CN117550986A - 环庚三烯酮配体化合物、金属配合物及其应用 - Google Patents
环庚三烯酮配体化合物、金属配合物及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117550986A CN117550986A CN202311547379.3A CN202311547379A CN117550986A CN 117550986 A CN117550986 A CN 117550986A CN 202311547379 A CN202311547379 A CN 202311547379A CN 117550986 A CN117550986 A CN 117550986A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- unsubstituted
- substituted
- aryl
- alkoxy
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 63
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 title claims abstract description 36
- QVWDCTQRORVHHT-UHFFFAOYSA-N tropone Chemical compound O=C1C=CC=CC=C1 QVWDCTQRORVHHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 47
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 43
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 31
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 28
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 claims abstract description 13
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- -1 C 6 Alkane Chemical class 0.000 claims description 43
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical group [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052763 palladium Chemical group 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 14
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 11
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 claims description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DRWRVXAXXGJZIO-UHFFFAOYSA-N 5-bicyclo[2.2.1]hept-2-enyl acetate Chemical compound C1C2C(OC(=O)C)CC1C=C2 DRWRVXAXXGJZIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LUMNWCHHXDUKFI-UHFFFAOYSA-N 5-bicyclo[2.2.1]hept-2-enylmethanol Chemical compound C1C2C(CO)CC1C=C2 LUMNWCHHXDUKFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- RMAZRAQKPTXZNL-UHFFFAOYSA-N methyl bicyclo[2.2.1]hept-2-ene-5-carboxylate Chemical compound C1C2C(C(=O)OC)CC1C=C2 RMAZRAQKPTXZNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 22
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 26
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 18
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 8
- MTHNMAUDCHXFMM-UHFFFAOYSA-N 2-chlorocyclohepta-2,4,6-trien-1-one Chemical compound ClC1=CC=CC=CC1=O MTHNMAUDCHXFMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 6
- 238000010516 chain-walking reaction Methods 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].[Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N 0.000 description 4
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 4
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- BPELEZSCHIEMAE-UHFFFAOYSA-N salicylaldehyde imine Chemical class OC1=CC=CC=C1C=N BPELEZSCHIEMAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 4
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 3
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 3
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005347 biaryls Chemical group 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 2
