JPWO2002083659A1 - ジアミン、酸二無水物、およびそれからなる反応性基を有するポリイミド組成物、ならびにそれらの製造方法 - Google Patents

ジアミン、酸二無水物、およびそれからなる反応性基を有するポリイミド組成物、ならびにそれらの製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、新規ジアミン、新規酸二無水物およびそれを用いて生成される新規なポリイミドを用いた組成物に関するものである。詳しくは、アルキレン基またはフルオロアルキレン基を介して感光基を有する酸二無水物、アルキレン基またはフルオロアルキレン基を介して反応性基を有するジアミンおよび、これらの片方または双方の成分を分子内に含む新規ポリイミドを含有する組成物である。特にその反応性基が、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される骨格、アリル・プロパルギル・エチニル・CH2=CH−・CH2=C(CH3)−の有機基、あるいはそれらの誘導体骨格であり、それらの反応性基特有の光反応性及び熱反応性を併せ持つ新規ポリイミド組成物、およびこの材料となりうる新規ジアミンおよび新規酸二無水物を提供する。

Description

技術分野
本発明は、新規ジアミン、新規酸二無水物およびそれを用いて生成される新規なポリイミドを用いた組成物に関するものである。詳しくは、アルキレン基を介して感光基を有する酸二無水物、アルキレン基を介して反応性基を有するジアミンおよび、これらの片方または双方の成分を分子内に含む新規ポリイミドを含有する組成物である。特にその反応性基が、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される骨格、アリル・プロパルギル・エチニル・CH=CH−・CH=C(CH)−の有機基、あるいはそれらの誘導体骨格であり、それらの反応性基特有の光反応性及び熱反応性を併せ持つ新規ポリイミド組成物、およびこの材料となりうる新規ジアミンおよび新規酸二無水物に関する。
背景技術
ポリイミドは、種々の有機ポリマーの中でも耐熱性に優れているため、宇宙、航空分野から電子通信分野、OA機器分野など幅広く用いられている。特に最近では、単に耐熱性に優れているだけでなく、用途に応じて種々の性能を併せ持つことが望まれている。
既存の高分子に、高分子反応によって感光基をペンダントさせることにより感光性高分子を得ることができる。この方法でつくられた感光性高分子の代表例は、コダック社のMinskら(J.Appl Polymer Sci.,2,302(1959)により発明されたポリビニルシンナマートである。ポリビニルシンナマートはポリビニルアルコールを桂皮酸クロリドでエステル化してつくる。このポリマーは光照射を受けるとシクロブタン環を形成して架橋硬化する。
しかし、ポリイミドの側鎖に桂皮酸誘導体骨格が用いられている例は、特開昭55−45747しか知られていない。
反応性基は、2重結合或いは3重結合を有しており、熱硬化性樹脂としての利用も考えられるが、ポリイミドに反応性基を導入し、熱硬化性樹脂として用いられている例はほとんどない。
特に酸二無水物成分とジアミン成分いずれか、さらに双方に感光基を導入すれば、架橋密度を上げることができるが、両方に導入した例は極めて少ない。
また、ポリイミドは比較的吸水性が高いので、上記分野に用いる場合に問題を生じ用途を制限されるという問題を生ずる場合がある。このような吸水性が高いという問題を解決するために、特開平5−346585にジアミン成分に、フルオロアルキル基を、特開平8−220541にジアミン成分にアルキル基を導入する発明が記載されている。分子内にアルキル基及び/またはフルオロアルキル基を2個導入した例は知られていない。また、そのアルキル基及びフルオロアルキル基の先端に反応性基を有するジアミンも知られていない。
そこで、反応性基を導入した新規な酸二無水物及びジアミン、さらにこれらをモノマー成分とする反応性基を有する新規ポリイミドを提供することを目的とする。すなわち、C2〜C30のアルキレン基およびC4〜C30のフルオロアルキレン基を介して反応性基を有する酸二無水物、C2〜C30のアルキレン基およびC4〜C30のフルオロアルキレン基を介して反応性基を有するジアミン、また、炭素数6乃至30個のアルキル基及び/または炭素数4乃至30個のフルオロアルキル基を分子内に2個有する新規ジアミン、およびこの側鎖の先端に反応性基を有するジアミンを提供することを目的とする。
さらに、これらの一方または双方を分子内に含む新規ポリイミド組成物であって、特にその反応性基が、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される有機基、アリル・プロパルギル・エチニル・CH=CH−・CH=C(CH)−あるいはそれらの誘導体骨格であり、それらの反応性基特有の光反応性及び熱反応性を併せ持つ新規酸無水物、ジアミン、およびそれからなるポリイミド組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構造を有するジアミン、酸二無水物、およびポリイミドによって、所定の目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
発明の開示
本発明の酸二無水物は、C2−C30のアルキレン基またはC4〜C30のフルオロアルキレン基を介して先端部に反応性基を有する側鎖を有する。
さらに、主鎖に少なくとも1つの芳香族基を有し得る。
また、前記反応性基は、感光基、または光反応開始剤存在下で反応可能な基を有し得る。
さらに、前記反応性基は、感光基であり、かつ桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される1価の有機基からなる群より選択され得る。
前記反応性基は、光反応開始剤存在下で反応可能な基であり、かつ、二重結合および/または三重結合を有する基でありうる。
前記二重結合および/または三重結合を有する基が、アリル・プロパルギル・エチニル・CH=CH−・CH=C(CH)−およびそれらから誘導される基からなる群より選択される1価の有機基でありうる。
本発明の酸二無水物の実施態様において、構造が、下記一般式(1)
Figure 2002083659
(ここで、Rは、3価または4価の有機基を有し、
は、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される1価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、
CH=CH−、CH=C(CH)−からなる群より選択され、nは、2〜30の整数を示し、mは、1または2の整数を示す)で表され得る。
ここで、前記一般式(1)において、Rが、
Figure 2002083659
からなる群より選択され、
が、
Figure 2002083659
からなる群より選択され、
は、水素、ハロゲン、メトキシ基および炭素数1〜20のアルキル基からなる群より選択され、
は、−O−,−COO−を示しうる。
さらに、前記アルキレン基が、C4〜C30であり、または、C8〜C26であり、あるいは、C10〜C24でありうる。
前記フルオロアルキレン基は、C4〜C30であり、または、C8〜C26であり、あるいは、C10〜C24でありうる。
本発明の反応性基を有する酸二無水物は、
Figure 2002083659
(Rは、3価または4価の有機基を示し、Rは、反応性基であり、
nは、2〜30の整数を示し、mは、1または2の整数を示す。)で表されるジオールを用い、
(1)エステル触媒の存在下で、該ジオールとトリメリット酸と反応させる工程、または、
(2)三級アミンの存在下で、該ジオールとトリメリット酸クロライドと反応させる工程
を包含する、方法で生成されうる。
ここで、前記反応性基は、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される1価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、CH=CH−、CH=C(CH)−からなる群から選択されうる。
また、本発明のジアミンの実施態様としては、C2−C30のアルキレン基またはC4〜C30のフルオロアルキレン基を介して先端部に反応性基を有する側鎖を有しうる。
さらに、前記反応性基が感光基、または光反応開始剤存在下で反応可能な基を有し得る。
また、前記反応性基が、感光基であり、該反応性基が桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される有機基からなる群より選択される1価の有機基でありうる。
前記反応性基は、前記光反応開始剤存在下で反応可能な基であり、該光反応開始剤下で反応可能な基が、二重結合および/または三重結合を有する基でありうる。
さらに、前記二重結合および/または三重結合を有する基が、アリル・プロパルギル・エチニル・CH=CH−・CH=C(CH)−からなる群から選択される1価の有機基でありうる。
本発明のジアミンの他の実施態様としては、構造が、下記一般式(2)
Figure 2002083659
で表され、ここで、Yは、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される1価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、CH=CH−、CH=C(CH)−からなる群より選択され、
Xは、−O−,−CH−O−,−COO−であり、pは、2〜30の整数
を示しうる。
また、前記一般式(2)中、
Yは、
Figure 2002083659
Figure 2002083659
(Rは、水素・ハロゲン・メトキシ基・炭素数1〜20のアルキル基を、Rは、COO−を示し得る。)
から選択されうる。
また、前記アルキレン基またはフルオロアルキレン基は、C4−C30、さらには、C8−C26、特には、C10−C24でありうる。
本発明のジアミンは、
a)HO(CH)p−Br(pは、2〜30の整数)及び反応性基の金属塩を、非プロトン性極性溶媒中で、反応させて生成物を得る工程;及び
b)▲1▼ a)の該生成物を、エステル化触媒存在下でジニトロ安息香酸と反応させて生成物を得る工程、または
a)の該生成物を三級アミン存在下でジニトロベンゾイルクロライドと反応させて生成物を得る工程、を包含する、方法により生成しうる。
また、前記反応性基は、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される1価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、CH=CH−、CH=C(CH)−からなる群から選択されうる。
また、本発明のジアミンの他の実施態様としては、C6〜C30のアルキレン基を分子内に2個有し、アルキレン基の先端に反応性基を有しうる。
または、C4〜C30のフルオロアルキレン基を分子内に2個有し、該フルオロアルキレン基の先端に反応性基を有しうる。
ここで、本発明のジアミンは、エステル結合及び/又はエーテル結合を介してアルキレン基を分子内に2個有しうる。あるいは、エステル結合及び又はエーテル結合を介してフルオロアルキレン基を分子内に2個有しうる。
本発明のジアミンの他の実施態様としては、一般式(3)
Figure 2002083659
(Rは、単結合、−O−,−SO−,−C(=O)−,−(CH)q−,
Figure 2002083659
(qは、1〜30の整数、rは、1〜3の整数、R11は水素・メチル・トリフルオロメチル・ベンゼンを示す。)
から選ばれる2価の有機基、
は−O−・−COO−・−NHCO−、
は炭素数6〜30個のアルキレン基及び/または炭素数4〜30個のフルオロアルキレン基、
は、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される1価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、CH=CH−、CH=C(CH)−からなる群より選択され、R10は水素・C1〜C10のアルキル基・C1〜C6のフルオロアルキル基・メトキシ基・エトキシ基・ブトキシ基・ハロゲンを示す。)
で表わされうる。
また、本発明のジアミンは、
a)下記式
Figure 2002083659
(Rは2価の有機基,R10は水素・C1〜C10のアルキル基・C1〜C6のフルオロアルキル基・メトキシ基・エトキシ基・ブトキシ基・ハロゲンを、Rは、COOH及び/又はOHを示す。)
で表されるジアミンのアミノ基を保護基で保護する工程;
b)上記式のRを金属塩とし、
Figure 2002083659
(Xは、臭素、塩素、ヨウ素を、mは6〜30の整数、nは1〜10の整数を、pは4〜30の整数を示す。)で表されるハロゲン化アルキル、あるいはフルオロアルキルとを非プロトン性溶媒中で反応させ、感光性基とアルキレン基またはフルオロアルキレン基が導入された化合物を得る工程;及び
c)アミノ基の保護基を脱保護して、ジアミンを生成する工程、を含む方法により製造されうる。
あるいは、本発明のジアミンは、
a) 一般式(4)
Figure 2002083659
(Rは、単結合、−O−,−SO−,−C(=O)−,−(CH)q−,
Figure 2002083659
(qは、1〜30の整数、rは、1〜3の整数、R10は水素・メチル・トリフルオロメチル・ベンゼンを示す。)
から選ばれる2価の有機基、
は−O−・−COO−・−NHCO−、
はC6〜C30のアルキル基及び/またはC4〜C30のフルオロアルキレン基、
10は水素・C1〜C10のアルキル基・C1〜C6のフルオロアルキル基・メトキシ基・エトキシ基・ブトキシ基・ハロゲンを示す。)
で表わされる、ジアミンのアミノ基を保護基で保護した生成物を得る工程;
