CN113233994B - 一种带有多个羟基的α-二亚胺化合物及其配合物、负载物和应用 - Google Patents

一种带有多个羟基的α-二亚胺化合物及其配合物、负载物和应用 Download PDF

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Abstract

本发明为一种带有多个羟基的α‑二亚胺化合物及其配合物、负载物和应用。该α‑二亚胺化合物的所带的三、四个羟基，可以大大提高与化学改性后的载体上的活性基团进行反应的几率，很短时间就可以负载到载体上，并且大大提高其负载率。而且该分子的同一侧也带有两个羟基，可以使其牢固地负载在载体上，避免了配合物从载体上脱离。本发明得到的催化剂应用于催化烯烃的聚合中，具有耐热性好，高温活性高的优点。

Description

一种带有多个羟基的α-二亚胺化合物及其配合物、负载物和 应用
技术领域
本发明涉及烯烃催化领域，具体为一种带有多个羟基的α-二亚胺化合物及其配合物的负载物在烯烃聚合中的应用。
背景技术
自从人们发现α-二亚胺镍、钯的后过渡金属催化剂在常压下催化乙烯聚合成高分子量聚合物(J Am Chem Soc,1995,117:6414)以及它们也具有非常好的耐高温活性后(ACSCatal.2014,4,2501-2504)，这一类后过渡金属催化剂近年来倍受研究者的关注。
对于乙烯聚合工业而言，人们更多地关注在淤浆法聚合或气相法聚合。如果α-二亚胺配合物用于淤浆烯烃聚合或气相烯烃聚合，一般需要将其与载体进行负载。α-二亚胺配合物的负载方法可以通过物理吸附直接负载或化学键接负载。直接物理吸附负载法虽然简便，但催化剂与载体的作用力较弱，在催化聚合过程中催化剂活性中心容易脱落。α-二亚胺配合物的化学键接负载可以很好地解决这种问题。目前α-二亚胺配合物化学键接负载也被很多文献进行了报道。文献(Appl Catal A:Gen,2004,262:13)报道了在α-二亚胺分子上引入末端带有碳碳双键的基团，然后通过此基团与苯乙烯(或是SiO2、苯乙烯和二乙烯基苯的混合物)进行自由基共聚而得到带有α-二亚胺结构的聚合物负载物，但是这种负载方法会使大部分的α-二亚胺配合物存在于聚合物载体内部，而在载体表面能参与催化聚合的α-二亚胺分子很少。文献(J Mol Catal A:Chem,2008,287:57)报道了苯胺对位带有Si-Cl末端取代基的α-二亚胺配体，Si-Cl取代基可以直接与SiO2表面上的羟基反应而使催化剂通过共价键接枝在载体上的结构，但是此种负载物的合成步骤复杂，不利于产业化。Brookhart等人(Macromolecules,2006,39:6341)用AlMe3、SiCl4或BCl3处理二氧化硅，使其与载体表面的羟基反应负载，然后再合成了带有-NH2或-OH功能性基团的α-二亚胺配合物，通过α-二亚胺上的-NH2或-OH与载体表面的Al-Me、Si-Cl或B-Cl键反应，将α-二亚胺配合物通过化学键负载到载体上。
专利CN201510219157.8也设计了一种α-二亚胺化合物，在它的苊环上带有一个羟基。该羟基可以与化学改性后的载体上的活性基团进行反应形成共价键，使得α-二亚胺化合物以化学键联的方式将其负载在载体上；同时，α-二亚胺化合物中亚胺基上的芳香基团可根据需要而任意改变。然而，由于该α-二亚胺化合物只带一个羟基，其负载在载体上也存在着负载率低的情况。在此基础上，专利CN201710134112.X设计了在苊环上带有双羟基的α-二亚胺化合物，其负载性能相对于带有单羟基的α-二亚胺的负载能力得到了很大的提高；但是，在应用中发现，该α-二亚胺需要2小时以上的时间进行负载；长时间的负载也会导致部分与其配位的金属原子发生脱落的现象，最终使得催化剂的催化活性降低。
发明内容
本发明的目的在于提供针对当前技术中的均相α-二亚胺后过渡金属催化剂存在粘釜、聚合物形态难以控制、助催化剂用量多、热稳定性差等不足，提供一种带有多个羟基的α-二亚胺化合物及其配合物、负载物和应用。该α-二亚胺化合物的所带的三、四个羟基，可以大大提高与化学改性后的载体上的活性基团进行反应的几率，反应时间可以缩短到10分钟就可以负载到载体上，并且大大提高其负载率。而且该分子的同一侧也带有两个羟基，可以使其牢固地负载在载体上，避免了配合物从载体上脱离。本发明得到的催化剂应用于催化烯烃的聚合中，具有耐热性也很好，高温活性高的优点。
本发明所采用的技术方案是：
一种带有多个羟基的α-二亚胺化合物，该化合物的结构式为：
Figure BDA0003049111170000021
其中，Ra、Rb为相同的或不同的C1-C20的烷烃基中的一种；R1为有取代基的或未取代的C6-C60芳烃基、C3-C60的杂环芳烃基中的一种；A、B为相同或不同的氢、C1-C15的烷基或C6-C30的芳基，或者A、B与相邻的碳原子一起构成苊基、菲基或C4-C30环烷基。
