CN113233994A - 一种带有多个羟基的α-二亚胺化合物及其配合物、负载物和应用 - Google Patents
一种带有多个羟基的α-二亚胺化合物及其配合物、负载物和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113233994A CN113233994A CN202110482978.6A CN202110482978A CN113233994A CN 113233994 A CN113233994 A CN 113233994A CN 202110482978 A CN202110482978 A CN 202110482978A CN 113233994 A CN113233994 A CN 113233994A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- diimine
- alpha
- metal complex
- carrier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 86
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 title claims abstract description 43
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 49
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical group ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 53
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- -1 diketone compound Chemical class 0.000 claims description 31
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 15
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 14
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 11
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 10
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 10
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 7
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- 229910021585 Nickel(II) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- HXGDTGSAIMULJN-UHFFFAOYSA-N acetnaphthylene Natural products C1=CC(C=C2)=C3C2=CC=CC3=C1 HXGDTGSAIMULJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-] IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 6
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 claims description 5
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N (S)-camphorsulfonic acid Chemical compound C1C[C@@]2(CS(O)(=O)=O)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N 0.000 claims description 4
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 claims description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 2
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KBDJQNUZLNUGDS-UHFFFAOYSA-N dibromosilicon Chemical compound Br[Si]Br KBDJQNUZLNUGDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 claims description 2
- OCMNCWNTDDVHFK-UHFFFAOYSA-L dichloronickel;1,2-dimethoxyethane Chemical compound Cl[Ni]Cl.COCCOC OCMNCWNTDDVHFK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- BUMGIEFFCMBQDG-UHFFFAOYSA-N dichlorosilicon Chemical compound Cl[Si]Cl BUMGIEFFCMBQDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- KRCZLPQTJDWPKN-UHFFFAOYSA-N tribromosilicon Chemical compound Br[Si](Br)Br KRCZLPQTJDWPKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PPDADIYYMSXQJK-UHFFFAOYSA-N trichlorosilicon Chemical compound Cl[Si](Cl)Cl PPDADIYYMSXQJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 24
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CWRYPZZKDGJXCA-UHFFFAOYSA-N acenaphthene Chemical compound C1=CC(CC2)=C3C2=CC=CC3=C1 CWRYPZZKDGJXCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L magnesium chloride Substances [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical group C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- AFPRJLBZLPBTPZ-UHFFFAOYSA-N acenaphthoquinone Chemical compound C1=CC(C(C2=O)=O)=C3C2=CC=CC3=C1 AFPRJLBZLPBTPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- ZZVUWRFHKOJYTH-UHFFFAOYSA-N diphenhydramine Chemical group C=1C=CC=CC=1C(OCCN(C)C)C1=CC=CC=C1 ZZVUWRFHKOJYTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 3
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1N UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical group C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000004054 acenaphthylenyl group Chemical group C1(=CC2=CC=CC3=CC=CC1=C23)* 0.000 description 2
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 2