b)反応性基を有するハロゲン化物またはエステルと、a)でアミノ基を保護した化合物とを反応させる工程;および
c)アミノ基の保護基を脱保護する工程を含む、方法により製造されうる。
ここで、上記方法において、前記反応性基は、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される1価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、CH=CH−、CH=C(CH)−からなる群から選択されうる。
ここで、前記ジアミンは、
一般式(4)
Figure 2002083659
(Rは、単結合、−O−,−SO−,−C(=O)−,−(CH)q−,
Figure 2002083659
(qは、1〜30の整数、rは、1〜3の整数、R11は水素・メチル・トリフルオロメチル・ベンゼンを示す。)
から選ばれる2価の有機基、
は−O−・−COO−・−NHCO−、
はC6〜C30のアルキル基及び/またはC4〜C30のフルオロアルキレン基、
10は水素・C1〜C10のアルキル基・C1〜C6のフルオロアルキル基・メトキシ基・エトキシ基・ブトキシ基・ハロゲンを示す。)
で表わされうる。
本発明のポリイミド組成物は、C2〜C30のアルキレン基またはC4〜C30のフルオロアルキレン基を介して反応性基を有する酸二無水物成分、及び、C2〜C30のアルキレン基またはC4〜C30のフルオロアルキレン基を介して反応性基を有するジアミン成分の一方または双方を分子内に含むポリイミドを含みうる。
ここで、前記反応性基が、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される1価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、CH=CH−、CH=C(CH)−からなる群より選択される反応性基でありうる。
また、本発明のポリイミド組成物の他の実施態様は、構造が、下記一般式(1)
Figure 2002083659
ここで、Rは、3価または4価の有機基を有し、
は、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される1価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、
CH=CH−、CH=C(CH)−からなる群より選択され、nは、2〜30の整数を示し、mは、1または2の整数を示す、酸二無水物成分を分子内に有するポリイミドを含みうる。
ここで、前記一般式(1)において、Rが、
Figure 2002083659
からなる群より選択され、
が、
Figure 2002083659
からなる群より選択され、
は、水素、ハロゲン、メトキシ基および炭素数1〜20のアルキル基からなる群より選択され、
は、−O−,−COO−を示しうる。
また、本発明のポリイミド組成物の他の実施態様は、構造が、下記一般式(2)
Figure 2002083659
で表され、ここで、Yは、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される1価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、CH=CH−、CH=C(CH)−からなる群より選択され、
Xは、−O−,−CH−O−,−COO−であり、pは、2〜30の整数
を示す、ジアミン成分を有するポリイミドを含みうる。
あるいは、本発明のポリイミド組成物は、構造が、下記一般式(2)
Figure 2002083659
で表され、ここで、Yは、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される1価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、CH=CH−、CH=C(CH)−からなる群より選択され、
Xは、−O−,−CH−O−,−COO−であり、pは、2〜30の整数
を示す、ジアミン成分を有するポリイミドを含みうる。
あるいは、一般式(3)
Figure 2002083659
(Rは、単結合、−O−,−SO−,−C(=O)−,−(CH)q−,
Figure 2002083659
(qは、1〜30の整数、rは、1〜3の整数、R10は水素・メチル・トリフルオロメチル・ベンゼンを示す。)
から選ばれる2価の有機基、
は−O−・−COO−・−NHCO−、
はC6〜C30のアルキル基及び/またはC4〜C30のフルオロアルキル基、
は、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される1価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、CH=CH−、CH=C(CH)−からなる群より選択され、R10は水素・C1〜C10のアルキル基・C1〜C6のフルオロアルキル基・メトキシ基・エトキシ基・ブトキシ基・ハロゲンを示す。)
で表わされる、ジアミン成分を分子内に有するポリイミドを含みうる。
発明を実施するための最良の形態
本明細書において、「反応性基」は、感光性基、および光反応開始剤存在下で反応可能な基を包含する。ここで、「感光性基」とは、電磁波で励起されて、分子内または分子間に化学的または構造的変化を生ずる性質を有する基のことをいい、さらに好ましくは、近紫外光から可視光(290から430nm)に分類される電磁波により励起され、分子間で架橋および/または二量化させ得るものをいう。
また、「前記光反応開始剤存在下で反応可能な基」とは、それ自体感光性を有していなくても、例えば、光によりラジカルを発生するような光反応開始剤の存在によって、架橋し得る反応性基をいう。このような基の例示として、例えば、二重結合または三重結合を有するアリル・プロパルギル・エチニル・CH=CH−、およびCH=C(CH)−などが、挙げられる。光反応開始剤存在下で反応可能な基もまた、光反応開始剤があれば、光によって、架橋および/または二量化することから、感光性基と同様の作用を生じさせることができる。
例えば、桂皮酸は、感光性基を有する化合物である。本明細書において、本発明の感光性基を有するジアミンは、感光性基を有し、さらに、これを重合して得られるポリイミドまたはそれらを含む組成物もまた、感光性基を有する。
本発明は、アルキレン基またはフルオロアルキレン基を介して感光基を有し、特にその感光基が、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される有機基・アリル・プロパルギル・エチニル・CH=CH−・CH=C(CH)−あるいはそれらの誘導体骨格であり、それらの反応性基特有の光反応性及び熱反応性を併せ持つ新規酸二無水物とジアミン、およびこれらを原料とすることにより、反応性基特有の光反応性及び熱反応性を併せ持つ新規ポリイミドを提供することができる。
本発明にかかる酸二無水物は、C2〜C30のアルキレン基、またはC4〜C30のフルオロアルキレン基を介して感光基を有する酸二無水物であれば、特に限定されないが、好ましい一例として、具体的な合成法を説明する。
好ましい構造として、下記一般式(1)の構造を例示することができる。
Figure 2002083659
ここで、Rは、3価または4価の有機基を有し、
は、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される1価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、CH=CH−、CH=C(CH)−からなる群より選択され、nは2〜30の整数であり、mは1または2の整数である。ここで、nは、通常2〜30の整数であるが、この範囲に限定されない。好ましくは、nは、6〜26、さらに好ましくは、10〜24である。nが小さければ、吸水性、誘電特性に悪影響を与える傾向があり、これより大きすぎると、耐熱性が劣る傾向にあるため、好ましくない。
本発明において、Rは、芳香族の3価または4価の有機基であって、3価の場合は、そのうちの1つの結合がエステル結合であり、4価の場合は、そのうちの2つの結合がエステル結合である。具体的には、以下の群(I)で表される構造が挙げられる。
Figure 2002083659
は、下記群(II)
Figure 2002083659
(Rは、水素、ハロゲン、メトキシ基または炭素数1〜20のアルキル基である。Rは、−O−,−COO−を示す。)で表される構造が挙げられる。
次に上記一般式(1)で表される酸二無水物の合成法を具体的に説明する。
一般式(5)
Figure 2002083659
で表されるジオールを用い、
(1)エステル触媒の存在下で、該ジオールとトリメリット酸と反応させる工程、または、
(2)三級アミンの存在下で、該ジオールとトリメリット酸クロライドと反応させる工程
を経ることにより、一般式(1)で表される酸二無水物を生成することができる。
ここで、上記一般式(5)中、Rは、3価または4価の有機基を示し、Rは、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、CH=CH−、CH=C(CH)−あるいはそれらの誘導体骨格から選択される反応性基であり、
nは、2〜30の整数を示し、mは、1または2の整数を示す。)
前記一般式(5)において、[(CH)n−Rの部位を最初に合成することが好ましい。
例えば、▲1▼ 下記群(III)
Figure 2002083659
(Rは、水素、ハロゲン、メトキシ基または炭素数1〜20のアルキル基である。Rは、−O−,−COO−を示す。)で表される群から選択されるカルボン酸と、Br(CHOHとエステル化触媒の存在下で反応させることにより、或いは
▲2▼上記カルボン酸に相当する酸クロライドと、Br(CHOHを3級アミンの存在下で反応させることにより、
Figure 2002083659
を得ることができる。Brの代わりに他のハロゲンを用いても同様の反応をさせることができる。
次に、(HO)−R’−[COOCs]とBr[(CH)n−Rを反応させて、(HO)−R’−[COO(CH)n−Rを得る。
これが、一般式(5)に相当する。
Csの代わりに他のアルカリ金属塩としても同じである。但し、mは1か2の整数。
一般式(1)の式中、Rの好ましい例として、群(I)を例示することができる。
Figure 2002083659
一般式(1)中のRの好ましい例として、群(II)
Figure 2002083659
(Rは、水素・ハロゲン・メトキシ基・炭素数1〜20のアルキル基を、Rは、−O−・−COO−を示す。)をあげることができる。
次に、本発明のジアミンは、C2〜C30のアルキレン基を介して反応性基を有する。その反応性基が、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導された1価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、CH=CH−、CH=C(CH)−あるいはそれらの誘導体骨格であり、それらの反応性基特有の光反応性及び熱反応性を併せ持つ。
例えば下記一般式(2)
Figure 2002083659
で表されるジアミンが例示される。ここで、Yは、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される1価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、CH=CH−、CH=C(CH)−からなる群より選択され、
Xは、−O−,−CH−O−,−COO−であり、pは、2〜30の整数
を示す。
特に、一般式(2)において、Yは、下記群(IV)
Figure 2002083659
Figure 2002083659
から選択される1価の有機基であることが好ましい。
(Rは、水素・ハロゲン・メトキシ基・炭素数1〜20のアルキル基を、Rは、COO−を示し得る。)
別の実施態様において、上記アルキレン基は、C4〜C30であり得る。好ましくは、C8〜C26、最も好ましくはC10〜C24であり得る。
以下、具体例として桂皮酸を用いた合成例で説明するが、他の反応性基についても同様に合成することができる。
HO(CHBrと桂皮酸のセシウム塩をn−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒中で、反応して
Figure 2002083659
を得る。(R12は、水素・ハロゲン・メトキシ基・炭素数1〜20のアルキル基を示す。)
上記化合物と、エステル化触媒のもとでジニトロ安息香酸と反応させるか、3級アミン存在下で上記化合物とジニトロベンゾイルクロライドと反応させることにより、
Figure 2002083659
のジニトロ化合物を得る。(R12は、水素・ハロゲン・メトキシ基・炭素数1〜20のアルキル基を示す。)
上記ジニトロ化合物を還元して一般式(2)のXがCOOの場合のジアミンを得る。
次に、一般式(2)のXが、−CH−O−の場合を説明する。
ジニトロベンジルアルコールとHO(CHBrとを炭酸ナトリウム等の塩基の存在下でN−ジメチルフォルムアミド等の非プロトン性溶媒中で反応させて、
Figure 2002083659
を得る。
上記化合物と、エステル化触媒のもとで桂皮酸と反応させるか、または3級アミン存在下で上記化合物と桂皮酸クロライドと反応させることにより、下記ジニトロ化合物
Figure 2002083659
を得る。(R12は、水素・ハロゲン・メトキシ基・炭素数1〜20のアルキル基を示す。)
上記化合物を還元して一般式(2)のXが−CH−O−の場合のジアミンを得る。
一般式(2)のXが、−CH−O−の場合、ジニトロベンジルアルコールを出発物質としたが、ジニトロフェノールを出発物質として同様に反応させれば、Xが−O−の場合のジアミンを得ることができる。
