CN113501850B - 一种桥连含氮杂环茂金属化合物、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种桥连含氮杂环茂金属化合物，具有式(I)所示结构；其中，R1为取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳香基、取代或未取代的C6～C30的芳杂环基；R2与R3各自独立地为C1～C10的烷基或苯基；R4为取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C6～C20的芳香基；X为卤素、取代或未取代的烷基；M为第四副族过渡金属钛、锆或铪。与现有技术相比，本发明提供的茂金属化合物的结构便于修饰，且催化活性高，耐温性能好，在高温条件下也可保持较高的催化活性，用其催化乙烯与α‑烯烃共聚反应，可得到高分子量、高共单体插入率的聚合物产品。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，尤其涉及一种桥连含氮杂环茂金属化合物、其制备方法及应用。
背景技术
聚烯烃作为一类重要的高分子材料，已经成为人类生活不可或缺的一部分，市场对聚烯烃材料的需求也不断提高。近年来，高效催化、茂金属工艺、共聚工艺、双峰工艺等新工艺不断革新，各种改性、复合和合金技术的应用，更是拓宽了聚烯烃树脂的应用领域，使得原来许多工程树脂的应用领域也开始大量地运用聚烯烃树脂。巨大的需求推动了聚烯烃工业的快速发展，而聚烯烃工业技术的进展很大程度上得益于催化剂的进步。催化剂对于聚烯烃树脂的微观和宏观结构都有重要影响，这些结构又决定了在目标应用中的产品性能。因此，寻求可适用于现阶段工业条件，催化活性更高、能更有效控制聚烯烃性质的催化剂，尤其是茂金属络合物和非茂金属络合物等处于技术前沿的新型聚烯烃催化剂，受到工业界和学术界的广泛关注。
日本Sumitomo公司发表的文章(Organometallics.,2009,28,3785-3792；Organometallics.,2009,28,6915-6926；Organometallics.,2010,43,2299-2306.)中报道了多种新型的半夹心型PHENICS催化剂，这类催化剂具有优异的耐高温性能，其作为主催化剂催化乙烯与1-己烯的共聚反应能够得到高插入率共聚物产品；韩国SK公司申请的专利WO2019132523A1与WO2019038605A1，是在日本Sumitomo公司申请保护的PHENICS催化剂的基础上进行的部分修饰，其研究了修饰基团对修饰型PHENICS催化剂催化乙烯与1-己烯共聚的影响，在高温聚合条件下得到系列高共单体插入率的聚合物产品；虽然这些公开的催化剂能够保证高温聚合条件下高共单体插入率，但是所得聚合物的分子量普遍偏低，同时文献报道中主要研究的也只是乙烯与1-己烯的共聚反应。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种桥连含氮杂环茂金属化合物、其制备方法及应用，该桥连含氮杂环茂金属化合物催化活性高、热稳定性好，可高效催化乙烯与α-烯烃共聚反应得到高分子量、高共单体插入率聚合物产品。
本发明提供了一种桥连含氮杂环茂金属化合物，具有式(I)所示结构：
其中，R1为取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳香基、取代或未取代的C6～C30的芳杂环基；
R2与R3各自独立地为C1～C10的烷基或苯基；
R4为取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C6～C20的芳香基；
X为卤素、取代或未取代的烷基；
M为第四副族过渡金属钛、锆或铪。
优选的，所述取代的C1～C30的烷基、取代的C3～C30的环烷基、取代的C6～C30的芳香基、取代的C6～C3-的芳杂环基、取代的C1～C10的烷基与取代的C6～C20的芳香基中的取代基选自C1～C5的烷基、苯基、萘基、蒽基与C3～C6的环烷基中的一种或多种。
优选的，所述R1为C1～C10的烷基、苯基取代的烷基、C6～C10的桥环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的C6～C20的芳杂环基。
优选的，所述R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、金刚烷基、咔唑基、苯基、1-萘基、9-蒽基、枯基、3，5-二叔丁基苯基或三苯基甲基。
优选的，所述R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或苯基。
优选的，述R3为甲基、乙基或苯基；所述R4为甲基；所述X为氯、甲基或苄基。
优选的，所述桥连含氮杂环茂金属化合物为：
茂金属化合物I-1：R1＝甲基，R2＝甲基，R3＝甲基，R4＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
