TWI651313B - 烯基苯衍生物 - Google Patents

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Abstract

本發明有關於一種烯基苯衍生物。此烯基苯衍生物包含具有至少一個烯基取代基之芳香基團、酸酐末端基團，以及鍵結於芳香基團與酸酐末端基團之間的連結基團。當此烯基苯衍生物進行交聯反應時，所製得之聚合物具有較高之交聯密度，故具有良好之抗化性與耐熱性。

Description

烯基苯衍生物
本發明係有關一種烯基苯衍生物，特別是提供一種具有高交聯密度之烯基苯衍生物。
由於高分子材料具有質輕與易調整特性等優點，故高分子材料逐漸應用在各種技術領域中。一般而言，除了聚合單體之選用與分子量之調節以外，高分子材料亦可藉由控制其交聯密度來調整材料特性，而可滿足後端應用之需求。
隨著高分子材料之交聯密度增加，所製得之高分子材料可具有較佳之抗化性與耐熱性。此外，隨著抗化性與耐熱性之提升，高分子材料之鏈段可具有更大之變化性，而使得高分子材料可滿足不同之應用需求。
然而，一般高分子材料於低溫不易產生交聯反應，而無法有效增加其交聯密度。倘若將溫度提高，低耐熱性之基團則易裂解，而無法形成交聯。此外，習知高分子材料雖於高溫下可產生交聯反應，但其交聯密度過低，故抗化性與耐熱性之提升並不顯著。
有鑑於此，本發明致力於提供一種高分子聚合單體，以改進習知交聯密度過低的缺陷。
因此，本發明之一態樣是在提供一種烯基苯衍生物，此烯基苯衍生物係由具有特定結構之基團所鍵結而成，而於進行交聯反應後，可形成具有較高交聯密度之聚合物。
根據本發明之一態樣，提出一種烯基苯衍生物。此烯基苯衍生物具有如下式(I)所示之結構： 於式(I)中，Ar代表具有至少一烯基取代基之芳香基團，其中相對於-O-Ar-O-之氧原子之鍵結位置，至少一烯基取代基之每一者之鍵結位置係位於鄰位；X代表包含碳的有機基團；R 1代表氫原子或 ，其中R 12代表氫原子或包含碳的有機基團，此有機基團之碳數可為1至12，且R 11代表碳原子、氮原子、氧原子或硫原子；R 2代表 ，其中R 22與X鍵結，R 22代表包含碳的有機基團，此有機基團之碳數為1至12，且R 21代表碳原子、氮原子、氧原子或硫原子。
依據本發明之一實施例，前述之X包含伸烷基、 、 、 、 、 ，或 ，其中「*」代表與R 2鍵結之位置。
依據本發明之另一實施例，前述芳香基團之芳香環可包含但不限於 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 ，或 。
依據本發明之又一實施例，前述之烯基取代基分別獨立地具有如下式(I-1)或式(I-2)所示之結構： 於式(I-1)與式(I-2)中，R 3與R 4分別獨立地代表氫原子或碳數為1至3之烷基，且「*」代表與芳香基團之芳香環鍵結之位置。
依據本發明之再一實施例，前述式(I-1)及/或式(I-2)所示之烯基取代基包含順反異構物。
依據本發明之又另一實施例，前述烯基取代基之數量為小於或等於4。
依據本發明之再另一實施例，前述之R 11可相同於或不同於R 21，且R 12與R 22可彼此鍵結形成飽和或不飽和之環。
依據本發明之更另一實施例，前述之R 12與R 22可以彼此鍵結形成苯環。
依據本發明之更另一實施例，當前述之R 1不同於R 2，且R 12與R 22不形成飽和或不飽和之環時，式(I)中之 可包含立體異構物，且與R 1和R 2所鍵結之酸酐五員環的碳原子係做為對掌中心原子。
應用本發明之烯基苯衍生物，其係藉由具有特定結構之基團所鍵結組合而成，而可於進行交聯反應後，形成具有較高交聯密度之聚合物。據此，所製得之聚合物具有良好之抗化性與耐熱性。
以下仔細討論本發明實施例之製造和使用。然而，可以理解的是，實施例提供許多可應用的發明概念，其可實施於各式各樣的特定內容中。所討論之特定實施例僅供說明，並非用以限定本發明之範圍。