一般式(2)中のnは、2〜30であり、好ましくは6〜26、さらに好ましくは、10〜24である。nが小さければ、吸水性・誘電特性に悪い影響を与える傾向があり、大きすぎると、耐熱性が劣る傾向にあるため好ましくない。
次に還元条件について説明する。
上記ジニトロ化物をBechamp還元或いは、鉄や硫黄等を含有することにより活性を落としたPd−カーボンブラック触媒や、Pt−カーボンブラック触媒を用いた水素化により、相当するジアミンを得ることができる。
本発明でいう「Pt−カーボンブラック」とは、白金をカーボンブラックに担持させた触媒のことであり、「Pd−カーボンブラック」とは、パラジウムをカーボンブラックに担持させた触媒のことである。この種の触媒には、活性炭に貴金属を担持させたものを用いるのが普通であるが、活性炭に担持させた場合、桂皮酸の2重結合を還元する割合が、カーボンブラックに担持させた触媒に比べ多くなる。よってカーボンブラックに担持させた触媒を用いることが望ましい。但し、活性炭に担持させた触媒を用いる場合、カーボンブラックに担持させた触媒より多くの被毒物質を触媒中に混入すれば、桂皮酸の2重結合の還元を抑え、ニトロ基を優先的に還元することも可能である。例えば、白金を活性炭に担持させた触媒に、FeやNaを混入させた触媒においては、Pt−カーボンブラックと同等のニトロ基への還元選択性を示す。
このジニトロ化物の還元条件について述べる。このジニトロ化合物は、桂皮酸骨格の2重結合を有しているため、きつい還元条件を選択すれば、2重結合を還元してしまうし、強い酸性下で行えばエステル結合の分解が生じる可能性がある。また、アルカリ性下では、Michael付加を起こす可能性がある。このため、還元条件を適正化する必要がある。
このジニトロ化合物の還元に適しているのは、鉄や硫黄等を含有することにより活性を落としたPd−カーボンブラック触媒や、Pt−カーボンブラック触媒を用いて、有機溶媒中で行う水素化である。通常に水素化に用いられるPd−カーボンブラック触媒では、反応活性が強く、2重結合を還元してしまうため、鉄や硫黄等を含有することにより活性を落としたPd−カーボンブラック触媒を用いる必要がある。また、Pt−カーボンブラック系の触媒は、本還元系においては、2重結合への還元を抑え、ニトロ基を優先的に還元するため、高収率で目的のジアミンを得られるため望ましい。Pt−カーボンブラックの中に、FeやNa等を混入させた触媒においても同様に良好な結果が得られる。
Pt−カーボンブラック系において、触媒中の白金濃度は、重量%で0.1〜40%程度であり、0.1%以上含まれていれば触媒の効果が発現する。白金濃度が高いほど反応速度が向上する傾向があるが、貴金属であるため、1〜20%程度の白金濃度の触媒を用いることが好ましい。また、Pd−カーボンブラック系においても同様に、触媒中のパラジウム濃度は、重量%で0.1〜40%程度であり、0.1%以上含まれていれば触媒の効果が発現する。パラジウム濃度が高いほど反応速度が向上する傾向があるが、貴金属であるため、1〜30%程度のパラジウム度の触媒を用いることが好ましい。Pt−カーボンブラック、Pd−カーボンブラックとも、乾燥した状態で用いても、水を加え含水した状態で用いても効果は同じである。含水した状態の方が粉塵が舞い上がらず、取り扱い性はよいため、工業的には望ましい。
還元に用いられる溶媒としては、アルコール類、ジオキサン、トルエンやキシレン等芳香族系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、o−、m−、またはp−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、−ブチロラクトンなど反応を阻害せず、ジアミンやジニトロ化物を溶解するものであれば何でも良い。
Bechamp還元の条件として、溶媒中で、ジニトロ化物とFe粉を加え、130℃以下の温度で加熱することにより、還元する。溶媒としては、上記に示した溶媒をもちいることができるが、特に酢酸やアルコール類、ジオキサン等が好ましい。
また、本発明の反応性基を有するジアミンの他の実施態様としては、
一般式(3)
Figure 2002083659
(Rは、単結合、−O−,−SO−,−C(=O)−,−(CH)q−,
Figure 2002083659
(qは、1〜30の整数、rは、1〜3の整数、R11は水素・メチル・トリフルオロメチル・ベンゼンを示す。)
から選ばれる2価の有機基、
は−O−・−COO−・−NHCO−、
は炭素数6〜30個のアルキル基及び/または炭素数4〜30個のフルオロアルキレン基、
は、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される1価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、CH=CH−、CH=C(CH)−からなる群より選択され、Xは、−O−,−CH−O−,−COO−であり、
10は水素・C1〜C10のアルキル基・C1〜C6のフルオロアルキル基・メトキシ基・エトキシ基・ブトキシ基・ハロゲンを示す。)
が挙げられる。
次に具体的なジアミンの合成方法について説明する。
まず最初に材料となるジアミンのアミノ基を保護する。用いられる保護基は、アミノ基の保護に用いられる保護基であればどの保護基を選択しても問題ない。例えば、ベンジルオキシカルボニル基・9−フルオレニルメトキシカルボニル基・t−ブトキシカルボニル基・9−フルオレニルメトキシカルボニル基・メチルカルボニル等を例示することが出来、特に好ましい保護基は、t−ブトキシカルボニル基である。保護基の導入反応について、t−ブトキシカルボニル基の導入反応を例にとって説明する。
下記式
Figure 2002083659
(Rは2価の有機基,R10は水素・C1〜C10のアルキル基・C1〜C6のフルオロアルキル基・メトキシ基・エトキシ基・ブトキシ基・ハロゲンを、Rは、COOH及び/又はOHを示す。)
で表されるジアミンと、
Figure 2002083659
とを反応させることによりアミノ基を保護する(下記は,反応式)。
Figure 2002083659
(Rは2価の有機基,R10は水素・C1〜C10のアルキル基・C1〜C6のフルオロアルキル基・メトキシ基・エトキシ基・ブトキシ基・ハロゲンを、Rは、COOH及び/またはOHを示す。)
がCOOHの場合、アルカリ条件で反応させる必要があり、特にアルカリ金属の炭酸塩を用いて
Figure 2002083659
(Rは2価の有機基,R10は水素・C1〜C10のアルキル基・C1〜C6のフルオロアルキル基・メトキシ基・エトキシ基・ブトキシ基・ハロゲンを、Mは、アルカリ金属を示す。)
の金属塩として得ることが好ましい。
また、ジ−t−ブチルジカルボネート(((CHC−O−CO)O)の分解を防ぐため、50℃以下、望ましくは0℃〜40℃で反応させる。これらの反応により、目的のt−ブトキシカルボニル基を導入することが出来る。
下記化学式
Figure 2002083659
と、
Figure 2002083659
(Xは、臭素、塩素、ヨウ素を、mは6〜30の整数、nは1〜10の整数を、pは4〜30の整数を示す。)で表されるハロゲン化アルキル、あるいはフルオロアルキルとを非プロトン性溶媒中で反応させることにより、下記式、
Figure 2002083659
(Rは2価の有機基,R10は水素・C1〜C10のアルキル基・C1〜C6のフルオロアルキル基・メトキシ基・エトキシ基・ブトキシ基・ハロゲンを、
は、C2m+1で表されるアルキル基及び/または(CH2p+1で表されるフルオロアルキルを示す。ただし、mは6〜30の整数、pは4〜30の整数、nは1〜10の整数を表す。)で表される化合物を得る。
上記化合物の保護基を脱保護して一般式(4)で表されるジアミンを得る。例えば、t−ブトキシカルボニル基を脱保護する方法としては、t−ブトキシカルボニル基は、酸により容易に分解され脱保護することができる。例えばトリフルオロ酢酸と室温で混合すれば、数分〜1時間程度で分解され、アルカリで中和すれば、一般式(4)
Figure 2002083659
で表される、長鎖のアルキル基またはフルオロアルキル基を分子内に2個有する新規ジアミンを得る。また、塩酸とジオキサン等の溶媒と混合して加熱し、中和することによっても同様に上記ジアミンを得ることができる。
この一般式(4)で表されるジアミンのアミノ基を、保護基で保護したものと、
Figure 2002083659
(Rは、水素・ハロゲン・メトキシ基・炭素数1〜20のアルキル基を、Rは、COO−を示し得る。)
で表される感光性基を有する、カルボン酸とエステル触媒存在下で反応させる、または、上記感光性基を有する、カルボン酸の酸クロライドとを3級アミンの存在下で、反応させることにより、一般式(3)で表されるジアミンのアミノ基が保護された化合物を得ることができる。
この化合物を脱保護すれは、一般式(3)で表されるジアミンを得ることができる。
また、一般式(3)で表されるジアミンは、以下の合成法によっても製造することができる。すなわち、
Figure 2002083659
(Rは2価の有機基,Rは−O−・−COO−・−NHCO−、R10は水素・C1〜C10のアルキル基・C1〜C6のフルオロアルキル基・メトキシ基・エトキシ基・ブトキシ基・ハロゲンを、Mは、アルカリ金属を示す。)
で表されるアミノ基を保護基により保護したジアミンの金属塩と、
Figure 2002083659
(Xは、臭素、塩素、ヨウ素を、mは6〜30の整数、nは1〜10の整数を、pは4〜30の整数を示す。)で表されるハロゲン化アルキル、あるいはフルオロアルキルとを非プロトン性溶媒中で反応させて、感光性基とアルキレン基またはフルオロアルキレン基が導入された化合物を得る。
この化合物の保護基を脱保護することにより、一般式(3)で表される反応性基を先端に有した長鎖のアルキレン基、またはフルオロアルキレン基を側鎖に有する、新規なジアミンを得ることができる。
Figure 2002083659
(Rは、単結合、−O−,−SO−,−C(=O)−,−(CH)q−,
Figure 2002083659
(qは、1〜30の整数、rは、1〜3の整数、R11は水素・メチル・トリフルオロメチル・ベンゼンを示す。)から選ばれる2価の有機基、
は−O−・−COO−・−NHCO−、
は炭素数6〜30個のアルキレン基及び/または炭素数4〜30個のフルオロアルキレン基、
は、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される1価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、CH=CH−、CH=C(CH)−からなる群より選択され、Xは、−O−,−CH−O−,−COO−であり、
10は水素・C1〜C10のアルキル基・C1〜C6のフルオロアルキル基・メトキシ基・エトキシ基・ブトキシ基・ハロゲンを示す。)
反応性基を有するカルボン酸としては、上記群(III)が例示される。
Figure 2002083659
で表される化合物は、感光性基を有するカルボン酸と、
Figure 2002083659
とエステル化触媒の存在下で反応させることにより、或いは
▲2▼上記カルボン酸に相当する酸クロライドと、
Figure 2002083659
を3級アミンの存在下で反応させることにより、得ることができる。
次に、本発明にかかるポリイミド組成物は、反応性基を有し、光反応性、熱反応性を有するポリイミドを含む。
詳しくは、本発明にかかるポリイミド組成物は、アルキレン基またはフルオロアルキレン基を介して反応性基を有する酸二無水物成分、及び、アルキレン基またはフルオロアルキレン基を介して反応性基を有するジアミン成分の一方または双方を分子内に含むポリイミドを含む、ポリイミド組成物であり、前記反応性基が、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される1価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、CH=CH−、CH=C(CH)−からなる群より選択される反応性基でありうる。アルキレン基は、C2〜C30、フルオロアルキレン基は、C4〜C30であり得る。このような構造を有するポリイミドは、上記反応性基を有するジアミン及び/または酸二無水物を有機極性溶媒中で反応させ、ポリアミド酸とし、3級アミンの存在下で、無水テトラフルオロ酢酸或いはジシクロヘキサンカルボジイミドと反応させることにより、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロン・アリル・プロパギル・エチニル等の反応性基を有するポリイミドを得ることが出来る。
また、同様にポリアミド酸をピリジン・ピコリン・イソキノリン等の3級アミンの存在下で無水酢酸等の酸無水物と反応させることにより、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロン・アリル・プロパギル・エチニル等の反応性基を有するポリイミドを得ることが出来る。
ポリアミド酸の平均分子量は、5,000〜1,000,000であることが望ましい。平均分子量が5000未満では、できあがったポリイミドの分子量も低くなり、そのポリイミド樹脂が脆くなり好ましくない、一方、1,000,000を越えるとポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ取扱いが難しくなって好ましくない。
また、このポリイミドに各種の有機添加剤、或は無機のフィラー類、或は各種の強化材を複合することも可能である。
ここで該ポリアミド酸の生成反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、−ブチロラクトンなどをあげることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。