- VCGRFBXVSFAGGA-UHFFFAOYSA-N (1,1-dioxo-1,4-thiazinan-4-yl)-[6-[[3-(4-fluorophenyl)-5-methyl-1,2-oxazol-4-yl]methoxy]pyridin-3-yl]methanone Chemical compound CC=1ON=C(C=2C=CC(F)=CC=2)C=1COC(N=C1)=CC=C1C(=O)N1CCS(=O)(=O)CC1 VCGRFBXVSFAGGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015844 BCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LKFQVVJRQHHFDG-UHFFFAOYSA-N CC(C)C(C=C(C(C1=CC=C(CO)C=C1)C1=CC=C(CO)C=C1)C=C1C(C)C)=C1N Chemical compound CC(C)C(C=C(C(C1=CC=C(CO)C=C1)C1=CC=C(CO)C=C1)C=C1C(C)C)=C1N LKFQVVJRQHHFDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAVNANCSTFLIPC-UHFFFAOYSA-L [Ni](Br)Br.C1CC2=CC=CC3=CC=CC1=C23 Chemical compound [Ni](Br)Br.C1CC2=CC=CC3=CC=CC1=C23 OAVNANCSTFLIPC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004062 acenaphthenyl group Chemical group C1(CC2=CC=CC3=CC=CC1=C23)* 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical group 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229940045799 anthracyclines and related substance Drugs 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- TYYBVGDYMWOFAY-UHFFFAOYSA-N bis[4-(hydroxymethyl)phenyl]methanol Chemical compound C1=CC(CO)=CC=C1C(O)C1=CC=C(CO)C=C1 TYYBVGDYMWOFAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- PCVSHUGXWNGOCS-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;toluene;chloride Chemical compound [Cl-].CC[Al+]CC.CC1=CC=CC=C1 PCVSHUGXWNGOCS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QILSFLSDHQAZET-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C1=CC=CC=C1 QILSFLSDHQAZET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000879 imine group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- BSIDXUHWUKTRQL-UHFFFAOYSA-N nickel palladium Chemical compound [Ni].[Pd] BSIDXUHWUKTRQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
- C07C251/04—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C251/06—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
- C07C251/08—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton being acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/006—Palladium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明为一种带有多个羟基的α‑二亚胺化合物及其配合物、负载物和应用。该α‑二亚胺化合物的所带的三、四个羟基,可以大大提高与化学改性后的载体上的活性基团进行反应的几率,很短时间就可以负载到载体上,并且大大提高其负载率。而且该分子的同一侧也带有两个羟基,可以使其牢固地负载在载体上,避免了配合物从载体上脱离。本发明得到的催化剂应用于催化烯烃的聚合中,具有耐热性好,高温活性高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃催化领域,具体为一种带有多个羟基的α-二亚胺化合物及其配合物的负载物在烯烃聚合中的应用。
背景技术
自从人们发现α-二亚胺镍、钯的后过渡金属催化剂在常压下催化乙烯聚合成高分子量聚合物(J Am Chem Soc,1995,117:6414)以及它们也具有非常好的耐高温活性后(ACSCatal.2014,4,2501-2504),这一类后过渡金属催化剂近年来倍受研究者的关注。
对于乙烯聚合工业而言,人们更多地关注在淤浆法聚合或气相法聚合。如果α-二亚胺配合物用于淤浆烯烃聚合或气相烯烃聚合,一般需要将其与载体进行负载。α-二亚胺配合物的负载方法可以通过物理吸附直接负载或化学键接负载。直接物理吸附负载法虽然简便,但催化剂与载体的作用力较弱,在催化聚合过程中催化剂活性中心容易脱落。α-二亚胺配合物的化学键接负载可以很好地解决这种问题。目前α-二亚胺配合物化学键接负载也被很多文献进行了报道。文献(Appl Catal A:Gen,2004,262:13)报道了在α-二亚胺分子上引入末端带有碳碳双键的基团,然后通过此基团与苯乙烯(或是SiO2、苯乙烯和二乙烯基苯的混合物)进行自由基共聚而得到带有α-二亚胺结构的聚合物负载物,但是这种负载方法会使大部分的α-二亚胺配合物存在于聚合物载体内部,而在载体表面能参与催化聚合的α-二亚胺分子很少。文献(J Mol Catal A:Chem,2008,287:57)报道了苯胺对位带有Si-Cl末端取代基的α-二亚胺配体,Si-Cl取代基可以直接与SiO2表面上的羟基反应而使催化剂通过共价键接枝在载体上的结构,但是此种负载物的合成步骤复杂,不利于产业化。Brookhart等人(Macromolecules,2006,39:6341)用AlMe3、SiCl4或BCl3处理二氧化硅,使其与载体表面的羟基反应负载,然后再合成了带有-NH2或-OH功能性基团的α-二亚胺配合物,通过α-二亚胺上的-NH2或-OH与载体表面的Al-Me、Si-Cl或B-Cl键反应,将α-二亚胺配合物通过化学键负载到载体上。
专利CN201510219157.8也设计了一种α-二亚胺化合物,在它的苊环上带有一个羟基。该羟基可以与化学改性后的载体上的活性基团进行反应形成共价键,使得α-二亚胺化合物以化学键联的方式将其负载在载体上;同时,α-二亚胺化合物中亚胺基上的芳香基团可根据需要而任意改变。然而,由于该α-二亚胺化合物只带一个羟基,其负载在载体上也存在着负载率低的情况。在此基础上,专利CN201710134112.X设计了在苊环上带有双羟基的α-二亚胺化合物,其负载性能相对于带有单羟基的α-二亚胺的负载能力得到了很大的提高;但是,在应用中发现,该α-二亚胺需要2小时以上的时间进行负载;长时间的负载也会导致部分与其配位的金属原子发生脱落的现象,最终使得催化剂的催化活性降低。
发明内容
本发明的目的在于提供针对当前技术中的均相α-二亚胺后过渡金属催化剂存在粘釜、聚合物形态难以控制、助催化剂用量多、热稳定性差等不足,提供一种带有多个羟基的α-二亚胺化合物及其配合物、负载物和应用。该α-二亚胺化合物的所带的三、四个羟基,可以大大提高与化学改性后的载体上的活性基团进行反应的几率,反应时间可以缩短到10分钟就可以负载到载体上,并且大大提高其负载率。而且该分子的同一侧也带有两个羟基,可以使其牢固地负载在载体上,避免了配合物从载体上脱离。本发明得到的催化剂应用于催化烯烃的聚合中,具有耐热性也很好,高温活性高的优点。
本发明所采用的技术方案是:
一种带有多个羟基的α-二亚胺化合物,该化合物的结构式为:
其中,Ra、Rb为相同的或不同的C1-C20的烷烃基中的一种;R1为有取代基的或未取代的C6-C60芳烃基、C3-C60的杂环芳烃基中的一种;A、B为相同或不同的氢、C1-C15的烷基或C6-C30的芳基,或者A、B与相邻的碳原子一起构成苊基、菲基或C4-C30环烷基。