本發明提供一種烯基苯衍生物。此烯基苯衍生物具有如下式(I)所示之結構： 於式(I)中，Ar代表具有至少一個烯基取代基之芳香基團；X代表包含碳的有機基團；R 1代表氫原子或 ，其中R 12代表氫原子或包含碳的有機基團，R 12所代表之有機基團的碳數可為1至12，且R 11代表碳原子、氮原子、氧原子或硫原子；R 2代表 ，其中R 22與X鍵結，R 22代表包含碳的有機基團，R 22所代表之有機基團的碳數為1至12，且R 21代表碳原子、氮原子、氧原子或硫原子。
前述Ar之芳香基團的芳香環可包含但不限於 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 ，或者其他適當之芳香環。在一些實施例中，前述芳香環與式(I)之氧原子鍵結的位置不被繪出之結構所限制。較佳地，氧原子鍵結位置之兩側的碳原子仍可被烯基取代基所取代。
前述Ar中之烯基取代基的數量可小於或等於4。於Ar之芳香基團中，相對於-O-Ar-O-之氧原子的鍵結位置，每一個烯基取代基之鍵結位置係位於鄰位(ortho position)。在一些實施例中，烯基取代基可包含經取代或未經取代之乙烯基(Vinyl)或丙烯基(Allyl)。在一些實施例中，由與芳香環鍵結之碳原子起算，烯基取代基之雙鍵結構較佳係位於第一個碳原子或第二個碳原子之位置。在一些實施例中，烯基取代基可具有如下式(I-1)或式(I-2)所示之結構： 於式(I-1)與式(I-2)中，R 3與R 4分別獨立地代表氫原子或碳數為1至3之烷基，且「*」代表與芳香基團之芳香環鍵結之位置。
在一些實施例中，前述式(I-1)及/或式(I-2)所示之烯基取代基可包含順反異構物(cis-trans isomer)。
在一些實施例中，當前述芳香基團之芳香環係由複數個環狀結構所構成(例如：此些環狀結構係以共價鍵直接鍵結在一起，此些環狀結構透過共價鍵和其他原子來鍵結在一起，及/或此些環狀結構係彼此稠合(condensed))，且式(I)中之Ar包含二個烯基取代基時，此些烯基取代基可分別鍵結於不同之環狀結構上。
在一些實施例中，當式(I)中之烯基取代基的數量大於1時，此些烯基取代基彼此可為相同的或不相同。
若本發明之烯基苯衍生物不具有烯基取代基，當其進行交聯反應時，由於烯基苯衍生物不具有烯基取代基，故此些烯基苯衍生物之分子鏈間無法產生雙鍵加成反應，而難以提升反應所製得之聚合物的交聯密度，因此所製得之聚合物不具有良好之抗化性與耐熱性。
如式(I)所示，烯基苯衍生物包含與前述Ar鍵結之「-O-X-」基團，且「-O-X-」基團亦可稱之為連結基團，其中X基團係一價鍵結氧原子(即X基團與氧原子間係單鍵鍵結)。前述X所代表之有機基團可例如為伸烷基、 、 、 、 、 ，或 ，其中「*」代表與R 2鍵結之位置，且伸烷基可為碳數為1至6之伸烷基。在一些實施例中，伸烷基可包含但不限於伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基，或其他適當之伸烷基。在一些實施例中，伸烷基之碳數較佳可為1至4。
舉例而言，在一些實施例中，根據前述X所代表之基團，本發明烯基苯衍生物之連結基團可包含但不限於醚基(當X為伸烷基時)、酯基(當X為 時)、碳酸酯基( ；當X為 時)或胺基甲酸酯基( ；當X為 時)等。其中，如前所述，「*」代表與R 2鍵結之位置。
如式(I)所示，本發明烯基苯衍生物之兩側具有酸酐末端基團( ，其中R 1與R 2之定義如前所述，在此不另贅述)。於酸酐末端基團之R 1與R 2中，R 11可相同於或不同於R 21。在一些實施例中，R 12可為脂肪烴基、芳香基，或者其他適當之包含碳的有機基團。在一些實施例中，R 22可為脂肪烴基、芳香基、 ，或者其他適當之包含碳的有機基團。於R 12與R 22中，當R 12與R 22代表脂肪烴基時，其碳數可為1至12，當R 12與R 22代表芳香基時，其碳數可為3至12。較佳地，R 12與R 22所代表之脂肪烴基或芳香基的碳數可為3至10。在一些實施例中，前述之脂肪烴基或芳香基可分別獨立地代表但不限於伸乙基，或其他適當之脂肪烴基或芳香基。