所述的一种带有多个羟基的α-二亚胺化合物，其特征为所述的带有多个羟基的α-二亚胺化合物优选具有如下结构式中的一种：
Figure BDA0003049111170000022
其中，R1为有取代基的或未取代的C6-C60芳烃基、C3-C60的杂环芳烃基中的一种；A、B为相同或不同的氢、C1-C15的烷基或C6-C30的芳基，或者A、B与相邻的碳原子一起构成苊基、菲基或C4-C30环烷基。
所述的带有多个羟基的α-二亚胺的制备方法，其特征为包括以下两种方法：
方法一，式I所示的带有多个羟基的α-二亚胺化合物的制备方法，包括以下步骤：在40-120℃下，将化合物T所示的二酮化合物、化合物An所示的带有羟基的芳香胺和催化剂有机酸在有机溶剂中反应1-48小时，制得如式I所示的带有羟基的吡啶二亚胺化合物；
其中，化合物T与An的摩尔比为1:2-1:4，化合物T与催化剂有机酸的摩尔比为1:0.001-1:0.5；化合物T与溶剂的质量比为1:5-1:100；所述的催化剂有机酸为甲酸、乙酸、对甲基苯磺酸或樟脑磺酸；所述的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯、氯苯或者它们的混合物；
所述的化合物T和An如下：
Figure BDA0003049111170000031
其中，A、B分别为氢、C1-C15的烷基或C6-C30的芳烃基，或者A、B与相邻的碳原子一起构成苊基、菲基或C4-C30环烷基，A与B相同或不同；Ra、Rb为相同的或不同的C1-C20的烷烃基中的一种；
或者，方法二，式II所示的带有羟基的α-二亚胺化合物的制备方法，包括以下步骤：
在40-120℃下，将化合物T2所示化合物、所述的化合物An和催化剂有机酸在有机溶剂中反应1-48小时，得如式II所示的带有羟基的亚胺化合物；其中，化合物T2与An的摩尔比为1:1-1.5，化合物T2与催化剂有机酸的摩尔比为1:0.001-0.5；化合物T2与溶剂的质量比为1:5-1:100；所述的催化剂有机酸为甲酸、乙酸、对甲基苯磺酸或樟脑磺酸；所述的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯、氯苯或者他们的混合物；
所述的化合物T2如下:
Figure BDA0003049111170000032
其中R1为有取代基的或未取代的C6-C60芳烃基、C3-C60的杂环芳烃基中的一种。A、B分别为氢、C1-C15的烷基或C6-C30的芳烃基，或者A、B与相邻的碳原子一起构成苊基、菲基或C4-C30环烷基，A与B相同或不同。
一种带有多个羟基的α-二亚胺金属配合物，其特征为该金属配合物由所述的α-二亚胺化合物与后过渡金属盐反应制得，其中所述的后过渡金属盐为(DME)NiBr2、(DME)NiCl2、(COD)PdClCH3、(PhCN)2PdCl2或(COD)PdMe(NCMe)中的一种。
其中所述的带有多个羟基的α-二亚胺金属配合物的制备方法，其特征为包括以下步骤：
在氮气气氛下的反应器中，将所述的后过渡金属盐加入到浓度为0.01-0.1mmol/mL所述的α-二亚胺化合物的溶液中反应，其中，后过渡金属盐与α-二亚胺化合物等摩尔量；室温下搅拌反应1-48小时，减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一至五十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物；
其中，所述的α-二亚胺化合物的溶液中溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、甲苯、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种或多种；
所述的沉淀剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和环己烷中的一种或多种。
一种负载型α-二亚胺金属配合物，其特征为由所述的α-二亚胺金属配合物与经过改性剂处理的载体反应制备，包括以下步骤：
在改性的载体中加入二氯甲烷得到改性载体悬浮液，改性载体悬浮液中改性载体的浓度为0.01-0.1g/mL，再加入浓度为0.01-0.1mmol/mL的所述的α-二亚胺金属配合物的无水二氯甲烷溶液，其中，α-二亚胺金属配合物与改性载体的比例为每克改性载体加入0.1-5mmolα-二亚胺金属配合物，反应10分钟-1小时，反应温度-20-50℃，过滤、并用二氯甲烷洗涤，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物的负载物；