所述的一种带有多个羟基的α-二亚胺化合物,其特征为所述的带有多个羟基的α-二亚胺化合物优选具有如下结构式中的一种:
其中,R1为有取代基的或未取代的C6-C60芳烃基、C3-C60的杂环芳烃基中的一种;A、B为相同或不同的氢、C1-C15的烷基或C6-C30的芳基,或者A、B与相邻的碳原子一起构成苊基、菲基或C4-C30环烷基。
所述的带有多个羟基的α-二亚胺的制备方法,其特征为包括以下两种方法:
方法一,式I所示的带有多个羟基的α-二亚胺化合物的制备方法,包括以下步骤:在40-120℃下,将化合物T所示的二酮化合物、化合物An所示的带有羟基的芳香胺和催化剂有机酸在有机溶剂中反应1-48小时,制得如式I所示的带有羟基的吡啶二亚胺化合物;
其中,化合物T与An的摩尔比为1:2-1:4,化合物T与催化剂有机酸的摩尔比为1:0.001-1:0.5;化合物T与溶剂的质量比为1:5-1:100;所述的催化剂有机酸为甲酸、乙酸、对甲基苯磺酸或樟脑磺酸;所述的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯、氯苯或者它们的混合物;
所述的化合物T和An如下:
其中,A、B分别为氢、C1-C15的烷基或C6-C30的芳烃基,或者A、B与相邻的碳原子一起构成苊基、菲基或C4-C30环烷基,A与B相同或不同;Ra、Rb为相同的或不同的C1-C20的烷烃基中的一种;
或者,方法二,式II所示的带有羟基的α-二亚胺化合物的制备方法,包括以下步骤:
在40-120℃下,将化合物T2所示化合物、所述的化合物An和催化剂有机酸在有机溶剂中反应1-48小时,得如式II所示的带有羟基的亚胺化合物;其中,化合物T2与An的摩尔比为1:1-1.5,化合物T2与催化剂有机酸的摩尔比为1:0.001-0.5;化合物T2与溶剂的质量比为1:5-1:100;所述的催化剂有机酸为甲酸、乙酸、对甲基苯磺酸或樟脑磺酸;所述的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯、氯苯或者他们的混合物;
所述的化合物T2如下:
其中R1为有取代基的或未取代的C6-C60芳烃基、C3-C60的杂环芳烃基中的一种。A、B分别为氢、C1-C15的烷基或C6-C30的芳烃基,或者A、B与相邻的碳原子一起构成苊基、菲基或C4-C30环烷基,A与B相同或不同。
一种带有多个羟基的α-二亚胺金属配合物,其特征为该金属配合物由所述的α-二亚胺化合物与后过渡金属盐反应制得,其中所述的后过渡金属盐为(DME)NiBr2、(DME)NiCl2、(COD)PdClCH3、(PhCN)2PdCl2或(COD)PdMe(NCMe)中的一种。
其中所述的带有多个羟基的α-二亚胺金属配合物的制备方法,其特征为包括以下步骤:
在氮气气氛下的反应器中,将所述的后过渡金属盐加入到浓度为0.01-0.1mmol/mL所述的α-二亚胺化合物的溶液中反应,其中,后过渡金属盐与α-二亚胺化合物等摩尔量;室温下搅拌反应1-48小时,减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一至五十分之一,再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀,抽滤,固体用沉淀剂洗涤后,真空干燥得到α-二亚胺金属配合物;
其中,所述的α-二亚胺化合物的溶液中溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、甲苯、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种或多种;
所述的沉淀剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和环己烷中的一种或多种。
一种负载型α-二亚胺金属配合物,其特征为由所述的α-二亚胺金属配合物与经过改性剂处理的载体反应制备,包括以下步骤:
在改性的载体中加入二氯甲烷得到改性载体悬浮液,改性载体悬浮液中改性载体的浓度为0.01-0.1g/mL,再加入浓度为0.01-0.1mmol/mL的所述的α-二亚胺金属配合物的无水二氯甲烷溶液,其中,α-二亚胺金属配合物与改性载体的比例为每克改性载体加入0.1-5mmolα-二亚胺金属配合物,反应10分钟-1小时,反应温度-20-50℃,过滤、并用二氯甲烷洗涤,真空干燥得到α-二亚胺金属配合物的负载物;
其中所述的经过改性剂处理的载体的制备方法,包括以下步骤:在氮气气氛下的反应瓶中,机械搅拌下,将载体加入到无水甲苯中得到悬浮液,使悬浮液中载体的浓度为0.01-0.1g/mL,再按1g载体加入0.1-50mmol改性剂的量加入改性剂,反应4-16小时,反应温度为0-50℃,反应结束后过滤,分别用无水甲苯、正己烷洗涤得到改性载体。
所述的一种负载型α-二亚胺金属配合物,其特征是所述的载体为无机氧化物、金属盐、粘土、硅藻土、蒙脱土、聚苯乙烯树脂、碳黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种;所述的载体所用的改性剂为烷氧基铝、烷基铝、二烷基锌、二烷基二氯化硅、二烷基二溴化硅、一烷基三氯化硅、一烷基三溴化硅、TiX4、SiX4或BX3中的一种;其中,X为卤素原子。
所述的α-二亚胺金属配合物或所述的负载型α-二亚胺金属配合物的应用,其特征是所述的α-二亚胺金属配合物负载物作为主催化剂应用于烯烃单体的本体、溶液或淤浆聚合中;
聚合包括如下步骤:将聚合单体、主催化剂和助催化剂加入到反应器中进行聚合反应,聚合条件包括:反应温度为-20-120℃;烯烃单体为气体时压力为0.1-10MPa;烯烃单体具体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的一种或多种;溶剂为无水的甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷或正己烷;每升溶剂中烯烃单体加入量为0.1-10mol;主催化剂加入量为1×10-6-1×10-3mol/L的主催化剂溶剂,主催化剂的摩尔数以其含有金属的摩尔数计;助催化剂与主催化剂中金属的摩尔比为10-4000:1;
其中所述的助催化剂为烷基铝、烷基铝氧烷或硼化物,优选AlEt2Cl、AlEtCl2、Al2Et3Cl3、Al2Me2Cl4、AlEt3、Al(i-Bu)3、MAO、EAO、MMAO、B(C6F5)4或B(C6H3(CF3)2)4中的一种。
本发明的有益效果:本发明提供了一种带有多个羟基的α-二亚胺化合物,对于均相的α-二亚胺配合物,羟基会与助催化剂发生作用,可以大大提高该配合物作为主催化剂在使用时的热稳定性,提高活性。此外,该α-二亚胺化合物的所带的多个羟基可以大大提高与载体上的活性基团进行反应的几率,使得该α-二亚胺化合物更容易地与载体键接在一起,反应时间可以缩短到10分钟就可以负载到载体上,并且大大提高其负载率。而且该分子的同一侧也带有两个羟基,可以使其牢固地负载在载体上,避免了配合物从载体上脱离。含有该α-二亚胺化合物的金属配合物及含有该α-二亚胺化合物的金属配合物的负载物可以作为主催化剂用于烯烃的聚合中。与经典Brookhart的α-二亚胺催化剂热稳定性差相比,在烯烃聚合时此类负载催化剂热稳定性好,反应温度在80℃时聚合活性仍然可以达到106g/mol·h以上。本发明可适用于现有催化剂催化烯烃的气相聚合装置、本体或淤浆聚合装置。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是,下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制,任何在本发明基础上作出的改进都不违背本发明的精神。
一、带有羟基的芳香胺的合成
所述的带有羟基的芳香胺可通过2,6位带有烷基取代基的苯胺与带有双羟基的二苯甲醇在醋酸锌和对甲基苯磺酸的作用下反应而得,具体如下所示。
其中,Ra、Rb为相同的或不同的C1-C20的烷烃基中的一种。
实施例1
2,6-二异丙基-4-双[4-(羟甲基)苯基]甲基苯胺(b1)(即化合物B的结构,其中Ra=Rb=异丙基)的合成:
其制备路线如下:
往反应瓶中依次加入2,6-二异丙基苯胺(5g,28.2mmol),二(4-羟甲基苯基)甲醇(8.37g,34.27mmol),醋酸锌(16.5g,90mmol),对甲基苯磺酸(6.9g,40mmol),在氩气保护下,170℃下反应12h;冷却后用乙酸乙酯萃取,后用蒸馏水洗三次有机层,无水硫酸钠干燥后抽滤,旋干滤液得到粗产物,利用硅胶柱层析法分离得到纯净的2,6-双[1-(2,6-二异丙基-4-双(4-(乙酸甲酯基)苯基)甲基-苯基亚胺基)乙基]吡啶(a1)8.3g,产率60.3%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.17(d,J=8.1Hz,4H),δ7.03(d,J=8.1Hz,4H),δ6.69(s,2H),δ5.35(s,1H),δ4.99(s,4H),δ2.85-2.78(m,2H),δ2.00(s,6H),δ1.10(d,J=6.8Hz,12H).
