명에 의한 중합체는, 종래의 호모폴리아미드내에는 아미드결합만이 있어서 분자간의 강한결합 때문에 액정방사시 농황산만이 용매로서 가능하였던 것을 대신한 것으로서, 중합체내에 에스테르결합이 있어서 용해시 분자간의 인력이 약화되므로 적절한 유기용매에 대하여 우수한 용해력을 가지며, 이에 따라 고농도 중합체용액의 제조가 가능하다. 따라서 섬유제조시 방사공정의 단순화 및 경비절감효과를 가져올 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기 일반식(Ⅲ)
    으로 표시되는 전방향족 폴리(아미드-에스테르) 및 방향족-지방족 폴리(아미드-에스테르)중합체. (식중, X는 P-페닐렌 또는 -CH2-x, X는 2-10의 정수, n은 2이상의 정수이다).
  2. 제3급 아미드류 용매에 금속염을 용해하고 여기에 제3급 아민을 반응촉진제로 첨가한 중합용매에
    로 표시되는 디아민 화합물과,로 표시되는 방향족 디애시드클로리드 또는 C1OC-CH2-xCOC1, (x는 2-10의 정수)로 표시되는 지방족 디애시드클로리드를 저온축중합하는 것을 특징으로 하는 상기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 전방향족 폴리(아미드-에스테르) 및 방향족-지방족 폴리(아미드-에스테르)공중합체의 제조방법.
  3. 하기 일반식(IV)
    으로 표시되는 폴리(아미드-에스테르)공중합체, (식중 X는 2-10의 정수, l은 0〈l〈1, m은 1-l, n은 2 이상의 정수이다).
  4. 제3급 아미드류 용매에 금속염을 용해하고, 여기에 제3급 아민을 반응촉진제로 첨가한 중합용매에,로 표시되는 디아민화합물과로 표시되는 방향족 디애시드클로리드 및 C1OC-CH2-xCOC1(x는 2-10의 정수)로 표시되는 지방족 디애시드클로리드의 혼합물을 저온 축중합하는 것을 특징으로 하는 상기 일반식(IV)으로 나타나는 폴리(아미드-에스테르)공중합체의 제조방법.
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