其中所述的经过改性剂处理的载体的制备方法，包括以下步骤：在氮气气氛下的反应瓶中，机械搅拌下，将载体加入到无水甲苯中得到悬浮液，使悬浮液中载体的浓度为0.01-0.1g/mL，再按1g载体加入0.1-50mmol改性剂的量加入改性剂，反应4-16小时，反应温度为0-50℃，反应结束后过滤，分别用无水甲苯、正己烷洗涤得到改性载体。
所述的一种负载型α-二亚胺金属配合物，其特征是所述的载体为无机氧化物、金属盐、粘土、硅藻土、蒙脱土、聚苯乙烯树脂、碳黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种；所述的载体所用的改性剂为烷氧基铝、烷基铝、二烷基锌、二烷基二氯化硅、二烷基二溴化硅、一烷基三氯化硅、一烷基三溴化硅、TiX4、SiX4或BX3中的一种；其中，X为卤素原子。
所述的α-二亚胺金属配合物或所述的负载型α-二亚胺金属配合物的应用，其特征是所述的α-二亚胺金属配合物负载物作为主催化剂应用于烯烃单体的本体、溶液或淤浆聚合中；
聚合包括如下步骤：将聚合单体、主催化剂和助催化剂加入到反应器中进行聚合反应，聚合条件包括：反应温度为-20-120℃；烯烃单体为气体时压力为0.1-10MPa；烯烃单体具体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的一种或多种；溶剂为无水的甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷或正己烷；每升溶剂中烯烃单体加入量为0.1-10mol；主催化剂加入量为1×10-6-1×10-3mol/L的主催化剂溶剂，主催化剂的摩尔数以其含有金属的摩尔数计；助催化剂与主催化剂中金属的摩尔比为10-4000:1；
其中所述的助催化剂为烷基铝、烷基铝氧烷或硼化物，优选AlEt2Cl、AlEtCl2、Al2Et3Cl3、Al2Me2Cl4、AlEt3、Al(i-Bu)3、MAO、EAO、MMAO、B(C6F5)4或B(C6H3(CF3)2)4中的一种。
本发明的有益效果：本发明提供了一种带有多个羟基的α-二亚胺化合物，对于均相的α-二亚胺配合物，羟基会与助催化剂发生作用，可以大大提高该配合物作为主催化剂在使用时的热稳定性，提高活性。此外，该α-二亚胺化合物的所带的多个羟基可以大大提高与载体上的活性基团进行反应的几率，使得该α-二亚胺化合物更容易地与载体键接在一起，反应时间可以缩短到10分钟就可以负载到载体上，并且大大提高其负载率。而且该分子的同一侧也带有两个羟基，可以使其牢固地负载在载体上，避免了配合物从载体上脱离。含有该α-二亚胺化合物的金属配合物及含有该α-二亚胺化合物的金属配合物的负载物可以作为主催化剂用于烯烃的聚合中。与经典Brookhart的α-二亚胺催化剂热稳定性差相比，在烯烃聚合时此类负载催化剂热稳定性好，反应温度在80℃时聚合活性仍然可以达到106g/mol·h以上。本发明可适用于现有催化剂催化烯烃的气相聚合装置、本体或淤浆聚合装置。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上作出的改进都不违背本发明的精神。
一、带有羟基的芳香胺的合成
所述的带有羟基的芳香胺可通过2,6位带有烷基取代基的苯胺与带有双羟基的二苯甲醇在醋酸锌和对甲基苯磺酸的作用下反应而得，具体如下所示。
Figure BDA0003049111170000051
其中，Ra、Rb为相同的或不同的C1-C20的烷烃基中的一种。
实施例1
2,6-二异丙基-4-双[4-(羟甲基)苯基]甲基苯胺(b1)(即化合物B的结构，其中Ra＝Rb＝异丙基)的合成：
其制备路线如下：
Figure BDA0003049111170000052
往反应瓶中依次加入2,6-二异丙基苯胺(5g，28.2mmol)，二(4-羟甲基苯基)甲醇(8.37g，34.27mmol)，醋酸锌(16.5g，90mmol)，对甲基苯磺酸(6.9g，40mmol)，在氩气保护下，170℃下反应12h；冷却后用乙酸乙酯萃取，后用蒸馏水洗三次有机层，无水硫酸钠干燥后抽滤，旋干滤液得到粗产物，利用硅胶柱层析法分离得到纯净的2,6-双[1-(2,6-二异丙基-4-双(4-(乙酸甲酯基)苯基)甲基-苯基亚胺基)乙基]吡啶(a1)8.3g，产率60.3％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.17(d,J＝8.1Hz,4H),δ7.03(d,J＝8.1Hz,4H),δ6.69(s,2H),δ5.35(s,1H),δ4.99(s,4H),δ2.85-2.78(m,2H),δ2.00(s,6H),δ1.10(d,J＝6.8Hz,12H).