このポリイミドに用いられる酸二無水物は、酸二無水物であれば特に限定されないが、上記一般式(1)で例示される本発明の酸二無水物の他、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物;ピロメリット酸、二無水物、3,3‘,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3‘,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3‘,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3‘,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3‘,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4‘−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4‘−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4‘−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4‘−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4‘−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物;1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、
下記一般式(C)
Figure 2002083659
(式中R13は芳香環を有する2価の有機基を示し、R14およびR15はそれぞれ水素原子またはアルキル基を示す。)
下記一般式(D)
Figure 2002083659
(式中R16は芳香環を有する2価の有機基を示し、R17およびR18はそれぞれ水素原子またはアルキル基を示す。)
で表わされる化合物等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
このポリイミドに用いられるジアミンは、一般式(2)、一般式(3)で例示される本発明の反応性基を有するジアミンの他に、種々ジアミンを用いることができる。ジアミンであれば特に限定されないが、例えば、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4‘−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノフェニルエタン、4,4‘−ジアミノフェニルエーテル、4,4‘−ジジアミノフェニルスルフィド、4,4‘−ジジアミノフェニルスルフォン、1,5−ジアミノナフタレン、3,3−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、5−アミノ−1−(4‘−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、6−アミノ−1−(4‘−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、3,5−ジアミノ−3‘−トリフルオロメチルベンズアニリド、3,5−ジアミノ−4‘−トリフルオロメチルベンズアニリド、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,7−ジアミノフルオレン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4‘−メチレン−ビス(2−クロロアニリン)、2,2’,5,5‘−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2‘−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5‘−ジメトキシビフェニル、3,3‘−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4‘−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4‘−ビス(4−アミノフェノキシ)−ビフェニル、1,3‘−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−(p−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4‘−(m−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2’−ビス[4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチル)フェノキシ]−オクタフルオ環に結合された2個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン;1,1−メタキシリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、4,4−ジアミノヘプタメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ[6,2,1,02.7]−ウンデシレンジメチルジアミン、4,4‘−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)等の脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン;下記一般式
Figure 2002083659
で表わされるモノ置換フェニレンジアミン類(式中R19は、−O−,−COO−,−OCO−,−CONH−及び−CO−から選ばれる2価の有機基を示し、R20はステロイド骨格を有する1価の有機基を示す。);
下記一般式
Figure 2002083659
(R21は炭素数1〜12の炭化水素基を示し、yは1〜3の整数であり、zは1〜20の整数である。)で表わされる化合物等を挙げることができる。これらのジアミン化合物は単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
次に、ポリアミド酸の合成法について説明する。先ず、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンと酸二無水物を有機溶媒中に溶解または拡散させる。ジアミンおよび、酸二無水物は、上記種々挙げられたジアミンおよび酸二無水物から適宜選択することができるが、本発明の反応性基を有するポリイミドを得るために、一般式(1)で表される反応性基を有する酸二無水物、一般式(2)および一般式(3)で表される反応性基を有するジアミンから、1または2以上選択することを要する。
ジアミンと酸二無水物のモル比が異なる場合、更に上記ポリアミド酸溶液に一般式
Figure 2002083659
(式中R22は、2価の有機基を示す。)で表されるジアミン化合物を有機溶媒に溶解、スラリー状に拡散させた状態で、あるいは固体の状態で添加する。この溶液に一般式
Figure 2002083659
(R23は4価の有機基)で表される酸二無水物を有機溶媒中に添加し、ポリアミド酸共重合体溶液を得る。これらの酸二無水物成分及びジアミン成分のモル比を調整してポリアミド酸共重合体を任意に得ることができる。
各モノマーの添加順序としては、ジアミン成分を有機極性溶媒中に先に加えておき、ついで酸二無水物成分を加え、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。また、ジアミン成分の1つを有機極性溶媒中に先に加えておき、酸二無水物成分の1つを加え、そのあとジアミン成分の他の1つを加え、その後、酸二無水物成分の他の一つを添加し、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。また、ジアミン成分を有機極性溶媒中に先に加えておき、ついで酸二無水物成分での数種の酸二無水物を同時に加え、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。
上記の添加方法を逆にし、酸二無水物を先に加え、ジアミン成分を後に加えるようにしても実質上は同じである。
いずれかの酸無水物成分、及び/またはジアミン成分に反応性基を有する範囲において、添加順序は適宜選択しうる。この時の反応温度は、−20℃〜60℃が望ましい。反応時間は30分から24時間程度である。
このようにして得たポリアミド酸共重合体とピリジン・ピコリン・イソキノリン等の3級アミンの存在下で無水酢酸等の酸無水物と反応させることにより所望のポリイミドを得ることが出来る。
本発明のジアミンと、縮合剤とジカルボン酸と反応させるか、ジ酸クロライドと反応させることにより、ポリアミドを得る事もできる。
上記のようにして得られた反応性基を有する本発明のポリイミドには、各種の有機添加剤、或は無機のフィラー類、或は各種の強化材を複合することも可能である。
また、本発明の反応性基を有するポリイミド組成物は、上記ポリイミドに感光性を付与するために、光反応開始剤を配合することが好ましい。
光反応開始剤として、光によりg線程度の長波長の光によりラジカルを発生する化合物の一例として、下記一般式(α・β)で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物が挙げられる。これにより発生したラジカルは、2結合を有する反応基(ビニル・アクロイル・メタクロイル・アリル等)と反応し架橋を促進する。
一般式(α)
Figure 2002083659
一般式(β)
Figure 2002083659
(式中、R24,R27及びR29は、C−,C(CH)−,C(CH−,(CHC−,CCl−を、R25,R26及びR28は、C−,メトキシ,エトキシ,C(CH)−,C(CH−を表す。)
特に一般式(β)で表されるアシルフォスフィンオキシドは、α開裂により、4個のラジカルを発生するため好ましい。(一般式(α)は、2個のラジカルを発生)
ラジカル開始剤として種々のパーオキサイドを下記の増感剤と組み合わせて用いることができる。特に3,3‘,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンと増感剤との組み合わせが特に好ましい。
本発明で用いられるポリイミド組成物には、実用に供しうる感光感度を達成するため、増感剤を含むことができる。増感剤の好ましい例としては、ミヒラケトン、ビス−4,4‘−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、ベンジル、4,4’−ジメチルアミノベンジル、3,5−ビス(ジエチルアミノベンジリデン)−N−メチル−4−ピペリドン、3,5−ビス(ジメチルアミノベンジリデン)−N−メチル−4−ピペリドン、3,5−ビス(ジエチルアミノベンジリデン)−N−エチル−4−ピペリドン、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノ)クマリン、リボフラビンテトラブチレート、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、3,5−ジメチルチオキサントン、3,5−ジイソプロピルチオキサントン、1−フェニル−2−(エトキシカルボニル)オキシイミノプロパン−1−オン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンズアントロン、5−ニトロアセナフテン、2−ニトロフルオレン、アントロン、1,2−ベンズアントラキノン、1−フェニル−5−メルカプト−1H−テトラゾール、チオキサンテン−9−オン、10−チオキサンテノン、3−アセチルインドール、2,6−ジ(p−ジメチルアミノベンザル)−4−カルボキシシクロヘキサノン、2,6−ジ(p−ジメチルアミノベンザル)−4−ヒドロキシシクロヘキサノン、2,6−ジ(p−ジエチルアミノベンザル)−4−カルボキシシクロヘキサノン、2,6−ジ(p−ジエチルアミノベンザル)−4−ヒドロキシシクロヘキサノン、4,6−ジメチル−7−エチルアミノクマリン、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン、7−ジエチルアミノ−3−(1−メチルベンゾイミダゾリル)クマリン、3−(2−ベンゾイミダゾリル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(2−ベンゾチアゾリル)−7−ジエチルアミノクマリン、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)キノリン、4−(p−ジメチルアミノスチリル)キノリン、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ゼンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)−3,3−ジメチル−3H−インドール等が挙げられるが、これらに限定されない。
増感剤は、本発明のポリイミド樹脂100重量部に対し、0.1〜50重量部配合すること好ましく、0.3〜20重量部とすることが、さらに好ましい。0.1〜50重量部の範囲を逸脱すると、増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響を及ぼすことがある.なお、増感剤として、1種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい.