茂金属化合物I-2：R1＝叔丁基，R2＝甲基，R3＝甲基，R4＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
茂金属化合物I-3：R1＝金刚烷基，R2＝甲基，R3＝甲基，R4＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
茂金属化合物I-4：R1＝枯基，R2＝甲基，R3＝甲基，R4＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
茂金属化合物I-5：R1＝咔唑基，R2＝甲基，R3＝甲基，R4＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
茂金属化合物I-6：R1＝苯基，R2＝甲基，R3＝甲基，R4＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
茂金属化合物I-7：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝甲基，R3＝甲基，R4＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
茂金属化合物I-8：R1＝苯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
茂金属化合物I-9：R1＝甲基，R2＝甲基，R3＝乙基，R4＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
茂金属化合物I-10：R1＝甲基，R2＝甲基，R3＝苯基，R4＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
茂金属化合物I-11：R1＝甲基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝甲基，M＝Ti，X＝苄基；
茂金属化合物I-12：R1＝叔丁基，R2＝甲基，R3＝甲基，R4＝甲基，M＝Ti，X＝Me；
茂金属化合物I-13：R1＝叔丁基，R2＝甲基，R3＝甲基，R4＝甲基，M＝Zr，X＝Cl；
茂金属化合物I-14：R1＝叔丁基，R2＝甲基，R3＝甲基，R4＝甲基，M＝Hf，X＝Cl。
本发明还提供了一种桥连含氮杂环茂金属化合物的制备方法，包括：
将式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物反应，得到配体L；
在保护气氛中，将所述配体L与MX4反应，得到X为卤素时式(I)所示的桥连含氮杂环茂金属化合物；
在保护气氛中，X为卤素时式(I)所示的桥连含氮杂环茂金属化合物与格氏试剂反应，得到X为取代或未取代的烷基的桥连含氮杂环茂金属化合物；
配体L；
其中，R1为取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳香基、取代或未取代的C6～C30的芳杂环基；
R2与R3各自独立地为C1～C10的烷基或苯基；
R4为取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C6～C20的芳香基；
X为卤素、取代或未取代的烷基；
M为第四副族过渡金属钛、锆或铪。
本发明还提供了一种烯烃聚合的方法，以上述的桥连含氮杂环茂金属化合物为主催化剂。
优选的，烯烃聚合为乙烯与α-烯烃共聚；烯烃聚合时乙烯的压力为0.1～10MPa；烯烃聚合时还加入助催化剂；所述助催化剂包括有机铝化合物；所述助催化剂中铝元素与主催化剂中金属的摩尔比为(5～5000)：1。
本发明提供了一种桥连含氮杂环茂金属化合物，具有式(I)所示结构；其中，R1为取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳香基、取代或未取代的C6～C30的芳杂环基；R2与R3各自独立地为C1～C10的烷基或苯基；R4为取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C6～C20的芳香基；X为卤素、取代或未取代的烷基；M为第四副族过渡金属钛、锆或铪。与现有技术相比，本发明提供的茂金属化合物的结构便于修饰，且催化活性高，耐温性能好，在高温条件下也可保持较高的催化活性，用其催化乙烯与α-烯烃如1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯的共聚反应，可得到高分子量、高共单体插入率的聚合物产品。
实验结果表明：本发明提供的桥连含氮杂环茂金属化合物催化乙烯和1-丁烯共聚得到的聚合物的分子量最高达32.3×104g/mol，1-丁烯摩尔插入率最高为21.8％；乙烯和1-己烯共聚得到的聚合物的分子量最高达31.3×104g/mol，1-己烯摩尔插入率最高为14.6％；乙烯和1-辛烯共聚得到的聚合物的分子量最高达28.1×104g/mol，1-辛烯摩尔插入率最高为9.0％。
附图说明
图1为本发明实施例2中得到的茂金属化合物I-2的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种桥连含氮杂环茂金属化合物，具有式(I)所示结构：