往反应瓶中依次加入化合物a1(8.3g，17mmol)，氢氧化钠(4g，100mmol)，100ml四氢呋喃，100ml蒸馏水，搅拌回流3h；冷却后用乙酸乙酯萃取，有机相用蒸馏水洗涤三次后，无水硫酸钠干燥，抽滤后将溶液浓缩后，加入石油醚析出产物b1 6.6g，产率96％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.25(d,J＝8.1Hz,4H),δ7.10(d,J＝8.1Hz,4H),δ6.77(s,2H),δ5.43(s,1H),δ4.64(s,4H),δ2.94-2.85(m,2H),δ1.17(d,J＝6.8Hz,12H).MS(ESI):m/z 404(M+H).
实施例2
2,6-二甲基-4-双[4-(羟甲基)苯基]甲基苯胺(b2)(即化合物B的结构，其中Ra＝Rb＝甲基)的合成：
Figure BDA0003049111170000061
化合物b2与实施例1中化合物b1制备过程相同，其中2,6-二甲基苯胺代替实施例1中的2,6-二异丙基苯胺，b2产率94％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.21(d,J＝8.1Hz,4H),δ7.03(d,J＝8.1Hz,4H),δ6.55(s,2H),δ5.31(s,1H),δ4.46(s,4H),δ2.01(s,6H).MS(ESI):m/z 404(M+H).
二、α-二亚胺化合物的合成
带有多羟基的α-二亚胺化合物可通过邻二羰基化合物与两倍的所述的带有羟基的芳香胺在有机酸催化下反应而得，如下所示：
Figure BDA0003049111170000062
或通过邻羰基亚胺化合物与所述的带有羟基的芳香胺以及其它芳香胺在有机酸催化下反应而得，如下所示：
Figure BDA0003049111170000071
其中，R1为有取代基的或未取代的C6-C60芳烃基；Ra、Rb为相同的或不同的C1-C20的烷烃基中的一种；A、B为相同或不同的氢、C1-C15的烷基或C6-C30的芳基，或者A、B与相邻的碳原子一起构成苊基、菲基或C4-C30环烷基。
实施例3
1,2-二[2,6-二异丙基-4-双[4-(羟甲基)苯基]甲基苯亚胺]苊(l1)(即如L化合物的结构，其中A与B为形成的苊环结构，Ra＝Rb＝异丙基)的合成
Figure BDA0003049111170000072
往瓶子中依次加入苊醌(1g，5.49mmol)，化合物b1(5.54g，13.72mmol),对甲苯磺酸(0.09g，0.5mmol)，50mL四氢呋喃，在80℃油浴中加热回流反应10h；反应结束后将溶剂蒸干后，以二氯甲烷/乙酸乙酯做淋洗剂，利用硅胶柱层析法分离得到纯净的化合物l1。化合物l1的收率为82％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.92(d,J＝8.0Hz,2H),δ7.37(d,J＝8.0Hz,8H),δ7.24(d,J＝8.0Hz,8H),δ7.02(s,4H),δ6.67(d,J＝7.2Hz,2H),δ5.65(s,2H),δ4.75(s,4H),δ3.04-2.94(m,4H),δ1.14(d,J＝6.8Hz,12H),δ0.88(d,J＝6.8Hz,12H).MS(MALDI-TOF):m/z 953(M+H).
实施例4
9,10-二氢-9,10-乙基蒽-11,12-[2,6-二(二苯甲基)-4-(6-羟基己氧基)]苯亚胺(l2)(即如L化合物的结构，其中A与B为形成的9,10-二氢-9,10-乙基蒽环结构，Ra＝Rb＝异丙基)的合成：
Figure BDA0003049111170000081
化合物l2与实施例3中化合物l1制备过程相同，其中化合物9,10-二氢-9,10-乙基蒽-11,12-二酮代替实施例3中的化合物苊醌。化合物l2的收率为59％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.61(d,J＝8.0Hz,2H),δ7.36-7.28(m,10H),δ7.21(d,J＝8.0Hz,4H),δ7.16(d,J＝8.0Hz,4H),δ7.04-7.02(m,6H),δ6.68(s,2H),δ5.76(s,8H),δ5.59(s,1H),δ5.36(s,2H),δ4.99(s,1H),δ3.04-2.92(m,2H),δ2.12-2.02(m,2H),δ1.05(d,J＝6.8Hz,12H),δ0.96(d,J＝6.8Hz,6H)，δ0.76(d,J＝6.8Hz,6H).MS(MALDI-TOF):m/z 1005(M+H).