また、本発明のポリイミド組成物は、実用に供しうる感光感度を達成するため、光重合助剤を含むことができる。光重合助剤としては、例えば、4−ジエチルアミノエチルベンゾエート、4−ジメチルアミノエチルベンゾエート、4−ジエチルアミノプロピルベンゾエート、4−ジメチルアミノプロピルベンゾエート、4−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、N−フェニルグリシン、N−メチル−N−フェニルグリシン、N−(4−シアノフェニル)グリシン、4−ジメチルアミノベンゾニトリル、エチレングリコールジチオグリコレート、エチレングリコールジ(3−メルカブトプロピオネート)、トリメチロールプロパンチオグリコレート、トリメチロールプロパントリ(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラ(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールエタントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールエタントリ(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサ(3−メルカプトプロピオネート)、チオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t−ブチルペルオキシメトキシペンゾエート、t−ブチルペルオキシニトロベンゾエート、t−ブチルペルオキシエチルベンゾエート、フェニルイソプロピルペルオキシベンゾエート、ジt−ブチルジペルオキシイソフタレート、トリt−ブチルトリペルオキシトリメリテート、トリt−ブチルトリペルオキシトリメシテート、テトラt−ブチルテトラペルオキシピロメリテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、3,3‘,4,4’−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ペンゾフェノン、3,3,4,4‘−テトラ(t−アミルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3‘,4,4’−テトラ(t−ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,6−ジ(p−アジドベンザル)−4−ヒドロキシシクロヘキサノン、2,6−ジ(p−アジドベンザル)−4−カルボキシシクロヘキサノン、2,6−ジ(p−アジドベンザル)−4−メトキシシクロヘキサノン、2,6−ジ(p−アジドベンザル)−4−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、3,5−ジ(p−アジドベンザル)−1−メチル−4−ピペリドン、3,5−ジ(p−アジドベンザル)−4−ピペリドン、3,5−ジ(p−アジベンザル)−N−アセチル−4−ピペリドン、3,5−ジ(p−アジドベンザル)−N−メトキシカルボニル−4−ピペリドン、2,6−ジ(p−アジドベンザル)−4−ヒドロキシシクロヘキサノン、2,6−ジ(m−アジドベンザル)−4−カルボキシシクロヘキサノン、2,6−ジ(m−アジドベンザル)−4−メトキシシクロヘキサノン、2,6−ジ(m−アジドベンザル)−4−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、3,5−ジ(m−アジドベンザル)−N−メチル−4−ピペリドン、3,5−ジ(m−アジドベンザル)−4−ピペリドン、3,5−ジ(m−アジドベンザル)−N−アセチル−4−ピペリドン、3,5−ジ(m−アジドベンザル)−N−メトキシカルボニル−4−ピペリドン、2,6−ジ(p−アジドシンナミリデン)−4−ヒドロキシシクロヘキサノン、2,6−ジ(p−アジドシンナミリデン)−4−カルボキシシクロヘキサノン、2,6−ジ(p−アジドシンナミリデン)−4−シクロヘキサノン、3,5−ジ(p−アジドシンナミリデン)−N−メチル−4−ピペリドン、4,4‘−ジアジドカルコン、3,3‘−ジアジドカルコン、3,4’−ジアジドカルコン、4,3‘−ジアジドカルコン、1,3−ジフェニル−1,2,3−プロパントリオン−2−(o−アセチル)オキシム、1,3−ジフェニル−1,2,3−プロパントリオン−2−(o−n−プロピルカルボニル)オキシム、1,3−ジフェニル−1,2,3−プロパントリオン−2−−メトキシカルボニル)オキシム、1,3−ジフェニル−1,2,3−プロパントリオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1,3−ジフェニル−1,2,3−プロパントリオン−2−(o−ベンゾイル)オキシム、1,3−ジフェニル−1,2,3−プロパントリオン−2−(o−フェニルオキシカルボニル)オキシム、1,3−ビス(p−メチルフェニル)−1,2,3−プロパントリオン−2−(o−ベンゾイル)オキシム、1,3−ビス(p−メトキシフェニル)−1,2,3−プロパントリオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1−(p−メトキシフェニル)−3−(p−ニトロフェニル)−1,2,3−プロパントリオン−2−(o−フェニルオキシカルボニル)オキシム等を用いることができるが、これらに限定されない。また、別の助剤として、トリエチルアミン・トリブチルアミン・トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン類を混合することもできる。
光重合助剤は、ポリイミド100重量部に対し、0.1〜50重量部配合されることが好ましく、0.3〜20重量部の範囲がさらに好ましい。0.1〜50重量部の範瀦を逸脱すると、目的とする増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響を及ぼすことがある。なお、光重合助剤として1種類の化合物を用いてもよいし、数種を混合してもよい。
実施例
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例における測定は、以下のようにして行った。
(IR): PERKIN ELMER製 FT−IR System2000を用い、KBr粉末に試料を入れペレットに加工して、透過光を測定した。
H−NMR): 試料を重水素化ジメチルスルフォキシドと重水素化クロロフォルムの混合溶液に約4%に溶かし、日本電子製PMX60si NMRスペクトロメーターにより、テトラメチルシラン基準で測定した。
(重量平均分子量): Waters製GPCを用いて以下条件で測定した。(カラム:Shodex製 KD−806M 2本、温度60℃、検出器:RI、流量:1ml/分、展開液:DMF(臭化リチウム0.03M、リン酸0.03M)、試料濃度:0.2wt%、注入量:20μl、基準物質:ポリエチレンオキサイド)
以下の実施例1は、本発明の反応性基を有する酸二無水物の合成例である。
[実施例1]
(1−1)12−ブロモドデカン−1−(4−フルオロシンナメート)の合成
4−フルオロ桂皮酸クロライド4.6g(25ミリモル)、メチルエチルケトン50mlを反応容器にとり、次いで、12−ブロモドデカノール5.0g(18.9ミリモル)、トリエチルアミン3.0g(30ミリモル)をメチルエチルケトン50mlに溶かしたものをゆっくりと滴下し、窒素気流下で還流撹拌を行った。生成した4級塩を濾別し、濃縮乾燥後、メタノールで再結晶して、12−ブロモドデカン−1−(4−フルオロシンナメート)7.4g(17.9ミリモル)を得た。収率95%であった。
H−NMR(溶媒CDCl):δ7.85〜6.93(m,Ph−H,4H),6.50(s,CH=CH,1H),6.25(s,CH=CH,1H),4.20(t,CH,2H),3.40(t,CH,2H),1.90〜0.9(m,CH,20H)
(1−2)12−(4−フルオロ桂皮酸)−ドデカン−1−(2,5−ジジヒドロキシベンゾエート)の合成
12−ブロモドデカン−1−(4−フルオロシンナメート)7.33g(17.5ミリモル)、2,5−ジヒドロキシ安息香酸のセシウム塩5.72g(20ミリモル)、ジメチルフォルムアミド50mlを反応溶液にとり、100℃で窒素気流下で撹拌を行った。生成したCsBrを濾別し、濾液を氷水に投入し、析出した固体を濾別乾燥して、12−(4−フルオロ桂皮酸)−ドデカン−1−(2,5−ジジヒドロキシベンゾエート)7.66g(15.7ミリモル)を得た。収率90%
H−NMR(溶媒CDCl):δ7.85〜6.70(m,Ph−H・OH,9H),6.50(s,CH=CH,1H),6.25(s,CH=CH,1H),4.20(t,CH,4H),1.90〜0.9(m,CH,20H)
(1−3)下記酸二無水物の合成
Figure 2002083659
トリメリット酸クロライド7.37g(35ミリモル)、トルエン100mlを反応容器にとり、次いで12−(4−フルオロ桂皮酸)−ドデカン−1−(2,5−ジジヒドロキシベンゾエート)7.30g(15ミリモル)、ピリジン3.16g(40ミリモル)をトルエン50mlに溶かし、ゆっくりと滴下した。滴下終了後2時間還流撹拌を行った。(反応は、窒素気流下で行った。)
反応終了後、濾別し、濾液を濃縮して得た固体を無水酢酸により再結晶して、上記酸二無水物8.35g(10ミリモル)を得た。
H−NMR(溶媒CDCl):δ7.85〜6.70(m,Ph−H,13H),6.50(s,CH=CH,1H),6.25(s,.CH=CH,1H),4.20(t,CH,4H),1.90〜0.9(m,CH,20H)
以下の実施例2〜6は、本発明の反応性基を有するジアミンの合成例である。
[実施例2]
(2−1)1−ドデカノール−12−(4−フルオロシンナメート)の合成
桂皮酸のセシウム塩7.23g(25ミリモル)、12−ブロモドデカノール5.0g(18.9ミリモル)、ジメチルフォルムアミド(以下DMFと略する)50mlを反応容器にとり、100℃に加熱し2時間撹拌を続けた。(反応は窒素気流下で行った。)反応溶液を濾別後、濾液を水に投入し、析出した白色固体を濾別して、1−ドデカノール−12−(4−フルオロシンナメート)6.26g(18.3ミリモル)を得た。(収率97%)
H−NMR(溶媒CDCl):δ7.85〜6.93(m,Ph−H,4H),6.50(s,CH=CH,1H),6.26(s,CH=CH,1H),4.20(t,CH,2H),3.76(t,CH,2H),1.90〜0.8(m,CH,20H),1.8(s,OH,1H)
(2−2)12−(4−フルオロ桂皮酸)−ドデカン−1−(3,5−ジニトロベンゾエート)の合成
1−ドデカノール−12−(4−フルオロシンナメート)6.15g(18ミリモル)、トリエチルアミン2.5g(25ミリモル)、メチルエチルケトン60mlを反応容器にとり、3,5−ジニトロベンゾイルクロライド4.61g(20ミリモル)をメチルエチルケトン50mlに溶かし、上記反応容器にゆっくりと滴下した。(反応は窒素気流下で行った。)反応溶液を濾別後、濾液を濃縮し、メタノールで再結晶することにより、12−(4−フルオロ桂皮酸)−ドデカン−1−(3,5−ジニトロベンゾエート)8.67g(16.2ミリモル)を得た。(収率90%)
H−NMR(溶媒CDCl):δ9.20(s,Ph−H,1H)9.10(s,Ph−H,2H)7.75〜6.85(m,Ph−H,4H),6.43(s,CH=CH,1H),6.15(s,CH=CH,1H),4.43(t,CH,2H),4.16(t,CH,2H),2.1〜1.1(m,CH,20H)