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- QILSFLSDHQAZET-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C1=CC=CC=C1 QILSFLSDHQAZET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012039 electrophile Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 125000001725 pyrenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- MDYOLVRUBBJPFM-UHFFFAOYSA-N tropolone Chemical compound OC1=CC=CC=CC1=O MDYOLVRUBBJPFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- PTJMCLJPHSVMAW-UHFFFAOYSA-N 2-[2,6-di(propan-2-yl)anilino]cyclohepta-2,4,6-trien-1-one Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1NC1=CC=CC=CC1=O PTJMCLJPHSVMAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQXQBYZSOAHXDV-UHFFFAOYSA-N 2-benzhydryl-4,6-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC(C)=C(N)C(C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 OQXQBYZSOAHXDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- FMMWHPNWAFZXNH-UHFFFAOYSA-N Benz[a]pyrene Chemical compound C1=C2C3=CC=CC=C3C=C(C=C3)C2=C2C3=CC=CC2=C1 FMMWHPNWAFZXNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004243 E-number Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003547 Friedel-Crafts alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N Tritium Chemical compound [3H] YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 125000000641 acridinyl group Chemical group C1(=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 230000003044 adaptive effect Effects 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004618 benzofuryl group Chemical group O1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000004196 benzothienyl group Chemical group S1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- FYGUSUBEMUKACF-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]hept-2-ene-5-carboxylic acid Chemical compound C1C2C(C(=O)O)CC1C=C2 FYGUSUBEMUKACF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000005509 dibenzothiophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZZVUWRFHKOJYTH-UHFFFAOYSA-N diphenhydramine Chemical group C=1C=CC=CC=1C(OCCN(C)C)C1=CC=CC=C1 ZZVUWRFHKOJYTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 125000005990 isobenzothienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000904 isoindolyl group Chemical group C=1(NC=C2C=CC=CC12)* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002183 isoquinolinyl group Chemical group C1(=NC=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012567 medical material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005244 neohexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004934 phenanthridinyl group Chemical group C1(=CC=CC2=NC=C3C=CC=CC3=C12)* 0.000 description 1
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005592 polycycloalkyl group Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004467 single crystal X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- LMYRWZFENFIFIT-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonamide Chemical compound CC1=CC=C(S(N)(=O)=O)C=C1 LMYRWZFENFIFIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052722 tritium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2217—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/226—Sulfur, e.g. thiocarbamates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C225/00—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones
- C07C225/20—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/006—Palladium compounds
- C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
- C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
- B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
- B01J2523/82—Metals of the platinum group
- B01J2523/824—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
- B01J2523/84—Metals of the iron group
- B01J2523/847—Nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