实施例5
2-{2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-羟乙基苯亚胺}-3-{2,6-二甲基-4-双[4-(羟甲基)苯基]甲基苯亚胺}丁烷(l3)(即如L化合物的结构，其中A＝B＝甲基，R1＝2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-羟乙基苯基，Ra＝Rb＝甲基)的合成：
Figure BDA0003049111170000082
化合物l3与实施例3中化合物l1制备过程相同，其中化合物t2代替实施例3中的化合物苊醌。化合物l3的收率为63％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.29(d,J＝8.0Hz,4H),δ7.12(d,J＝8.0Hz,4H),δ6.95(d,J＝10.0Hz,16H),δ6.78(s,J＝10.0Hz,2H),δ6.64(s,2H),δ5.46(s,1H),δ5.30(s,2H),δ5.19(s,2H),δ4.69(s,4H),δ3.67(t,J＝6.8Hz,2H),δ2.68(t,J＝6.8Hz,2H),δ2.05(s,3H),δ1.90(s,6H),δ1.81(s,3H).MS(MALDI-TOF):m/z 939(M+H).
三、α-二亚胺金属配合物的合成
实施例6
1,2-二[2,6-二异丙基-4-双[4-(羟甲基)苯基]甲基苯亚胺]苊溴化镍(Nil1)的合成
在氮气气氛下，往反应瓶中加入实施例4中得到的化合物l1(0.953g,1mmol)，1,2-二甲氧基乙烷溴化镍(DME)NiBr2(0.309g,1mmol),二氯甲烷50mL，室温搅拌24小时。然后减压浓缩反应液至5mL，加入50mL正己烷沉淀出红棕色固体。抽滤，固体用正己烷洗涤后，真空干燥得到配合物Nil1 1.01g，产率：86％。配合物Nil1的元素分析：C66H68Br2N2NiO4理论值：C,67.65；H,5.85；N,2.39；实验值：C 67.63％，H 5.89.％，N 2.36％。ICP测定，Ni 5.01％。
实施例7
9,10-二氢-9,10-乙基蒽-11,12-[2,6-二(二苯甲基)-4-(6-羟基己氧基)]苯亚胺溴化镍(Nil2)的合成
配合物Nil2与实施例6中配合物Nil1制备过程相同，其中采用由实施例4制得的化合物l2代替实施例6中的l1。配合物Nil2的产率为87％。配合物Nil2的元素分析：C70H72Br2N2NiO4理论值：C,68.70；H,5.93；N,2.29；实验值：C 68.65％，H 5.96％，N2.26％。ICP测定，Ni 4.79％。
实施例8
2-{2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-羟乙基苯亚胺}-3-{2,6-二甲基-4-双[4-(羟甲基)苯基]甲基苯亚胺}丁烷氯化钯(Pdl3)的合成：
在氮气气氛下，往反应瓶中加入实施例5制得的配体l3(0.939g,1mmol),(PhCN)2PdCl2(0.384g,1mmol),二氯甲烷30mL，室温搅拌24小时。然后减压浓缩反应液至5mL，加入50mL正己烷沉淀出红棕色固体。抽滤，固体用正己烷洗涤后，真空干燥得到配合物Pdl30.96g，产率：86％。配合物Pdl3的元素分析：C61H54Cl2F4N2O3Pd理论值：C 65.63，H 4.88，N2.51；实验值：C 65.66％，H 4.84％，N,2.53％。ICP测定，Pd 9.51％。
四、α-二亚胺金属配合物的负载物的合成
实施例9
三甲基铝键连1,2-二[2,6-二异丙基-4-双[4-(羟甲基)苯基]甲基苯亚胺]苊溴化镍二氧化硅负载物SiO2-AlMe-Nil1的合成
在氮气气氛下，往反应瓶中加入50mL甲苯，经过600℃煅烧过的SiO2 1g，然后在机械搅拌下，零度下加入三甲基铝(15mmol)后升至室温。搅拌2小时后，在氮气气氛下抽滤除去溶剂，所得产品依次用20mL甲苯洗涤三次、20mL正己烷洗涤一次后，得到改性载体，再加入50mL二氯甲烷，然后在2分钟内滴入由实施例6中得到的Nil1的二氯甲烷溶液(0.8mmolNil1，30mL二氯甲烷)。在室温下搅拌10分钟后，在氮气气氛下抽滤除去二氯甲烷，并用二氯甲烷洗涤3次后干燥，得固体产物SiO2-AlMe-Nil1。ICP测定负载物SiO2-AlMe-Nil1的Ni含量：3.5％(Wt)。
实施例10
三氯化硼键连9,10-二氢-9,10-乙基蒽-11,12-[2,6-二(二苯甲基)-4-(6-羟基己氧基)]苯亚胺溴化镍(Nil2)硅藻土负载物硅藻土-BCl-Nil2的合成