往反应瓶中依次加入化合物a1(8.3g,17mmol),氢氧化钠(4g,100mmol),100ml四氢呋喃,100ml蒸馏水,搅拌回流3h;冷却后用乙酸乙酯萃取,有机相用蒸馏水洗涤三次后,无水硫酸钠干燥,抽滤后将溶液浓缩后,加入石油醚析出产物b1 6.6g,产率96%。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.25(d,J=8.1Hz,4H),δ7.10(d,J=8.1Hz,4H),δ6.77(s,2H),δ5.43(s,1H),δ4.64(s,4H),δ2.94-2.85(m,2H),δ1.17(d,J=6.8Hz,12H).MS(ESI):m/z 404(M+H).
实施例2
2,6-二甲基-4-双[4-(羟甲基)苯基]甲基苯胺(b2)(即化合物B的结构,其中Ra=Rb=甲基)的合成:
化合物b2与实施例1中化合物b1制备过程相同,其中2,6-二甲基苯胺代替实施例1中的2,6-二异丙基苯胺,b2产率94%。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.21(d,J=8.1Hz,4H),δ7.03(d,J=8.1Hz,4H),δ6.55(s,2H),δ5.31(s,1H),δ4.46(s,4H),δ2.01(s,6H).MS(ESI):m/z 404(M+H).
二、α-二亚胺化合物的合成
带有多羟基的α-二亚胺化合物可通过邻二羰基化合物与两倍的所述的带有羟基的芳香胺在有机酸催化下反应而得,如下所示:
或通过邻羰基亚胺化合物与所述的带有羟基的芳香胺以及其它芳香胺在有机酸催化下反应而得,如下所示:
其中,R1为有取代基的或未取代的C6-C60芳烃基;Ra、Rb为相同的或不同的C1-C20的烷烃基中的一种;A、B为相同或不同的氢、C1-C15的烷基或C6-C30的芳基,或者A、B与相邻的碳原子一起构成苊基、菲基或C4-C30环烷基。
实施例3
1,2-二[2,6-二异丙基-4-双[4-(羟甲基)苯基]甲基苯亚胺]苊(l1)(即如L化合物的结构,其中A与B为形成的苊环结构,Ra=Rb=异丙基)的合成
往瓶子中依次加入苊醌(1g,5.49mmol),化合物b1(5.54g,13.72mmol),对甲苯磺酸(0.09g,0.5mmol),50mL四氢呋喃,在80℃油浴中加热回流反应10h;反应结束后将溶剂蒸干后,以二氯甲烷/乙酸乙酯做淋洗剂,利用硅胶柱层析法分离得到纯净的化合物l1。化合物l1的收率为82%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.92(d,J=8.0Hz,2H),δ7.37(d,J=8.0Hz,8H),δ7.24(d,J=8.0Hz,8H),δ7.02(s,4H),δ6.67(d,J=7.2Hz,2H),δ5.65(s,2H),δ4.75(s,4H),δ3.04-2.94(m,4H),δ1.14(d,J=6.8Hz,12H),δ0.88(d,J=6.8Hz,12H).MS(MALDI-TOF):m/z 953(M+H).
实施例4
9,10-二氢-9,10-乙基蒽-11,12-[2,6-二(二苯甲基)-4-(6-羟基己氧基)]苯亚胺(l2)(即如L化合物的结构,其中A与B为形成的9,10-二氢-9,10-乙基蒽环结构,Ra=Rb=异丙基)的合成:
化合物l2与实施例3中化合物l1制备过程相同,其中化合物9,10-二氢-9,10-乙基蒽-11,12-二酮代替实施例3中的化合物苊醌。化合物l2的收率为59%。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.61(d,J=8.0Hz,2H),δ7.36-7.28(m,10H),δ7.21(d,J=8.0Hz,4H),δ7.16(d,J=8.0Hz,4H),δ7.04-7.02(m,6H),δ6.68(s,2H),δ5.76(s,8H),δ5.59(s,1H),δ5.36(s,2H),δ4.99(s,1H),δ3.04-2.92(m,2H),δ2.12-2.02(m,2H),δ1.05(d,J=6.8Hz,12H),δ0.96(d,J=6.8Hz,6H),δ0.76(d,J=6.8Hz,6H).MS(MALDI-TOF):m/z 1005(M+H).
实施例5
2-{2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-羟乙基苯亚胺}-3-{2,6-二甲基-4-双[4-(羟甲基)苯基]甲基苯亚胺}丁烷(l3)(即如L化合物的结构,其中A=B=甲基,R1=2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-羟乙基苯基,Ra=Rb=甲基)的合成:
化合物l3与实施例3中化合物l1制备过程相同,其中化合物t2代替实施例3中的化合物苊醌。化合物l3的收率为63%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.29(d,J=8.0Hz,4H),δ7.12(d,J=8.0Hz,4H),δ6.95(d,J=10.0Hz,16H),δ6.78(s,J=10.0Hz,2H),δ6.64(s,2H),δ5.46(s,1H),δ5.30(s,2H),δ5.19(s,2H),δ4.69(s,4H),δ3.67(t,J=6.8Hz,2H),δ2.68(t,J=6.8Hz,2H),δ2.05(s,3H),δ1.90(s,6H),δ1.81(s,3H).MS(MALDI-TOF):m/z 939(M+H).