Abstract
本发明涉及了一种环庚三烯酮配体化合物、金属配合物及其应用，属于烯烃聚合技术领域。该配体化合物具有式I所示的结构式，R1、R2、R3分别独立地选自取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂环基、取代或未取代的C1～C30烷氧基、取代或未取代的C6～C50稠环基中的任意一种；当烷基、芳基、杂环基、烷氧基或稠环基上有取代基时，该取代基分别独立地选自氢、氘、C1～C60的烷氧基、C1～C60的烷基中的至少一种。本发明的配体化合物使用了环庚三烯酮这种特定的骨架调控了空间位阻，有利于后续烯烃单体的配位聚合。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合技术领域，具体涉及一种环庚三烯酮配体化合物、金属配合物及其应用。
背景技术
聚烯烃是年产量和实用性相对较大的聚合物之一，其具有易加工、生产工艺廉价、无毒性、化学稳定性高等特点，被广泛应用于包装薄膜、玩具、汽车部件、电线涂层以及医用材料等多个领域。过渡金属催化剂的迭代成为推动聚烯烃工业发展的主要动力。
相关技术中，在结构修饰的进化过程中，配体空间因子在不同类型的后过渡金属催化剂中发挥着较为关键作用，如二亚胺钯和镍配合物以很高的活性得到了高分子量聚乙烯。但是二亚胺催化剂由于独特的链行走，聚合得到的聚乙烯仍有较低的热稳定性，较为容易产生高度支化的油性和低分子量聚合物。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种环庚三烯酮配体化合物及其金属配合物、金属配合物及其应用，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。
本发明的一个目的在于提供一种环庚三烯酮配体化合物。
本发明的另一个目的在于提供一种金属配合物。
本发明的再一个目的在于提供一种上述金属配合物在聚合反应中的应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案来实现。
根据本发明一个方面的实施例，提供了一种式I的环庚三烯酮配体化合物，R1、R2、R3分别独立地选自取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂环基、取代或未取代的C1～C30烷氧基、取代或未取代的C6～C50稠环基中的任意一种；当烷基、芳基、杂环基、烷氧基或稠环基上有取代基时，该取代基分别独立地选自氢、氘、C1～C60的烷氧基、C1～C60的烷基中的至少一种。
根据本发明的实施例，R1、R2、R3分别独立选自取代或未取代的C1～C6的烷基、C6～C30的芳基、C1～C10的烷氧基、C5～C20的杂芳基、C8～C20的稠合芳基或C8～C20的稠合杂芳基中的任意一种；当烷基、芳基、烷氧基、杂芳基、稠合芳基或稠合杂芳基上有取代基时，该取代基分别独立地选自氢、氘、C1～C6的烷氧基、C1～C6的烷基中的至少一种。
优选地，R1、R2、R3分别独立选自C1～C6的烷基、C10～C20的芳基、C1～C10的烷氧基、C10～C13的稠合芳基、C10～C13的稠合杂芳基、C11～C14的稠环基中的任意一种。
根据本发明的实施例，R1的基团和R2的基团不同。
根据本发明的实施例，上述配体化合物包括式I1至式I7中所示结构的化合物：
根据本发明另一个方面的实施例，提供了一种式Ⅱ的金属配合物，M为镍或钯；X、Y分别独立地选自卤素、C1～C6的烷烃、二甲基亚砜、取代或未取代的C6～C10的芳基中的任意一种；R1、R2、R3分别独立地选自取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂环基、取代或未取代的C1～C30烷氧基、取代或未取代的C6～C50稠环基中的任意一种；当烷基、芳基、杂环基、烷氧基或稠环基上有取代基时，该取代基分别独立地选自氢、氘、C1～C60的烷氧基、C1～C60的烷基中的至少一种。
根据本发明的实施例，R1、R2、R3的定义如前述，在此不作赘述。
根据本发明的实施例，上述金属配合物包括式II1至式II7中所示结构的化合物：
根据本发明的实施例，金属配合物为由如上所述的配体化合物与二价金属镍的卤化物或二价金属钯的卤化物配位形成。
优选地，二价金属镍的卤化物包括：NiCl2、NiBr2、NiI2、(DME)NiBr2、Ni(allyl)Cl、[Ni(PPh3)2PhCl]中的至少一种；二价金属钯的卤化物包括：CODPdMeCl或CODPdMeX。
根据本发明再一个方面的实施例，提供了一种上述金属配合物在催化C2～C11的烯烃单体或C2～C11的烯烃单体和极性烯烃单体进行聚合反应中的应用：在金属配合物的作用下，将C2～C11的烯烃单体或C2～C11的烯烃单体和极性烯烃单体加入至有机溶剂中，使得C2～C11的烯烃单体或C2～C11的烯烃单体和极性烯烃单体进行配位聚合反应。
根据本发明的实施例，烯烃单体包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯中的至少一种；极性烯烃单体包括极性降冰片烯、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2基乙酸酯中的至少一种；配位聚合的条件为：在0～100℃的温度下，在0.1～3MPa的压力下，配位聚合时间为0.1～8h。
基于上述技术方案可知，本发明提供的环庚三烯酮配体化合物、金属配合物及其应用至少具有以下有益效果其中之一或其中一部分：
本发明利用了环庚三烯酮骨架结构的空间位阻效应，在胺基的邻位引入了较大的位阻，能够在后续进行金属配位插入时，通过环庚三烯酮的配体骨架能够限制金属中心的轴向空间，从而抑制链转移，有利于提高后续制备的聚烯烃的分子量和热稳定性。本发明的环庚三烯酮骨架结构存在共轭的π电子体系，包括碳-碳双键和酮基，能够通过共轭作用表现出供电子效应，而供电子效应能够进一步降低后续制备得到的聚烯烃的支化度，有利于提高聚烯烃的分子量。另外环庚三烯酮结构骨架的不饱和的碳-碳双键和酮基使得其性质较为稳定，能够抵御亲电试剂的攻击，例如三苯基膦，有利于保持后续金属配合物的耐受性，不影响配位聚合的活性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的配体化合物L1的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例1制备得到的配体化合物L1的核磁共振碳谱图；
图3为本发明实施例2制备得到的配体化合物L2的核磁共振氢谱图；
图4为本发明实施例2制备得到的配体化合物L2的核磁共振碳谱图；
图5为本发明实施例3制备得到的镍配合物Ni1的X射线衍射单晶结构图；
图6为本发明实施例3制备得到的镍配合物Ni1的核磁共振氢谱图；
图7为本发明实施例3制备得到的镍配合物Ni1的核磁共振磷谱图；
图8为本发明实施例3制备得到的镍配合物Ni1的核磁共振碳谱图；
图9为本发明实施例4制备得到的镍配合物Ni2的核磁共振氢谱图；
图10为本发明实施例4制备得到的镍配合物Ni2的核磁共振磷谱图；
图11为本发明实施例5制备得到的钯配合物Pd1的X射线衍射单晶结构图；
图12为本发明实施例5制备得到的钯配合物Pd1的核磁共振氢谱图；以及
图13为本发明实施例5制备得到的钯配合物Pd1的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
相关技术中，多使用基于二亚胺配体的金属配合物，以研究它们在烯烃聚合反应中的性能。但上述制备得到的二亚胺催化剂由于独特的链行走现象，使得得到的聚乙烯仍有较低的热稳定性，较为容易产生高度支化的油性和低分子量聚合物。在实现本发明的过程中发现，使用环庚三烯酮骨架作为配体化合物时，能够调节空间位阻效应和电子效应，有利于后续烯烃单体的配位聚合。