负载物硅藻土-BCl-Nil2的制备过程与实施例9中负载物SiO2-AlMe-Nil1的制备过程相同，其中采用甲基铝氧烷代替实施例9中的三甲基铝，采用硅藻土代替实施例9中的SiO2，采用由实施例7制得的配合物Nil2代替实施例9中的Nil1，在室温下搅拌1小时。负载物硅藻土-BCl-Nil2的Ni的含量：3.3％。
实施例11
四氯化硅键连2-{2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-羟乙基苯亚胺}-3-{2,6-二甲基-4-双[4-(羟甲基)苯基]甲基苯亚胺}丁烷氯化钯二氧化硅/MgCl2负载物SiO2/MgCl2-SiCl2-Pdl3的合成
在带有机械搅拌的五口瓶在氩气保护下依次加入溶剂正庚烷50mL和1g无水MgCl2，并在35℃下加入一定量的正丁醇(正丁醇与氯化镁的摩尔比为4:1)，再程序升温到90℃保持3小时，得到无色透明溶液。然后将溶液降温至60℃，再加入一定量SiO2(MgCl2和SiO2质量比等于1:1)，并在此温度搅拌2小时后停止，经抽滤干燥得到SiO2/MgCl2复合载体。
负载物SiO2/MgCl2-SiCl2-Pdl3的制备过程与实施例9中负载物SiO2-AlMe-Nil1的制备过程相同，其中采用四氯化硅代替实施例9中的三甲基铝，采用SiO2/MgCl2复合载体代替实施例9中的SiO2，采用由实施例8制得的化合物Pdl3代替实施例9中的Nil1，在室温下搅拌1小时。负载物SiO2/MgCl2-SiCl2-Pdl3的Pd的含量：5.1％。
五、烯烃聚合反应
实施例12
Nil1作为主催化剂催化乙烯聚合
向经氮气置换三次再充入乙烯的250mL反应釜中加入50mL无水正己烷，加热并恒温至70℃，分别加入1μmol由实施例6所得配合物Nil1、1.0mol/L的助催化剂一氯二乙基铝甲苯溶液(5mL,助催化剂与主催化剂摩尔比为1000:1)，搅拌通入乙烯使反应器内保持压力0.5MPa，聚合时间为0.5小时，然后加入10mL体积百分浓度为10％的酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯3.15g。Nil1的催化活性为6.3×106g/mol·h(活性由聚合产物质量/(催化剂中金属物质的量×每小时)计算得到)。聚合物Mw为4.6×105g/mol，MWD为1.5。13C NMR测定聚合物支化度为105/1000个碳原子。
实施例13
Nil1作为主催化剂催化乙烯聚合
聚合方法同实施例12，其中溶剂为无水甲苯，聚合温度为80℃，分别加入1μmol由实施例6所得配合物Nil1、1.0mol/L的助催化剂MAO 5mL，Nil1的催化活性为4.1×106g/mol·h。聚合物Mw为4.2×105g/mol，MWD为1.8。13C NMR测定聚合物支化度为101/1000个碳原子。
实施例14
Nil2作为主催化剂催化乙烯与降冰片烯的共聚
向经氮气置换三次后再充入乙烯的250mL反应釜中加入50mL无水甲苯，加热并恒温至50℃，分别加入3g降冰片烯、5μmol由实施例7所得的配合物Nil2、1mol/L的助催化剂MAO(5mL,助催化剂与主催化剂摩尔比为1000:1)，搅拌通入乙烯使反应器内保持压力0.5MPa，聚合时间为1小时，然后加入10mL体积百分浓度为10％的酸化乙醇(即体积比为37％浓盐酸:无水乙醇＝1:9)至反应终止，过滤出聚合物，并用水、乙醇洗涤后，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到固体聚合物产物2.6g。Nil2的催化活性为5.2×105g/mol·h。聚合物Mw(重均分子量)为3.1×105g/mol，MWD(分子量分布)为2.6(GPC测得)。13C NMR测定聚合物中降冰片烯的含量为58％。
实施例15
Pdl3作为主催化剂催化1-己烯聚合
向经氮气置换三次的250mL反应釜中加入50mL无水甲苯，分别加入5mL的1-己烯、5μmol由实施例8所得的配合物Pdl3、1mol/L的助催化剂Al2Et3Cl3(4mL,助催化剂与主催化剂摩尔比为800:1)，搅拌升温到40℃，聚合时间为2小时，然后加入10mL 10％的酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚己烯1.6g。其活性为3.2×105g/mol·h，聚合物Mw为2.8×105g/mol，MWD为2.1。
实施例16
负载物SiO2-AlMe-Nil1作为主催化剂催化乙烯聚合
向经氮气置换三次再充入乙烯的250mL反应釜中加入50mL无水正己烷，加热并恒温至80℃，搅拌通入乙烯使反应器内保持压力0.5MPa，分别加入20mg由实施例9所得的负载物SiO2-AlMe-Nil1、1.0mol/L的助催化剂MAO(11.9mL,助催化剂与主催化剂摩尔比为1000:1)，聚合时间为1小时，然后加入10mL体积百分浓度为10％的酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在90℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯36.0g。SiO2-AlMe-Nil1的催化活性为3.0×106g/mol·h。聚合物Mw为9.5×105g/mol，MWD为3.8。13C NMR测定聚合物支化度为68/1000个碳原子。