三、α-二亚胺金属配合物的合成
实施例6
1,2-二[2,6-二异丙基-4-双[4-(羟甲基)苯基]甲基苯亚胺]苊溴化镍(Nil1)的合成
在氮气气氛下,往反应瓶中加入实施例4中得到的化合物l1(0.953g,1mmol),1,2-二甲氧基乙烷溴化镍(DME)NiBr2(0.309g,1mmol),二氯甲烷50mL,室温搅拌24小时。然后减压浓缩反应液至5mL,加入50mL正己烷沉淀出红棕色固体。抽滤,固体用正己烷洗涤后,真空干燥得到配合物Nil1 1.01g,产率:86%。配合物Nil1的元素分析:C66H68Br2N2NiO4理论值:C,67.65;H,5.85;N,2.39;实验值:C 67.63%,H 5.89.%,N 2.36%。ICP测定,Ni 5.01%。
实施例7
9,10-二氢-9,10-乙基蒽-11,12-[2,6-二(二苯甲基)-4-(6-羟基己氧基)]苯亚胺溴化镍(Nil2)的合成
配合物Nil2与实施例6中配合物Nil1制备过程相同,其中采用由实施例4制得的化合物l2代替实施例6中的l1。配合物Nil2的产率为87%。配合物Nil2的元素分析:C70H72Br2N2NiO4理论值:C,68.70;H,5.93;N,2.29;实验值:C 68.65%,H 5.96%,N2.26%。ICP测定,Ni 4.79%。
实施例8
2-{2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-羟乙基苯亚胺}-3-{2,6-二甲基-4-双[4-(羟甲基)苯基]甲基苯亚胺}丁烷氯化钯(Pdl3)的合成:
在氮气气氛下,往反应瓶中加入实施例5制得的配体l3(0.939g,1mmol),(PhCN)2PdCl2(0.384g,1mmol),二氯甲烷30mL,室温搅拌24小时。然后减压浓缩反应液至5mL,加入50mL正己烷沉淀出红棕色固体。抽滤,固体用正己烷洗涤后,真空干燥得到配合物Pdl30.96g,产率:86%。配合物Pdl3的元素分析:C61H54Cl2F4N2O3Pd理论值:C 65.63,H 4.88,N2.51;实验值:C 65.66%,H 4.84%,N,2.53%。ICP测定,Pd 9.51%。
四、α-二亚胺金属配合物的负载物的合成
实施例9
三甲基铝键连1,2-二[2,6-二异丙基-4-双[4-(羟甲基)苯基]甲基苯亚胺]苊溴化镍二氧化硅负载物SiO2-AlMe-Nil1的合成
在氮气气氛下,往反应瓶中加入50mL甲苯,经过600℃煅烧过的SiO2 1g,然后在机械搅拌下,零度下加入三甲基铝(15mmol)后升至室温。搅拌2小时后,在氮气气氛下抽滤除去溶剂,所得产品依次用20mL甲苯洗涤三次、20mL正己烷洗涤一次后,得到改性载体,再加入50mL二氯甲烷,然后在2分钟内滴入由实施例6中得到的Nil1的二氯甲烷溶液(0.8mmolNil1,30mL二氯甲烷)。在室温下搅拌10分钟后,在氮气气氛下抽滤除去二氯甲烷,并用二氯甲烷洗涤3次后干燥,得固体产物SiO2-AlMe-Nil1。ICP测定负载物SiO2-AlMe-Nil1的Ni含量:3.5%(Wt)。
实施例10
三氯化硼键连9,10-二氢-9,10-乙基蒽-11,12-[2,6-二(二苯甲基)-4-(6-羟基己氧基)]苯亚胺溴化镍(Nil2)硅藻土负载物硅藻土-BCl-Nil2的合成
负载物硅藻土-BCl-Nil2的制备过程与实施例9中负载物SiO2-AlMe-Nil1的制备过程相同,其中采用甲基铝氧烷代替实施例9中的三甲基铝,采用硅藻土代替实施例9中的SiO2,采用由实施例7制得的配合物Nil2代替实施例9中的Nil1,在室温下搅拌1小时。负载物硅藻土-BCl-Nil2的Ni的含量:3.3%。
实施例11
四氯化硅键连2-{2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-羟乙基苯亚胺}-3-{2,6-二甲基-4-双[4-(羟甲基)苯基]甲基苯亚胺}丁烷氯化钯二氧化硅/MgCl2负载物SiO2/MgCl2-SiCl2-Pdl3的合成
在带有机械搅拌的五口瓶在氩气保护下依次加入溶剂正庚烷50mL和1g无水MgCl2,并在35℃下加入一定量的正丁醇(正丁醇与氯化镁的摩尔比为4:1),再程序升温到90℃保持3小时,得到无色透明溶液。然后将溶液降温至60℃,再加入一定量SiO2(MgCl2和SiO2质量比等于1:1),并在此温度搅拌2小时后停止,经抽滤干燥得到SiO2/MgCl2复合载体。
负载物SiO2/MgCl2-SiCl2-Pdl3的制备过程与实施例9中负载物SiO2-AlMe-Nil1的制备过程相同,其中采用四氯化硅代替实施例9中的三甲基铝,采用SiO2/MgCl2复合载体代替实施例9中的SiO2,采用由实施例8制得的化合物Pdl3代替实施例9中的Nil1,在室温下搅拌1小时。负载物SiO2/MgCl2-SiCl2-Pdl3的Pd的含量:5.1%。
五、烯烃聚合反应
实施例12
Nil1作为主催化剂催化乙烯聚合
向经氮气置换三次再充入乙烯的250mL反应釜中加入50mL无水正己烷,加热并恒温至70℃,分别加入1μmol由实施例6所得配合物Nil1、1.0mol/L的助催化剂一氯二乙基铝甲苯溶液(5mL,助催化剂与主催化剂摩尔比为1000:1),搅拌通入乙烯使反应器内保持压力0.5MPa,聚合时间为0.5小时,然后加入10mL体积百分浓度为10%的酸化乙醇至反应终止,用水、乙醇洗涤、过滤聚合物,再在60℃真空干燥箱中干燥8小时,得到产物聚乙烯3.15g。Nil1的催化活性为6.3×106g/mol·h(活性由聚合产物质量/(催化剂中金属物质的量×每小时)计算得到)。聚合物Mw为4.6×105g/mol,MWD为1.5。13C NMR测定聚合物支化度为105/1000个碳原子。
实施例13
Nil1作为主催化剂催化乙烯聚合
聚合方法同实施例12,其中溶剂为无水甲苯,聚合温度为80℃,分别加入1μmol由实施例6所得配合物Nil1、1.0mol/L的助催化剂MAO 5mL,Nil1的催化活性为4.1×106g/mol·h。聚合物Mw为4.2×105g/mol,MWD为1.8。13C NMR测定聚合物支化度为101/1000个碳原子。
实施例14
Nil2作为主催化剂催化乙烯与降冰片烯的共聚