若R 12與R 22所代表之含碳的有機基團的碳數大於12時，過長之R 12與R 22將阻礙烯基取代基間之交聯，而降低所製得聚合物之交聯密度。
另外，R 12可選擇性地與R 22彼此鍵結形成飽和或不飽和之環，其中此飽和或不飽和之環可與酸酐之五員環稠合。在一些實施例中，此飽和或不飽和之環可為芳香環或者非芳香環。較佳地，此飽和或不飽和之環的碳數可為3至10。在一具體例中，此飽和或不飽和之環可例如為但不限於苯環。
在一些實施例中，當R 1不同於R 2，且R 12與R 22不形成飽和或不飽和之環時，與R 1和R 2所鍵結之酸酐五員環中的碳原子(即鍵結R 1之碳原子，以及鍵結R 2之碳原子)可做為對掌中心(chiral center)原子，式(I)中之 可包含立體異構物(stereoisomers)。
在一具體例中，本發明如式(I)所示之烯基苯衍生物可藉由對具有至少一個烯基取代基與兩個羥基之芳香化合物與具有酸酐基團之醯基鹵化物進行反應，即可製得由具有至少一個烯基取代基之芳香基團、連結基團與兩個酸酐末端基團所組成之烯基苯衍生物。在此具體例中，前述具有至少一個烯基取代基與羥基之芳香化合物可藉由對具有羥基之芳香化合物與烯基化合物進行取代反應來製得。
在另一具體例中，本發明如式(I)所示之烯基苯衍生物可先合成製得醯基鹵化物。然後，對具有至少一個烯基取代基與兩個羥基之芳香化合物與具有酸酐基團之醯基鹵化物進行反應，即可製得烯基苯衍生物之中間產物。接著，對此中間產物與酸酐化合物進行反應，即可製得本發明由具有至少一個烯基取代基之芳香基團、連結基團與兩個酸酐末端基團所組成之烯基苯衍生物。
在又一具體例中，本發明可藉由對具有至少一個烯基取代基與兩個羥基之芳香化合物、內酯化合物與酸酐化合物進行反應，即可製得如式(I)所示之烯基苯衍生物。
以下利用實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。 製備烯基苯衍生物 實施例 1
首先，將19公克(0.1莫耳)之如下式(II-1-1)所示之2,5-二烯丙基對苯二酚溶解於利用80毫升之無水四氫呋喃與24毫升之吡啶配製而成之混合溶液中，並將42公克(0.2莫耳)之如下式(II-1-2)所示之氯化偏苯三酸酐溶解於270毫升之無水四氫呋喃中。
然後，於冰浴(0℃)下，將含有2,5-二烯丙基對苯二酚之溶液緩慢滴入含有氯化偏苯三酸酐之溶液中。滴加完後，將溫度升至室溫，以進行酯化反應。反應12小時後，過濾液體，並以水潤洗濾餅。
接著，將濾餅放置於160℃之真空烘箱中，並加熱24小時，以乾燥並同時進行酸酐環化反應。以1,4-二噁烷再結晶所得之固體粗產物，並經160℃真空乾燥後，即可製得實施例1之烯基本衍生物，其具有如下式(III-1)所示之結構，其核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance；NMR)光譜圖如圖1所示。 實施例 2
實施例2係使用與實施例1之烯基苯衍生物的合成方法相同之製備方法與反應參數，不同之處在於實施例2係使用如下式(II-2)所示之2,2’-二烯丙基-4,4’-二羥基聯苯來製備烯基苯衍生物。實施例2所製得之烯基苯衍生物具有如下式(III-2)所示之結構，其核磁共振光譜圖如圖2所示。 實施例 3 至實施例 9
實施例3至實施例9分別係使用與實施例1之烯基苯衍生物的合成方法相同之製備方法與反應參數，不同之處在於實施例3至實施例9分別係使用如下式(II-3)至式(II-9)之芳香化合物來製備烯基苯衍生物。 實施例3至實施例9所製得之烯基苯衍生物分別如下式(III-3)至式(III-9)所示。 實施例 10