实施例17
负载物硅藻土-BCl-Nil2作为主催化剂催化丙烯聚合
溶剂为无水正己烷，丙烯压力2.0MPa，反应温度为40℃，主催化剂实施例10制备的负载物硅藻土-BCl-Nil2，助催化剂AlEt2Cl(助催化剂与主催化剂的摩尔比为500:1)，具体操作同实施例16，聚合时间为2小时。其活性为2.2×105g/mol·h，聚合物Mw为3.5×105g/mol，MWD为2.6，聚合物支化度为42/1000个碳原子。
实施例18
负载物SiO2/MgCl2-SiCl2-Pdl3作为主催化剂催化1-丁烯与乙烯共聚
溶剂为无水甲苯，1-丁烯与乙烯压力比为0.5，使反应器内保持压力0.5MPa，反应温度为80℃，主催化剂用实施例11制备的负载物SiO2/MgCl2-SiCl2-Pdl3，助催化剂B(C6F5)4(助催化剂与主催化剂的摩尔比为800:1)，具体操作同实施例16，聚合时间为1.5小时。其活性为2.2×105g/mol·h，聚合物Mw为3.9×105g/mol，MWD为3.9，聚合物支化度为71/1000个碳原子。
实施例19
负载物SiO2-AlMe-Nil1作为主催化剂催化乙烯气相聚合
乙烯的气相聚合在2L的模拟气相反应釜中进行，加入100g经过热处理的氯化钠作为种子床，加入乙烯，再加入助催化剂MAO 5mmol，升温到80℃，加入实施例9制备的负载物SiO2-AlMe-Nil1 20mg，聚合时间为3小时，反应压力为1.2MPa，通过电磁阀向反应釜补加乙烯气体，反应结束放料，用水洗去氯化钠后干燥得到聚乙烯9g。负载物SiO2-AlMe-Nil1的催化活性为7.5×105g/mol·h。聚合物Mw为9.8×105g/mol，MWD为3.6。聚合物支化度为57/1000个碳原子。
通过实施例16和实施例19可以看出负载后的Nil1具有很好的耐高温催化活性，不仅可以通过淤浆催化乙烯聚合，也可以通过气相法催化乙烯聚合，说明它们完全适合乙烯聚合的工业需求。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (6)

1.一种带有多个羟基的α-二亚胺化合物，其特征为该化合物的结构式为：
Figure FDA0003958879670000011
其中，Ra、Rb为相同的或不同的C1-C20的烷烃基中的一种；A、B为相同或不同的氢、C1-C15的烷基或C6-C30的芳烃基，或者A、B与相邻的碳原子一起构成苊基、菲基或C4-C30环烷基；
所述的带有多个羟基的α-二亚胺的制备方法，包括以下两种方法：
方法一，式I所示的带有多个羟基的α-二亚胺化合物的制备方法，包括以下步骤：
在40-120℃下，将化合物T所示的二酮化合物、化合物An所示的带有羟基的芳香胺和催化剂有机酸在有机溶剂中反应1-48小时，制得如式I所示的带有羟基的吡啶二亚胺化合物；
其中，化合物T与An的摩尔比为1:2-1:4，化合物T与催化剂有机酸的摩尔比为1:0.001-1:0.5；化合物T与溶剂的质量比为1:5-1:100；所述的催化剂有机酸为甲酸、乙酸、对甲基苯磺酸或樟脑磺酸；所述的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯、氯苯或者它们的混合物；
所述的化合物T和An如下：
Figure FDA0003958879670000012
其中，A、B分别为氢、C1-C15的烷基或C6-C30的芳烃基，或者A、B与相邻的碳原子一起构成苊基、菲基或C4-C30环烷基，A与B相同或不同；Ra、Rb为相同的或不同的C1-C20的烷烃基中的一种；
或者，方法二，式I3所示的带有羟基的α-二亚胺化合物的制备方法，包括以下步骤：
往反应瓶中依次加入2,6-二异丙基苯胺28.2mmol，二(4-羟甲基苯基)甲醇34.27mmol，醋酸锌90mmol，对甲基苯磺酸40mmol，在氩气保护下，170℃下反应12h；冷却后用乙酸乙酯萃取，后用蒸馏水洗三次有机层，无水硫酸钠干燥后抽滤，旋干滤液得到粗产物，利用硅胶柱层析法分离得到纯净的2,6-双[1-(2,6-二异丙基-4-双(4-(乙酸甲酯基)苯基)甲基-苯基亚胺基)乙基]吡啶a1；
往反应瓶中依次加入化合物a1 17mmol，氢氧化钠100mmol，100ml四氢呋喃，100ml蒸馏水，搅拌回流3h；冷却后用乙酸乙酯萃取，有机相用蒸馏水洗涤三次后，无水硫酸钠干燥，抽滤后将溶液浓缩后，加入石油醚析出产物b1；