其中，R1为取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳香基、取代或未取代的C6～C30的芳杂环基；优选为取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的C6～C20的芳香基、取代或未取代的C6～C20的芳杂环基；更优选为取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C6～C10的环烷基、取代或未取代的C6～C15的芳香基、取代或未取代的C6～C15的芳杂环基；再优选为C1～C10的烷基、苯基取代的烷基、C6～C10的桥环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的C6～C20的芳杂环基；其中，所述取代的C1～C30的烷基、取代的C3～C30的环烷基、取代的C6～C30的芳香基与取代的C6～C3-的芳杂环基中的取代基优选C1～C5的烷基、苯基、萘基、蒽基与C3～C6的环烷基中的一种或多种，更优选为C1～C4的烷基、苯基、萘基与蒽基中的一种或多种；在本发明中，最优选地，所述R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、金刚烷基、咔唑基、苯基、1-萘基、9-蒽基、枯基、3，5-二叔丁基苯基或三苯基甲基。
R2与R3各自独立地为C1～C10的烷基或苯基，优选为C1～C8的烷基或苯基，更优选为C1～C6的烷基或苯基，再优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或苯基；在本发明中，最优选地，所述R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或苯基；最优选地，R3为甲基、乙基或苯基。
R4为取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C6～C20的芳香基；优选为取代或未取代的C1～C8的烷基、取代或未取代的C6～C15的芳香基，更优选为C1～C7的烷基、取代或未取代的C6～C10的芳香基；其中，取代的C1～C10的烷基与取代的C6～C20的芳香基中的取代基优选C1～C5的烷基、苯基、萘基、蒽基与C3～C6的环烷基中的一种或多种，更优选为C1～C4的烷基、苯基、萘基与蒽基中的一种或多种；在本发明中，最优选地，R4为甲基。
X为卤素、取代或未取代的烷基；优选为卤素或取代或未取代的C1～C10的烷基，更优选为卤素或取代或未取代的C1～C6的烷基，再优选为卤素或取代或未取代的C1～C4的烷基；所述取代的烷基中的取代基优选为C1～C5的烷基、苯基、萘基、蒽基与C3～C6的环烷基中的一种或多种，更优选为C1～C4的烷基、苯基、萘基与蒽基中的一种或多种；在本发明中，最优选地，所述X为氯、甲基或苄基。
M为第四副族过渡金属钛、锆或铪。
具体地，所述桥连含氮杂环茂金属化合物优选为：
茂金属化合物I-1：R1＝甲基，R2＝甲基，R3＝甲基，R4＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
茂金属化合物I-2：R1＝叔丁基，R2＝甲基，R3＝甲基，R4＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
茂金属化合物I-3：R1＝金刚烷基，R2＝甲基，R3＝甲基，R4＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
茂金属化合物I-4：R1＝枯基，R2＝甲基，R3＝甲基，R4＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
茂金属化合物I-5：R1＝咔唑基，R2＝甲基，R3＝甲基，R4＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
茂金属化合物I-6：R1＝苯基，R2＝甲基，R3＝甲基，R4＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
茂金属化合物I-7：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝甲基，R3＝甲基，R4＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
茂金属化合物I-8：R1＝苯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
茂金属化合物I-9：R1＝甲基，R2＝甲基，R3＝乙基，R4＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
茂金属化合物I-10：R1＝甲基，R2＝甲基，R3＝苯基，R4＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