向经氮气置换三次后再充入乙烯的250mL反应釜中加入50mL无水甲苯,加热并恒温至50℃,分别加入3g降冰片烯、5μmol由实施例7所得的配合物Nil2、1mol/L的助催化剂MAO(5mL,助催化剂与主催化剂摩尔比为1000:1),搅拌通入乙烯使反应器内保持压力0.5MPa,聚合时间为1小时,然后加入10mL体积百分浓度为10%的酸化乙醇(即体积比为37%浓盐酸:无水乙醇=1:9)至反应终止,过滤出聚合物,并用水、乙醇洗涤后,再在60℃真空干燥箱中干燥8小时,得到固体聚合物产物2.6g。Nil2的催化活性为5.2×105g/mol·h。聚合物Mw(重均分子量)为3.1×105g/mol,MWD(分子量分布)为2.6(GPC测得)。13C NMR测定聚合物中降冰片烯的含量为58%。
实施例15
Pdl3作为主催化剂催化1-己烯聚合
向经氮气置换三次的250mL反应釜中加入50mL无水甲苯,分别加入5mL的1-己烯、5μmol由实施例8所得的配合物Pdl3、1mol/L的助催化剂Al2Et3Cl3(4mL,助催化剂与主催化剂摩尔比为800:1),搅拌升温到40℃,聚合时间为2小时,然后加入10mL 10%的酸化乙醇至反应终止,用水、乙醇洗涤、过滤聚合物,再在60℃真空干燥箱中干燥8小时,得到产物聚己烯1.6g。其活性为3.2×105g/mol·h,聚合物Mw为2.8×105g/mol,MWD为2.1。
实施例16
负载物SiO2-AlMe-Nil1作为主催化剂催化乙烯聚合
向经氮气置换三次再充入乙烯的250mL反应釜中加入50mL无水正己烷,加热并恒温至80℃,搅拌通入乙烯使反应器内保持压力0.5MPa,分别加入20mg由实施例9所得的负载物SiO2-AlMe-Nil1、1.0mol/L的助催化剂MAO(11.9mL,助催化剂与主催化剂摩尔比为1000:1),聚合时间为1小时,然后加入10mL体积百分浓度为10%的酸化乙醇至反应终止,用水、乙醇洗涤、过滤聚合物,再在90℃真空干燥箱中干燥8小时,得到产物聚乙烯36.0g。SiO2-AlMe-Nil1的催化活性为3.0×106g/mol·h。聚合物Mw为9.5×105g/mol,MWD为3.8。13C NMR测定聚合物支化度为68/1000个碳原子。
实施例17
负载物硅藻土-BCl-Nil2作为主催化剂催化丙烯聚合
溶剂为无水正己烷,丙烯压力2.0MPa,反应温度为40℃,主催化剂实施例10制备的负载物硅藻土-BCl-Nil2,助催化剂AlEt2Cl(助催化剂与主催化剂的摩尔比为500:1),具体操作同实施例16,聚合时间为2小时。其活性为2.2×105g/mol·h,聚合物Mw为3.5×105g/mol,MWD为2.6,聚合物支化度为42/1000个碳原子。
实施例18
负载物SiO2/MgCl2-SiCl2-Pdl3作为主催化剂催化1-丁烯与乙烯共聚
溶剂为无水甲苯,1-丁烯与乙烯压力比为0.5,使反应器内保持压力0.5MPa,反应温度为80℃,主催化剂用实施例11制备的负载物SiO2/MgCl2-SiCl2-Pdl3,助催化剂B(C6F5)4(助催化剂与主催化剂的摩尔比为800:1),具体操作同实施例16,聚合时间为1.5小时。其活性为2.2×105g/mol·h,聚合物Mw为3.9×105g/mol,MWD为3.9,聚合物支化度为71/1000个碳原子。
实施例19
负载物SiO2-AlMe-Nil1作为主催化剂催化乙烯气相聚合
乙烯的气相聚合在2L的模拟气相反应釜中进行,加入100g经过热处理的氯化钠作为种子床,加入乙烯,再加入助催化剂MAO 5mmol,升温到80℃,加入实施例9制备的负载物SiO2-AlMe-Nil1 20mg,聚合时间为3小时,反应压力为1.2MPa,通过电磁阀向反应釜补加乙烯气体,反应结束放料,用水洗去氯化钠后干燥得到聚乙烯9g。负载物SiO2-AlMe-Nil1的催化活性为7.5×105g/mol·h。聚合物Mw为9.8×105g/mol,MWD为3.6。聚合物支化度为57/1000个碳原子。
通过实施例16和实施例19可以看出负载后的Nil1具有很好的耐高温催化活性,不仅可以通过淤浆催化乙烯聚合,也可以通过气相法催化乙烯聚合,说明它们完全适合乙烯聚合的工业需求。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (7)
3.如权利要求1所述的带有多个羟基的α-二亚胺的制备方法,其特征为包括以下两种方法:
方法一,式I所示的带有多个羟基的α-二亚胺化合物的制备方法,包括以下步骤:
在40-120℃下,将化合物T所示的二酮化合物、化合物An所示的带有羟基的芳香胺和催化剂有机酸在有机溶剂中反应1-48小时,制得如式I所示的带有羟基的吡啶二亚胺化合物;
其中,化合物T与An的摩尔比为1:2-1:4,化合物T与催化剂有机酸的摩尔比为1:0.001-1:0.5;化合物T与溶剂的质量比为1:5-1:100;所述的催化剂有机酸为甲酸、乙酸、对甲基苯磺酸或樟脑磺酸;所述的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯、氯苯或者它们的混合物;
所述的化合物T和An如下:
其中,A、B分别为氢、C1-C15的烷基或C6-C30的芳烃基,或者A、B与相邻的碳原子一起构成苊基、菲基或C4-C30环烷基,A与B相同或不同;Ra、Rb为相同的或不同的C1-C20的烷烃基中的一种;
或者,方法二,式II所示的带有羟基的α-二亚胺化合物的制备方法,包括以下步骤:
在40-120℃下,将化合物T2所示化合物、所述的化合物An和催化剂有机酸在有机溶剂中反应1-48小时,得如式II所示的带有羟基的亚胺化合物;其中,化合物T2与An的摩尔比为1:1-1.5,化合物T2与催化剂有机酸的摩尔比为1:0.001-0.5;化合物T2与溶剂的质量比为1:5-1:100;所述的催化剂有机酸为甲酸、乙酸、对甲基苯磺酸或樟脑磺酸;所述的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯、氯苯或者它们的混合物;
所述的化合物T2如下:
其中R1为有取代基的或未取代的C6-C60芳烃基、C3-C60的杂环芳烃基中的一种。A、B分别为氢、C1-C15的烷基或C6-C30的芳烃基,或者A、B与相邻的碳原子一起构成苊基、菲基或C4-C30环烷基,A与B相同或不同。
4.一种带有多个羟基的α-二亚胺金属配合物,其特征为该金属配合物由所述的α-二亚胺化合物与后过渡金属盐反应制得,其中所述的后过渡金属盐为(DME)NiBr2、(DME)NiCl2、(COD)PdClCH3、(PhCN)2PdCl2或(COD)PdMe(NCMe)中的一种;其中所述的带有多个羟基的α-二亚胺金属配合物的制备方法,包括以下步骤:
在氮气气氛下的反应器中,将所述的后过渡金属盐加入到浓度为0.01-0.1mmol/mL所述的α-二亚胺化合物的溶液中反应,其中,后过渡金属盐与α-二亚胺化合物等摩尔量;室温下搅拌反应1-48小时,减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一至五十分之一,再加入浓缩液体积十倍至五十倍的沉淀剂沉淀,抽滤,固体用沉淀剂洗涤后,真空干燥得到α-二亚胺金属配合物;
其中,所述的α-二亚胺化合物的溶液中溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、甲苯、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种或多种;
所述的沉淀剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和环己烷中的一种或多种。
5.一种负载型α-二亚胺金属配合物,其特征为由所述的α-二亚胺金属配合物与经过改性剂处理的载体反应制备,包括以下步骤:
在改性的载体中加入二氯甲烷得到改性载体悬浮液,改性载体悬浮液中改性载体的浓度为0.01-0.1g/mL,再加入浓度为0.01-0.1mmol/mL的所述的α-二亚胺金属配合物的无水二氯甲烷溶液,其中,α-二亚胺金属配合物与改性载体的比例为每克改性载体加入0.1-5mmolα-二亚胺金属配合物,反应10分钟-1小时,反应温度-20-50℃,过滤、并用二氯甲烷洗涤,真空干燥得到α-二亚胺金属配合物的负载物;
其中所述的经过改性剂处理的载体的制备方法,包括以下步骤:在氮气气氛下的反应瓶中,机械搅拌下,将载体加入到无水甲苯中得到悬浮液,使悬浮液中载体的浓度为0.01-0.1g/mL,再按1g载体加入0.1-50mmol改性剂的量加入改性剂,反应4-16小时,反应温度为0-50℃,反应结束后过滤,分别用无水甲苯、正己烷洗涤得到改性载体。
6.如权利要求5所述的负载型α-二亚胺金属配合物,其特征为所述的一种负载型α-二亚胺金属配合物,其特征是所述的载体为无机氧化物、金属盐、粘土、硅藻土、蒙脱土、聚苯乙烯树脂、碳黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种;所述的载体所用的改性剂为烷氧基铝、烷基铝、二烷基锌、二烷基二氯化硅、二烷基二溴化硅、一烷基三氯化硅、一烷基三溴化硅、TiX4、SiX4或BX3中的一种;其中,X为卤素原子。
7.如权利要求4所述的α-二亚胺金属配合物或权利要求5所述的负载型α-二亚胺金属配合物的应用,其特征是所述的α-二亚胺金属配合物负载物作为主催化剂应用于烯烃单体的本体、溶液或淤浆聚合中;
聚合反应条件包括:聚合反应温度为-20-120℃;烯烃单体为气体时压力为0.1-10MPa;烯烃单体具体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的一种或多种;主催化剂加入量为1×10-6-1×10-3mol/L的主催化剂溶剂,主催化剂的摩尔数以其含有金属的摩尔数计;助催化剂与主催化剂中金属的摩尔比为10-4000:1;
其中所述的助催化剂为烷基铝、烷基铝氧烷或硼化物,优选AlEt2Cl、AlEtCl2、Al2Et3Cl3、Al2Me2Cl4、AlEt3、Al(i-Bu)3、MAO、EAO、MMAO、B(C6F5)4或B(C6H3(CF3)2)4中的一种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110482978.6A CN113233994B (zh) | 2021-04-30 | 2021-04-30 | 一种带有多个羟基的α-二亚胺化合物及其配合物、负载物和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110482978.6A CN113233994B (zh) | 2021-04-30 | 2021-04-30 | 一种带有多个羟基的α-二亚胺化合物及其配合物、负载物和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113233994A true CN113233994A (zh) | 2021-08-10 |
CN113233994B CN113233994B (zh) | 2023-01-06 |
Family
ID=77131881
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110482978.6A Active CN113233994B (zh) | 2021-04-30 | 2021-04-30 | 一种带有多个羟基的α-二亚胺化合物及其配合物、负载物和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113233994B (zh) |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104926686A (zh) * | 2015-04-30 | 2015-09-23 | 河北工业大学 | 一种α-二亚胺化合物和包含该化合物的金属配合物、负载物以及其应用 |
CN108383739A (zh) * | 2018-03-26 | 2018-08-10 | 河北工业大学 | 一种带有羟基的芳香胺及其α-二亚胺配合物和在烯烃聚合中的应用 |
CN108530563A (zh) * | 2017-03-03 | 2018-09-14 | 天津工业大学 | 一种α-二亚胺及其金属配合物的负载物在烯烃聚合中的应用 |
CN109280100A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-01-29 | 河北工业大学 | 一种负载有α-二亚胺金属配合物的催化剂及其在烯烃聚合中的应用 |
CN109608507A (zh) * | 2019-01-17 | 2019-04-12 | 中国科学技术大学 | 大位阻二亚胺镍催化剂及其配体、制备方法和用途 |
CN110845359A (zh) * | 2018-08-20 | 2020-02-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种α-二亚胺金属配合物氢键负载物及其在烯烃聚合中的应用 |
CN110845360A (zh) * | 2018-08-20 | 2020-02-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种负载α-二亚胺金属配合物的负载物及其在烯烃聚合中的应用 |
-
2021