(2−3)12−(4−フルオロ桂皮酸)−ドデカン−1−(3,5−ジアミノベンゾエート)の合成
12−(4−フルオロ桂皮酸)−ドデカン−1−(3,5−ジニトロベンゾエート)8.57g(16ミリモル)、5%Pt−カーボンブラック(カーボンブラックに重量%で5%の白金を担持させたもの)3g、ジオキサン100mlを水素添加装置にとり、60℃で水素の吸収が止まるまで反応させた。(水素吸収量約2.3リットル)触媒を濾別後、濃縮して12−(4−フルオロ桂皮酸)−ドデカン−1−(3,5−ジアミノベンゾエート)7.60g(16ミリモル)を得た。(収率100%)
H−NMR(溶媒CDCl):δ7.70〜6.80(m,Ph−H,4H),6.50(w,Ph−H,2H)6.40(s,CH=CH,1H),6.15(s,CH=CH・Ph−H,2H),5.4(s,NH,4H)4.40(t,CH,2H),4.10(t,CH,2H),2.10〜0.9(m,CH,20H)
[実施例3]
(3−1)12−(3,5−ジニトロベンジルオキシ)−ドデカノールの合成
12−ブロモドデカノール5.9g(18.9ミリモル)、炭酸ナトリウム1.06g(10ミリモル)、3,5−ジニトロベンジルアルコール4.92g(25ミリモル)をDMF50mlに溶かし、100℃で12時間加熱撹拌を行った。(反応は窒素気流下で行った。)反応溶液を氷水に投入後、濾別し、得られた固体を、メタノールで再結晶することにより、12−(3,5−ジニトロベンジルオキシ)−ドデカノール5.73g(15ミリモル)を得た。(収率79%)
H−NMR(溶媒CDCl):δ8.70(s,Ph−H,4H),8.50(s,Ph−H,1H),4.9(s,CH,2H),4.00(t,CH,2H),3.40(t,CH,2H),1.90〜0.9(m,CH,20H),1.8(s,OH,1H)
(3−2)12−(3,5−ジニトロベンジルオキシ)−ドデカン−1−(フリルアクリレート)の合成
12−(3,5−ジニトロベンジルオキシ)−ドデカノル5.73g(15ミリモル)、トリエチルアミン2.0g(20ミリモル)、メチルエチルケトン100mlを反応容器にとり、フリルアクリロイルクロライド3.13g(20ミリモル)をメチルエチルケトン50mlに溶かし、上記反応容器にゆっくりと滴下した。(反応は窒素気流下で行った。)反応溶液を濾別後、濾液を濃縮し、メタノールで再結晶することにより、12−(3,5−ジニトロベンジルオキシ)−ドデカン−1−(フリルアクリレート)6.41g(12.75ミリモル)を得た。(収率85%)
H−NMR(溶媒CDCl):δ8.70(s,Ph−H,1H),8.50(s,Ph−H,2H),7.6〜6.3(m,フラン環,3H),6.35(s,CH=CH,1H),6.08(s,CH=CH,1H),4.9(s,CH,2H),4.20(t,CH,2H),4.00(t,CH,2H),1.90〜0.9(m,CH,20H)
(3−3)12−(3,5−ジアミノベンジルオキシ)−ドデカン−1−(フリルアクリレート)の合成
12−(3,5−ジニトロベンジルオキシ)−ドデカン−1−(フリルアクリレート)6.41g(12.75ミリモル)、5%Pt−2%Fe−カーボン粉末(活性炭に重量%で5%の白金、2%の鉄を担持させたもの)3g、ジオキサン100mlを水素添加装置にとり、60℃で水素の吸収が止まるまで反応させた。(水素吸収量約1.8リットル)触媒を濾別後、濃縮して12−(3,5−ジアミノベンジルオキシ)−ドデカン−1−(フリルアクリレート)5.64g(12.75ミリモル)を得た。(収率100%)
H−NMR(溶媒CDCl):δ7.6〜6.3(m,フラン環,3H),6.35(s,CH=CH,1H),6.08(s,CH=CH,1H),5.90(s,Ph−H,1H),5.80(s,Ph−H,2H),4.9(s,CH,2H),4.20(t,CH,2H),4.00(t,CH,2H),1.90〜0.9(m,CH,20H)
[実施例4]
(4−1)2,2−[4,4‘−ビス〔2−カルボキシセシウム(フェニル−t−ブトキシウレタン)〕]メタンの合成:
Figure 2002083659
MBAA 42.94g(0.15モル)、炭酸セシウム 48.87g(0.15モル)、ジオキサン100ml、水100mlを加え室温で3時間攪拌を行った。反応終了後濃縮乾燥して、112.5gの2,2−[4,4‘−ビス〔2−カルボキシセシウム(フェニル−t−ブトキシウレタン)〕]メタンを得た。IR(KBr):2979(CH),1697cm−1(C=O),H−NMR:δ9.75(s,Ph−OH,2H),7.60(s,NHCO,2H),7.70〜6.80(m,Ph−H,6H),1.47(s,CH,18H)
(4−2) 2,2−[4,4‘−ビス〔2−(1−ヘキサデカンカルボキシレート)フェニル−t−ブトキシウレタン〕]メタンの合成:
Figure 2002083659
2,2−[4,4‘−ビス〔2−カルボキシセシウム(フェニル−t−ブトキシウレタン)〕]メタン 37.52g(50ミリモル)、1−ブロモヘキサデカン30.53g(100ミリモル)、ジメチルフォルムアミド150mlを反応容器にとり窒素気流下、100℃で3時間攪拌を行った。
反応溶液を濾別し、析出したCsBrを除き、溶液を氷水1000mlに投入し、析出した沈殿を濾別乾燥して2,2−[4,4‘−ビス〔2−(1−ヘキサデカンカルボキシレート)フェニル−t−ブトキシウレタン〕]メタンを得た。
IR(KBr):3365(NH),2982(CH),1746(C=O),1714cm−1(C=O)
(4−3)2,2−[4,4‘−ビス〔4−アミノ−2−(1−ヘキサデカンカルボキシレート)フェニル〕]メタンの合成:
Figure 2002083659
2,2−[4,4‘−ビス〔2−(1−ヘキサデカンカルボキシレート)フェニル−t−ブトキシウレタン〕]メタン42.09g(45ミリモル)をトリフルオロ酢酸100gに加え、室温で1時間間攪拌した。本溶液を水1000ミリリットルに投入し、炭酸ナトリウムにて中和し、沈殿を濾別水で洗浄乾燥して、29.7gの固体を得た。この固体を、イソプロピルアルコールにて再結晶して、表記の2,2−[4,4‘−ビス〔4−アミノ−2−(1−ヘキサデカンカルボキシレート)フェニル〕]メタン22.8gを得た。(収率85.8%)
IR(KBr):3411(NH),3329(NH),1718cm−1(C=O),H−NMR:δ7.70〜6.85(m,Ph−H,6H),6.53(s,NH,4H),4.20(t,CH,4H),3.70(s,CH,2H),1.90〜0.9(m,CH,62H)
[実施例5]
(5−1)2,2−[4,4‘−ビス〔4−アミノ−2−(12−(4−フルオロシンナミックアシッド−ドデカンカルボキシレート)フェニル)〕メタンの合成:
Figure 2002083659
実施例4で得られた2,2−[4,4‘−ビス〔2−カルボキシセシウム(フェニル−t−ブトキシウレタン)〕]メタン37.52g(50ミリモル)、実施例1で得られた12−ブロモドデカン−1−(4−フルオロシンナメート)41.3g(100ミリモル)、ジメチルフォルムアミド150mlを反応容器にとり、窒素気流下、100℃で3時間攪拌を行った。
反応溶液を濾別し、析出したCsBrを除去し、溶液を氷水1000mlに投入し、析出した沈殿を濾別乾燥して白色固体を得た。この固体をトリフルオロ酢酸100gに加え、室温で1時間攪拌した。本溶液を水1000ミリリットルに投入し、炭酸ナトリウムにて中和し、沈殿を濾別し水で洗浄乾燥し、32gの固体を得た。この固体を、イソプロピルアルコールにて再結晶して、表記の2,2−[4,4‘−ビス〔4−アミノ−2−(12−(4−フルオロシンナミックアシッド−ドデカンカルボキシレート)フェニル)〕メタン27.7gを得た。
IR(KBr):3411(NH),3329(NH),1718cm−1(C=O),H−NMR:δ7.85〜6.90(m,Ph−H,14H),6.83(s,CH=CH,2H),6.53(s,CH=CH,2H),6.40(s,NH,4H),4.20(t,CH,8H),3.70(s,CH,2H),1.90〜0.9(m、CH,40H)
[実施例6]
(6−1) 2,2−[4,4‘−ビス〔4−アミノ−2−(12−(4−フルオロシンナミックアシッド−ドデカンカルボキシレート)フェニル)〕メタンの合成:
実施例4で得られた2,2−[4,4‘−ビス〔2−カルボキシセシウム(フェニル−t−ブトキシウレタン)〕]メタン15g(20ミリモル)、12−ブロモドデカノール10.58g(40ミリモル)、ジメチルフォルムアミド50mlを反応容器にとり、窒素気流下、100℃で3時間攪拌を行った。
反応溶液を濾別し、析出したCsBrを除去し、溶液を氷水1000mlに投入し、析出した沈殿をろ別乾燥して、白色固体17.00gを得た。
この固体17.00gとトリエチルアミン4.0g(40ミリモル)を、メチルエチルケトン50mlを反応容器にとり、4−フルオロ桂皮酸クロライド7.36g(40ミリモル)をメチルエチルケトン50mlに溶かしたものをゆっくりと滴下し、窒素気流下で還流攪拌を行った。生成した4級塩を濾別し、濃縮乾燥後白色の固体を得た。
この固体をトリフルオロ酢酸100gに加え、室温で1時間攪拌した。本溶液を水1000ミリリットルに投入し、炭酸ナトリウムにて中和し、沈殿を濾別し水で洗浄乾燥して、32gの固体を得た。この固体を、イソプロピルアルコールにて再結晶して、表記の2,2−[4,4‘−ビス〔4−アミノ−2−(12−(4−フルオロシンナミックアシッド−ドデカンカルボキシレート)フェニル)〕メタン9.5gを得た。
IR,H−NMRは、上記実施例5の合成法で得られたものと同一であった。以下の実施例7〜12は、本発明の反応性基を有するポリイミドの合成例である。
[実施例7]
攪拌機を設置した2000mlのセパラブルフラスコにビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン4.30g(10ミリモル)、ジメチルフォルムアミド(以下DMFと略する)50gをとり、実施例1で合成した酸二無水物8.35g(10ミリモル)を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま30分間攪拌を続けポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液に無水酢酸10g、β−ピコリン5g、DMF50gを加え、室温で1時間、120℃で1時間攪拌を行った。この溶液をメタノールに投入し、析出した固体を粉砕、真空オーブン(90℃ 5mmHg、一晩)で乾燥して、12.5gのポリイミド組成物を得た。(このポリイミドの重量平均分子量は9万であった。)
[実施例8]
攪拌機を設置した2000mlのセパラブルフラスコに実施例2で合成したジアミン、12−(4−フルオロ桂皮酸)−ドデカン−1−(3,5−ジアミノベンゾエート)4.75g(10ミリモル)、ジメチルフォルムアミド(以下DMFと略する)50gをとり、合成例1で合成した酸二無水物8.35g(10ミリモル)を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま30分間攪拌を続けポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液に無水酢酸10g、β−ピコリン5g、DMF50gを加え、室温で1時間、120℃で1時間攪拌を行った。この溶液をメタノールに投入し、析出した固体を粉砕、真空オーブン(90℃ 5mmHg、一晩)で乾燥して、12.3gのポリイミド組成物を得た。(このポリイミドの重量平均分子量は9万であった。)
[実施例9]