首先，將19.6公克(0.202莫耳)之2-呋喃甲胺溶解於200毫升之無水四氫呋喃中，並於冰浴下，緩慢滴入28公克(0.199莫耳)之4-氯丁醯氯。待滴加完成後，於室溫下攪拌3小時。然後，利用減壓濃縮機去除溶劑，即可製得如下式(II-10-1)所示之第一中間產物。
將15公克(0.109莫耳)之碳酸鉀與19公克(0.1莫耳)之2,5-二烯丙基對苯二酚溶於200毫升之甲醇中，以形成第一溶液。接著，將前述之第一中間產物溶於100毫升之甲醇中，並緩慢滴入第一溶液中。然後，升溫至50℃，以進行反應。經反應24小時後，去除溶劑，並以管柱層析純化，即可製得如下式(II-10-2)所示之第二中間產物。
將5.2公克(0.01莫耳)之第二中間產物與1.96公克(0.02莫耳)之馬來酸酐溶於30毫升之無水四氫呋喃與二氯甲烷的混合溶液(體積比為1：1)。於室溫下攪拌反應24小時後，利用減壓濃縮機去除溶劑，即可製得實施例10之烯基苯衍生物，且其具有如下式(III-10)所示之結構。 實施例 11
首先，將12.7公克(0.045莫耳)之天冬氨酸二叔丁酯鹽酸鹽與5.0公克(0.049莫耳)之三乙胺溶解於50毫升之二氯甲烷中，並於冰浴下，緩慢滴入5.6公克(0.04莫耳)之4-氯丁醯氯。待滴加完成後，於室溫下攪拌3小時。然後，利用減壓濃縮機去除溶劑，即可製得如下式(II-11-1)所示之第一中間產物。
將3公克(0.022莫耳)之碳酸鉀與3.8公克(0.02莫耳)之2,5-二烯丙基對苯二酚溶於100毫升之甲醇中，以形成第一溶液。接著，將前述之第一中間產物溶於20毫升之甲醇中，並緩慢滴入第一溶液中。然後，升溫至50℃，以進行反應。經反應24小時後，去除溶劑，並以管柱層析純化，即可製得如下式(II-11-2)所示之第二中間產物。
將5公克(0.006莫耳)之第二中間產物溶於20毫升之乙酸中，並加入2公克(0.02莫耳)之乙酸酐。於60℃下攪拌反應8小時後，利用減壓濃縮機去除溶劑，並於120℃之真空烘箱乾燥24小時，即可製得實施例11之烯基苯衍生物，且其具有如下式(III-11)所示之結構。 於式(III-11)中，波浪鍵(wavy bond；即氮原子與酸酐末端基團間之鍵結)係代表此烯基苯衍生物包含立體異構物。 實施例 12
首先，將9.9公克(0.04莫耳)之2-羥基琥珀酸二叔丁酯與5.0公克(0.049莫耳)之三乙胺溶解於50毫升之二氯甲烷中，並於冰浴下，緩慢滴入5.6公克(0.04莫耳)之4-氯丁醯氯。待滴加完成後，於室溫下攪拌3小時。然後，利用減壓濃縮機去除溶劑，即可製得如下式(II-12-1)所示之第一中間產物。
將3公克(0.022莫耳)之碳酸鉀與3.8公克(0.02莫耳)之2,5-二烯丙基對苯二酚溶於100毫升之甲醇中，以形成第一溶液。接著，將前述之第一中間產物溶於20毫升之甲醇中，並緩慢滴入第一溶液中。然後，升溫至50℃，以進行反應。經反應24小時後，去除溶劑，並以管柱層析純化，即可製得如下式(II-12-2)所示之第二中間產物。
將5公克(0.006莫耳)之第二中間產物溶於20毫升之乙酸中，並加入2公克(0.06莫耳)之乙酸酐。於60℃下攪拌反應8小時後，利用減壓濃縮機去除溶劑，並於120℃之真空烘箱乾燥24小時，即可製得實施例12之烯基苯衍生物，且其具有如下式(III-12)所示之結構。 於式(III-12)中，波浪鍵(即氧原子與酸酐末端基團間之鍵結)係代表此烯基苯衍生物包含立體異構物。 實施例 13
首先，將19公克(0.1莫耳)之2,5-二烯丙基對苯二酚、19.6公克(0.2莫耳)之馬來酸酐與20.4公克(0.2莫耳)之γ-硫代丁内酯溶解於500毫升之無水四氫呋喃中。經攪拌均勻後，加入1公克(0.01莫耳)之三乙胺，以進行反應。經反應6小時後，利用減壓濃縮機去除溶劑，即可製得實施例13之烯基苯衍生物的粗產物。
然後，經Sephasex ®G-10純化，並去除溶劑後，即可製得實施例13之烯基苯衍生物，且其具有如下式(III-13)所示之結構。 於式(III-13)中，波浪鍵(即硫原子與酸酐末端基團間之鍵結)係代表此烯基苯衍生物包含立體異構物。