茂金属化合物I-11：R1＝甲基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝甲基，M＝Ti，X＝苄基；
茂金属化合物I-12：R1＝叔丁基，R2＝甲基，R3＝甲基，R4＝甲基，M＝Ti，X＝Me；
茂金属化合物I-13：R1＝叔丁基，R2＝甲基，R3＝甲基，R4＝甲基，M＝Zr，X＝Cl；
茂金属化合物I-14：R1＝叔丁基，R2＝甲基，R3＝甲基，R4＝甲基，M＝Hf，X＝Cl。
本发明提供的茂金属化合物的结构便于修饰，且催化活性高，耐温性能好，在高温条件下也可保持较高的催化活性，用其催化乙烯与α-烯烃如1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯的共聚反应，可得到高分子量、高共单体插入率的聚合物产品。
本发明还提供了一种上述桥连型含氮或磷杂环结构的茂金属化合物的制备方法，包括：
将式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物反应，得到配体L；
在保护气氛中，将所述配体L与MX4反应，得到X为卤素时式(I)所示的桥连含氮杂环茂金属化合物；
在保护气氛中，将X为卤素时式(I)所示的桥连含氮杂环茂金属化合物与格氏试剂反应，得到X为取代或未取代的烷基的桥连含氮杂环茂金属化合物；
配体L；
其中，R1为取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C3～C30的环烷基、取代或未取代的C6～C30的芳香基、取代或未取代的C6～C30的芳杂环基；
R2与R3各自独立地为C1～C10的烷基或苯基；
R4为取代或未取代的C1～C10的烷基、取代或未取代的C6～C20的芳香基；
X为卤素、取代或未取代的烷基；
M为第四副族过渡金属钛、锆或铪。
在本发明中，所述R1、R2、R3、R4、X与M均同上所述，在此不再赘述。
所述式(II)所示的化合物优选按照以下步骤制备：在保护气氛中，将式(IV)所示的化合物与乙醚混合，在低温条件下滴加正丁基锂溶液，升至室温后反应，得到含有式(II)所示的化合物的溶液。所述保护气氛优选为氮气；所述低温条件优选为0℃；所述正丁基锂溶液优选在20～40min内滴加完毕，更优选在25～35min内滴加完毕，最优选在30min内滴加完毕；所述反应的时间优选为2～4h，更优选为3h。
所述式(IV)所示的化合物可参考现有相关文献合成，具体可参考申请号为201510064976.X的中国专利。
所述式(III)所示的化合物优选按照以下步骤制备：将式(V)所示的化合物、四甲基乙二胺与乙醚混合后，在低温条件下滴加正丁基锂溶液，滴加完毕后升至室温，反应，得到反应液A；将二取代二氯硅烷(R3)2SiCl2与乙醚混合后冷却至-40℃，滴加反应液A，滴加完毕后，升至室温反应，得到式(III)所示的化合物。
在保护气氛中，将含有式(II)所示的化合物的溶液与式(III)所示的化合物在低温条件下混合，然后升至室温反应，得到配体L；所述保护气氛优选为氮气；所述低温条件的温度优选为-40℃；所述室温反应的时间优选为10～15h，更优选为12h；室温反应后真空浓缩，过滤除去不溶物后，抽干滤液中易挥发组分，粗产品经二氯乙烷/正己烷重结晶，得到配体L；所述二氯乙烷与正己烷的体积比优选为1：(10～40)，更优选为1：(10～30)，再优选为1：(10～20)，最优选为1：(10～15)。
以R4为甲基为例，反应过程如下所示：
在保护气氛中，将所述配体L与MX4反应；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气；在本发明中，优选先将配体L溶于有机溶剂，然后在低温条件下滴加正丁基锂溶液滴加完毕后，在室温下反应；再加入冷却的MX4溶液，低温反应后升至室温继续反应，然后加入三乙胺加热反应；所述有机溶剂优选为甲苯；所述低温条件优选为-5℃～5℃，更优选为0℃；所述室温下反应的时间优选为2～4h，更优选为3h；冷却的MX4溶液的温度优选为-40℃～-30℃；所述低温反应的时间优选为0.3～0.8h，更优选为0.5h；所述室温继续反应的时间优选为1～3h，更优选为2h；所述加热反应的温度优选为90℃～110℃，更优选为100℃；所述加热反应的时间优选为8～12h，更优选为10h。
反应结束后，优选冷却至室温，过滤除去不溶物，真空条件下抽滤除去滤液中的易挥发组分，然后以二氯乙烷/正己烷重结晶，得到X为卤素时式(I)所示的桥连含氮杂环茂金属化合物；所述二氯乙烷与正己烷的体积比优选为1：(10～15)。
在保护气氛中，将X为卤素时式(I)所示的桥连含氮杂环茂金属化合物与格氏试剂反应；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气；在本发明中，此步骤优选具体为：将X为卤素时式(I)所示的桥连含氮杂环茂金属化合物与有机溶剂混合，在低温条件下，加入格氏试剂，然后升至室温反应；所述有机溶剂优选为甲苯；所述低温条件优选为-5℃～5℃，更优选为0℃；所述格氏试剂优选为取代或未取代的烷基溴化镁；所述室温反应的时间优选为1～3h，更优选为2h。