攪拌機を設置した2000mlのセパラブルフラスコに実施例3で合成したジアミン、12−(3,5−ジアミノベンジルオキシ)−ドデカン−1−(フリルアクリレート)4.42g(10ミリモル)、ジメチルフォルムアミド(以下DMFと略する)50gをとり、合成例1で合成した酸二無水物8.35g(10ミリモル)を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま30分間攪拌を続けポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液に無水酢酸40g、β−ピコリン5g、DMF50gを加え、室温で1時間、120℃で1時間攪拌を行った。この溶液をメタノールに投入し、析出した固体を粉砕、真空オーブン(90℃ 5mmHg、一晩)で乾燥して、12.1gのポリイミド組成物を得た。(このポリイミドの重量平均分子量は7.5万であった。)
[実施例10]
攪拌機を設置した2000mlのセパラブルフラスコに実施例2で合成したジアミン、12−(4−フルオロ桂皮酸)−ドデカン−1−(3,5−ジアミノベンゾエート)4.75g(10ミリモル)、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン4.30g(10ミリモル)、ジメチルフォルムアミド(以下DMFと略する)100gをとり、実施例1で合成した酸二無水物8.35g(10ミリモル)を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま30分間攪拌を続け、次いで2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジベンゾエート−3,3‘,4,4’−テトラカルボン酸二無水物5.76g(10ミリモル)を一気に加え、30分撹拌を行いポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液に無水酢酸10g、β−ピコリン5g、DMF50gを加え、室温で1時間、120℃で1時間攪拌を行った。この溶液をメタノールに投入し、析出した固体を粉砕、真空オーブン(90℃ 5mmHg、一晩)で乾燥して、21.3gのポリイミド組成物を得た。(このポリイミドの重量平均分子量は10万であった。)
[実施例11]
攪拌機を設置した2000mlのセパラブルフラスコに、実施例4で得られたジアミン、2,2−[4,4‘−ビス〔4−アミノ−2−(1−ヘキサデカンカルボキシレート)フェニル〕]メタン7.35g(10ミリモル)、ジメチルフォルムアミド50gをとり、ESDA11.53g(20ミリモル)を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま30分間攪拌を続けた。次いで、3,5−ジアミノベンジル−4−フルオロシンナメート2.86g(10ミリモル)を加えて、12時間攪拌してポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸の重量平均分子量(以後Mwと表す)は、3.8万であった。この際室温、窒素気流下で反応を行った。
このポリアミド酸に無水酢酸10g、β−ピコリン3g、ジメチルフォルムアミド30gを加え、室温で1時間、80℃で1時間反応を行った。反応溶液をメタノールに投入し、析出した固体をミキサーで粉砕後、ソックスレー抽出器(溶媒メタノール)で4時間抽出し、抽出残渣を乾燥して20.8gのポリイミドを得た。重量平均分子量は、3.7万であった。
[実施例12]
攪拌機を設置した2000mlのセパラブルフラスコに、上記得られた2,2−[4,4‘−ビス〔4−アミノ−2−(12−(4−フルオロシンナミックアシッド)−ドデカンカルボキシレート)フェニル〕]メタン7.91g(10ミリモル)、ジメチルフォルムアミド50gをとり、ESDA11.53g(20ミリモル)を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま30分間攪拌を続けた。次いで、3,5−ジアミノベンジル−4−フルオロシンナメート2.86g(10ミリモル)を加えて、12時間攪拌してポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸の重量平均分子量(以後Mwと表す)は、5.1万であった。この際室温、窒素気流下で反応を行った。
このポリアミド酸に無水酢酸10g、β−ピコリン3g、ジメチルフォルムアミド30gを加え、室温で1時間、80℃で1時間反応を行った。反応溶液をメタノールに投入し、析出した固体をミキサーで粉砕後、ソックスレー抽出器(溶媒メタノール)で4時間抽出し、抽出残渣を乾燥して21.4gのポリイミドを得た。重量平均分子量は、5.0万であった。
[実施例13]
上記実施例7で得られたポリイミド100重量%に、増感剤として、ビス−4,4‘−ジエチルアミノベンゾフェノンを0.5重量%加え、本発明のポリイミド組成物を得た。
[ポリイミドの感光性試験]
上記得られた実施例7〜13のポリイミド、及びポリイミド組成物をNMP中に5重量%で溶解し、スピンコータで1μmの厚みに成るように塗布し、80℃で30分間乾燥する。50μmスピッチにライン/スペースが描かれたマスクをあて、高圧水銀ランプ(10mW/cm)で10分間照射後、NPM/水混合溶液で現像し、50μmのパターンを描くことができた。このことは、本発明のポリイミドに感光性が付与されたことを示す。
産業上の利用可能性
以上のように側鎖にC2〜C30のアルキレン基またはC4〜C30のフルオロアルキレン基を介して反応性基を有した新規酸二無水物、新規ジアミンを提供することができる。また、炭素数6乃至30個のアルキル基及び/または炭素数4乃至30個のフルオロアルキル基を分子内に2個有する新規ジアミンおよびその先端に反応性基を有する新規ジアミンを提供することができる。特にその反応性基が、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される有機基、アリル・プロパルギル・エチニル・CH=CH−・CH=C(CH)−あるいはそれらの誘導体骨格であり、それらの反応性基特有の光反応性及び熱反応性を併せ持つ新規酸二無水物、及びジアミンを用いた新規ポリイミド、これを有するポリイミド組成物を提供することができる。

Claims (43)

  1. C2−C30のアルキレン基またはC4〜C30のフルオロアルキレン基を介して先端部に反応性基を有する側鎖を有する、酸二無水物。
  2. 主鎖に少なくとも1つの芳香族基を有する、請求項1記載の酸二無水物。
  3. 前記反応性基が、感光基、または光反応開始剤存在下で反応可能な基を有する、請求項1記載の酸二無水物。
  4. 前記反応性基が、感光基であり、かつ桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される1価の有機基からなる群より選択される、請求項3記載の酸二無水物。
  5. 前記反応性基が、光反応開始剤存在下で反応可能な基であり、かつ、二重結合および/または三重結合を有する基である、請求項3記載の酸二無水物。
  6. 前記二重結合および/または三重結合を有する基が、アリル・プロパルギル・エチニル・CH=CH−・CH=C(CH)−およびそれらから誘導される基からなる群より選択される1価の有機基である、請求項5記載の酸二無水物。
  7. 構造が、下記一般式(1)
    Figure 2002083659
    で表され、
    ここで、Rは、3価または4価の有機基を有し、
    は、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される1価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、CH=CH−、CH=C(CH)−からなる群より選択され、nは、2〜30の整数を示し、mは、1または2の整数を示す、請求項1記載の酸二無水物。
  8. 前記一般式(1)において、Rが、
    Figure 2002083659
    からなる群より選択され、
    が、
    Figure 2002083659
    からなる群より選択され、
    は、水素、ハロゲン、メトキシ基および炭素数1〜20のアルキル基からなる群より選択され、
    は、−O−,−COO−を示す、請求項7記載の、酸二無水物。
  9. 前記アルキレン基が、C4〜C30である、請求項1に記載する酸二無水物。
  10. 前記アルキレン基またはフルオロアルキレン基が、C8〜C26である、請求項1に記載する酸二無水物。
  11. 前記アルキレン基またはフルオロアルキレン基が、C10〜C24である、請求項10に記載する酸二無水物。
  12. Figure 2002083659
    (Rは、3価または4価の有機基を示し、Rは、反応性基であり、
    nは、2〜30の整数を示し、mは、1または2の整数を示す。)で表されるジオールを用い、
    (1)エステル触媒の存在下で、該ジオールとトリメリット酸と反応させる工程、または、
    (2)三級アミンの存在下で、該ジオールとトリメリット酸クロライドと反応させる工程
    を包含する、反応性基を有する酸二無水物を製造する方法。
  13. 前記反応性基が、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される1価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、CH=CH−、CH=C(CH)−からなる群から選択される、請求項12記載の反応性を有する酸二無水物を生成する方法。
  14. C2−C30のアルキレン基またはC4〜C30のフルオロアルキレン基を介して先端部に反応性基を有する側鎖を有する、ジアミン。
  15. 前記反応性基が感光基、または光反応開始剤存在下で反応可能な基を有する、請求項14記載のジアミン。
  16. 前記反応性基が、感光基であり、該反応性基が桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される有機基からなる群より選択される1価の有機基である、請求項14記載のジアミン。
  17. 前記反応性基が、前記光反応開始剤存在下で反応可能な基であり、該光反応開始剤下で反応可能な基が、二重結合および/または三重結合を有する基である、請求項15記載のジアミン。
  18. 前記二重結合および/または三重結合を有する基が、アリル・プロパルギル・エチニル・CH=CH−・CH=C(CH)−からなる群から選択される1価の有機基である、請求項17記載のジアミン。
  19. 構造が、下記一般式(2)
    Figure 2002083659
    で表され、ここで、Yは、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される1価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、CH=CH−、CH=C(CH)−からなる群より選択され、
    Xは、−O−,−CH−O−,−COO−であり、pは、2〜30の整数
    を示す、
    請求項14記載のジアミン。
  20. 前記一般式(2)中、
    Yが、
    Figure 2002083659
    Figure 2002083659
    (Rは、水素・ハロゲン・メトキシ基・炭素数1〜20のアルキル基を、Rは、COO−を示し得る。)
    から選択される、請求項19記載のジアミン。