本發明具有特定結構之烯基苯衍生物係由具有至少一個烯基取代基之芳香基團、兩個酸酐末端基團與兩個連結基團所構成。其中，藉由鍵結於芳香基團上之烯基取代基，當烯基苯衍生物進行交聯反應時，此或此些烯基取代基可進行分子間之雙鍵加成反應，而增進所製得烯基苯衍生物之交聯密度，進而提升其抗化性與耐熱性。
另外，烯基苯衍生物之末端酸酐基團可進一步與其他單體進行反應，而可製得具有特定結構之聚合物。再者，藉由烯基苯衍生物上之烯基取代基，所製得之聚合物可於聚合反應時進一步交聯，而具有較高之交聯密度。因此，本發明之烯基苯衍生物的特定結構可同時降低反應活化能及反應溫度，並利用烯基取代基之雙鍵結構進行交聯，故所製得之聚合物可具有更高之交聯密度，而可提升其抗化性與耐熱性，以及所形成之膜的特性。
據此，本發明之烯基苯衍生物所具有之烯基取代基可有效地形成分子間交聯，故所製得之聚合物可具有更高之交聯密度，而大幅提升聚合物之抗化性與耐熱性。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
(無)
為了對本發明之實施例及其優點有更完整之理解，現請參照以下之說明並配合相應之圖式。必須強調的是，各種特徵並非依比例描繪且僅係為了圖解目的。相關圖式內容說明如下： ［圖1］係顯示依照本發明的實施例1所製得之烯基苯衍生物的核磁共振光譜圖。 ［圖2］係顯示依照本發明的實施例2所製得之烯基苯衍生物的核磁共振光譜圖。

Claims (6)

  1. 一種烯基苯衍生物，具有如下式(I)所示之結構：於式(I)中，Ar代表具有至少一烯基取代基之芳香基團，其中相對於-O-Ar-O-中氧原子之鍵結位置，該至少一烯基取代基之每一者之鍵結位置係位於鄰位；該芳香基團之芳香環包含、、 ，或；該至少一烯基取代基獨立地具有如下式(I-1)或式(I-2)所示之結構；X代表包含碳的有機基團；R1代表氫原子或R12-R11-，其中R12代表氫原子或包含碳的有機基團，該有機基團之碳數為1至12，且R11代表碳原子、氮原子、氧原子或硫原子；R2代表-R22-R21-，其中R22與X鍵結，R22代表包含碳的有機基團，該有機基團之碳數為1至12，且R21代表碳原子、氮原子、氧原子或硫原子；當R1代表R12-R11-時，R11可相同於或不同於R21，且R12與R22可以彼此鍵結形成飽和或不飽和之環，或者R12與R22不彼此鍵結；於式(I-1)與式(I-2)中，R3與R4分別獨立地代表氫原子或碳數為1至3之烷基，且「*」代表與該芳香基團之芳香環鍵結之位置。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之烯基苯衍生物，其中X包含伸烷基、、、、-伸烷基、-伸烷基，或-伸烷基，且「*」代表與R2鍵結之位置。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之烯基苯衍生物，其中如式(I-1)及/或式(I-2)所示之該至少一烯基取代基包含順反異構物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之烯基苯衍生物，其中該至少一烯基取代基之數量為小於或等於4。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之烯基苯衍生物，其中R12與R22可以彼此鍵結形成一苯環。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之烯基苯衍生物，其中當R1不同於R2，且R12與R22不形成該飽和或不飽和之環時，式(I)中之包含立體異構物，且與R1和R2所鍵結之酸酐五員環的碳原子係做為對掌中心原子。
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