反应结束后，优选过滤除去不溶物，抽干滤液，即可得到X为取代或未取代的烷基的桥连含氮杂环茂金属化合物。
本发明还提供了一种烯烃聚合的方法，以上述的桥连含氮杂环茂金属化合物为主催化剂；优选还包括助催化剂；所述助催化剂优选包括有机铝化合物，更优选为烷基铝与硼剂的混合物、烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷或卤代烷基铝；所述助催化剂中烷基优选为甲基，即在本发明中，所述助催化剂优选为甲基铝与硼剂的混合物、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或卤代甲基铝；所述助催化剂中铝元素与主催化剂中金属元素的摩尔比优选为(5～5000)：1，更优选为(10～2000)：1，再优选为(50～1000)：1，最优选为(50～800)：1；所述助催化剂中硼元素与主催化剂中金属元素的摩尔比优选为(0～2)：1。
按照本发明，所述烯烃聚合优选为乙烯与α-烯烃共聚；所述α-烯烃优选为1-丁烯、1-己烯与1-辛烯中的一种或多种；聚合时乙烯气的压力优选为0.1～10MPa，更优选为0.1～8MPa，再优选为0.1～4MPa，最优选为0.5～4MPa。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种桥连含氮杂环茂金属化合物、其制备方法及应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1：配体的制备
本发明中一种桥连含氮杂环茂金属化合物的配体，具有如下结构通式：
在本发明中，所制备的配体，进一步优选如下11种结构的配体L1～L11，
L1：R1＝甲基，R2＝甲基，R3＝甲基；
L2：R1＝叔丁基，R2＝甲基，R3＝甲基；
L3：R1＝金刚烷基，R2＝甲基，R3＝甲基；
L4：R1＝枯基，R2＝甲基，R3＝甲基；
L5：R1＝咔唑基，R2＝甲基，R3＝甲基；
L6：R1＝苯基，R2＝甲基，R3＝甲基；
L7：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝甲基，R3＝甲基；
L8：R1＝苯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基；
L9：R1＝甲基，R2＝甲基，R3＝乙基；
L10：R1＝甲基，R2＝甲基，R3＝苯基；
L11：R1＝甲基，R2＝叔丁基，R3＝甲基；
该类型配体的具体制备过程如下：
(1).本发明中所需的中间体式(IV)所示化合物可参考申请号为201510064976.X的中国专利公开的方法制备。
(2)本发明中所需要的其它中间体化合物依次参照以下方法制备：
①R1＝苯基、3,5-二叔丁基苯基，制备方法：
室温条件下，取200mmol相应的2-溴-4-R2-苯酚类原料(式VI)溶于500mL干燥的乙腈中，将体系置换成氮气气氛，向其中加入KOH(240mmol)固体，搅拌反应4h，而后加入300mmol的碘甲烷(CH3I)，继续反应8h，停止反应，过滤，旋蒸除去乙腈，加入200mL乙醚和250mL水，分液保留有机相，而后用乙醚萃取水相3次，合并保留有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，基本等当量的得到甲基基团保护的原料(如式VII所示)；
氮气气氛下，将式VII化合物(100mmol)、苯硼酸(110mmol)、脱氧处理的乙二醇二甲醚(400mL)、脱氧处理的去离子水(100mL)、碳酸钾(110mmol)、四(三苯基膦)钯(10mmol)依次加入到1000mL的圆底烧瓶中，加热回流反应72h，冷却至室温，旋蒸除去大部分的溶剂，加入200mL乙醚、200mL水，分液保留有机相，水相继续用乙醚萃取3次，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，粗产品经柱层析纯化(洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:20)得到R1＝苯基的酚类化合物(如式V所示)；
R1＝3,5-二叔丁基苯基是以3,5-二叔丁基苯硼酸为起始原料，制备过程参考R1＝苯基的合成制备过程。
②R1＝咔唑基，制备方法：
氮气气氛下，将咔唑(120mmol)、式VII化合物(75mmol)、磷酸钾(85mmol)依次加入到250mL的圆底烧瓶中，向其中加入150mL干燥的二氧六环，随后向体系中加入碘化亚铜(5mmol)和反式-1,2-环己二胺(6mmol)，回流反应36h，停止反应，冷却至室温，过滤除去盐类，并用100mL乙醚多次洗涤沉淀，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，粗产品经柱层析纯化(洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:20)得到R1＝咔唑基的酚类化合物(如式V所示)。
③R1＝枯基，制备方法：