具体而言，根据本发明的一方面的实施例，提供了一种式I的环庚三烯酮配体化合物，R1、R2、R3分别独立地选自取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂环基、取代或未取代的C1～C30烷氧基、取代或未取代的C6～C50稠环基中的任意一种。当烷基、芳基、杂环基、烷氧基或稠环基上有取代基时，该取代基分别独立地选自氢、氘、C1～C60的烷氧基、C1～C60的烷基。
根据本发明的实施例，链行走是基于链转移速率低于链增长的基础上产生的，因此降低链转移速率相对较为重要。通常来说，调控位阻效应与电子效应对链转移的速率影响较大。如式I所示的配体化合物，利用了环庚三烯酮骨架结构的空间位阻效应，在胺基的邻位引入了较大的位阻，能够在后续进行金属配位插入时，限制后续配合时金属中心的轴向空间，从而抑制链转移和链行走，有利于提高后续制备的聚烯烃的分子量和热稳定性。本发明的环庚三烯酮骨架结构存在共轭的π电子体系，包括碳-碳双键和酮基，能够通过共轭作用表现出供电子效应，而供电子效应能够进一步降低后续制备得到的聚烯烃的支化度，有利于提高聚烯烃的分子量。另外环庚三烯酮结构骨架的不饱和的碳-碳双键和酮基使得其性质较为稳定，能够抵御亲电试剂的攻击，例如三苯基膦，有利于保持后续金属配合物的耐受性，不影响配位聚合的活性。
根据本发明的实施例，R1、R2、R3分别独立选自取代或未取代的C1～C6的烷基、C6～C30的芳基、C1～C10的烷氧基、C5～C20的杂芳基、C8～C20的稠合芳基或C8～C20的稠合杂芳基中的任意一种。当烷基、芳基、烷氧基、杂芳基、稠合芳基或稠合杂芳基上有取代基时，该取代基分别独立地选自氢、氘、C1～C6的烷氧基、C1～C6的烷基中的至少一种。
优选地，R1、R2、R3分别独立选自C1～C6的烷基、C10～C20的芳基、C1～C10的烷氧基、C10～C13的稠合芳基、C10～C13的稠合杂芳基、C11～C14的稠环基中的任意一种。当R1、R2、R3选自以上基团时，后续制备烯烃聚合物的支化度更低，分子量更高。
根据本发明的实施例，R1的基团和R2的基团不同。具体地，R1选自C1～C6的烷基或C1～C10的烷氧基中的任意一种；R2选自C10～C20的芳基、C10～C13的稠合芳基、C10～C13的稠合杂芳基、C11～C14的稠环基中的任意一种。由于R2和R1基团的不对称性，并且在R2基团的位置构建了比较大的空间位阻，能够协助控制后续金属与氮配位在较小的空间范围内，从而减少金属基团不受控制的链行走反应，提高金属配位时的选择性和产率。并且能够限制N-芳基部分在高温下的旋转，阻止不必要支路反应的发生，减少后续制备的聚合物的支化程度。有利于在后续催化反应中，实现对配体化合物及其金属配体之间的相互作用的调控，从而提高催化聚合反应的效率和可控性。
在本说明书中，Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。本发明中，对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念。
在本说明书中，C6～C30芳基为由芳基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四芳基、并五芳基、苯并芘基、联芳基、偶芳基、三联芳基、三聚芳基、四联芳基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基所组成的群组中的基团。具体地，联芳基选自2-联芳基、3-联芳基和4-联芳基；三联芳基包括对-三联芳基-4-基、对-三联芳基-3-基、对-三联芳基-2-基、间-三联芳基-4-基、间-三联芳基-3-基和间-三联芳基-2-基；上述萘基包括1-萘基或2-萘基；蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；上述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基；所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基；并四芳基选自由1-并四芳基、2-并四芳基和9-并四芳基。
本发明中的杂原子，通常指选自N、O、S、P、Si和Se中的原子或原子团，优选选自N、O、S。
本发明中的C3～C30杂环基包括C3～C30环烷基、C6～C30芳基、C3～C30杂芳基、C8～C30的稠合芳基中的至少一种，C3～C30环烷基包括单环烷基和多环烷基，例如可以是环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。C3～C30杂芳基的例子可举出：含氧杂芳基、含氮杂芳基、含硫杂芳基等，具体的例如可举出：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、吲哚基、异吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5,6-喹啉基、苯并-6,7-喹啉基、苯并-7,8-喹啉基。
在本说明书中，C1～C30烷基例如可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、金刚烷基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基等。C1～C30烷氧基与C1～C30烷基类似，只是基团中分别相应地增加了一个-O-。
根据本发明的实施例，环庚三烯酮配体化合物包括式I1～I7所示结构的化合物：
根据本发明的实施例，还提供了一种制备式I的环庚三烯酮的配体化合物的方法，本发明对具有式I结构所示的化合物的制备方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规制备方法即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求和使用要求进行选择和调整。
具体地，环庚三烯酮配体化合物的制备方法可以包括：将碳酸铯、2-氯-2,4,6-环庚三烯-1-酮、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、三(二亚苄基丙酮)二钯和式A所示的化合物溶解于第一有机溶剂中，升温进行加热回流至反应结束后，分离析出得到的黄色固体，依次进行过滤、萃取、干燥、浓缩后，过硅胶层析纯化，得到式I所示的配体化合物。
反应过程如下所示：
进一步地，当R1的基团与R2的基团不同时，以R1为甲基，R2为二苯甲基为具体例子，其具体的制备过程如下所示。
非对称的环庚三烯酮配体化合物的制备方法可以包括：将2-氯-2,4,6-环庚三烯-1-酮、碳酸铯、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、三(二亚苄基丙酮)二钯和式B所示的化合物溶解于第一有机溶剂中，升温加热至110℃后，保持24h。将得到的粗产物经过滤、萃取、干燥、真空浓缩，经硅胶层析(石油醚/乙酸乙酯＝10：1)纯化，得到淡黄色粉末即为不对称的式C所示的环庚三烯酚酮配体化合物。
反应过程如下所示：
根据本发明的实施例，式A所示的化合物以及式B所示的化合物的制备通过苯胺的Friedel-Crafts烷基化得到。盐酸和氯化锌作为该反应的催化剂，在催化过程中，盐酸先与二苯甲醇形成中间体，再进一步与胺基发生作用，从而进一步促进反应正向进行。
具体地，以式B所示的化合物的制备方法包括：取2当量的二苯甲醇和式D所示的化合物混合，加热至120℃，缓慢加入氯化锌的浓盐酸溶液，然后升温至160℃反应0.5h后，冷却反应物至室温。依次进行萃取、干燥、过滤、减压蒸馏至饱和状态，加入无水乙醇，得到式B所示的化合物。
其反应过程如下所示：
根据本发明的实施例，第一有机溶剂包括甲醇、四氢呋喃、N,N二甲基甲酰胺、对甲苯磺酰胺、甲苯、二氯甲烷中的至少一种。