往瓶子中依次加入t25.49mmol，化合物b1 13.72mmol,对甲苯磺酸0.5mmol，50mL四氢呋喃，在80℃油浴中加热回流反应10h；反应结束后将溶剂蒸干后，以二氯甲烷/乙酸乙酯做淋洗剂，利用硅胶柱层析法分离得到纯净的化合物l3；
所述的化合物t2如下:
Figure FDA0003958879670000021
2.如权利要求1所述的一种带有多个羟基的α-二亚胺化合物，其特征为所述的带有多个羟基的α-二亚胺化合物为具有如下结构式中的一种：
Figure FDA0003958879670000022
其中，A、B为相同或不同的氢、C1-C15的烷基或C6-C30的芳基，或者A、B与相邻的碳原子一起构成苊基、菲基或C4-C30环烷基。
3.一种带有多个羟基的α-二亚胺金属配合物，其特征为该金属配合物由权利要求1或2所述的α-二亚胺化合物与后过渡金属盐反应制得，其中所述的后过渡金属盐为(DME)NiBr2、(DME)NiCl2、(COD)PdClCH3、(PhCN)2PdCl2或(COD)PdMe(NCMe)中的一种；其中所述的带有多个羟基的α-二亚胺金属配合物的制备方法，包括以下步骤：
在氮气气氛下的反应器中，将所述的后过渡金属盐加入到浓度为0.01-0.1mmol/mL所述的α-二亚胺化合物的溶液中反应，其中，后过渡金属盐与α-二亚胺化合物等摩尔量；室温下搅拌反应1-48小时，减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一至五十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀，抽滤，固体用沉淀剂洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物；
其中，所述的α-二亚胺化合物的溶液中溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、甲苯、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种或多种；
所述的沉淀剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和环己烷中的一种或多种。
4.一种负载型α-二亚胺金属配合物，其特征为由权利要求3所述的α-二亚胺金属配合物与经过改性剂处理的载体反应制备，包括以下步骤：
在改性的载体中加入二氯甲烷得到改性载体悬浮液，改性载体悬浮液中改性载体的浓度为0.01-0.1g/mL，再加入浓度为0.01-0.1mmol/mL的所述的α-二亚胺金属配合物的无水二氯甲烷溶液，其中，α-二亚胺金属配合物与改性载体的比例为每克改性载体加入0.1-5mmolα-二亚胺金属配合物，反应10分钟-1小时，反应温度-20-50℃，过滤、并用二氯甲烷洗涤，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物的负载物；
其中所述的经过改性剂处理的载体的制备方法，包括以下步骤：在氮气气氛下的反应瓶中，机械搅拌下，将载体加入到无水甲苯中得到悬浮液，使悬浮液中载体的浓度为0.01-0.1g/mL，再按1g载体加入0.1-50mmol改性剂的量加入改性剂，反应4-16小时，反应温度为0-50℃，反应结束后过滤，分别用无水甲苯、正己烷洗涤得到改性载体。
5.如权利要求4所述的负载型α-二亚胺金属配合物，其特征是所述的载体为无机氧化物、金属盐、粘土、硅藻土、蒙脱土、聚苯乙烯树脂、碳黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种；所述的载体所用的改性剂为烷氧基铝、烷基铝、二烷基锌、二烷基二氯化硅、二烷基二溴化硅、一烷基三氯化硅、一烷基三溴化硅、TiX4、SiX4或BX3中的一种；其中，X为卤素原子。
6.如权利要求3所述的α-二亚胺金属配合物或权利要求4所述的负载型α-二亚胺金属配合物的应用，其特征是所述的α-二亚胺金属配合物或负载型α-二亚胺金属配合物作为主催化剂应用于烯烃单体的本体、溶液或淤浆聚合中；
聚合反应条件包括：聚合反应温度为-20-120℃；烯烃单体为气体时压力为0.1-10MPa；烯烃单体具体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的一种或多种；主催化剂加入量为1×10-6-1×10-3mol/L的主催化剂溶剂，主催化剂的摩尔数以其含有金属的摩尔数计；助催化剂与主催化剂中金属的摩尔比为10-4000:1；
其中，所述的助催化剂为AlEt2Cl、AlEtCl2、Al2Et3Cl3、Al2Me2Cl4、AlEt3、Al(i-Bu)3、MAO、EAO、MMAO、B(C6F5)4或B(C6H3(CF3)2)4中的一种。
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