氮气气氛下，将4-R2-苯酚(100mmol)、α-甲基苯乙烯(105mmol)、催化当量的对甲基苯磺酸依次加入到250mL的圆底烧瓶中，120℃条件下反应3h，冷却至室温，加入150mL乙醚、50mL水，分液保留有机相，有机相继续水洗3次，无水硫酸镁干燥有机相，过滤，旋蒸除去溶剂，粗产品经柱层析纯化(洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:50)得到R1＝枯基的酚类化合物；
按照①中酚的甲基保护过程，得到甲基保护的R1＝枯基的酚类化合物。
④R1＝金刚烷基，制备方法：
氮气气氛下，将4-R2-苯酚(100mmol)、1-溴金刚烷(110mmol)、AlCl3(100mmol)、正辛烷(350mL)依次加入到500mL的圆底烧瓶中，加热至回流反应12h，冷却至室温，加入150mL乙醚、50mL水，分液保留有机相，有机相继续水洗3次，无水硫酸镁干燥有机相，过滤，旋蒸除去溶剂，粗产品经柱层析纯化(洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1:50)得到R1＝金刚烷基的酚类化合物；
按照①中酚的甲基保护过程，得到甲基保护的R1＝金刚烷基的酚类化合物。
(3)本发明中配体的通用合成路线：
氮气气氛下，将式V化合物(20mmol)、分子筛干燥处理过的四甲基乙二胺(TMEDA，25mmol)、干燥的乙醚(150mL)依次加入到一Schlenck瓶(250mL)中，冷却至0℃，向其中滴加正丁基锂(1mmol)溶液，滴加完毕，升至室温继续反应3h，此为反应液A；
氮气气氛下，在一Schlenck瓶(500mL)中，依次加入二取代基二氯硅烷((R3)2SiCl2，100mmol)、干燥的乙醚(150mL)，冷却至-40℃，将反应液A滴加至其中，约30min滴完，滴加完毕，升至室温继续反应12h，真空条件下抽除易挥发组分，升至80℃继续抽1.5h，冷却至室温，加入30mL干燥的乙醚，过滤除去无机盐类，抽除易挥发组分，得到式III化合物；
氮气气氛下，在一Schlenck瓶(250mL)中，依次加入式ⅠV化合物(20mmol)、干燥的乙醚(150mL)，冷却至0℃，向其中滴加正丁基锂(20.5mmol)溶液，约30min滴完，滴加完毕，升至室温继续反应3h；将此反应液滴入到事先冷却至-40℃含式III化合物(20mmol)的乙醚(50mL)溶液中，约30min滴加完毕，随后升至室温继续反应12h，得到白色浊液体系，真空条件下，将溶液浓缩至约30mL，过滤，除去不溶的无机盐类，抽干滤液中易挥发组分，粗产品经CH2Cl2/正己烷(体积比为1：15)重结晶，得到配体L纯品。
实施例2：一种桥连含氮杂环茂金属化合物的制备及应用：
(1)金属配合物通用制备方法(金属氯化物，茂金属化合物I-1～茂金属化合物I-10，茂金属化合物I-13～茂金属化合物I-14)
氮气气氛下，将2mmol配体(L1～L11中的一种)溶于30mL甲苯中，冷却至0℃，向其中滴加2mmol正丁基锂溶液，移除低温，室温下继续反应3h，用双头溶剂转移针将其缓慢的转移到事先冷却至-40℃的MX4(2mmol，M＝Ti或Zr，X＝Cl)的甲苯(10mL)中，保持低温反应0.5h，缓慢的升至室温，继续反应2h，向其中加入三乙胺(2mmol)，升温至100℃继续反应10h，此时体系中有油状不溶物产生；冷却至室温，过滤除去不溶物，真空条件下抽除滤液中的易挥发组分，以CH2Cl2/正己烷对产品(体积比为1：15)进行重结晶得到金属配合物(本发明中优选的催化剂茂金属化合物I-1～茂金属化合物I-10，茂金属化合物I-13～茂金属化合物I-14皆是用此方法制得)。
(2)金属配合物通用制备方法(金属甲基化物，茂金属化合物I-12)
按照上述制备方法得到配体的金属氯化物(此时金属M上的X＝Cl)，氮气气氛下，取此配体的金属氯化物(2mmol)溶于甲苯(30mL)中，冷却至0℃，向其中滴入甲基溴化镁溶液(4mmol)，升至室温反应2h，过滤除去不溶物，抽干滤液，即可得到目标金属配合物(本发明中优选的催化剂I-12是用此方法制得)。
(3)金属配合物通用制备方法(金属苄基化物，茂金属化合物I-11)
按照上述制备方法得到配体的金属氯化物(此时金属M上的X＝苄基)，氮气气氛下，取此配体的金属氯化物(2mmol)溶于甲苯(30mL)中，冷却至0℃，向其中滴入苄基溴化镁溶液(4mmol)，升至室温反应2h，过滤除去不溶物，抽干滤液，即可得到目标金属配合物(本发明中优选的催化剂茂金属化合物I-11是用此方法制得)。
实验结果如下：
茂金属化合物I-1，产量：0.3132g，收率：32.9％，元素分析：实测(计算)C：55.36(55.36)H：4.65(4.65)N：5.87(5.87)；
茂金属化合物I-2，产量：0.3554g，收率：34.3％，元素分析：实测(计算)C：57.82(57.82)H：5.43(5.43)N：5.39(5.39)；
茂金属化合物I-3，产量：0.3469g，收率：29.1％，元素分析：实测(计算)C：62.32(62.32)H：5.74(5.74)N：4.69(4.69)；
茂金属化合物I-4，产量：0.3527g，收率：30.4％，元素分析：实测(计算)C：61.97(61.97)H：5.21(5.20)N：4.82(4.82)；
茂金属化合物I-5，产量：0.3712g，收率：29.6％，元素分析：实测(计算)C：63.07(63.07)H：4.33(4.33)N：6.69(6.69)；
茂金属化合物I-6，产量：0.3218g，收率：29.9％，元素分析：实测(计算)C：60.13(60.13)H：4.49(4.49)N：5.18(5.19)；
茂金属化合物I-7，产量：0.4096g，收率：31.5％，元素分析：实测(计算)C：64.52(64.52)H：6.19(6.19)N：4.30(4.30)；
茂金属化合物I-8，产量：0.3840g，收率：33.1％，元素分析：实测(计算)C：61.97(61.97)H：5.20(5.20)N：4.82(4.82)；
茂金属化合物I-9，产量：0.2772g，收率：27.5％，元素分析：实测(计算)C：57.04(57.04)H：5.19(5.19)N：5.54(5.54)；
茂金属化合物I-10，产量：0.3168g，收率：26.4％，元素分析：实测(计算)C：63.91(63.91)H：4.36(4.36)N：4.66(4.66)；
茂金属化合物I-11，产量：0.3794g，收率：30.1％，元素分析：实测(计算)C：74.27(74.27)H：6.71(6.71)N：4.43(4.44)；
茂金属化合物I-12，产量：0.3022g，收率：31.6％，元素分析：实测(计算)C：67.77(67.77)H：5.23(5.23)；N：5.85(5.85)；
茂金属化合物I-13，产量：0.3562g，收率：31.8％，元素分析：实测(计算)C：53.36(53.36)H：5.02(5.02)，N：4.98(4.98)；
茂金属化合物I-14，产量：0.4278g，收率：32.9％，元素分析：实测(计算)C：46.20(46.20)H：4.34(4.34)，N：4.31(4.31)。
利用核磁共振对实施例2中得到的茂金属化合物I-2进行分析，得到其核磁共振氢谱图，如图1所示。
实施例3：催化乙烯与1-丁烯共聚研究
聚合反应在500mL的不锈钢高压反应釜中进行，将装有机械搅拌的聚合釜加热到150℃，真空抽气1h，调整体系至60℃，向聚合釜中压入一定质量的1-丁烯(为方便计算，表格中聚合数据1-丁烯换算成相对正己烷溶剂的摩尔浓度)、含一定量改性甲基铝氧烷(MMAO)的正己烷溶液(最终溶液总体积为400mL)，调整体系至聚合所需温度，保温一段时间至温度恒定，通入乙烯气体使聚合压力达到3.0MPa，等待10min，使乙烯达到溶解平衡，然后加入主催化剂，搅拌一段时间。聚合反应结束后快速放掉残余乙烯、丁烯气体，而后迅速降温至40℃，打开反应釜，将得到的聚合反应混合物倒入体积比1:1的3M盐酸和乙醇的混合溶液中，搅拌5min后过滤，真空烘箱中烘干聚合物产品。称其质量，测其分子量以及分子量分布，通过碳谱测共单体插入率，得到结果见表1。
表1茂金属化合物I-1～茂金属化合物I-14为主催化剂催化乙烯与1-丁烯共聚数据a
a聚合条件：主催化剂I-1～I-14的用量为2.5μmol，助催化剂为MMAO-7，Al/M＝400，聚合温度：140℃，聚合压力为3.0MPa，聚合时间为10min；b分子量、分子量分布由GPC测得；c由13CNMR测得。
实施例4：催化乙烯与1-己烯、1-辛烯共聚研究
聚合反应在500mL的不锈钢高压反应釜中进行，将装有机械搅拌的聚合釜加热到150℃，真空抽气1h，调整体系至聚合所需温度条件，充入0.1MPa的乙烯气体，向聚合釜中加入含一定量改性甲基铝氧烷(MMAO)和一定浓度α-烯烃(1-己烯或1-辛烯)的混合异构烷烃(Isopar E)溶液(最终溶液总体积为400mL)，保温一段时间至温度恒定，通入3.0MPa乙烯气体，等待10min，使乙烯达到溶解平衡，然后加入主催化剂，搅拌一段时间。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，冷却至40℃，打开反应釜，将得到的聚合反应混合物倒入体积比1:1的3M盐酸和乙醇的混合溶液中，搅拌5min后过滤，真空烘箱中烘干聚合物产品。称其质量，测其分子量以及分子量分布，通过碳谱测共单体插入率，得到结果见表2与表3。
表2I-1～I-14为主催化剂催化乙烯与1-己烯共聚数据a
a聚合条件：主催化剂I-1～I-14的用量为2.5μmol，助催化剂为MMAO-7，Al/M＝400，1-己烯浓度为0.90mol/L，聚合压力为3.0MPa，聚合温度：140℃，聚合时间为10min；b分子量、分子量分布由GPC测得；c由13CNMR测得。
表3I-1～I-14为主催化剂催化乙烯与1-辛烯共聚数据a
a聚合条件：主催化剂I-1～I-14的用量为2.5μmol，助催化剂为MMAO-7，Al/M＝400，1-辛烯浓度为0.90mol/L，聚合压力为3.0MPa，聚合温度：140℃，聚合时间为10min；b分子量、分子量分布由GPC测得；c由13CNMR测得。
由以上实施例可知，本发明提供的一类桥连含氮杂环茂金属化合物，其温度耐受性很好，可以在140℃条件下保持很高的催化活性，配合物作为主催化剂催化乙烯与1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯的共聚反应，活性高且聚合物的分子量和共单体插入率也很高。实验结果表明：本发明提供的配合物催化乙烯和1-丁烯共聚得到的聚合物的分子量最高达32.3×104g/mol，1-丁烯摩尔插入率最高为21.8％；乙烯和1-己烯共聚得到的聚合物的分子量最高达31.3×104g/mol，1-己烯摩尔插入率最高为14.6％；乙烯和1-辛烯共聚得到的聚合物的分子量最高达28.1×104g/mol，1-辛烯摩尔插入率最高为9.0％。
Claims (4)
1.一种桥连含氮杂环茂金属化合物，其特征在于，具有式(I)所示结构：
其中，
R4为C1～C4的烷基；
X为卤素或C1～C4的烷基；
M为第四副族过渡金属钛、锆或铪；
所述R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、金刚烷基、咔唑基、苯基、1-萘基、9-蒽基、枯基、3，5-二叔丁基苯基或三苯基甲基；
所述R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或苯基；
所述R3为甲基、乙基或苯基；所述R4为甲基；所述X为氯、甲基或苄基。
2.根据权利要求1所述的桥连含氮杂环茂金属化合物，其特征在于，所述桥连含氮杂环茂金属化合物为：
茂金属化合物I-1：R1＝甲基，R2＝甲基，R3＝甲基，R4＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
茂金属化合物I-2：R1＝叔丁基，R2＝甲基，R3＝甲基，R4＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
茂金属化合物I-3：R1＝金刚烷基，R2＝甲基，R3＝甲基，R4＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
茂金属化合物I-4：R1＝枯基，R2＝甲基，R3＝甲基，R4＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
茂金属化合物I-5：R1＝咔唑基，R2＝甲基，R3＝甲基，R4＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
茂金属化合物I-6：R1＝苯基，R2＝甲基，R3＝甲基，R4＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
茂金属化合物I-7：R1＝3,5-二叔丁基苯基，R2＝甲基，R3＝甲基，R4＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
茂金属化合物I-8：R1＝苯基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
茂金属化合物I-9：R1＝甲基，R2＝甲基，R3＝乙基，R4＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
茂金属化合物I-10：R1＝甲基，R2＝甲基，R3＝苯基，R4＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
茂金属化合物I-11：R1＝甲基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝甲基，M＝Ti，X＝苄基；
茂金属化合物I-12：R1＝叔丁基，R2＝甲基，R3＝甲基，R4＝甲基，M＝Ti，X＝Me；
茂金属化合物I-13：R1＝叔丁基，R2＝甲基，R3＝甲基，R4＝甲基，M＝Zr，X＝Cl；
茂金属化合物I-14：R1＝叔丁基，R2＝甲基，R3＝甲基，R4＝甲基，M＝Hf，X＝Cl。
3.一种权利要求1所述的桥连含氮杂环茂金属化合物的制备方法，其特征在于，包括：
将式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物反应，得到配体L；
在保护气氛中，将所述配体L与MX4反应，得到X为卤素时式(I)所示的桥连含氮杂环茂金属化合物；
在保护气氛中，X为卤素时式(I)所示的桥连含氮杂环茂金属化合物与格氏试剂反应，得到X为取代或未取代的烷基的桥连含氮杂环茂金属化合物；
4.一种烯烃聚合的方法，其特征在于，以权利要求1或2所述的桥连含氮杂环茂金属化合物或权利要求3所述制备方法制备的桥连含氮杂环茂金属化合物为主催化剂；
烯烃聚合为乙烯与α-烯烃共聚；烯烃聚合时乙烯的压力为0.1～10MPa；烯烃聚合时还加入助催化剂；所述助催化剂选自有机铝化合物；所述助催化剂中铝元素与主催化剂中金属的摩尔比为(5～5000)：1。
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