  21. 前記アルキレン基が、C4−C30である、請求項14に記載するジアミン。
  22. 前記アルキレン基またはフルオロアルキレン基が、C8−C26である、請求項14に記載するジアミン。
  23. 前記アルキレン基またはフルオロアルキレン基が、C10−C24である、請求項22に記載するジアミン。
  24. a)HO(CH)p−Br(pは、2〜30の整数)及び反応性基の金属塩を、非プロトン性極性溶媒中で、反応させて生成物を得る工程;及び
    b)▲1▼ a)の該生成物を、エステル化触媒存在下でジニトロ安息香酸と反応させて生成物を得る工程、または
    ▲2▼ a)の該生成物を三級アミン存在下でジニトロベンゾイルクロライドと反応させて生成物を得る工程、を包含する、ジアミンを生成する方法。
  25. 前記反応性基が、
    桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される1価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、CH=CH−、CH=C(CH)−からなる群から選択される、請求項24記載のジアミンを生成する方法。
  26. C6〜C30のアルキレン基を分子内に2個有し、該アルキレン基の先端に反応性基を有する、ジアミン。
  27. C4〜C30のフルオロアルキレン基を分子内に2個有し、該フルオロアルキレン基の先端に反応性基を有する、ジアミン。
  28. エステル結合及び/又はエーテル結合を介してアルキレン基を分子内に2個有する請求項26記載のジアミン。
  29. エステル結合及び又はエーテル結合を介してフルオロアルキレン基を分子内に2個有する請求項27記載のジアミン。
  30. 一般式(3)
    Figure 2002083659
    (Rは、単結合、−O−,−SO−,−C(=O)−,−(CH)q−,
    Figure 2002083659
    (qは、1〜30の整数、rは、1〜3の整数、R11は水素・メチル・トリフルオロメチル・ベンゼンを示す。)
    から選ばれる2価の有機基、
    は−O−・−COO−・−NHCO−、
    は炭素数6〜30個のアルキレン基及び/または炭素数4〜30個のフルオロアルキレン基、
    は、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される1価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、CH=CH−、CH=C(CH)−からなる群より選択され、R10は水素・C1〜C10のアルキル基・C1〜C6のフルオロアルキル基・メトキシ基・エトキシ基・ブトキシ基・ハロゲンを示す。)
    で表わされる、請求項26、または27に記載のジアミン。
  31. a)下記式
    Figure 2002083659
    (Rは2価の有機基,Rは−O−・−COO−・−NHCO−、
    10は水素・C1〜C10のアルキル基・C1〜C6のフルオロアルキル基・メトキシ基・エトキシ基・ブトキシ基・ハロゲンを、Rは、COOH及び/又はOHを示す。)
    で表されるジアミンのアミノ基を保護基で保護する工程;
    b)上記式のRを金属塩とし、
    Figure 2002083659
    (Xは、臭素、塩素、ヨウ素を、mは6〜30の整数、nは1〜10の整数を、pは4〜30の整数を示す。)で表されるハロゲン化アルキル、あるいはフルオロアルキルとを非プロトン性溶媒中で反応させ、感光性基とアルキレン基またはフルオロアルキレン基が導入された化合物を得る工程;及び
    c)アミノ基の保護基を脱保護して、請求項30記載のジアミンを生成する工程、を含むジアミンの製造方法。
  32. a)一般式(4)
    Figure 2002083659
    (Rは、単結合、−O−,−SO−,−C(=O)−,−(CH)q−,
    Figure 2002083659
    (qは、1〜30の整数、rは、1〜3の整数、R11は水素・メチル・トリフルオロメチル・ベンゼンを示す。)
    から選ばれる2価の有機基、
    は−O−・−COO−・−NHCO−、
    はC6〜C30のアルキル基及び/またはC4〜C30のフルオロアルキレン基、
    10は水素・C1〜C10のアルキル基・C1〜C6のフルオロアルキル基・メトキシ基・エトキシ基・ブトキシ基・ハロゲンを示す。)
    で表わされる、ジアミンのアミノ基を保護基で保護した生成物を得る工程;
    b)反応性基を有するハロゲン化物またはエステルと、a)でアミノ基を保護した化合物とを反応させる工程;および
    c)アミノ基の保護基を脱保護する工程を含む、請求項30記載のジアミンを生成する工程、を含むジアミンの製造方法。
  33. 前記反応性基が、
    桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される1価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、CH=CH−、CH=C(CH)−からなる群から選択される、請求項31または32記載のジアミンの製造方法。
  34. 一般式(4)
    Figure 2002083659
    (Rは、単結合、−O−,−SO−,−C(=O)−,−(CH)q−,
    Figure 2002083659
    (qは、1〜30の整数、rは、1〜3の整数、R11は水素・メチル・トリフルオロメチル・ベンゼンを示す。)
    から選ばれる2価の有機基、
    は−O−・−COO−・−NHCO−、
    はC6〜C30のアルキル基及び/またはC4〜C30のフルオロアルキレン基、
    10は水素・C1〜C10のアルキル基・C1〜C6のフルオロアルキル基・メトキシ基・エトキシ基・ブトキシ基・ハロゲンを示す。)
    で表わされる、ジアミン。
  35. C2〜C30のアルキレン基またはC4〜C30のフルオロアルキレン基を介して反応性基を有する酸二無水物成分、及び、
    C2〜C30のアルキレン基またはC4〜C30のフルオロアルキレン基を介して反応性基を有するジアミン成分の一方または双方を分子内に有するポリイミドを含む、ポリイミド組成物。
  36. 前記反応性基が、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される1価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、CH=CH−、CH=C(CH)−からなる群より選択される反応性基である、請求項35記載のポリイミド組成物。
  37. 構造が、下記一般式(1)
    Figure 2002083659
    ここで、Rは、3価または4価の有機基を有し、
    は、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される1価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、CH=CH−、CH=C(CH)−からなる群より選択され、nは、2〜30の整数を示し、mは、1または2の整数を示す、酸二無水物成分を分子内に有するポリイミドを含む、請求項35記載のポリイミド組成物。
  38. 前記一般式(1)において、Rが、
    Figure 2002083659
    からなる群より選択され、
    が、
    Figure 2002083659
    からなる群より選択され、
    は、水素、ハロゲン、メトキシ基および炭素数1〜20のアルキル基からなる群より選択され、
    は、−O−,−COO−を示す、請求項37記載のポリイミド組成物。
  39. 構造が、下記一般式(2)
    Figure 2002083659
    で表され、ここで、Yは、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される1価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、CH=CH−、CH=C(CH)−からなる群より選択され、
    Xは、−O−,−CH−O−,−COO−であり、pは、2〜30の整数
    を示す、ジアミン成分を有するポリイミドを含む、請求項35記載のポリイミド組成物。
  40. 構造が、下記一般式(2)
    Figure 2002083659
    で表され、ここで、Yは、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される1価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、CH=CH−、CH=C(CH)−からなる群より選択され、
    Xは、−O−,−CH−O−,−COO−であり、pは、2〜30の整数
    を示す、ジアミン成分を有するポリイミドを含む、請求項37記載のポリイミド組成物。
  41. 一般式(3)
    Figure 2002083659
    (Rは、単結合、−O−,−SO−,−C(=O)−,−(CH)q−,
    Figure 2002083659
    (qは、1〜30の整数、rは、1〜3の整数、R11は水素・メチル・トリフルオロメチル・ベンゼンを示す。)
    から選ばれる2価の有機基、
    は−O−・−COO−・−NHCO−、
    はC6〜C30のアルキル基及び/またはC4〜C30のフルオロアルキル基、
    は、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される1価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、CH=CH−、CH=C(CH)−からなる群より選択され、R10は水素・C1〜C10のアルキル基・C1〜C6のフルオロアルキル基・メトキシ基・エトキシ基・ブトキシ基・ハロゲンを示す。)
    で表わされる、ジアミン成分を分子内に有するポリイミドを含む、請求項35記載のポリイミド組成物。
  42. 一般式(3)
    Figure 2002083659
    (Rは、単結合、−O−,−SO−,−C(=O)−,−(CH)q−,
    Figure 2002083659
    (qは、1〜30の整数、rは、1〜3の整数、R11は水素・メチル・トリフルオロメチル・ベンゼンを示す。)
    から選ばれる2価の有機基、
    は−O−・−COO−・−NHCO−、
    はC6〜C30のアルキル基及び/またはC4〜C30のフルオロアルキル基、
    は、桂皮酸・カルコン・フリルアクリロイル・ベンザルアセトフェノン・スチルベン・クマリン・ピロンから誘導される1価の有機基、アリル、プロパルギル、エチニル、CH=CH−、CH=C(CH)−からなる群より選択され、R10は水素・C1〜C10のアルキル基・C1〜C6のフルオロアルキル基・メトキシ基・エトキシ基・ブトキシ基・ハロゲンを示す。)
    で表わされるジアミン成分を、分子内に有するポリイミドを含む、請求項37乃至請求項41のいずれかに記載のポリイミド組成物。
  43. ポリイミド100重量部に対し、増感剤を0.1〜5.0重量部配合することを特徴とする、請求項37乃至請求項41のいずれかに記載のポリイミド組成物。
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