CN113004441A - 一种铁催化剂及其在降冰片烯与乙叉基降冰片烯共聚物制备中的应用 - Google Patents

一种铁催化剂及其在降冰片烯与乙叉基降冰片烯共聚物制备中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种铁催化剂及其在降冰片烯与乙叉基降冰片烯共聚物制备中的应用；该铁催化剂的制备过程如下：三配位二亚胺配体与FeCl2进行配位得到铁催化剂，并应用于降冰片烯与乙叉基降冰片烯的共聚合，多核配位铁催化剂能够催化降冰片烯与乙叉基降冰片烯共聚合得到高分子量的共聚物，并且所得的共聚物的支化度较高，共聚物的柔性较好，有利于共聚物的加工成型。

Description

一种铁催化剂及其在降冰片烯与乙叉基降冰片烯共聚物制备 中的应用
技术领域
本发明属于烯烃催化聚合领域，具体涉及一种铁催化剂及其在降冰片烯与乙叉基降冰片烯共聚物制备中的应用。
背景技术
已有各种报道提出可通过使用含过渡金属，如Ti、Zr、Cr、Co、Ni和Pd的催化剂的环烯烃单体加聚制造环烯烃的这些乙烯基加聚物。
例如，欧洲专利公开No.0445755(专利文献1)报道了可通过使用属于周期表第5至10族的元素的过渡金属化合物作为主催化剂和使用甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂单独聚合降冰片烯单体来制造数均分子量超过1,000,000的降冰片烯的乙烯基加成均聚物。但是，尚未用这种催化剂体系进行更困难的含极性基团的降冰片烯的聚合，除担心归因于极性基团影响的催化剂失活外，所得聚合物不是单分散聚合物，其中分子量分布(Mw/Mn)超过2.5。同时，美国专利No.3,330,815公开(专利文献2)公开了含极性基团的降冰片烯的乙烯基加成均聚物和与降冰片烯的共聚物。但是，该专利没有报道数均分子量超过10000的聚合物的实施例。该催化剂的聚合活性也低，以致该制造方法远不是工业上可用的方法。基于此，本发明制备一种铁催化剂及其在降冰片烯与乙叉基降冰片烯共聚物制备中的应用。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，提供一种铁催化剂及其在降冰片烯与乙叉基降冰片烯共聚物制备中的应用，该催化剂能够催化降冰片烯与乙叉基降冰片烯共聚合得到高分子量的共聚物，并且所得的共聚物的支化度较高，共聚物的柔性较好，有利于共聚物的加工成型。
为实现上述目的，本发明提供一种铁催化剂，所述铁催化剂的结构式为：
Figure BDA0002956538840000021
一种铁催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备二亚胺配体；
氮气气氛和室温条件下，在100ml的支口瓶中依次加入甲苯、2,6-二甲基苯胺、三甲基铝，将反应温度升至110℃反应，反应2h后，将反应温度降至室温，加入二酮，在110℃下继续反应6小时，再降温至0℃，反应体系用5％的氢氧化钠冰水溶液终止，萃取、干燥、减压旋蒸、过柱、重结晶得二亚胺配体。
S2：制备高活性铁催化剂；
氮气保护下，在带支口的Schlenk瓶中分别加入二亚胺配体、FeCl2以及二氯甲烷，室温下搅拌反应12h，室温下减压蒸发溶剂至5ml左右，加入正己烷，G4过滤球过滤，再用正己烷洗涤，然后真空干燥，得铁催化剂。
进一步的，步骤S1中，所述二酮的结构式如下所示：
Figure BDA0002956538840000031
进一步的，步骤S1中，所述二酮与2,6-二甲基苯胺、三甲基铝的摩尔比为1:2.2:2.2～1:2.2:2.2。
进一步的，步骤S2中，所述二亚胺配体与FeCl2的摩尔比为1:1～1:2。
进一步的，所述铁催化剂用于催化降冰片烯与乙叉基降冰片烯进行低聚共聚反应，具体的流程为：将降冰片烯与乙叉基降冰片烯加入反应器，加入铁催化剂与助催剂进行溶液聚合反应。
进一步的，所述聚合反应中降冰片烯与乙叉基降冰片烯的摩尔比为1:1～2:1，铁催化剂的用量为10μmol，聚合反应时间为1-7h，反应温度为50-110℃、反应压力为1MPa，铁催化剂与助催剂的摩尔比为1:1000～1:1500。
进一步的，所述助催剂为甲基铝氧烷(MAO)、修饰的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(i-BAO)、B(C6F5)3或C(C6H5)3B(C6F5)3中的任意一种或多种。
本发明与现有技术相比，具备如下有益效果：
三配位二亚胺配体与FeCl2进行配位得到铁催化剂，并应用于降冰片烯与乙叉基降冰片烯的共聚合，多核配位铁催化剂能够催化降冰片烯与乙叉基降冰片烯共聚合得到高分子量的共聚物，并且所得的共聚物的支化度较高，共聚物的柔性较好，有利于共聚物的加工成型。
附图说明
图1为二亚胺配体的单晶衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
实施例1：
本实施例是来制备邻位苯基取代的α-二亚胺铁催化剂，其具体的制备过程如下：
S1：配体的合成。
氮气气氛和室温条件下，在100ml的支口瓶中依次加入甲苯20ml，2,6-二甲基苯胺(12mmol)，然后用注射器缓慢加入三甲基铝(12mmol)。将反应温度升至110℃反应，此时反应放出甲烷气体。反应2小时后，将反应温度降至室温，然后加入二酮(5mmol)。此时反应体系由无色变为深红色，并大量放热。在110℃下继续反应6小时，再降温至0℃，反应体系用5％的氢氧化钠冰水溶液终止。有机相用乙酸乙酯萃取，然后用无水MgSO4干燥，减压旋干溶剂得到橙色油状物。产物通过硅胶柱分离，淋洗液(石油醚/乙酸乙酯＝15:1)，在乙醇重结晶得到橙色的晶体二亚胺配体，产率为76.3％。
S2：高活性铁催化剂的合成。
氮气保护下，在带支口的Schlenk瓶中分别加入二亚胺配体(1mmol)、FeCl2(1mmol)以及二氯甲烷20ml，,溶液由橙色立即变成深红色，在室温下搅拌反应12小时，然后在室温下减压蒸发溶剂至5ml左右，加入20ml正己烷，此时产生大量沉淀。用G4过滤球过滤，沉淀再用3×10ml正己烷洗涤，然后真空干燥，得到红棕色固体粉末高活性铁催化剂，产率为88.9％。
其反应式如下：
Figure BDA0002956538840000051
实施例2
在1L釜式反应器中，将0.5mol精制降冰片烯加入0.5mol的乙叉基降冰片烯中，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，在50℃、1MPa及搅拌的条件下，依次加入5ml浓度为2mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液、10μmol高活性铁催化剂，反应1h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(2000ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物数均分子量为5.42×105g/mol，分子量分布为2.3。
实施例3
在1L釜式反应器中，将0.5mol精制降冰片烯加入0.5mol的乙叉基降冰片烯中，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，在70℃、1MPa及搅拌的条件下，依次加入5ml浓度为2mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液、10μmol高活性铁催化剂，反应1h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(2000ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物数均分子量为4.96×105g/mol，分子量分布为2.5。
实施例4
在1L釜式反应器中，将0.5mol精制降冰片烯加入0.5mol的乙叉基降冰片烯中，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，在90℃、1MPa及搅拌的条件下，依次加入5ml浓度为2mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液、10μmol高活性铁催化剂，反应1h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(2000ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物数均分子量为4.43×105g/mol，分子量分布为2.6。
实施例5
在1L釜式反应器中，将0.5mol精制降冰片烯加入0.5mol的乙叉基降冰片烯中，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，在110℃、1MPa及搅拌的条件下，依次加入5ml浓度为2mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液、10μmol高活性铁催化剂，反应1h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(2000ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物数均分子量为4.15×105g/mol，分子量分布为3.0。
实施例6
在1L釜式反应器中，将0.5mol精制降冰片烯加入0.5mol的乙叉基降冰片烯中，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，在50℃、1MPa及搅拌的条件下，依次加入6ml浓度为2mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液、10μmol高活性铁催化剂，反应1h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(2000ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物数均分子量为2.13×105g/mol，分子量分布为2.0。
实施例7
在1L釜式反应器中，将0.5mol精制降冰片烯加入0.5mol的乙叉基降冰片烯中，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，在70℃、1MPa及搅拌的条件下，依次加入6ml浓度为2mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液、10μmol高活性铁催化剂，反应1h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(2000ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物数均分子量为2.95×105g/mol，分子量分布为2.1。
实施例8
在1L釜式反应器中，将0.5mol精制降冰片烯加入0.5mol的乙叉基降冰片烯中，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，在90℃、1MPa及搅拌的条件下，依次加入6ml浓度为2mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液、10μmol高活性铁催化剂，反应1h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(2000ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物数均分子量为3.67×105g/mol，分子量分布为2.3。
实施例9
在1L釜式反应器中，将0.5mol精制降冰片烯加入0.5mol的乙叉基降冰片烯中，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，在110℃、1MPa及搅拌的条件下，依次加入6ml浓度为2mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液、10μmol高活性铁催化剂，反应1h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(2000ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物数均分子量为4.10×105g/mol，分子量分布为3.0。
实施例10
在1L釜式反应器中，将0.5mol精制降冰片烯加入0.5mol的乙叉基降冰片烯中，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，在50℃、1MPa及搅拌的条件下，依次加入7.5ml浓度为2mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液、10μmol高活性铁催化剂，反应1h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(2000ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物数均分子量为1.13×105g/mol，分子量分布为2.2。
实施例11
在1L釜式反应器中，将0.5mol精制降冰片烯加入0.5mol的乙叉基降冰片烯中，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，在70℃、1MPa及搅拌的条件下，依次加入7.5ml浓度为2mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液、10μmol高活性铁催化剂，反应1h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(2000ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物数均分子量为1.56×105g/mol，分子量分布为2.4。
实施例12
在1L釜式反应器中，将0.5mol精制降冰片烯加入0.5mol的乙叉基降冰片烯中，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，在90℃、1MPa及搅拌的条件下，依次加入7.5ml浓度为2mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液、10μmol高活性铁催化剂，反应1h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(2000ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物数均分子量为1.64×105g/mol，分子量分布为2.6。
实施例13
在1L釜式反应器中，将0.5mol精制降冰片烯加入0.5mol的乙叉基降冰片烯中，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，在110℃、1MPa及搅拌的条件下，依次加入7.5ml浓度为2mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液、10μmol高活性铁催化剂，反应1h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(2000ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物数均分子量为2.14×105g/mol，分子量分布为2.8。
实施例14
在1L釜式反应器中，将0.5mol精制降冰片烯加入0.5mol的乙叉基降冰片烯中，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，在110℃、1MPa及搅拌的条件下，依次加入5ml浓度为2mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液、10μmol高活性铁催化剂，反应3h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(2000ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物数均分子量为3.91×105g/mol，分子量分布为3.2。
实施例15
在1L釜式反应器中，将0.5mol精制降冰片烯加入0.5mol的乙叉基降冰片烯中，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，在110℃、1MPa及搅拌的条件下，依次加入5ml浓度为2mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液、10μmol高活性铁催化剂，反应5h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(2000ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物数均分子量为3.84×105g/mol，分子量分布为3.3。
实施例16
在1L釜式反应器中，将0.5mol精制降冰片烯加入0.5mol的乙叉基降冰片烯中，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，在110℃、1MPa及搅拌的条件下，依次加入5ml浓度为2mol/L甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液、10μmol高活性铁催化剂，反应7h后，停止反应，将反应液倒入含15％(v/v％)盐酸的乙醇(由150mL盐酸和1000mL乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(2000ml)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物数均分子量为3.57×105g/mol，分子量分布为3.6。
本实施例中使用PL-GPC220高温凝胶渗透色谱系统，在150℃下测定聚合物的数均分子量及分子量分布。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种铁催化剂，其特征在于：所述铁催化剂的结构式为：
Figure FDA0002956538830000011
2.根据权利要求1所述的一种铁催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：制备二亚胺配体；
氮气气氛和室温条件下，在100ml的支口瓶中依次加入甲苯、2,6-二甲基苯胺、三甲基铝，将反应温度升至110℃反应，反应2h后，将反应温度降至室温，加入二酮，在110℃下继续反应6小时，再降温至0℃，反应体系用5％的氢氧化钠冰水溶液终止，萃取、干燥、减压旋蒸、过柱、重结晶得二亚胺配体；
S2：制备高活性铁催化剂；
氮气保护下，在带支口的Schlenk瓶中分别加入二亚胺配体、FeCl2以及二氯甲烷，室温下搅拌反应12h，室温下减压蒸发溶剂至5ml左右，加入正己烷，G4过滤球过滤，再用正己烷洗涤，然后真空干燥，得铁催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种铁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述二酮的结构式如下所示：
Figure FDA0002956538830000021
4.根据权利要求2所述的一种铁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述二酮与2,6-二甲基苯胺、三甲基铝的摩尔比为1:2.2:2.2～1:2.2:2.2。
5.根据权利要求2所述的一种高活性铁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述二亚胺配体与FeCl2的摩尔比为1:1～1:2。
6.根据权利要求1所述的一种铁催化剂，其特征在于：所述铁催化剂用于催化降冰片烯与乙叉基降冰片烯进行低聚共聚反应，具体的流程为：将降冰片烯与乙叉基降冰片烯加入反应器，加入铁催化剂与助催剂进行溶液聚合反应。
7.根据权利要求6所述的一种铁催化剂，其特征在于：所述聚合反应中降冰片烯与乙叉基降冰片烯的摩尔比为1:1～2:1，铁催化剂的用量为10μmol，聚合反应时间为1-7h，反应温度为50-110℃、反应压力为1MPa，铁催化剂与助催剂的摩尔比为1:1000～1:1500。
8.根据权利要求6所述的一种铁催化剂，其特征在于：所述助催剂为甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(i-BAO)、B(C6F5)3或C(C6H5)3B(C6F5)3中的任意一种或多种。
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