根据本发明的实施例，对于2-氯-2,4,6-环庚三烯-1-酮以及式A所示化合物并没有特别的限制，可根据实际生产情况、产品要求和使用要求进行选择和调整。优选地，2-氯-2,4,6-环庚三烯-1-酮以及式A所示化合物的投加摩尔比大于1，以使2-氯-2,4,6-环庚三烯-1-酮形成过量的状态，从而促进反应正向进行。
根据本发明的实施例，还提供了一种式Ⅱ的金属配合物，其中，M为镍或钯；X、Y分别独立地选自卤素、C1～C6的烷烃、二甲基亚砜、取代或未取代的C6～C10的芳基中的任意一种；R1、R2、R3分别独立地选自取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂环基、取代或未取代的C1～C30烷氧基、取代或未取代的C6～C50稠环基中的任意一种；当烷基、芳基、杂环基、烷氧基或稠环基上有取代基时，该取代基分别独立地选自氢、氘、C1～C60的烷氧基、C1～C60的烷基中的至少一种。
根据本发明的实施例，式II中R1、R2、R3的定义如前述，在此不作赘述。
根据本发明的实施例，形成的金属配合物中的金属配位中心的插入位置对催化烯烃单体聚合具有较好地调控作用。通过构建适配的位阻空间，提高反应的选择性和产率，抑制了链转移的发生，从而降低制备得到的聚合物的支化度，并提高反应的可控性。
根据本发明的实施例，上述金属配合物包括式II1至式II7中所示结构的化合物：
根据本发明的实施例，金属配合物为由如上述的配体化合物与二价金属镍的卤化物或二价金属钯的卤化物配位形成。
优选地，二价金属镍的卤化物包括：NiCl2、NiBr2、NiI2、(DME)NiBr2、Ni(allyl)Cl、[Ni(PPh3)2PhCl]中的至少一种；二价金属钯的卤化物包括：CODPdMeCl或CODPdMeX。
根据本发明的实施例，还提供了一种制备式Ⅱ的金属配合物的方法。
根据本发明的实施例，以制备二价镍配合物为例，具体的制备步骤可以包括：在无水无氧的条件下，将1mmol的式I所示化合物加入至第二有机溶剂中混合搅拌，依次进行过滤、减压蒸馏以除去溶剂，使用第一有机溶剂溶解后加入1mmol的二价金属镍的卤化物(PPh3)2PhNiCl混合搅拌12h后，依次进行过滤、减压蒸馏至饱和状态，加入适量冰的正己烷后析出固体，对固体进行过滤收集，即可得到二价镍配合物。其反应变化过程如下所示：
需要说明的是，上述反应式中Ni与O连接的键形式代表了配位形成。第二有机溶剂例如可以是用氢化钾干燥处理的四氢呋喃溶剂。
根据本发明的实施例，制备式Ⅱ的金属配合物的步骤优选在保护性气氛中进行，反应条件更优选为无水无氧或几乎无水无氧的条件下进行反应。保护性气氛例如可以为氮气或其他惰性气体。
在进行本发明的相关实验中，发现使用如上的金属配合物时，其后续催化烯烃配位聚合时得到的聚合物热稳定性相对更好，分子量更高。
根据本发明的实施例，还提供了一种如上述的金属配合物在催化C2～C11的烯烃单体或C2～C11的烯烃单体和极性烯烃单体进行聚合反应中的应用。
根据本发明的实施例，在金属配合物的作用下，将C2～C11的烯烃单体或C2～C11的烯烃单体和极性烯烃单体加入至有机溶剂中，使得C2～C11的烯烃单体或C2～C11的烯烃单体和极性烯烃单体进行配位聚合反应。
根据本发明的实施例，烯烃单体包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯中的至少一种。极性烯烃单体包括极性降冰片烯、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2基乙酸酯中的至少一种。在对极性烯烃单体、烯烃单体进行筛选的过程中发现，极性烯烃单体、烯烃单体分别选自以上的具体化合物时，得到的聚合产物分子量更高、活性更强以及支化度更低。配位聚合的条件为：在0～100℃的温度下，例如可以是0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，但并不以此为限。在0.1～3MPa的压力下，例如可以是0.1MPa、1MPa、2MPa、3Mpa，但并不以此为限。配位聚合时间为0.1～8h，例如可以是0.1h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h，但并不以此为限。
在本发明的实施例中，聚合反应包括C2～C11的烯烃单体的均聚和/或共聚。
以催化乙烯均聚为例，使用本发明的金属配合物催化均聚过程包括：在无水无氧条件下向350mL耐压瓶中加入第三有机溶剂，将耐压瓶连接到高压聚合管线，并通入乙烯，然后通过注射器将溶解在溶剂中的金属配合物注入，控制乙烯压力为8MPa，反应温度为0～100℃，反应时间0.5～1h，反应结束，加入甲醇沉淀，过滤，烘干，得到聚乙烯。
以催化乙烯与极性烯烃单体共聚为例，使用本发明的金属配合物催化共聚过程包括：在无水无氧条件下向350mL耐压瓶中加入第三有机溶剂和极性烯烃单体。将耐压瓶连接到高压聚合管线，并通入乙烯，然后通过注射器将溶解在溶剂中的金属配合物注入，控制乙烯压力8MPa，反应温度为80℃，反应时间1h，反应结束，加入甲醇沉淀、过滤、烘干，得到共聚物。
根据本发明的实施例，第三有机溶剂包括甲苯、苯、正庚烷中的至少一种。
以下通过实施例来进一步说明本发明。在下面的详细描述中，为了便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本发明实施例的全面解释。然而，明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。而且，在不冲突的情况下，以下各实施例中的细节可以任意组合为其他可行实施例。
需要注意的是，下述实施例举例说明了本发明的具体内容，给出的数据包括配体的合成、金属化合物的合成、乙烯聚合或者共聚方法，其中配合物的合成，聚合过程都是在无水无氧下进行，所有的金属有机反应都在氮气保护下反应，所有溶剂都经过严格干燥除水，无水甲醇为分析纯，直接使用。没有特别说明，所有的原料买来后直接使用。甲苯和四氢呋喃经分子筛脱水后，在氮气的保护下与金属钠回流，使用前蒸出。下述实施例所使用的方法，例如柱层析法等均为本领域公知的方法，可通过教科书或相关文献的描述进行，不再赘述。
本发明实施例的硅胶柱使用200～300目的硅胶，核磁检测使用Bruker400MHz核磁仪器，元素分析由中国科学技术大学理化中心测定，非结晶聚合物分子量和分子量分布通过GPC测定，具体为使用聚苯乙烯型柱子，HR2和HR4，箱温为45℃，使用Water1515和Water2414泵。流动相为四氢呋喃，流速为1.0毫升每分钟，采用多分散的聚苯乙烯为标准。质谱用Thermo LTQ Orbitrap XL(ESI+)或者P-SIMS-Gly of Bruker Daltonics Inc(EI+)测定。单晶X衍射分析采用Oxford Diffraction Gemini S Ultra CCD单晶衍射仪器，CuKα()室温辐射。
实施例1
配体化合物L1的合成：
将14.3mmol的2-氯-2,4,6-环庚三烯-1-酮、13.3mmol的碳酸铯、0.095mmol的1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、0.14mmol的三(二亚苄基丙酮)二钯和9.47mmol的2-二苯甲基-4,6-二甲基苯胺在预热的压力瓶中混合，以甲苯为有机溶剂，加热至110℃后反应24h。得到的产物粗品经过滤、萃取、干燥、真空浓缩后，再经硅胶层析(石油醚/乙酸乙酯＝10：1)纯化，最终得到淡黄色粉末产品，即为配体化合物L1，其反应收率为84％。图1为本发明实施例1制备得到的配体化合物L1的核磁共振氢谱图。图2为本发明实施例1制备得到的配体化合物L1的核磁共振碳谱图。如图1～2所示能够确定制备得到的产物L1结构。1HNMR(400MHz,C6D6)δ8.65(s,1H),7.34(d,J＝11.7Hz,1H),7.13(s,4H),7.04(s,3H),6.98(t,J＝7.4Hz,2H),6.92(s,2H),6.73(s,2H),6.46(s,1H),6.17(s,1H),6.05(s,1H),5.66(s,1H),1.96(s,3H),1.81(s,3H)。13CNMR(101MHz,C6D6)δ176.59(s),154.61(s),142.89(d,J＝2.4Hz),142.49(s),137.10(s),136.50(d,J＝15.6Hz),135.10(s),132.87(s),130.04(s),129.56(d,J＝5.7Hz),128.79(s),128.53(s),128.04(d,J＝16.0Hz),127.72(s),127.48(s),126.57(s),126.18(s),122.41(s),108.39(s),52.52(s),20.81(s),17.48(s)。