- 2021-04-30 CN CN202110482978.6A patent/CN113233994B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104926686A (zh) * | 2015-04-30 | 2015-09-23 | 河北工业大学 | 一种α-二亚胺化合物和包含该化合物的金属配合物、负载物以及其应用 |
CN108530563A (zh) * | 2017-03-03 | 2018-09-14 | 天津工业大学 | 一种α-二亚胺及其金属配合物的负载物在烯烃聚合中的应用 |
CN108383739A (zh) * | 2018-03-26 | 2018-08-10 | 河北工业大学 | 一种带有羟基的芳香胺及其α-二亚胺配合物和在烯烃聚合中的应用 |
CN110845359A (zh) * | 2018-08-20 | 2020-02-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种α-二亚胺金属配合物氢键负载物及其在烯烃聚合中的应用 |
CN110845360A (zh) * | 2018-08-20 | 2020-02-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种负载α-二亚胺金属配合物的负载物及其在烯烃聚合中的应用 |
CN109280100A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-01-29 | 河北工业大学 | 一种负载有α-二亚胺金属配合物的催化剂及其在烯烃聚合中的应用 |
CN109608507A (zh) * | 2019-01-17 | 2019-04-12 | 中国科学技术大学 | 大位阻二亚胺镍催化剂及其配体、制备方法和用途 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
侯彦辉等: ""大位阻苊基α-二亚胺镍催化剂的制备及催化乙烯均聚"", 《天津工业大学学报》 * |
侯彦辉等: ""带有大位阻基团的α-二亚胺镍配合物催化乙烯聚合"", 《天津工业大学学报》 * |
张双杰等: ""α-二亚胺镍/钯催化剂的研究进展"", 《弹性体》 * |
杨敏等: ""新型α-二亚胺镍配合物的合成及其对乙烯聚合的催化"", 《天津工业大学学报》 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113233994B (zh) | 2023-01-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108383739B (zh) | 一种带有羟基的芳香胺及其α-二亚胺配合物和在烯烃聚合中的应用 | |
US6414098B1 (en) | Catalyst system for olefin polymerization | |
CN108530563B (zh) | 一种α-二亚胺及其金属配合物的负载物在烯烃聚合中的应用 | |
CN104804030B (zh) | 负载型α‑二亚胺化合物及其在烯烃聚合中的应用 | |
CN104829488A (zh) | 一种负载型α-二亚胺金属配合物以及其在烯烃聚合中的应用 | |
CN104926686A (zh) | 一种α-二亚胺化合物和包含该化合物的金属配合物、负载物以及其应用 | |
CN110845360A (zh) | 一种负载α-二亚胺金属配合物的负载物及其在烯烃聚合中的应用 | |
CN104829643B (zh) | 一种带有烷氧基硅的α‑二亚胺化合物及其负载型金属配合物的应用 | |
CN113004441A (zh) | 一种铁催化剂及其在降冰片烯与乙叉基降冰片烯共聚物制备中的应用 | |
CN108530567B (zh) | 一种能形成双氢键的α-二亚胺化合物和包含该化合物的金属配合物、负载物以及其应用 | |
CN110845359A (zh) | 一种α-二亚胺金属配合物氢键负载物及其在烯烃聚合中的应用 | |
CN109400777B (zh) | 基于苊醌双亚胺配体的钒配合物及其制备方法和应用 | |
CN111689999B (zh) | 带有烷氧基硅的α-二亚胺化合物、负载型α-二亚胺化合物、金属配合物及其制备与应用 | |
CN109280100A (zh) | 一种负载有α-二亚胺金属配合物的催化剂及其在烯烃聚合中的应用 | |
Xie et al. | Balance of the steric hindrance and solubility of alkoxy ligands for ultrahigh-activity molybdenum-based butadiene coordination polymerization | |
CN113233994B (zh) | 一种带有多个羟基的α-二亚胺化合物及其配合物、负载物和应用 | |
CN104788489B (zh) | 一种SiO2负载的α‑二亚胺化合物及其金属配合物的应用 | |
CN114478867B (zh) | 一种用于烯烃聚合的后过渡金属催化剂及其制备方法和应用 | |
VATANKHAH et al. | High performance bulky α-diimine nickel (II) catalysts for ethylene polymerization | |
Li et al. | Polymerization of ethylene to branched polyethylene with silica and Merrifield resin supported nickel (II) catalysts with α-diimine ligands | |
CN113185415A (zh) | 一种带有多个羟基芳香胺及其吡啶二亚胺化合物、配合物和负载物 | |
CN103288987B (zh) | 一种用于烯烃聚合的负载型催化剂及其制备和应用 | |
CN114478866B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用 | |
JP4677671B2 (ja) | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
JP2020164632A (ja) | オレフィン重合用触媒、遷移金属錯体およびオレフィン共重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |