CN111689997B - 一种金属配合物、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种式(I)结构的金属配合物，本发明提供的上述新型[NOON]四齿第四副族金属配合物热稳定性好、催化活性高，其作为主催化剂催化烯烃聚合反应，在少量助催化剂的活化作用下，就可以高效的催化乙烯均聚，乙烯与降冰片烯、1‑己烯以及1‑辛烯的共聚反应。在高温条件下可以保持很好的催化活性；本发明提供的配合物催化乙烯均聚得到的聚乙烯的分子量最高达197.2×104g/mol；催化乙烯和降冰片烯共聚得到的聚合物的分子量最高达34.7×104g/mol，NBE插入率最高为44.8％；乙烯和1‑己烯共聚得到的聚合物的分子量最高达45.4×104g/mol，1‑己烯插入率最高为16.1％。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂技术领域，尤其涉及一种金属配合物、其制备方法和应用。
背景技术
聚烯烃类产品因其原料丰富、价格低廉、容易生产与加工、机械性能好、性能优越等诸多优点，而成为了目前生产与生活中应用最为广泛的合成树脂类材料，聚烯烃工业的发展水平直接代表了一个国家石油化工的发展水平，是国民经济和国防战略中的重要组成部分。
烯烃聚合催化剂直接决定了聚烯烃类产品的内部结构与形貌，是聚烯烃工业发展过程中最核心的技术，其发展大体经过三个阶段：a).Ziegler-Natta催化剂，这类是最早的聚烯烃催化剂，它的出现催生了聚烯烃产业并使聚烯烃产业蓬勃发展，然而这类催化剂结构不容易修饰，种类相对比较单一，使用时由于催化剂是非均相的，其难以被助催化剂完全活化，存在多活性中心，催化效率很低，所得产品中灰分很高，增加了后处理的难度与成本；此外，这类催化剂不能够催化乙烯与降冰片烯、α-烯烃的共聚，所得产品种类比较单一，难以满足实际中对产品多样化的需求。b).茂金属催化剂，这类催化剂的出现基本解决了Ziegler-Natta催化剂的不足，大大地丰富了聚烯烃产品种类，但是，其在使用过程中需要使用大量昂贵的助催化剂(MAO或者硼助剂)，使用成本高，所得产品中灰分较高，活性中心容易中毒失活，限制了其在工业生产上的应用。c).非茂金属催化剂，这类催化剂具有单一活性中心，活性相对较高，中心金属对杂原子的忍耐性强，其兼具前两代催化剂的优点，可以催化多系列烯烃单体的均聚以及共聚反应，并且对聚烯烃类产品的分子量和内部形貌实现精准控制，丰富了聚烯烃产品种类，因而其具有非常广阔的应用前景。
Exxon-Mobil公司申请的系列Salen型金属配合物的专利(eg：WO2017058388A1)，该类Salen型催化剂可以催化乙烯均聚以及乙烯与多种α-烯烃的共聚反应，活性很高，产品质量也很好，但是这类催化剂的耐温性普遍较差，高温聚合条件下活性很低，甚至直接失活；Symyx公司申请的系列桥连四氧类型金属配合物的专利(eg：US2004010103A1)和Dow公司申请的系列桥连四氧类型金属配合物的专利(eg：US20120108770A1)，这类催化剂拥有非常出色的催化性能以及高温耐受性，堪称非茂金属催化剂中的经典之作，但是这类催化剂合成过程非常繁琐、合成成本非常高，尤其在羟基选择性保护、脱保护，大量使用贵金属催化偶联这两个方面。
因此，设计一种全新的、拥有出色催化性能以及良好的高温耐受性的催化剂，同时降低催化剂的合成成本是非常必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术要解决的技术问题是提供一种金属配合物，本发明提供的金属配合物催化烯烃聚合时具有催化活性高，催化效率高，助催化剂使用量低的特点。
本发明提供了一种式(I)结构的金属配合物，
其中，R1为C1～C10的烷基、C6～C25的芳基或咔唑基；R2、R3独立的选自H、C1～C10的烷基，n为2～5的整数，X为卤素、烷基、苄基、氨基或硅烷基；M为第四副族过渡金属。
优选的，所述R1为甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、3,5-二叔丁基苯基、咔唑基；R2和R3独立的选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或叔丁基；X为卤素、甲基和苄基；M为钛、锆或铪。
优选的，所述R1为甲基、异丙基、正丁基、3,5-二叔丁基苯基和咔唑基；R2和R3独立的选自氢、甲基或叔丁基；n为3或4；M为Zr或Hf。
优选的，所述式(I)结构的金属配合物具体为式(I-1)～式(I-16)所示：
本发明提供了一种式(I)结构的金属配合物的制备方法，包括：
式(II)结构的化合物和式(III)结构的化合物反应，得到式(IV)结构的配体；
将式(IV)结构的配体溶于溶剂中，与烷基锂混合，反应，而后与MX4的悬浊液反应，真空除溶剂，重结晶后得到式(I)结构的金属配合物；
其中，R1为C1～C10的烷基、C6～C25的芳基或咔唑基；R2、R3独立的选自H、C1～C10的烷基，n为2～5的整数，X为卤素、烷基、苄基、氨基或硅烷基；M为第四副族过渡金属。
本发明提供了上述技术方案任意一项所述的式(I)结构的金属配合物作为烯烃聚合催化剂中的应用。
优选的，所述烯烃聚合包括乙烯均聚、乙烯与降冰片烯共聚或乙烯与α-烯烃的共聚反应。
本发明提供了一种聚烯烃的制备方法，包括：
上述技术方案任意一项所述的式(I)结构的金属配合物作为主催化剂，在助催化剂的作用下，催化烯烃聚合；
所述烯烃聚合包括乙烯均聚、乙烯与降冰片烯共聚或乙烯与α-烯烃的共聚反应。
优选的，所述助催化剂为烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、卤代烷基铝、烷基铝和硼剂的一种或几种.
优选的，所述助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5～1000：1，助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为0～2:1，聚合时乙烯的压力为0.1～10MPa。
与现有技术相比，本发明提供了一种式(I)结构的金属配合物，本发明提供的上述新型[NOON]四齿第四副族金属配合物具有热稳定性好、催化活性高等优点，其作为主催化剂催化烯烃聚合反应，在少量助催化剂的活化作用下，就可以高效的催化乙烯均聚，乙烯与降冰片烯、1-己烯以及1-辛烯的共聚反应。在高温条件下可以保持很好的催化活性；实验结果表明：本发明提供的配合物催化乙烯均聚得到的聚乙烯的分子量最高达197.2×104g/mol；催化乙烯和降冰片烯共聚得到的聚合物的分子量最高达34.7×104g/mol，NBE插入率最高为44.8％；乙烯和1-己烯共聚得到的聚合物的分子量最高达45.4×104g/mol，1-己烯插入率最高为16.1％；乙烯和1-辛烯共聚得到的聚合物的分子量最高达44.6×104g/mol，1-辛烯插入率最高为12.1％。
附图说明
图1为本发明实施例2提供的配合物C5的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种金属配合物、其制备方法和应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种式(I)结构的金属配合物，
其中，R1为C1～C10的烷基、C6～C25的芳基或咔唑基；优选为甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、3,5-二叔丁基苯基、咔唑基；更优选为甲基、异丙基、正丁基、3,5-二叔丁基苯基和咔唑基；
R2、R3独立的选自H、C1～C10的烷基，优选独立的选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或叔丁基；更优选独立的选自氢、甲基或叔丁基；
n为2～5的整数，具体可以为2、3、4或5。
X为卤素、烷基、苄基、氨基或硅烷基；优选为卤素、甲基和苄基。
M为第四副族过渡金属；优选为M为钛、锆或铪；更优选为Zr或Hf。
在本发明中，所述式(I)结构的金属配合物具体为式(I-1)～式(I-16)所示：
/>
/>
/>
本发明提供了一种式(I)结构的金属配合物的制备方法，包括：
式(II)结构的化合物和式(III)结构的化合物反应，得到式(IV)结构的配体；
将式(IV)结构的配体溶于溶剂中，与烷基锂混合，反应，而后与MX4的悬浊液反应，真空除溶剂，重结晶后得到式(I)结构的金属配合物；
/>
其中，R1为C1～C10的烷基、C6～C25的芳基或咔唑基；优选为甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、3,5-二叔丁基苯基、咔唑基；更优选为甲基、异丙基、正丁基、3,5-二叔丁基苯基和咔唑基；
R2、R3独立的选自H、C1～C10的烷基，优选独立的选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或叔丁基；更优选独立的选自氢、甲基或叔丁基；
n为2～5的整数，具体可以为2、3、4或5。
X为卤素、烷基、苄基、氨基或硅烷基；优选为卤素、甲基和苄基。
M为第四副族过渡金属；优选为M为钛、锆或铪；更优选为Zr或Hf。
本发明所述金属配合物的结构便于修饰；本发明所述催化剂耐温性很好，在高温条件下可以保持很好的催化活性；所述催化剂催化乙烯均聚的活性很高，可得到超高分子量聚乙烯；所述催化剂催化乙烯与降冰片烯、1-己烯以及1-辛烯的共聚反应，活性很高且聚合物中共单体插入率也很高。
本发明提供了一种式(I)结构的金属配合物的制备方法，首先为式(II)结构的化合物和式(III)结构的化合物反应，得到式(IV)结构的配体。
即为：
其中，所述式(II)结构的化合物的制备流程如下：
将式(IV)结构的配体溶于溶剂中，与烷基锂混合，反应，而后与MX4的悬浊液反应，真空除溶剂，重结晶后得到式(I)结构的金属配合物。
在惰性气体环境下，配体溶于溶剂中，所述溶剂包括但不限于为甲苯；而后冷却至0℃。所述惰性气体优选为氮气。
然后与烷基锂混合，所述烷基锂优选为甲基锂或正丁基锂。优选为滴加烷基锂，而后室温下反应，2～3h。
而后与MX4的悬浊液反应。优选具体为：
用双头针将其缓慢的转移到事先冷却至-40℃的MX4(M＝Zr或Hf，X＝Cl)的甲苯悬浊液中，保持低温反应0.5～1h，缓慢的升至室温，继续反应10～12h，此时溶液皆呈现透明状态。
而后为真空除溶剂，重结晶后得到式(I)结构的金属配合物。
优选具体为：真空条件下抽除反应液中的易挥发组分，加入干燥的乙醚，过滤除去无机盐，真空抽除乙醚，以甲苯/正己烷或CH2Cl2/正己烷对产品进行重结晶得到金属配合物。
本发明提供了上述技术方案任意一项所述的式(I)结构的金属配合物作为烯烃聚合催化剂中的应用。
本发明所述烯烃聚合包括乙烯均聚、乙烯与降冰片烯共聚或乙烯与α-烯烃的共聚反应。
本发明所述催化剂催化乙烯与降冰片烯、1-己烯以及1-辛烯的共聚反应，活性很高且聚合物中单体插入率也很高。
本发明提供了一种聚烯烃的制备方法，包括：
上述技术方案任意一项所述的式(I)结构的金属配合物作为主催化剂，在助催化剂的作用下，催化烯烃聚合；
所述烯烃聚合包括乙烯均聚、乙烯与降冰片烯共聚或乙烯与α-烯烃的共聚反应。
本发明提供的一种聚烯烃的制备方法上述技术方案任意一项所述的式(I)结构的金属配合物作为主催化剂，在助催化剂的作用下，催化烯烃聚合。
本发明所述烯烃聚合包括乙烯均聚、乙烯与降冰片烯共聚或乙烯与α-烯烃的共聚反应。本发明所述助催化剂为烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、卤代烷基铝、烷基铝和硼剂的一种或几种。也就是具体为：以烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、卤代烷基铝，或烷基铝与硼剂的混合物为助催化剂。
按照本发明，所述助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比优选为5～1000：1；更优选为50～500：1，
助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为0～2:1，聚合时乙烯的压力优选为0.1～10MPa；更优选为0.1～4MPa。
本发明对于所述聚合反应的温度和时间不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明提供了一种式(I)结构的金属配合物，本发明提供的上述新型[NOON]四齿第四副族金属配合物具有热稳定性好、催化活性高等优点，其作为主催化剂催化烯烃聚合反应，在少量助催化剂的活化作用下，就可以高效的催化乙烯均聚，乙烯与降冰片烯、1-己烯以及1-辛烯的共聚反应。在高温条件下可以保持很好的催化活性；实验结果表明：本发明提供的配合物催化乙烯均聚得到的聚乙烯的分子量最高达197.2×104g/mol；催化乙烯和降冰片烯共聚得到的聚合物的分子量最高达34.7×104g/mol，NBE插入率最高为44.8％；乙烯和1-己烯共聚得到的聚合物的分子量最高达45.4×104g/mol，1-己烯插入率最高为16.1％；乙烯和1-辛烯共聚得到的聚合物的分子量最高达44.6×104g/mol，1-辛烯插入率最高为12.1％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种金属配合物、其制备方法和应用进行详细描述。
实施例1：配体的制备
一种新型[NOON]四齿第四副族金属配合物的配体，具有如下结构通式：
在本发明中，所制备的配体，进一步优选如下11种结构的配体L1～L11，
L1：R1＝甲基，R2＝氢，R3＝叔丁基，n＝3；
L2：R1＝异丙基，R2＝氢，R3＝叔丁基，n＝3；
L3：R1＝正丁基，R2＝氢，R3＝叔丁基，n＝3；
L4：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝氢，R3＝叔丁基，n＝3；
L5：R1＝咔唑基，R2＝氢，R3＝叔丁基，n＝3；
L6：R1＝咔唑基，R2＝甲基，R3＝叔丁基，n＝3；
L7：R1＝咔唑基，R2＝叔丁基，R3＝叔丁基，n＝3；
L8：R1＝咔唑基，R2＝氢，R3＝甲基，n＝3；
L9：R1＝咔唑基，R2＝甲基，R3＝甲基，n＝3；
L10：R1＝咔唑基，R2＝氢，R3＝氢，n＝3；
L11：R1＝咔唑基，R2＝氢，R3＝叔丁基，n＝4；
该类型配体的具体制备过程如下：
①R1＝烷基，配体(L1～L3)制备方法：
室温条件下，取100mmol相应的邻溴苯酚类原料溶于400mL干燥的乙腈中，将体系置换成氮气气氛，向其中加入KOH(120mmol)固体，搅拌反应4h，而后加入150mmol的氯甲基甲醚(MOMCl)，继续反应8h，停止反应，旋蒸除去乙腈，加入100mL乙醚和150mL水，分液保留有机相，而后用乙醚萃取水相3次，合并保留有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，基本等当量的得到MOM基团保护的原料(如式Ⅰ所示)；
氮气气氛下，将式Ⅰ化合物(50mmol)溶于100mL干燥四氢呋喃中，冷却至-78℃，将55mmol正丁基锂滴入其中，保持低温反应0.5h，而后向其中滴加60mmol硼酸三异丙酯，撤除低温，升至室温反应1h，加入5mL水终止反应，向其中加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去易挥发组分，得到式Ⅱ化合物；
氮气气氛下，将式Ⅱ化合物(30mmol)溶于100mL干燥乙二醇二甲醚(DME)中，向其中依次加入2-溴吡啶(40mmol)、碳酸铯(40mmol)、四(三苯基膦)钯(3mmol)，回流72h，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，向其中加入100mL乙醚、100mL水，分液保留有机相，而后用乙醚多次萃取水相，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，柱层析纯化(洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:30～50)，得到式III化合物；
氮气气氛下，将式III化合物(30mmol)溶于100mL干燥四氢呋喃中，冷却至0℃，将35mmol甲基锂(异丙基锂或正丁基锂)滴入到上述体系中，升至室温搅拌反应1h，而后加热回流3h，冷却至室温，加入100mL乙醚，再加入100mL水淬灭反应，分液保留有机相，乙醚继续萃取水相3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，经柱层析纯化(洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:30～50)得到式Ⅳ化合物；
氮气气氛下，将式Ⅳ化合物(20mmol)溶于100mL脱氧的无水乙醇中，加入1mmol钯碳催化剂，向其中滴入几滴冰醋酸，将此混合体系转移到250mL的高压不锈钢反应釜中，用氢气置换掉其中的氮气，并将氢气的压力调整到0.6MPa，将反应釜加热到60℃，搅拌反应8h，停止反应，降至室温，缓慢的放去残存的压力，将混合体系过滤除去钯碳，旋蒸除去滤液中的挥发组分，得到的固体即为式Ⅴ所示的化合物；
氮气气氛下，将式Ⅴ化合物(10mmol)溶于100mL无水乙腈中，加入碳酸钾(10mmol)，室温反应4h，而后将1,3-二溴丙烷(5mmo1或1,4-二溴丁烷5mmol)滴入到上述体系中，回流反应5h，冷却至室温，过滤除去固体盐类，旋蒸除去滤液中的挥发组分，经柱层析纯化(洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1:15～25)得到R1为烷基的配体(L1～L3)。
②R1＝3,5-二叔丁基苯基，配体(L4)制备方法：
氮气气氛下，将3,5-二叔丁基溴苯(100mmol)溶于200mL干燥的四氢呋喃中，冷却至-78℃，将105mmol正丁基锂滴入其中保持低温反应0.5h，而后加入硼酸三异丙酯(110mmol)，撤除低温，升至室温继续反应1h，旋蒸除去溶剂，加入100mL乙醚、100mL水、5mL浓盐酸，搅拌反应20min，分液保留有机相，水相继续用乙醚萃取3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，得到3,5-二叔丁基苯硼酸；
氮气气氛下，将2-溴吡啶(50mmol)、3,5-二叔丁基苯硼酸(55mmol)、脱氧处理的乙二醇二甲醚(200mL)、脱氧处理的去离子水(25mL)、碳酸铯(55mmol)、四(三苯基膦)钯(5mmol)依次加入到500mL的圆底烧瓶中，回流反应72h，冷却至室温，旋蒸除去大部分的溶剂，加入100mL乙醚、100mL水，分液保留有机相，水相继续用乙醚萃取3次，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，粗产品经柱层析纯化(洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:40)得到式Ⅵ的化合物；
氮气气氛下，将式Ⅰ化合物(50mmol)溶于100mL干燥四氢呋喃中，冷却至-78℃，将50mmol正丁基锂滴入其中，保持低温反应0.5h，将式Ⅵ中的化合物(45mmol)的50mL四氢呋喃溶液滴入到上述体系中，撤除低温，室温条件下反应1h，而后回流反应24h，冷却至室温，加入100mL乙醚、100mL水，分液保留有机相，水相继续用乙醚萃取3次，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，经柱层析纯化(洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1:25)得到式VII的化合物；
式VII中的化合物经过加氢反应，以及与1,3-二溴丙烷(或1,4-二溴丁烷)的反应，经分离纯化，可得到R1为3,5-二叔丁基苯基的配体(详细操作过程参考①中的操作过程)。
③R1＝咔唑基，配体(L5～L11)制备方法：
氮气气氛下，将咔唑(120mmol)、2-溴吡啶(75mmol)、磷酸钾(85mmol)依次加入到250mL的圆底烧瓶中，向其中加入150mL干燥的二氧六环，随后向体系中加入碘化亚铜(5mmol)和反式-1,2-环己二胺(6mmol)，回流反应36h，停止反应，冷却至室温，过滤除去盐类，并用100mL乙醚洗涤沉淀3次，合并有机相，旋蒸除去挥发组分，向其中加入100mL乙醚、100mL水，分液保留有机相，水相继续用乙醚萃取3次，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，经柱层析纯化(洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:40)得到式Ⅷ的化合物；
氮气气氛下，将式Ⅰ化合物(50mmol)溶于100mL干燥四氢呋喃中，冷却至-78℃，将50mmol正丁基锂滴入其中，保持低温反应0.5h，将式Ⅷ中的化合物(45mmol)的50mL四氢呋喃溶液滴入到上述体系中，撤除低温，室温条件下反应1h，而后回流反应24h，冷却至室温，加入100mL乙醚、100mL水，分液保留有机相，水相继续用乙醚萃取3次，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，经柱层析纯化(洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:20～50)得到式IX的化合物；
式IX中的化合物经过加氢反应，以及与1,3-二溴丁烷(或1,4-二溴丁烷)的反应，经分离纯化，可得到R1为咔唑基的配体(详细操作过程参考①中的操作过程)。
实施例2一种新型[NOON]四齿第四副族金属配合物的制备方法：
(1).X＝甲基，金属配合物通用制备方法
氮气气氛下，将2mmol配体(L1～L11中的一种)溶于30mL甲苯中，冷却至0℃，向其中滴加8mmol甲基锂溶液，移除低温，室温下继续反应3h，用双头针将其缓慢的转移到事先冷却至-40℃的MX4(2mmol，M＝Zr或Hf，X＝Cl)的甲苯(10mL)悬浊液中，保持低温反应0.5h，缓慢的升至室温，继续反应12h，此时溶液皆呈现透明状态，真空条件下抽除反应液中的易挥发组分，加入15mL干燥的乙醚，过滤除去无机盐，真空抽除乙醚，以甲苯/正己烷对产品进行重结晶得到金属配合物(本发明中优选的催化剂C1～C11、C13、C15和C16皆是用此方法制得)。
(2).X＝苄基，金属配合物通用制备方法
氮气气氛下，将2mmol配体(L1～L11中的一种)溶于30mL甲苯中，冷却至0℃，向其中滴加4mmol正丁基锂溶液，移除低温，室温下继续反应3h，用双头针将其缓慢的转移到事先冷却至-40℃的MX4(2mmol，M＝Zr或Hf，X＝苄基)的甲苯(10mL)溶液中，保持低温反应0.5h，缓慢的升至室温，继续反应5h，此时溶液皆呈现透明状态，真空条件下抽除反应液中的易挥发组分，以CH2Cl2/正己烷对产品进行重结晶得到金属配合物(本发明中优选的催化剂C12和C14皆是用此方法制得)。
实验结果如下：
C1，产量：1.0793g，收率：82.5％，元素分析：实测(计算)C：67.92(67.94)H：8.93(8.94)N：4.27(4.28)；
C2，产量：1.2401g，收率：87.3％，元素分析：实测(计算)C：69.35(69.34)H：9.36(9.37)N：3.95(3.94)；
C3，产量：1.2447g，收率：84.3％，元素分析：实测(计算)C：69.94(69.96)H：9.57(9.56)N：3.78(3.79)；
C4，产量：1.7286g，收率：86.2％，元素分析：实测(计算)C：75.44(75.47)H：9.44(9.45)N：2.79(2.79)；
C5，产量：1.6604g，收率：86.8％，元素分析：实测(计算)C：74.10(74.09)H：7.16(7.17)N：5.86(5.86)；
C6，产量：1.6382g，收率：83.2％，元素分析：实测(计算)C：74.43(74.42)H：7.38(7.37)N：5.69(5.69)；
C7，产量：1.8787g，收率：87.9％，元素分析：实测(计算)C：75.25(75.30)H：7.90(7.92)N：5.23(5.24)；
C8，产量：1.4933g，收率：85.6％，元素分析：实测(计算)C：73.00(72.98)H：6.48(6.47)N：6.42(6.42)；
C9，产量：1.6242g，收率：90.2％，元素分析：实测(计算)C：73.40(73.37)H：6.72(6.72)N：6.22(6.22)；
C10，产量：1.4538g，收率：86.1％，元素分析：实测(计算)C：72.56(72.56)H：6.21(6.21)N：6.64(6.64)；
C11，产量：1.6090g，收率：82.9％，元素分析：实测(计算)C：74.27(74.26)H：7.27(7.27)N：5.77(5.77)；
C12，产量：1.9621g，收率：88.5％，元素分析：实测(计算)C：76.90(76.92)H：6.90(6.91)N：5.05(5.05)；
C13，产量：1.7868g，收率：85.6％，元素分析：实测(计算)C：67.94(67.90)H：6.58(6.57)N：5.38(5.37)；
C14，产量：2.0259g，收率：84.7％，元素分析：实测(计算)C：71.30(71.31)H：6.41(6.41)N：4.68(4.68)；
C15，产量：1.8137g，收率：83.2％，元素分析：实测(计算)C：69.44(69.42)H：8.69(8.69)N：2.57(2.57)；
C16，产量：1.8701g，收率：88.4％，元素分析：实测(计算)C：68.12(68.13)H：6.67(6.67)N：5.30(5.30)；
实施例3：催化乙烯聚合研究
聚合反应在500mL的不锈钢高压反应釜中进行，将装有机械搅拌的聚合釜加热到150℃，真空抽气1h，调整体系至聚合所需温度条件，充入0.1MPa的乙烯气体，向聚合釜中加入用甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)纯化的400mL混合异构烷烃(Isopar E)溶液，保温一段时间至温度恒定，通入3.0MPa乙烯气体，等待10min，使乙烯达到溶解平衡，然后加入主催化剂，搅拌一段时间。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，冷却至40℃，打开反应釜，将得到的聚合反应混合物倒入体积比1:1的3M盐酸和乙醇的混合溶液中，搅拌5min后过滤，真空烘箱中烘干聚乙烯产品。称其质量，测其分子量及熔点。
表1，C1～C16为主催化剂催化乙烯均聚数据a；
| Entry | Cat. | Al/M | 温度/℃ | Yield/g | bMw×10-4 | cTm/℃ |
| 1 | C1 | 75 | 120 | 1.74 | 132.9 | 136.9 |
| 2 | C1 | 100 | 120 | 2.16 | 118.6 | 136.3 |
| 3 | C1 | 125 | 120 | 1.98 | 92.8 | 135.7 |
| 4 | C1 | 100 | 100 | 1.80 | 137.4 | 135.2 |
| 5 | C1 | 100 | 140 | 1.74 | 85.8 | 135.4 |
| 6 | C2 | 100 | 120 | 2.28 | 179.6 | 134.8 |
| 7 | C3 | 100 | 120 | 1.88 | 159.2 | 135.8 |
| 8 | C4 | 100 | 120 | 1.81 | 132.4 | 136.1 |
| 9 | C5 | 100 | 120 | 3.27 | 197.2 | 136.2 |
| 10 | C6 | 100 | 120 | 2.21 | 131.5 | 135.8 |
| 11 | C7 | 100 | 120 | 2.52 | 152.5 | 135.8 |
| 12 | C8 | 100 | 120 | 2.09 | 160.5 | 135.5 |
| 13 | C9 | 100 | 120 | 2.18 | 148.3 | 135.7 |
| 14 | C10 | 100 | 120 | 2.08 | 129.2 | 135.8 |
| 15 | C11 | 100 | 120 | 1.89 | 184.7 | 136.6 |
| 16 | C12 | 100 | 120 | 2.32 | 152.2 | 135.9 |
| 17 | C13 | 100 | 120 | 2.96 | 176.9 | 136.0 |
| 18 | C14 | 100 | 120 | 2.84 | 169.8 | 136.7 |
| 19 | C15 | 100 | 120 | 2.59 | 153.2 | 135.7 |
| 20 | C16 | 100 | 120 | 2.48 | 155.8 | 136.2 |
| 21e | C5 | 100 | 120 | 0.81 | 147.2 | 139.6 |
| 22f | C5 | 100 | 120 | 9.16 | — | — |
a聚合条件：主催化剂C1～C16的用量为2μmol，助催化剂为MMAO，聚合压力为3.0MPa，聚合时间为10min；b分子量由高温GPC测得，单位是：g/mol；c熔点由DSC测得；e助催化剂的MAO；f聚合时间为40min。
实施例4：催化乙烯与降冰片烯(NBE)共聚反应研究
聚合反应在500mL的玻璃反应瓶中进行，将装有机械搅拌的玻璃反应瓶加热到120℃，真空抽气1h，充入0.1MPa的乙烯气体，连续抽真空、充乙烯气体置换3次，调整体系至聚合所需温度条件，向聚合反应瓶中加入含一定量改性甲基铝氧烷(MMAO)和一定浓度降冰片烯(NBE)的甲苯溶液(最终溶液总体积为400mL)，保温一段时间至温度恒定，通入0.15MPa乙烯气体，等待10min，使乙烯达到溶解平衡，然后加入主催化剂，搅拌一段时间。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，冷却至40℃，打开反应瓶，将得到的聚合反应混合物倒入体积比1:1的3M盐酸和乙醇的混合溶液中，搅拌5min后过滤，真空烘箱中烘干聚合物产品。称其质量，测其分子量以及分子量分布，通过碳谱测共单体插入率。
表2，C1～C16为主催化剂催化乙烯与NBE共聚数据a；
a聚合条件：主催化剂C1～C16的用量为2μmol，助催化剂为MMAO，Al/M＝100，聚合压力为0.15MPa，聚合时间为15min；b分子量、分子量分布由GPC测得；c由13CNMR测得。
实施例5：催化乙烯与α-烯烃共聚研究
聚合反应在500mL的不锈钢高压反应釜中进行，将装有机械搅拌的聚合釜加热到150℃，真空抽气1h，调整体系至聚合所需温度条件，充入0.1MPa的乙烯气体，向聚合釜中加入含一定量改性甲基铝氧烷(MMAO)和一定浓度α-烯烃(1-己烯或1-辛烯)的混合异构烷烃(Isopar E)溶液(最终溶液总体积为400mL)，保温一段时间至温度恒定，通入3.0MPa乙烯气体，等待10min，使乙烯达到溶解平衡，然后加入主催化剂，搅拌一段时间。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，冷却至40℃，打开反应釜，将得到的聚合反应混合物倒入体积比1:1的3M盐酸和乙醇的混合溶液中，搅拌5min后过滤，真空烘箱中烘干聚合物产品。称其质量，测其分子量以及分子量分布，通过碳谱测共单体插入率。
表3，C1～C16为主催化剂催化乙烯与1-己烯共聚数据a；
a聚合条件：主催化剂C1～C16的用量为2μmol，助催化剂为MMAO，Al/M＝100，聚合温度：120℃，聚合压力为3.0MPa，聚合时间为10min；b分子量、分子量分布由GPC测得；c由13CNMR测得。
表4，C1～C16为主催化剂催化乙烯与1-辛烯共聚数据a；
a聚合条件：主催化剂C1～C16的用量为2μmol，助催化剂为MMAO，Al/M＝100，1-辛烯浓度为1.0mol/L，聚合压力为3.0MPa，聚合温度：120℃，聚合时间为10min；b分子量、分子量分布由GPC测得；c由13CNMR测得。
由以上实施例可知，本发明提供了一种新型[NOON]四齿第四副族金属配合物，其温度耐受性很好，可以在140℃条件下保持很高的催化活性，配合物作为催化剂催化乙烯均聚，能够得到超高分子量聚乙烯；催化乙烯与降冰片烯(NBE)、1-己烯以及1-辛烯的共聚反应，活性高且聚合物中共单体插入率也很高。实验结果表明：本发明提供的配合物催化乙烯均聚得到的聚乙烯的分子量最高达197.2×104g/mol；催化乙烯和降冰片烯共聚得到的聚合物的分子量最高达34.7×104g/mol，NBE插入率最高为44.8％；乙烯和1-己烯共聚得到的聚合物的分子量最高达45.4×104g/mol，1-己烯插入率最高为16.1％；乙烯和1-辛烯共聚得到的聚合物的分子量最高达44.6×104g/mol，1-辛烯插入率最高为12.1％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种式(I)结构的金属配合物，
其中，R1为甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、3,5-二叔丁基苯基、咔唑基；R2、R3独立的选自H、C1～C10的烷基，n为2～5的整数，X为卤素、甲基和苄基；M为第四副族过渡金属。
2.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，R2和R3独立的选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或叔丁基；M为钛、锆或铪。
3.根据权利要求2所述的配合物，其特征在于，所述R1为甲基、异丙基、正丁基、3,5-二叔丁基苯基和咔唑基；R2和R3独立的选自氢、甲基或叔丁基；n为3或4；M为Zr或Hf。
4.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，所述式(I)结构的金属配合物具体为式(I-1)～式(I-16)所示：
5.一种式(I)结构的金属配合物的制备方法，其特征在于，包括：
式(II)结构的化合物和式(III)结构的化合物反应，得到式(IV)结构的配体；
将式(IV)结构的配体溶于溶剂中，与烷基锂混合，反应，而后与MX4的悬浊液反应，真空除溶剂，重结晶后得到式(I)结构的金属配合物；
其中，所述R1为甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、3,5-二叔丁基苯基、咔唑基；R2、R3独立的选自H、C1～C10的烷基，n为2～5的整数，X为卤素、甲基和苄基；M为第四副族过渡金属。
6.权利要求1～4任意一项所述的式(I)结构的金属配合物作为烯烃聚合催化剂中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，所述烯烃聚合为乙烯均聚、乙烯与降冰片烯共聚或乙烯与α-烯烃的共聚反应。
8.一种聚烯烃的制备方法，其特征在于，包括：
权利要求1～4任意一项所述的式(I)结构的金属配合物作为主催化剂，在助催化剂的作用下，催化烯烃聚合；
所述烯烃聚合为乙烯均聚、乙烯与降冰片烯共聚或乙烯与α-烯烃的共聚反应。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、卤代烷基铝、烷基铝和硼剂的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5～1000：1，助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为0～2:1，聚合时乙烯的压力为0.1～10MPa。
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