实施例2：
配体化合物L2的合成：
将14.3mmol的2-氯-2,4,6-环庚三烯-1-酮、13.3mmol的碳酸铯、0.095mmol的1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、0.14mmol的三(二亚苄基丙酮)二钯和10mmol的2-二苯甲基-4-甲氧基-6-甲基苯胺在预热的压力瓶中混合，以甲苯为有机溶剂，加热至110℃后反应24h。得到的产物粗品经过滤、萃取、干燥、真空浓缩后，再经硅胶层析(石油醚/乙酸乙酯＝10：1)纯化，最终得到淡黄色粉末产品，即为配体化合物L2，其反应收率为79％。图3为本发明实施例2制备得到的配体化合物L2的核磁共振氢谱图。图4为本发明实施例2制备得到的配体化合物L2的核磁共振碳谱图。如图3～4所示能够确定制备得到的产物L2结构。1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.58(s,1H),7.37-7.32(m,1H),7.13–7.10(m,4H),7.05–7.01(m,3H),6.93(ddd,J＝9.6,5.9,2.3Hz,3H),6.76(ddd,J＝9.0,8.3,1.9Hz,2H),6.59(d,J＝2.7Hz,1H),6.50(t,J＝10.2Hz,1H),6.18(dd,J＝12.1,6.8Hz,1H),6.05(d,J＝10.2Hz,1H),5.63(s,1H),3.22(s,3H),1.79(s,3H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ176.62(s),158.86(s),154.96(s),144.57(s),142.57(s),142.25(s),138.21(s),136.41(s),135.14(s),130.00(s),129.49(d,J＝6.5Hz),128.52(s),128.04(d,J＝15.7Hz),127.72(s),127.48(s),126.60(s),126.21(s),122.36(s),114.36(s),113.86(s),108.33(s),54.42(s),52.72(s),17.80(s)。
实施例3：
镍配合物Ni1的合成：
在氮气氛围下，将实施例1制备得到的配体化合物L1和氢化钠或氢化钾溶于四氢呋喃中搅拌12h，硅藻土过滤。得到的滤液在真空下减压蒸馏除去溶剂。得到的固体用甲苯溶解后加入金属前驱物(PPh3)2PhNiCl搅拌12h后，使用硅藻土过滤。于真空下进行减压蒸馏，并浓缩滤液至饱和状态，向其中加入适量冰的正己烷后有固体析出。过滤收集固体得到不对称的镍配合物Ni1，其反应收率为95％。图5为本发明实施例3制备得到的镍配合物Ni1的X射线衍射单晶结构图，参考图5所示，能够确定制备得到的Ni1特定的空间结构。图6为本发明实施例3制备得到的镍配合物Ni1的核磁共振氢谱图。图7为本发明实施例3制备得到的镍配合物Ni1的核磁共振磷谱图。图8为本发明实施例3制备得到的镍配合物Ni1的核磁共振碳谱图。如图6～8所示能够确定制备得到的产物Ni1结构。1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.73–7.67(m,6H),7.37(d,J＝7.3Hz,2H),7.29(dd,J＝8.1,1.1Hz,2H),7.20–7.16(m,3H),7.15(s,1H),7.08(d,J＝7.3Hz,1H),7.02–6.96(m,9H),6.93(d,J＝1.4Hz,1H),6.86(t,J＝7.4Hz,3H),6.76(dd,J＝10.4,4.3Hz,1H),6.68(t,J＝6.4Hz,2H),6.57–6.46(m,4H),6.03–5.95(m,2H),5.80–5.75(m,1H),2.34(s,3H),1.94(s,3H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ137.55(s),133.50(d,J＝10.6Hz),132.67(s),132.36(s),132.05(s),130.98(s),130.54(s),129.43(d,J＝16.9Hz),128.73(d,J＝2.2Hz),128.32(s),127.09(s),126.85(s),126.61(s),125.02(s),124.67(s),120.87(s),120.59(s),119.85(s),117.45(s),52.02(s),19.97(s),17.28(s)。31P NMR(162MHz,C6D6)δ28.80(s)。
实施例4：
镍配合物Ni2的合成：
在氮气氛围下，将实施例2制备得到的配体化合物L2和氢化钠或氢化钾溶于四氢呋喃中搅拌12h，硅藻土过滤。得到的滤液在真空下减压蒸馏除去溶剂。得到的固体用甲苯溶解后加入金属前驱物(PPh3)2PhNiCl搅拌12h后，使用硅藻土过滤。于真空下进行减压蒸馏，并浓缩滤液至饱和状态，向其中加入适量冰的正己烷后有固体析出。过滤收集固体得到不对称的镍配合物Ni2，其反应收率为91％。图9为本发明实施例4制备得到的镍配合物Ni2的核磁共振氢谱图。图10为本发明实施例4制备得到的镍配合物Ni2的核磁共振磷谱图。如图9～10所示能够确定制备得到的产物Ni2结构。1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.70(s,6H),7.39–7.24(m,6H),7.00(s,12H),6.76(m,8H),6.52(s,4H),6.02(s,2H),3.19(s,3H),2.31(s,3H)。31PNMR(162MHz,C6D6)δ28.83(s)。
实施例5：
钯配合物Pd1的合成：
在氮气氛围下，将实施例1制备得到的配体化合物L1和氢化钠或氢化钾溶于四氢呋喃中搅拌12h，硅藻土过滤。得到的滤液在真空下减压蒸馏除去溶剂。得到的固体用甲苯溶解后加入金属前驱物(COD)2PdMeCl以1：1的当量比搅拌12h后，使用硅藻土过滤。于真空下进行减压蒸馏，并浓缩滤液至饱和状态，向其中加入适量冰的正己烷后有固体析出。过滤收集固体得到不对称的钯配合物Pd1，其反应收率为93％。图11为本发明实施例5制备得到的钯配合物Pd1的X射线衍射单晶结构图。参考图11所示，能够确定制备得到的Pd1特定的空间结构。图12为本发明实施例5制备得到的钯配合物Pd1的核磁共振氢谱图。图13为本发明实施例5制备得到的钯配合物Pd1的核磁共振碳谱图。如图12～13所示能够确定制备得到的产物Pd1结构。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.26(s,4H),7.21(d,J＝7.0Hz,1H),7.15(d,J＝7.3Hz,2H),6.94(dt,J＝28.4,8.6Hz,9H),6.73(s,1H),6.51–6.41(m,1H),6.34(t,J＝9.0Hz,1H),5.89(d,J＝11.4Hz,1H),5.78(s,1H),3.23(s,3H),3.18(s,3H),2.26(s,3H),2.06(s,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ178.16(s),168.25(s),141.89(s),141.54(s),140.77(s),137.23(s),133.73(s),133.26(s),131.46(s),128.75(d,J＝14.9Hz),127.68(s),126.99(d,J＝4.7Hz),125.13(d,J＝11.6Hz),124.86(d,J＝22.3Hz),121.79(s),121.25(s),117.58(s),76.36(s),76.04(s),75.73(s),50.60(s),44.48(s),44.08(s),20.24(s),16.91(s),4.35(s)。
实施例6
镍配合物Ni3的合成：
在氮气氛围下，将2-((2,6-二异丙基苯基)氨基)环庚烷-2,4,6-三烯-1-酮和氢化钠或氢化钾溶于四氢呋喃中搅拌12h，硅藻土过滤。得到的滤液在真空下减压蒸馏除去溶剂。得到的固体用甲苯溶解后加入金属前驱物(PPh3)2PhNiCl搅拌12h后，使用硅藻土过滤。于真空下进行减压蒸馏，并浓缩滤液至饱和状态，向其中加入适量冰的正己烷后有固体析出。过滤收集固体得到对称的镍配合物Ni3。
对上述实施例3～6制备得到的镍配合物和钯配合物进行催化乙烯均聚反应效果测试。
在一个典型实验中，在手套箱中，并在氮气氛围下，向350mL带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计的高压釜中加入20mL的甲苯，然后将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空，并设置好容器温度，保温5分钟；将实施例3～6中制备的5μmol的镍配合物和钯配合物分别溶解在2mL二氯甲烷中，并通过注射器注入高压釜中；之后打开乙烯阀门，向高压釜中通入乙烯，并调节乙烯压力为8大气压，反应30分钟；之后停止反应，打开高压釜，加入甲醇沉淀固体，减压过滤，真空干燥箱烘干得到白色固体。
得到的催化乙烯均聚反应的相关数据如下表1所示，表1为本发明提供的乙烯均聚的具体实验条件催化剂、温度、产率、催化活性、聚合物数均分子量、聚合物分子量分布以及支化度等聚合结果数据。
表1：聚乙烯均聚反应数据
| 项目 | 催化剂 | 温度/℃ | 产率/g | 活性b | 数均分子量c | 分子量分布 | 支化度 |
| 1 | Ni3 | 50 | trace | - | - | - | - |
| 2 | Ni3 | 80 | 0.6 | 2.4 | 108.6 | 1.8 | 63 |
| 3 | Ni3 | 100 | 0.5 | 2.0 | 76.3 | 2.0 | 74 |
| 4 | Ni1 | 50 | 0.2 | 0.8 | 235.7 | 1.8 | 23 |
| 5 | Ni1 | 80 | 1.3 | 5.2 | 164.6 | 1.4 | 55 |
| 6 | Ni1 | 100 | 1.6 | 6.4 | 141.6 | 2.0 | 66 |
| 7 | Ni2 | 50 | 0.2 | 0.8 | 285.9 | 1.6 | 26 |
| 8 | Ni2 | 80 | 0.8 | 3.2 | 172.8 | 1.4 | 30 |
| 9 | Ni2 | 100 | 1.3 | 5.2 | 156.5 | 1.8 | 53 |
| 10 | Pd1 | 50 | trace | - | - | - | |
| 11 | Pd1 | 80 | trace | - | - | - |
a聚合条件：催化剂5umol，甲苯＝20mL，二氯甲烷＝2mL，乙烯＝8大气压，时间＝30分钟；b活性＝105g·mol-1·h-1；c数均分子量kg·mol-1，分子量测定是由GPC用聚苯乙烯作为标准三氯苯作为溶剂150℃测定。
对上述实施例3～6制备得到的镍配合物和钯配合物进行催化乙烯和极性烯烃单体共聚反应效果测试。
在手套箱中，并在氮气氛围下，向350mL带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计的高压釜中加入20mL的甲苯，加入降冰片烯极性单体，降冰片烯极性单体的浓度调整为0.5mol/L；然后将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空，并将容器温度设置为80℃，保温5分钟。之后将实施例3～6制备的20μmol的镍配合物和钯配合物分别溶解在2mL二氯甲烷并通过注射器注入高压釜中；之后打开乙烯阀门，向高压釜中通入乙烯，并调节乙烯压力为8大气压，反应60分钟；之后停止反应，打开高压釜，向高压釜中加入甲醇沉淀固体，减压过滤，真空干燥箱烘干得到白色固体。
得到的催化乙烯与极性烯烃单体共聚反应的相关数据如下表2所示，表2为本发明提供的乙烯与极性烯烃单体共聚的具体实验条件催化剂、温度、产率、催化活性、聚合物数均分子量、聚合物分子量分布以及极性单体插入比等聚合结果数据。
表2.催化乙烯和极性单体共聚反应数据
a聚合条件：催化剂20umol，甲苯和共聚单体总体积＝20mL，乙烯＝8大气压，时间＝60分钟；b活性＝104g·mol-1·h-1；c熔点用差示扫描量热仪测定；d极性单体插入比由核磁氢谱测量。e数均分子量kg·mol-1，分子量测定是由GPC用聚苯乙烯作为标准三氯苯作为溶剂150℃测定。
由表2可以看出，本发明制备得到的配体物在一定条件下可以催化乙烯与极性单体共聚制备极性聚烯烃。
综上所述，环庚三烯酮配体化合物是著名的水杨醛亚胺配体化合物的异构体。本发明的环庚三烯酮配体化合物与水杨醛亚胺镍催化剂中六元螯合物相比，环庚三烯酮型金属配合物中心具有较小的五元螯合物；环庚三烯酮金属配合物中配位模式为中性的O与阴离子的N，水杨醛亚胺镍催化剂中配位模式为阴离子的O与中性的N；环庚三烯酮型金属配合物与水杨醛亚胺镍催化剂的键长N-Ni和O-Ni以及N和O上的电荷都有所不同。由于上述的差异性，环庚三烯酮金属配合物不仅抑制了后续催化乙烯聚合时的链转移，而且促进了聚烯烃制备过程的链增长，从而使乙烯聚合能够生成转化频率更高(即活性更高)、分子量更高、PDI更窄的线性聚合物。除此之外，环庚三烯酮金属配合物还可以增加乙烯与极性单体共聚的反应活性。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种环庚三烯酮配体化合物，具有式(I)所示的结构式：
R1、R2、R3分别独立地选自取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂环基、取代或未取代的C1～C30烷氧基、取代或未取代的C6～C50稠环基中的任意一种；
当烷基、芳基、杂环基、烷氧基或稠环基上有取代基时，该取代基分别独立地选自氢、氘、C1～C60的烷氧基、C1～C60的烷基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的配体化合物，其中，R1、R2、R3分别独立选自取代或未取代的C1～C6的烷基、C6～C30的芳基、C1～C10的烷氧基、C5～C20的杂芳基、C8～C20的稠合芳基或C8～C20的稠合杂芳基中的任意一种；
当烷基、芳基、烷氧基、杂芳基、稠合芳基或稠合杂芳基上有取代基时，该取代基分别独立地选自氢、氘、C1～C6的烷氧基、C1～C6的烷基中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的配体化合物，其中，R1、R2、R3分别独立选自C1～C6的烷基、C10～C20的芳基、C1～C10的烷氧基、C10～C13的稠合芳基、C10～C13的稠合杂芳基、C11～C14的稠环基中的任意一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的配体化合物，其中，R1的基团和R2的基团不同。
5.根据权利要求1所述的配体化合物，其中，所述配体化合物具有式(I1)至式(I7)中任意一种所示的结构：
6.一种金属配合物，具有式(Ⅱ)所示的结构式：
其中，M为镍或钯；X、Y分别独立地选自卤素、C1～C6的烷烃、二甲基亚砜、取代或未取代的C6～C10的芳基中的任意一种；
R1、R2、R3分别独立地选自取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂环基、取代或未取代的C1～C30烷氧基、取代或未取代的C6～C50稠环基中的任意一种；
当烷基、芳基、杂环基、烷氧基或稠环基上有取代基时，该取代基分别独立地选自氢、氘、C1～C60的烷氧基、C1～C60的烷基中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的金属配合物，其中，所述金属配合物为由如权利要求1～5中任一项所述的配体化合物与二价金属镍的卤化物或二价金属钯的卤化物配位形成。
8.根据权利要求7所述的金属配合物，其中，所述二价金属镍的卤化物包括：NiCl2、NiBr2、NiI2、(DME)NiBr2、Ni(allyl)Cl、[Ni(PPh3)2PhCl]中的至少一种；所述二价金属钯的卤化物包括：CODPdMeCl或CODPdMeX。
9.一种如权利要求6～8中任一项所述的金属配合物在催化C2～C11的烯烃单体或C2～C11的烯烃单体和极性烯烃单体进行聚合反应中的应用：
在所述金属配合物的作用下，将C2～C11的烯烃单体或C2～C11的烯烃单体和极性烯烃单体加入至有机溶剂中，使得所述C2～C11的烯烃单体或所述C2～C11的烯烃单体和所述极性烯烃单体进行配位聚合反应。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，
所述烯烃单体包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯中的至少一种；
所述极性烯烃单体包括极性降冰片烯、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2基乙酸酯中的至少一种；
所述配位聚合的条件为：在0～100℃的温度下，在0.1～3MPa的压力下，配位聚合时间为0.1～8h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311547379.3A CN117550986A (zh) | 2023-11-20 | 2023-11-20 | 环庚三烯酮配体化合物、金属配合物及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311547379.3A CN117550986A (zh) | 2023-11-20 | 2023-11-20 | 环庚三烯酮配体化合物、金属配合物及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117550986A true CN117550986A (zh) | 2024-02-13 |
Family
ID=89821525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311547379.3A Pending CN117550986A (zh) | 2023-11-20 | 2023-11-20 | 环庚三烯酮配体化合物、金属配合物及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117550986A (zh) |
-
2023
- 2023-11-20 CN CN202311547379.3A patent/CN117550986A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108383739B (zh) | 一种带有羟基的芳香胺及其α-二亚胺配合物和在烯烃聚合中的应用 | |
| CN103102433B (zh) | 含有邻位苯基取代的α-二亚胺钯（Ⅱ）烯烃聚合催化剂及其制备和应用 | |
| Chen et al. | Promoting Ethylene (co) Polymerization in Aliphatic Hydrocarbon Solvents Using tert‐Butyl Substituted Nickel Catalysts | |
| CN105294778A (zh) | 一种镍基配合物及其制备方法和应用 | |
| CN107641138A (zh) | 用于乙烯和1‑己烯聚合的含有邻位二苯甲基取代的不对称α‑二亚胺镍（Ⅱ）配合物 | |
| CN106397261A (zh) | 一种二亚胺配体化合物、配合物及应用 | |
| CN109942638A (zh) | 用于乙烯聚合的含邻位二对甲基苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物 | |
| CN109957049B (zh) | 不对称（α-二亚胺）镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110483586B (zh) | 大位阻酮亚胺镍催化剂及其配体化合物、制备方法和应用 | |
| CN110092744A (zh) | 一类高热稳定的含叔丁基不对称二亚胺吡啶配合物、其制备方法及应用 | |
| CN109956980B (zh) | 亚乙基苊不对称α-二亚胺镍催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111454299B (zh) | 一类旋转受限高耐热中性镍催化剂、制备方法和应用 | |
| CN117550986A (zh) | 环庚三烯酮配体化合物、金属配合物及其应用 | |
| CN113527190B (zh) | 一种吡啶亚胺配体、基于该配体的吡啶亚胺镍钯配合物及其在催化乙烯聚合反应中的应用 | |
| CN112898166B (zh) | 一类夹心型大位阻胺、中性镍催化剂、制备方法及其在烯烃聚合中的应用 | |
| Ferretti et al. | Unexpected coordination behavior of ruthenium to a polymeric α-diimine containing the poly [bis (arylimino) acenaphthene] fragment | |
| CN107899614B (zh) | 一种双核占吨桥连胺基-吡啶镍催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109956978B (zh) | 基于菲醌的不对称α-二亚胺镍催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR20100129330A (ko) | 입체적으로 방해된 두자리 및 세자리 나프톡시-이민 금속 착물 | |
| CN114989216B (zh) | 一种强供电子膦磺酸镍化合物及其应用 | |
| CN117645552A (zh) | 丁二酮配体化合物及其金属配合物、金属催化剂组合物及其应用 | |
| CN112979716B (zh) | 负载型磷磺酸钯有机配合物及其制备方法和应用 | |
| CN113233994B (zh) | 一种带有多个羟基的α-二亚胺化合物及其配合物、负载物和应用 | |
| CN110467693B (zh) | 双核桥联α-二亚胺催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR102675539B1 (ko) | 팔라듐 착화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |