CN111247157A - 新型过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物以及利用其制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于环戊熳并[a]萘基的新型过渡金属化合物，包含其的具有高催化活性的用于制备乙烯均聚物或乙烯与至少一种α‑烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合物，利用其制备乙烯均聚物或乙烯与α‑烯烃的共聚物的方法，以及所制备的乙烯均聚物或乙烯与α‑烯烃的共聚物。根据本发明的茂金属化合物和包括其的催化剂组合物可以提供催化剂的高热稳定性使得其即使在高温下也能保持高催化活性，与其他烯烃具有良好的共聚反应性，并可以高产率制备高分子量聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型过渡金属化合物，包含其的具有高催化活性的用于制备乙烯均聚物或乙烯与至少一种α-烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合物，利用其制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，以及所制备的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。
背景技术
由钛化合物或钒化合物的主催化剂成分和烷基铝化合物的共催化剂成分构成的齐格勒-纳塔催化剂体系通常被用来制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。齐格勒-纳塔催化剂体系对乙烯聚合展现了高活性。但是，其也存在缺陷，由于催化活性位点不均匀，所生成聚合物的分子量分布宽，特别是乙烯与α-烯烃共聚物的组成分布不均匀。
由于由钛、锆、铪等周期表上的第四族过渡金属的茂金属化合物和作为共催化剂的甲基铝氧烷组成的茂金属催化剂体系为具有单种催化活性位点的均相催化剂，因此与现有的齐格勒-纳塔催化剂体系相比，其特征在于能够制备分子量分布窄、组成分布均匀的聚乙烯。例如，欧洲公开专利第320,762号、第372,632号，或日本公开专利第S63-092621号、H02-84405号或H03-2347号中公开了可通过共催化剂甲基铝氧烷活化茂金属化合物如Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2、Cp2ZrMeCl、Cp2ZrMe2、Et(IndH4)2ZrCl2等，从而以高活性聚合乙烯，进而可制备分子量分布(Mw/Mn)为1.5～2.0范围的聚乙烯。但是通过上述催化剂体系难以获得高分子量的聚合物，特别是，已知将其应用于在120℃以上的高温度下进行的溶液聚合法时，聚合活性急剧降低且β-脱氢反应占主导地位，因此不适合用于制备重均分子量(Mw)为100,000以上的高分子量聚合物。
同时，所谓的几何约束型非茂金属类催化剂(又称单一活性位点催化剂)已被公开，其中过渡金属环状连接，该催化剂能够在溶液聚合条件下的乙烯均聚反应或乙烯和α-烯烃的共聚反应中制备高催化活性和高分子量的聚合物。在欧洲专利号0416815和0420436中暗示了酰胺基连接一个环戊二烯配体成环的例子。欧洲专利第0842939号中公开了一个催化剂的例子，其中作为电子给体化合物的苯酚类配体和环戊二烯配体连接成环。在几何约束型催化剂中，由于降低了催化剂本身的位阻效应，与高α-烯烃的反应性得到了显著改善，但是在商业应用中存在许多困难。因此，重要的是获得更具竞争性的催化剂体系，其具有商业化催化剂所需的以经济可行性为基础的性能，包括优异的高温活性、与高α-烯烃的优异反应性以及制备高分子量聚合物的能力等。
发明内容
技术问题
为了克服现有技术的问题，本发明人进行了广泛的研究，并发现一种过渡金属化合物，其在乙烯和烯烃的聚合反应中展现了优异的催化活性，所述过渡金属化合物的结构中，作为中心金属的周期表第4族的过渡金属通过以下配体连接：一配体，其中多个苯环与作为配体的环戊二烯环稠合，所述环戊二烯环具有刚性平面结构且包括大量且广泛的离域电子；以及被烷基取代的苯氧基，其中能够轻易地引入对于改善溶解度和性能有用的取代基。基于这个发现，通过改变在高温下进行的溶液聚合反应过程中的聚合温度，本发明人研发了一种能够制备具有所需的密度以及高活性的高分子量乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物的催化剂，完成了本发明。
本发明的一个目的是提供一种用作制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的催化剂的过渡金属化合物，以及包括其的催化剂组合物。
考虑到商业方面，本发明的另一个目的是提供一种使用包括所述过渡金属化合物的催化剂组合物经济地制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。
考虑到商业方面，本发明的又一个目的是提供一种具有简单的合成路线以在非常经济的条件下被合成，并在烯烃聚合反应中具有高活性的单一活性位点催化剂，以及使用所述催化剂组分以经济地制备具有各种特性的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。
技术方案
在一个总的方面，本发明提供了一种下列化学式1所示的基于环戊熳并[a]萘基(cyclopenta[a]naphthalene group)的新型过渡金属化合物。更具体地，所述过渡金属化合物可以具有这样的结构，其中作为中心金属的周期表第4族的过渡金属通过环戊熳并[a]萘基以及被烷基取代的苯氧基连接，所述环戊熳并[a]萘基具有刚性平面结构并且包含大量且广泛的离域电子；所述被烷基取代的苯氧基中可以轻易地引入对于改善溶解度和性能有用的取代基，其中所述环戊熳并[a]萘基和所述被烷基取代的苯氧基通过甲硅烷基连接：
[化学式1]
在化学式1中，
M为周期表中第4族具有+2、+3和+4的氧化数的过渡金属；
R1至R5各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C3-C20)环烷基、卤素、(C2-C20)烯基、(C3-C20)杂芳基、(C3-C20)杂环烷基、-ORa1、-SRa2、-NRa3Ra4或-PRa5Ra6，或R2至R4可以通过具有或不具有芳环的(C2-C7)烷叉基(alkylene)或(C3-C7)烯叉基(alkenylene)与相邻的取代基连接形成稠环；
m为1或2的整数，并且当m为整数2时，R1可以彼此相同或不同；
R6和R7各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C3-C20)杂芳基、-ORa1、-SRa2、-NRa3Ra4或-PRa5Ra6，或R6和R7可以通过(C4-C7)烷叉基(alkylene)连接形成环；
R8至R10各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、卤素、(C6-C20)芳基、(C3-C20)环烷基、卤素、(C2-C20)烯基、(C3-C20)杂芳基、(C1-C20)杂环烷基、-ORa1、-SRa2、-NRa3Ra4或-PRa5Ra6，或R8至R10可通过具有或不具有芳环的(C4-C7)烯叉基(alkenylene)与相邻的取代基连接形成稠环；
R11为(C1-C20)烷基，或者R11可以通过具有或不具有芳环的(C4-C7)烯叉基(alkenylene)与R10连接形成稠环，并且R11的烷基可以进一步被选自由卤素、(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C1)芳基(C1-C20)烷基、-ORa1、-SRa2、-NRa3Ra4和-PRa5Ra6组成的组中的至少一个取代；
Ra1至Ra6各自独立地为(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基；
R1至R5和R8至R10的烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环烷基以及Ra1至Ra6的烷基或芳基可以进一步被选自由卤素、(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳氧基、硝基、氰基、-OSiRb1Rb2Rb3、-SRb4、-NRb5Rb6和-PRb7Rb8组成的组中的至少一个取代；
Rb1至Rb8各自独立地为(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基或(C3-C20)环烷基；
X1和X2各自独立地为卤素、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、((C1-C20)烷基(C6-C20)芳基)(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳氧基、(C1-C20)烷氧基(C6-C20)芳氧基、OSiRaRbRc、-SRd、-NReRf、-PRgRh或(C1-C20)烷亚基(alkylidene)；
Ra至Rd各自独立地为(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基或(C3-C20)环烷基；
Re至Rh各自独立地为(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C3-C20)环烷基、三(C1-C20)烷基甲硅烷基或三(C6-C20)芳基甲硅烷基；
条件是当X1和X2之一为(C1-C20)烷亚基(alkylidene)时，另一个被忽略；且
所述杂芳基和杂环烷基包括选自N、O和S的至少一个杂原子。
在另一个总的方面，本发明提供了一种用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合物，其包含化学式1所示的所述过渡金属化合物，以及选自铝化合物、硼化合物或其混合物的共催化剂。
在另一个总的方面，本发明提供了一种使用所述催化剂组合物制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。
在另一个总的方面，本发明提供了一种通过使用化学式1所示的所述过渡金属化合物或所述催化剂组合物制备的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。
有益效果
根据本发明的过渡金属化合物或包含所述过渡金属化合物的催化剂组合物可以具有简单的合成方法，从而能够通过经济的方法以高产率容易地制备，并且，其能够提供催化剂的高热稳定性从而能够在高温下维持高催化活性、具有良好的与其他烯烃的共聚反应性，且能够通过调整聚合反应温度以高产率制备具有所需密度的高分子量聚合物，由此，其商业上的实用性高于先前已知的茂金属和非茂金属单一活性位点催化剂。因此，本发明所述的过渡金属和包括所述过渡金属的催化剂组合物可以有效地用于制备具有各种物理性质的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。
附图说明
图1示出了实施例1中制备的过渡金属化合物1的X射线晶体学晶体结构。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。在此，除非另有说明，本文中使用的技术和科学术语具有本发明所属领域的技术人员理解的含义。以不必要的细节模糊本发明的说明和附图的已知功能和组分将被省略。
根据本发明示例性实施方案的过渡金属化合物是由以下化学式1表示的基于环戊熳并[a]萘基的过渡金属化合物，所述过渡金属化合物可以具有这样的结构，其中作为中心金属的周期表第4族的过渡金属通过环戊熳并[a]萘基和被烷基取代的苯氧基连接，所述环戊熳并[a]萘基具有刚性平面结构并且包含大量且广泛的离域电子，，被烷基取代的苯氧基中能够轻易地引入对于改善溶解度和性能有用的取代基，其中所述环戊熳并[a]萘基和所述被烷基取代的苯氧基通过甲硅烷基连接，从而在乙烯和烯烃的聚合反应中表现出优异的催化活性以提供结构上的优势，有利于获得高效和高分子量的乙烯聚合物：
[化学式1]
在化学式1中，
M为周期表中第4族的过渡金属；
R1至R5各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C3-C20)环烷基、卤素、(C2-C20)烯基、(C3-C20)杂芳基、(C3-C20)杂环烷基、-ORa1、-SRa2、-NRa3Ra4或-PRa5Ra6，或R2至R4可以通过具有或不具有芳环的(C2-C7)烷叉基(alkylene)或(C3-C7)烯叉基(alkenylene)与相邻的取代基连接形成稠环；
m为1或2的整数，并且当m为整数2时，R1可以彼此相同或不同；
R6和R7各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C3-C20)杂芳基、-ORa1、-SRa2、-NRa3Ra4或-PRa5Ra6，或R6和R7可以通过(C4-C7)烷叉基(alkylene)连接形成环；
R8至R10各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、卤素、(C6-C20)芳基、(C3-C20)环烷基、卤素、(C2-C20)烯基、(C3-C20)杂芳基、(C1-C20)杂环烷基、-ORa1、-SRa2、-NRa3Ra4或-PRa5Ra6，或R8至R10可通过具有或不具有芳环的(C4-C7)烯叉基(alkenylene)与相邻的取代基连接形成稠环；
R11为(C1-C20)烷基，或者R11可以通过具有或不具有芳环的(C4-C7)烯叉基(alkenylene)与R10连接形成稠环，并且R11的烷基可以进一步被选自由卤素、(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C6-C12)芳基、(C1-C10)烷基(C6-C12)芳基、(C6-C12)芳基(C1-C10)烷基、-ORa1、-SRa2、-NRa3Ra4和-PRa5Ra6组成的组中的至少一个取代；
Ra1至Ra6各自独立地为(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基；
R1至R5和R8至R10的烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环烷基以及Ra1至Ra6的烷基或芳基可以进一步被选自由卤素、(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳氧基、硝基、氰基、-OSiRb1Rb2Rb3、-SRb4、-NRb5Rb6和-PRb7Rb8组成的组中的至少一种取代；
Rb1至Rb8各自独立地为(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基或(C3-C20)环烷基；
X1和X2各自独立地为卤素、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、((C1-C20)烷基(C6-C20)芳基)(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳氧基、(C1-C20)烷氧基(C6-C20)芳氧基、-OSiRaRbRc、-SRd、-NReRf、-PRgRh或(C1-C20)烷亚基(alkylidene)；
Ra至Rd各自独立地为(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基或(C3-C20)环烷基；
Re至Rh各自独立地为(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C3-C20)环烷基、三(C1-C20)烷基甲硅烷基或三(C6-C20)芳基甲硅烷基；
条件是当X1和X2之一为(C1-C20)烷亚基(alkylidene)时，另一个被忽略；且
所述杂芳基和杂环烷基包括选自N、O和S的至少一个杂原子。
本文使用的术语“烷基”是指仅由碳原子和氢原子组成的一价直链或支链饱和烃基基团。烷基基团的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基等，但是本发明不限于此。
本文所用的术语“芳基”是指由于由芳族烃除去一个氢而衍生的有机基团，并且包括单环系统或稠环系统，其中每个环中适当地包含4至7个环原子，优选5或6个环原子，并且甚至包括其中多个芳基通过直接键连接的形式。所述稠环系统可以包括脂族环，例如饱和或部分饱和的环，并且必须包括至少一个芳族环。另外，所述脂族环可以在环中包括氮、氧、硫、羰基等。所述芳基基团的具体实例包括苯基、萘基、联苯、茚基、芴基、菲基、蒽基、三亚苯基、芘基、苣基(chrycenyl)、并四苯基(naphthacenyl)，9,10-二氢蒽基等。
本文所用的术语“杂芳基”是指包含1至4个选自N、O和S的杂原子作为芳族环骨架原子，以及碳作为剩余的芳族环骨架原子的芳基基团，其为5至6元单环杂芳基及与至少一个苯环稠合的多环杂芳基，并可为部分饱和的。另外，本发明中的杂芳基甚至包括其中一个或多个杂芳基通过单键连接的形式。所述杂芳基的实例包括吡咯、喹啉、异喹啉、吡啶、嘧啶、噁唑、噻唑、噻二唑、三唑、咪唑、苯并咪唑、异噁唑、苯并异噁唑、噻吩、苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃等，但本发明不限于此。
本文所用的术语“环烷基”是指由一个或多个环所构成的一价饱和碳环基团。所述环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等，但是本发明不限于此。
本文所用的术语“卤代”或“卤素”是指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
本文所用的术语“卤代烷基”是指被一个或多个卤素取代的烷基，并且可以包括例如三氟甲基等。
本文所用的术语“烷氧基”和“芳氧基”分别是指-O-烷基基团和-O-芳基基团，其中所述烷基和芳基与上述定义相同。
根据本发明的由化学式1所示的所述过渡金属化合物可以具有这样的结构，其中具有特定结构的配体化合物与所述过渡金属结合，从而具有高催化活性并且易于控制所述过渡金属附近的电子/立体环境，并因此可以容易地控制要合成的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的性质，如化学结构、分子量、分子量分布、密度和机械性能等。
在本发明的一个示例性实施方案中，化学式1所示的所述过渡金属化合物可以是由下列化学式2、3或4所示的过渡金属化合物：
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
在化学式2-4中，M、R6、R7、R8、R9、R10、R11、X1和X2与上述化学式1中定义的相同；
R、R'、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C3-C20)环烷基、卤素、(C2-C20)烯基、(C3-C20)杂芳基，(C3-C20)杂环烷基、-ORa1、-SRa2、-NRa3Ra4或-PRa5Ra6；
Ra1至Ra6各自独立地为(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基；
R、R'、R2、R3、R4和R5的烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环烷基以及Ra1至Ra6的烷基或芳基可进一步被选自卤素、(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳氧基、硝基、氰基、-OSiRb1Rb2Rb3、-SRb4、-NRb5Rb6和-PRb7Rb8中的至少一个取代；
Rb1至Rb8各自独立地为(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基或(C3-C20)环烷基。
在本发明的一个实施方案中，R11是(C1-C20)烷基，并且R11的烷基可进一步被选自卤素、(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C6-C12)芳基、(C1-C10)烷基(C6-C12)芳基、(C6-C12)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基，(C6-C12)芳氧基、(C1-C10)烷硫基、(C6-C12)芳硫基、二(C1-C10)烷基氨基、二(C6-C12)芳基氨基、二(C1-C10)烷基膦和二(C6-C12)芳基膦中的至少一种取代。
在本发明的一个示例性实施方案中，化学式1所示的所述过渡金属化合物可以更优选地是由下列化学式5、6或7所示的过渡金属化合物：
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
在化学式5至7中，M、X1和X2与上述化学式1中的定义相同；
R和R'各自独立地为氢、(C1-C20)烷基或卤代(C1-C20)烷基；
R6和R7各自独立地为(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；
R9和R10各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基或卤素，或者R9和R10可以通过
连接形成稠环；且
R11为(C1-C20)烷基。
在本发明的一个示例性实施方案中，所述过渡金属化合物中的M可以是周期表中第4族的过渡金属，优选为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，并且可具有+2、+3或+4的氧化数。
在本发明的一个示例性实施方案中，R1至R5可以各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十五烷基、苯基、吡啶基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、二甲基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、二苯基氨基、二甲基膦、二乙基膦或二苯基膦，并且R2至R4可以为
以形成稠环。
在本发明的一个示例性实施方案中，R1至R5可以各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基或二(C1-C20)烷基氨基，优选地，R1可以为氢或(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或二(C1-C10)烷基氨基，R2至R5可以各自独立地为氢或(C1-C10)烷基，或者R2至R4可以通过
与相邻的取代基连接形成稠环，并且m为1或2的整数。
在本发明的一个示例性实施方案中，R1可以是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、二甲基氨基、甲基乙基氨基或二乙基氨基，m为1或2的整数，R2至R5可以各自独立地为氢、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，或者R2和R3可以通过
连接形成稠环，并且R2和R4可以通过
连接形成稠环。
在本发明的一个示例性实施方案中，R1可以是氢，并且R2和R3可以通过
连接形成稠环。
在本发明的一个示例性实施方案中，R1可以是(C1-C10)烷基、(C1-C20)烷氧基或二(C1-C10)烷基氨基，并且R2至R5可以各自独立地为氢或(C1-C10)烷基。
在本发明的一个实施方案中，R1是(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基或二(C1-C10)烷基氨基，并且R3和R4可以通过
连接形成稠环。
在本发明的一个示例性实施方案中，R1可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、二甲基氨基、甲基乙基氨基或二乙基氨基，且R2和R5可以各自独立地为氢、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
在本发明的一个示例性实施方案中，R6和R7可以各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十五烷基、氟甲基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲基苯基、四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、联苯基、芴基、三苯基、萘基、蒽基、苄基、萘基甲基、蒽基甲基、吡啶基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、二甲基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、二苯基氨基、二甲基膦、二乙基膦或二苯基膦，或者R6和R7可以通过丁叉基(butylene)或戊叉基(pentylene)连接形成环。
在本发明的一个示例性实施方案中，R6和R7可以各自独立地为(C1-C20)烷基，优选(C1-C10)烷基、卤代(C1-C20)烷基，优选卤代(C1-C10)烷基或(C6-C20)芳基，优选(C6-C12)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基，优选(C6-C12)芳基(C1-C10)烷基。
在本发明的一个示例性实施方案中，R6和R7可以各自独立地为甲基、乙基、苯基或苄基。
在本发明的一个示例性实施方案中，R8至R10可以各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十五烷基、氟甲基、三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、氯、氟、溴、苯基、联苯基、芴基、三苯基、萘基、蒽基、苄基、萘基甲基、蒽基甲基、吡啶基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、二甲基氨基、甲基乙基氨基、二乙氨基、二苯基氨基、二甲基膦、二乙基膦或二苯基膦，或R9和R10可以通过
连接形成稠环。
在本发明的一个示例性实施方案中，R8至R10可以各自独立地为氢、(C1-C20)烷基，优选(C1-C10)烷基、卤代(C1-C20)烷基，优选卤代(C1-C10)烷基或卤素。
在本发明的一个示例性实施方案中，R8至R10可以各自独立地为氢、甲基、乙基、叔丁基或氟。
在本发明的一个示例性实施方案中，R8可以是氢，并且R9和R10可以各自独立地是氢、(C1-C20)烷基，优选(C1-C10)烷基、卤代(C1-C20)烷基，优选卤代(C1-C10)烷基或卤素，并且R9和R10可以通过
连接形成稠环。
在本发明的一个示例性实施方案中，R8和R10可以是氢，R9可以是(C1-C10)烷基或卤素，或者R9和R10可以通过
连接形成稠环。
在本发明的一个示例性实施方案中，R8和R10可以是氢，R9可以是甲基、乙基、叔丁基或氟，并且R9和R10可以通过
连接形成稠环。
在本发明的一个实施方案中，R11可以是(C1-C10)烷基，优选(C3-C10)烷基，更优选地，R11可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基或正辛基。
在本发明的一个示例性实施方案中，X1和X2可各自独立地为氟、氯、溴、甲基、乙基、异丙基、戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、萘基、苄基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、苯氧基、4-叔丁基苯氧基、三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、二甲基氨基、二苯基氨基、二甲基膦、二乙基膦、二苯基膦、乙硫基或异丙硫基。
在本发明的一个示例性实施方式中，X1和X2可以是(C1-C20)烷基，优选(C1-C10)烷基或卤素，更优选地，X1和X2可以是(C1-C10)烷基。
在本发明的一个示例性实施方案中，X1和X2可以是甲基或氯，并且优选为甲基。
在本发明的一个示例性实施方案中，所述过渡金属化合物可以选自具有下列结构的化合物，但不限于此：
M为钛(Ti)，锆(Zr)或铪(Hf)；R和R'各自独立地为(C1-C20)烷基或卤代(C1-C20)烷基；R6和R7各自独立地为(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；R9为(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基或卤素；R11为(C1-C20)烷基；X1和X2为(C1-C20)烷基或卤素。
在本发明的一个示例性实施方案中，更具体地，所述过渡金属化合物可以选自具有下列结构的化合物，但不限于此：
其中M是钛、锆或铪。
同时，为了通过使用本发明所述的过渡金属化合物来制备用于选自乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃的共聚物的基于乙烯的聚合物的制备中的活性催化剂组分，优选地，所述过渡金属化合物可以与选自铝化合物、硼化合物或它们的混合物中的共催化剂共同作用，所述共催化剂可作为具有弱连接力的反荷离子，即阴离子，通过提取过渡金属络合物中的X1和X2配体而阳离子化中心金属，并且包含所述过渡金属化合物和所述共催化剂的催化剂组合物也在本发明的范围内。
在根据本发明示例性实施方案的催化剂组合物中，可用作所述共催化剂的铝化合物可特别地选自化学式8或9所示的铝氧烷化合物、化学式8所示的有机铝化合物、或化学式10或11所示的有机铝氧化物中的一种或两种或更多种。
[化学式8]
(-Al(R51)-O-)n
[化学式9]
(R51)2Al-(-O(R51)-)q-(R51)2
[化学式10]
(R52)rAl(E)3-r
[化学式11]
(R53)2AlOR54
[化学式12]
R53Al(OR54)2
在化学式8至12中，R51为(C1-C20)烷基，优选为甲基或异丁基，n和q各自独立地为5至20的整数；R52和R53各自独立地为(C1-C20)烷基；E是氢或卤素；r是1至3的整数；且R54为(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基。
所述铝化合物的具体实例可包括作为铝氧烷化合物的甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、和四异丁基铝氧烷；所述有机铝化合物的实例可包括三烷基铝，包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝和三己基铝，二烷基氯化铝，包括二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝和二己基氯化铝，烷基二氯化铝，包括甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝和己基二氯化铝，以及二烷基氢化铝，包括二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝。
在本发明的一个示例性实施方案中，所述铝化合物可优选为选自烷基铝氧烷化合物和三烷基铝中的一种或“两种或更多种的混合物”。更优选地，所述铝化合物可以是选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、四异丁基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三辛基铝和三异丁基铝中的一种或“两种或更多种的混合物”。
可以在本发明中用作共催化剂的硼化合物可从美国专利第5,198,401号中获知，且可选自以下化学式13至15所示的硼化合物：
[化学式13]
B(R41)3
[化学式14]
[R42]+[B(R41)4]-
[化学式15]
[(R43)pZH]+[B(R41)4]-
在化学式13至15中，B为硼原子；R41是苯基，并且所述苯基可以进一步被3至5个选自氟、未取代或被氟取代的(C1-C20)烷基、以及未取代或被氟取代的(C1-C20)烷氧基的取代基取代；R42为(C5-C7)芳族基团或(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基基团、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基基团，如三苯基甲基正离子基团；Z为氮原子或磷原子；且R43为(C1-C50)烷基基团或R43连同氮原子一起为被两个(C1-C10)烷基取代的苯铵正离子基团；且p是2或3的整数。
所述基于硼的共催化剂的优选实例可包括三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟苯基)硼烷、苯基双(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸盐、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐、四(3,4,5-四氟苯基)硼酸盐、四(2,2,4-三氟苯基)硼酸盐、苯基双(五氟苯基)硼酸盐或四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐。其具体组合的实例包括二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、1,1'-二甲基二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-2,4,6-五甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、二异丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基膦四(五氟苯基)硼酸盐、三(甲基苯基)膦四(五氟苯基)硼酸盐或三(二甲基苯基)膦四(五氟苯基)硼酸盐，其中最优选的是N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐或三(五氟苯基)硼烷。
同时，所述共催化剂可以用作清除剂，以除去反应物中对催化剂有毒的杂质。
在本发明的一个示例性实施方案中，当铝化合物用作共催化剂时，本发明所述过渡金属化合物与所述共催化剂之间的比例优选范围可以是具有1:10-5,000的过渡金属(M):铝原子(Al)的摩尔比。
在本发明的一个示例性实施方案中，当铝化合物和硼化合物同时用作共催化剂时，本发明所述过渡金属化合物与所述共催化剂之间的比例优选范围可以是具有1:0.1-100:10-3,000，更优选为1:0.5-5:100-3,000的过渡金属(M):硼原子(B):铝原子(Al)的摩尔比。
当本发明的过渡金属化合物与共催化剂的比例超出上述范围时，由于共催化剂的量相对较小，过渡金属化合物可能不会被完全活化，过渡金属化合物的催化活性可能不足，或者共催化剂以超过所需的量被使用，将导致制备成本大大增加的问题。在上述范围内，对于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物表现出优异的催化活性，并且该比例的范围根据反应的纯度而变化。
作为本发明的另一方面，使用过渡金属催化剂组合物制备乙烯聚合物的方法可通过在合适的有机溶剂存在下使过渡金属催化剂、共催化剂和乙烯或任选的α-烯烃共聚单体接触来进行。在此，所述过渡金属催化剂和共催化剂组分可被分别引入反应器中，或者可以将各组分预先混合并加入反应器中，其中对混合条件例如引入顺序、温度、浓度等没有特别限制。
在所述制备方法中可用的优选有机溶剂可以是(C3-C20)烃，其具体实例可以包括丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯等。
在本发明的一个实施方案中，所述聚合可在淤浆(slurry)、液体、蒸气或本体相(bulk phase)中进行，但是由于所述催化剂组合物以均相形式存在于聚合反应器中，因此优选将所述催化剂组合物用于在相应的聚合物的熔点或更高温度下进行的溶液聚合方法中。
在本发明的一个实施方案中，所述聚合可以分批、半连续或连续反应的方式进行，优选以连续方式进行。
用于进行乙烯均聚或乙烯单体与α-烯烃共聚的反应器中的压力可以为1-10000atm，更优选为10-150atm。所述聚合反应的温度有效地为20-400℃，优选为50-260℃，更优选为100-200℃。然而，所述聚合步骤的温度和压力条件可以根据反应的种类和反应器的类型所决定的聚合反应的效率来确定。
在制备乙烯均聚物时，单独使用乙烯作为单体，在制备乙烯与α-烯烃的共聚物时，可以使用选自C3-C18α-烯烃、C5-C20环烯烃、苯乙烯和苯乙烯的衍生物中的至少一种与乙烯一起用作共聚单体。C3-C18α-烯烃的优选实例可以选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯组成的组，C5-C20环烯烃的优选实例可选自由环戊烯、环己烯、降冰片烯和苯基降冰片烯组成的组。苯乙烯及其衍生物可以选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和3-氯甲基苯乙烯。在本发明中，乙烯可以与上述烯烃均聚或可以与两种或更多种的烯烃共聚。更优选地，可以将1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯与乙烯共聚。在这种情况下，优选的乙烯压力和优选的聚合反应温度可以与制备乙烯均聚物时相同，并且根据本发明的方法制备的共聚物通常包含30重量％或更高的乙烯，优选60重量％或更高的乙烯，更优选60-99重量％的乙烯。
如上所述，使用本发明的催化剂并使用乙烯和C3至C18α-烯烃作为共聚单体制备的聚合物可以具有1.5-4.0的分子量分布(Mw/Mn)和1000g/mol或更高、优选5,000-1,000,000g/mol的数均分子量(Mn)。
在本发明的一个实施方案中，可以根据聚合反应温度制备具有期望密度的高分子量乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。
特别地，当聚合反应温度低于180℃，优选“130℃或更高”至低于180℃时，可以制备高分子量和低密度的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物，具体地，可以具有1,000g/mol或更高、优选为5,000-300,000g/mol、更优选为10,000-150,000g/mol的数均分子量，以及小于0.900g/cc的超低密度，优选为“0.850g/cc或更高”至小于0.900g/cc的密度。
另外，当聚合反应温度为180℃或更高，优选180℃-200℃时，可以制备高分子量和高密度的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物，具体地，可以具有1000g/mol或更高、优选为5,000-1,000,000g/mol、更优选为10,000-300,000g/mol的数均分子量，以及0.900g/cc或更高的高密度，优选为0.900g/cc至0.980g/cc的密度。
另外，当制备根据本发明的乙烯均聚物或共聚物时，可以使用氢作为分子量调节剂以调节分子量。
由于本发明提出的催化剂组合物以均相状态存在于聚合反应器中，因此所述催化剂组合物可优选用于在高于相应聚合物的熔点的温度下进行的溶液聚合方法中。但是，如美国专利第4,752,597号所公开的，过渡金属化合物和共催化剂可以负载在多孔金属氧化物载体上，从而作为异质催化剂组合物用于淤浆聚合或气相聚合反应方法。
在下文中，参考以下实施例详细描述本发明。然而，本发明的范围不受以下实施例的限制。
除非另外指明，所有配体和催化剂的合成实验均在氮气气氛下使用标准希莱克(Schlenk)技术或手套箱技术进行，反应中使用的有机溶剂在金属钠和二苯甲酮下回流以除去水分，然后在使用前进行蒸馏。合成的配体和催化剂的1H-NMR分析是在室温下使用布鲁克(Bruker)500MHz进行的。
使用前，将作为聚合反应溶剂的环己烷，通过装有
分子筛和活性氧化铝的管子，并用高纯氮气鼓泡，从而充分除去水分、氧气和其他对催化剂有毒的物质。通过下述测量方法分析聚合的聚合物。
1.分子量和分子量分布
使用Freeslate公司的高速GPC(Freeslate Rapid GPC)在135℃、1,2,3-三氯苯溶剂存在下以1.0mL/min的速率进行测量，并使用PL聚苯乙烯标准品校准分子量。
2.共聚物中α-烯烃的含量(摩尔％)
在13C-NMR模式下，于120℃下，使用1,2,4-三氯苯/C6D6(重量分数为7/3)混合溶剂在125MHz下使用Bruker Avance 400核磁共振波谱仪测量α-烯烃的含量。(参见Randal，J.C.JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.1980，C29，201)
使用红外光谱仪确定共聚物中乙烯和α-烯烃之间的比例。
3.熔融指数(Melt index,MI2.16)：通过ASTM D1238分析方法在190℃，2.16kg负荷下测量熔融指数。
4.密度：通过ASTM D792分析方法测量密度。
[实施例1]根据本发明的过渡金属催化剂1的制备
[2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基](二甲基)(2-甲基-3H-环戊熳并[a]萘-3-
基)硅烷(化合物B)的制备
参照文献[J.Organomet.Chem.，2007，692，4059-4066]中的合成内容合成[2-(烯丙氧基)-3-叔丁基-5-甲基苯基](氯代)二甲基硅烷(化合物A)。
将2-甲基-9bH-环戊熳并[a]萘(30.08mmol)添加到THF(112mL)中，然后在-78℃下缓慢添加正丁基锂(2.5M，31.58mmol)的己烷溶液。正丁基锂添加完成后，将温度缓慢升至室温，然后将混合物搅拌2小时。搅拌完成后，将所得混合物冷却至-78℃，缓慢滴加[2-(烯丙氧基)-3-叔丁基-5-甲基苯基](氯代)二甲基硅烷(化合物A，33.09mmol)的甲苯(14mL)溶液，然后将所得反应混合物的温度升至室温。在室温下进一步搅拌3小时后，将反应混合物加入蒸馏水(200mL)中以终止反应。用甲苯(2×50mL)萃取有机层，用Na2SO4除去水分，并通过真空蒸馏装置除去溶剂，得到油状黄色残余物。然后，将所得残余物通过快速色谱法(洗脱液：体积比为1:10的二氯甲烷/己烷)使用填充有硅胶60(40-63μm)的柱子进行纯化，获得作为标题化合物的化合物B(产率：62％)。
1H NMR(CDCl3):δ8.17(m，1H)，7.92(m，1H)，7.45-7.56(m，3H)，7.34(m，1H)，7.31(m，1H)，7.20(m，1H)，7.11(m，1H)，6.14(m，1H)，5.66(m，1H)，5.39(m，1H)，4.54(m，2H)，4.30(m，1H)，2.37(s，3H)，2.08(s，3H)，1.54(s，9H)，0.32(s，3H)，0.08(s，3H)。
二甲基甲硅烷叉基(2-甲基环戊熳并[a]萘-3-基)-2-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯
钛(化合物C)的制备
将溶解有化合物B(10mmol)和Et3N(45mmol)的甲苯(70mL)冷却至-78℃，并向其中加入正丁基锂(2.5M，22mmol)的己烷溶液。正丁基锂添加完成后，将所得反应混合物升至室温，并在室温搅拌20小时。将所得反应混合物再次冷却至-78℃后，缓慢滴加TiCl4(15mmol)的甲苯(22mL)溶液。TiCl4添加完成后，将所得反应混合物加热至室温，并在90℃下搅拌16小时。将反应混合物的温度冷却至室温，并在氮气气氛下通过抽真空除去溶剂。除去溶剂后，加入热的甲基环己烷，并通过填充硅藻土503(Celite 503)的过滤器过滤获得滤液。将所得滤液真空干燥，然后溶解在甲基环己烷和己烷的混合溶剂中，得到在-30℃下为红棕色固体的标题化合物C(产率：58％)。
1H NMR(CD2Cl2):δ8.35(m，1H)，7.83(m，1H)，7.74(m，1H)，7.66(m，2H)，7.51(m，1H)，7.37(m，1H)，7.30(m，1H)，7.21(m，1H)，2.47(s，3H)，2.41(s，3H)，1.25(s，9H)，0.75(s，3H)，0.69(s，3H)。
二甲基甲硅烷叉基(2-甲基环戊熳并[a]萘-3-基)-2-叔丁基-4-甲基苯氧基)二甲
基钛(化合物1)的制备
将二氯化物形式的Ti化合物C溶于乙醚(100mL)，冷却至-30℃，在所得反应溶液中缓慢滴加MeMgBr(2.9M溶于乙醚中，22mmol)溶液。将所得反应混合物缓慢升至室温，搅拌22小时，然后在氮气气氛下通过真空除去溶剂。然后加入热己烷，并通过填充硅藻土503的过滤器过滤获得滤液。在氮气气氛下通过抽真空，从所得滤液中除去溶剂。将所得的固体溶解在己烷(70mL)中，再次用硅藻土503过滤，并将所得的滤液冷却至-30℃，以获得黄色固体形式的标题化合物1(产率78％)。
1H NMR(C6D6):δ8.37(m，1H)，7.86(m，1H)，7.66(m，1H)，7.59(m，1H)，7.54-7.57(m，1H)，7.50(m，1H)，7.40(m，1H)，7.22(m，1H)，7.16(m，1H)，2.36(s，3H)，1.95(s，3H)，1.57(s，9H)，0.67(s，3H)，0.61(s，3H)，0.58(s，3H)，-0.47(s，3H)；13C NMR(CD2Cl2):δ164.46，137.37，136.17，132.95，131.89，131.57，130.53，130.42，129.58，129.08，128.77，127.54，126.93，126.75，124.99，123.94，111.67，103.26，59.88，51.82，35.25，30.08，21.23，1.20，-0.45.
[实施例2]根据本发明的过渡金属催化剂2的制备
[2-(烯丙氧基)-3-叔丁基-5-甲基苯基](氯代)二甲基硅烷(化合物D)的制备
将2-烯丙氧基-1-溴-3-叔丁基-5-甲基苯(19.8g，70mmol)溶于甲苯(200mL)中，然后在-78℃缓慢加入正丁基锂(36.4mL，2.5M溶于己烷中，91mmol)，将温度升至-20℃的同时将所得反应混合物搅拌1小时。将所得反应混合物再次冷却至-78℃，并快速加入二氯二乙基硅烷(33g，210mmol)。将所得反应混合物升至室温，然后搅拌5小时。滤除所产生的LiCl盐，并抽真空除去溶剂，得到黄色产物(约21.6g，95％)，其无需进一步纯化即可进行下一步反应。
1H NMR(CDCl3):δ7.32(m，1H)，7.25(m，1H)，6.03(m，1H)，5.51(m，1H)，5.29(m，1H)，4.36(m，2H)，2.32(s，3H)，1.38(s，9H)，1.09-1.14(m，4H)，1.01-1.05(m，6H).
[2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-氟苯基](二乙基)(2-甲基-3H-环戊熳并[a]萘-3-基)
硅烷(化合物E)的制备
将2-甲基-9bH-环戊熳并[a]萘(5.42g，30.1mmol)添加到THF(110mL)中，然后在-78℃下缓慢添加正丁基锂(12.6mL，2.5M溶于己烷中，31.6mmol)。在正丁基锂添加完成后，将温度缓慢升至室温的同时将所得混合物搅拌2小时。将反应混合物冷却至-78℃后，缓慢滴加2-(烯丙氧基)-3-叔丁基-5-甲基苯基](氯代)二乙基硅烷(化合物D，10.75g，33.09mmol)的甲苯(14mL)溶液，然后将反应混合物的温度缓慢升高至室温。将反应混合物在室温下再搅拌3小时，并加入蒸馏水(200mL)以终止反应。有机层用甲苯(2×50mL)萃取，并经Na2SO4干燥。真空除去溶剂，得到黄色油状产物，并将产物通过快速色谱(硅胶40-63μm，洗脱液：己烷-二氯甲烷，10:1，以体积计)纯化，得到标题化合物E(12.6g，产率89％)。
1H NMR(CDCl3):δ8.13(m，1H)，7.90(m，1H)，7.44-7.56(m，3H)，7.36(m，1H)，7.30(m，1H)，7.16(m，1H)，7.02(m，1H)，6.12(m，1H)，5.63(m，1H)，5.34(m，1H)，4.51(m，2H)，4.35(m，1H)，2.31(s，3H)，2.10(s，3H)，1.50(s，9H)，0.84-0.95(m，6H)，0.64-0.70(m，4H)。
二乙基甲硅烷叉基(2-甲基环戊熳并[a]萘-3-基)-2-叔丁基-4-氟苯氧基)二氯钛
(化合物F)的制备
将溶解有Et3N(4.6g，6.3mL，45mmol)和化合物E(4.7g，10mmol)的甲苯(70mL)冷却至-78℃，然后缓慢加入正丁基锂(8.8mL，2.5M溶于己烷，22mmol)。将反应混合物升至室温，并搅拌20小时。将反应混合物再次冷却至-78℃，并通过注射器将TiCl4(2.8g，1.65mL，15mmol)的甲苯溶液(22mL)缓慢加入到反应混合物中。将反应混合物缓慢升至室温，并在90℃下搅拌16小时。将混合物冷却至室温，然后抽真空除去溶剂。用热己烷处理反应产物，并通过硅藻土垫过滤器除去不溶物。所得滤液通过抽真空适当除去溶剂，并将产物在-30℃下重结晶，得到红棕色产物(当温度升至室温时，所得固体熔化)。NMR分析表明，可以约55mol％的产率获得2.6g产物化合物F。接下来的反应在未进一步纯化下进行。
1H NMR(CDCl3):δ8.31(m，1H)，7.76(m，1H)，7.70(m，1H)，7.61(m，1H)，7.59(m，1H)，7.44(m，1H)，7.29(m，1H)，7.18(m，2H)，2.50(s，3H)，2.41(s，3H)，1.25(s，9H)，1.03(m，6H)，0.85(m，4H)。
二乙基甲硅烷叉基(2-甲基环戊熳并[a]萘-3-基)-2-叔丁基-(4-氟苯氧基)二甲
基钛(化合物2)的制备
将化合物F(5.5g，10mmol，在假定纯度为100％的条件下进行反应)溶于乙醚(100mL)中，然后在-30℃下缓慢加入MeMgBr(7.6mL，2.9M溶于醚中，22mmol)溶液。将所得反应混合物在室温搅拌22小时，然后通过真空除去溶剂，并将残余物用热己烷处理以通过硅藻土垫过滤器除去不溶物。真空除去溶剂，然后用另外的热己烷(70mL)处理，以再次通过硅藻土垫过滤器除去不溶物。除去己烷后，加入戊烷(30mL)，并通过在-30℃下重结晶获得黄色固体。将所得黄色固体用冷戊烷洗涤，并通过过滤器回收。通过抽真空除去母液，然后通过加入戊烷(10mL)进行重结晶获得第二产物。将获得的黄色固体在真空下干燥4小时以获得标题化合物2(1.7g)。
1H NMR(CD2Cl2):δ8.37(m，1H)，7.86(m，1H)，7.66(m，1H)，7.59(m，1H)，7.56(m，1H)，7.50(m，1H)，7.40(m，1H)，7.21(m，1H)，7.10(m，1H)，2.35(s，3H)，1.92(s，3H)，1.55(s，9H)，1.01-1.19(m，10H)，0.65(s，3H)，-0.48(s，3H)；13C NMR(CD2Cl2):δ165.11，137.60，136.11，133.64，131.88，131.11，130.58，130.18，129.41，129.03，128.83，127.97，127.53，126.90，126.84，125.07，123.93，112.06，102.03，59.64，51.89，35.19，30.10，21.26，15.46，7.83，7.73，6.08，5.18。
[实施例3]根据本发明的过渡金属催化剂3的制备
(2-烯丙氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(1,2-二甲基环戊熳并[a]萘-3-基)二乙基
硅烷(化合物G)的制备
化合物G(产率：78％，黄色油状)使用与实施例2的化合物E相同的方法制备，区别在于，使用1,2-二甲基-9bH-环戊熳并[a]萘(30.08mmol)代替2-甲基-9bH-环戊熳并[a]萘(30.08mmol)。
1HNMR(CDCl3):δ8.57(m，1H)，7.87(m，1H)，7.36-7.49(m，3H)，7.28(m，1H)，7.22(m，1H)，6.84(m，1H)，6.06(m，1H)，5.56(m，1H)，5.30(m，1H)，4.41(m，2H)，4.16(m，1H)，2.50(s，3H)，2.21(s，3H)，1.98(s，3H)，1.44(s，9H)，0.88-0.96(m，2H)，0.79-0.85(m，3H)，0.63-0.72(m，5H)。
二乙基甲硅烷叉基(1,2-二甲基环戊熳并[a]萘-3-基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧
基)二氯钛(化合物H)的制备
化合物H(产率26％，棕红色固体)使用与实施例2的化合物F相同的方法制备得到，区别在于，使用化合物G(10mmol)代替化合物E(10mmol)。
1HNMR(CDCl3):8.64(m，1H)，7.78(m，1H)，7.70(m，1H)，7.60(m，1H)，7.41(m，1H)，7.33(m，1H)，7.19(m，1H)，3.01(s，3H)，2.41(s，3H)，2.39(s，3H)，1.18-1.31(m，2H)，1.24(s，9H)，1.03(m，6H)，0.84-0.90(m，2H)。
二乙基甲硅烷叉基(1,2-二甲基环戊熳并[a]萘-3-基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧
基)二甲基钛(化合物3)
化合物3(产率：93％，黄色固体)使用与实施例2的化合物2相同的方法制备得到，区别在于，使用化合物H(10mmol)代替化合物F(10mmol)。
1HNMR(CD2Cl2):δ8.66(m，1H)，7.81(m，1H)，7.65(m，1H)，7.53(m，1H)，7.37(m，1H)，7.27(m，1H)，7.20(m，1H)，7.10(m，1H)，2.89(s，3H)，2.35(s，3H)，1.92(s，3H)，1.50(s，9H)，1.00-1.13(m，7H)，0.93(m，3H)，0.47(s，3H)，-0.50(s，3H)；13CNMR(CD2Cl2):δ165.18，136.08，135.98，135.56，132.60，131.97，130.96，129.82，129.33，129.24，128.41，127.19，126.73，126.33，124.69，124.41，123.75，101.77，58.54，56.69，35.13，30.02，21.25，15.35，13.37，7.80，6.10，6.56。
[实施例4]根据本发明的过渡金属催化剂4的制备
通过实施例1的方法制备二甲基甲硅烷叉基(3-二甲基环戊熳并[a]萘-3-基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基钛(化合物4)(产率93％，黄色固体)。
1HNMR(CD2Cl2):δ8.63(m，1H)，7.73(m，1H)，7.68(m，1H)，7.52(m，1H)，7.19(s，1H)，7.15(d，1H)，6.82(d，1H)，6.52(s，1H)，3.14(s，3H)，2.36(s，3H)，1.45(s，9H)，0.69(s，3H)，0.62(s，3H)，0.37(s，3H)，-0.49(s，3H)。
[实施例5]根据本发明的过渡金属催化剂5的制备
通过实施例1的方法制备二乙基甲硅烷叉基(3-二甲基环戊熳并[a]萘-3-基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基钛(化合物5)(产率93％，黄色固体)。
1HNMR(CD2Cl2):δ8.63(d，1H)，7.74(d，1H)，7.68(m，1H)，7.52(m，1H)，7.21(s，1H)，7.15(d，2H)，6.82(s，1H)，6.53(s，1H)，3.15(s，3H)，2.37(s，3H)，1.46(s，9H)，1.17(m，4H)，1.04(m，6H)0.7(s，3H)，-0.49(s，3H)。
[对比例1]二甲基甲硅烷叉基(2-甲基茚-1-基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基钛的制备
以与实施例1相同的方法制备二甲基甲硅烷叉基(2-甲基茚-1-基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基钛(产率：73％，黄色固体)。
1HNMR(C6D6):δ7.60(m，1H)，7.47(m，1H)，7.27(m，1H)，7.18(m，1H)，7.06(m，1H)，6.98(m，1H)，6.64，(m，1H)，2.27(s，3H)，1.70(s，9H)，1.63(s，3H)，0.95(s，3H)，0.48(s，3H)，0.41(s，3H)，0.13(s，3H)；13CNMR(CD2Cl2):δ164.51，136.11，135.35，132.57，133.21，131.56，129.59，129.03，128.77，127.33，126.43，125.01，124.88，110.56，102.14，58.41，52.19，35.25，30.07，21.18，1.10，-0.42。
[对比例2]二甲基甲硅烷叉基(2,4,5-三甲基-6H-环戊熳并[2,3-b]噻吩-6-基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基钛的制备
以与实施例1相同的方法制备二甲基甲硅烷叉基(2,4,5-三甲基-6H-环戊熳并[2,3-b]噻吩-6-基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基钛(产率：81％，黄色固体)
1H NMR(CD2Cl2):δ7.18(m，1H)，7.07(m，1H)，6.89(m，1H)，2.56(s，3H)，2.36(s，3H)，2.31(s，3H)，1.61(s，3H)，1.58(s，9H)，0.51(s，3H)，0.43(s，3H)，0.35(s，3H)，0.02(s，3H)；13C NMR(CD2Cl2):δ164.54，148.69，142.46，136.12，135.55，134.54，133.14，131.14，129.59，129.51，118.09，116.24，99.60，57.41，55.19，35.25，30.06，21.14，16.88，12.72，-0.35，-1.42。
[对比例3]二甲基甲硅烷叉基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基钛的制备
以与实施例1相同的方式制备二甲基甲硅烷叉基(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基钛。
1H NMR(CDCl3):δ7.21(m，1H，Ar-H)，7.17(m，1H，Ar-H)，2.31(s，3H，Ar-Me)，2.02(s，6H，C5Me4)，1.95(s，6H，C5Me4)，1.36(s，9H，Ar-tBu)，0.62(s，3H，Si-Me)，0.58(s，3H，Si-Me)，0.21(s，3H)，0.07(s，3H)。
[对比例4]二甲基甲硅烷叉基(四甲基环戊二烯基)-N-叔丁基二甲基钛的制备
将溶解有化合物I(20mmol)和Et3N(45mmol)的甲苯(70mL)冷却至-78℃，并向其中缓慢添加正丁基锂(2.5M溶于己烷，22mmol)。在正丁基锂添加完成后，将所得反应混合物升至室温并搅拌20小时。将反应混合物再次冷却至-78℃后，缓慢滴加TiCl4(15mmol)的甲苯(22mL)溶液。将反应溶液升至室温，并搅拌16小时。将反应溶液在室温下真空干燥，并将所得反应产物用己烷处理以通过装有硅藻土503的过滤器获得滤液。将所得滤液真空干燥并溶于己烷溶剂，然后冷却至-30℃下以获得红棕色固体化合物J，产率为58％。将化合物J溶解于乙醚(100mL)中，冷却至-30℃，并向所得反应溶液中缓慢滴加MeMgBr(2.9M溶于醚中，22mmol)溶液。将反应混合物升至室温，搅拌22小时，然后真空干燥。将得到的反应产物用戊烷处理，通过填充有硅藻土503的过滤器获得滤液。将得到的滤液真空干燥，并将产物溶解在戊烷(70mL)中。然后，将所得产物通过硅藻土503过滤，并将得到的滤液冷却至-30℃，以获得呈黄色固体形式的二甲基甲硅烷叉基(四甲基环戊二烯基)-N-叔丁基二甲基钛，产率为78％。
1H NMR(CDCl3):δ2.15(s，6H，C5Me4)，1.902(s，6H，C5Me4)，1.553(s，9H，Me3CN)，0.464(s，6H，Me2Si)，0.159(s，6H，Me2Si)。
[实施例6-15和对比例5-8]乙烯和1-己烯的共聚反应
乙烯/1-己烯共聚反应过程如下：
聚合反应是在高压下使用的配备有机械搅拌器的温度可控的反应器中进行的。TiBA/BHT(摩尔比为1:1的三异丁基铝/2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，30μmol，120μL，0.25M甲苯溶液)作为清除剂，1-己烯(270μL，300μL，或450μL)和甲苯被添加到反应器中，使总体积为5mL。将反应器的温度调节至聚合反应温度(130℃或150℃)，然后将搅拌速度设定为800rpm。在150℃、220psi和130℃、180psi下添加乙烯以依据聚合反应温度保持乙烯恒定。所用的聚合反应催化剂的量为10nmol或15nmol；并且相对于聚合反应催化剂，共催化剂的量固定为5当量。将聚合反应催化剂添加到反应器中，然后在添加5当量的共催化剂三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐(TTB)的同时开始聚合。聚合反应进行5分钟，或者在要制备的聚合物不超过100至200mg时终止聚合。
聚合完成后，将反应器温度冷却至室温，并通过排气缓慢除去反应器中的乙烯。然后将制备的聚合物真空干燥。
实施例和对比例的聚合反应条件和所得聚合物的物理性质示于下表1中。
[表1]乙烯/1-己烯共聚条件及结果
如表1所示，可以理解，实施例8-15的乙烯/1-己烯共聚反应的活性高于对比例5-8的活性。特别地，可以确认实施例7、9、11、13和15在150℃的聚合温度下的活性被维持得比对比例6和8的高。从对1-己烯的反应性的共聚特性可以看出，与对比例的结果相比，实施例的催化剂具有较高水平的共聚反应性。可以确认的是实施例的催化剂在150℃的聚合温度(相对较高的温度)下，保持了高共聚反应特性。特别是，在实施例9、11、13和15中可以确认，即使在1-己烯的浓度为150μL下进行聚合反应，共聚物中1-己烯的含量也高于对比例6和8，且可以理解的是，实施例9、11、13和15在实施例的催化剂中具有最高的共聚特性。可以确认，在所得共聚物的分子量中，即使具有相对较高水平的共聚反应特性，实施例的催化剂的分子量与在150℃的高温下由实施例聚合得到的共聚物的分子量相当。
如上所述，可以确定，在高温共聚反应条件下，与对比例的催化剂相比，实施例的催化剂具有高水平的共聚反应特性和聚合反应活性，并且可以确认，所得共聚物的分子量与由对比例的催化剂制备的共聚物的分子量一致。
[实施例16-28和对比例9-14]乙烯与1-辛烯的共聚
乙烯/1-辛烯共聚过程如下：
聚合反应在配备有机械搅拌器的温度可控的连续聚合反应器中进行。
将亚甲基环己烷溶剂、1-辛烯和乙烯单体在40bar的压力下送入在130至200℃的温度下预热的1.0L连续搅拌的反应器中。通过将聚合反应催化剂和AnB(N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐)或TTB(三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐)的共催化剂从催化剂储存罐中进料至反应器中进行共聚反应。将反应溶剂甲基环己烷以每小时5千克的量加入到反应器中，将反应器的停留时间调节至约8分钟，并将乙烯在根据C2/MCH比为8、10和12调节其用量在每小时约400至600g的情况下进料至反应器中。聚合反应在130至200℃的较高温度下进行。将一定量的催化剂进料到反应器中，同时调节其用量，以保持进料温度和反应器温度之间的温差。通过共聚反应形成的聚合物溶液在反应器的后端被减压至3bar，然后送至溶剂分离器以通过溶剂分离工艺除去大部分溶剂。通过上述内容进行得到的聚合反应结果总结在下表2中。
[表2]使用连续聚合反应器的乙烯/1-辛烯共聚反应的结果
如上表2所示，可以理解的是，通过证实在相同聚合反应温度条件下(实施例16及20与对比例9和12相比)本发明的催化剂的进料量小，可知当使用本发明的过渡金属化合物作为聚合反应催化剂时，乙烯/1-辛烯的共聚反应活性高于使用已知催化剂的乙烯/1-辛烯的共聚反应活性。特别是，可以确认的是在150℃的聚合反应温度下，实施例18、19、22和23的活性保持高于对比例10和13。从对1-辛烯的反应性的共聚特性可以看出，实施例的催化剂即使在低的C8/C2比下也可以制备低密度的共聚物，从中可以看出，与对比例的结果相比，实施例的催化剂具有相对较高水平的共聚反应性。可以确认的是，实施例的催化剂在150℃的聚合反应温度(被认为是制备低密度聚乙烯时的高聚合反应温度)下保持了高共聚反应特性。特别地，在实施例24-26中可以证实，即使在150℃和160℃的高聚合反应温度下，也可以在低C8/C2比的条件下制备具有0.87g/mL的高分子量的低密度聚乙烯。可以确认的是，与对比例14不同，在实施例27和28中，可以在180℃和200℃的非常高的聚合反应温度下制备密度为0.901或0.915g/mL的线性低密度区域的高分子量的共聚物。如表2所示，与对比例的催化剂相比，可以确认实施例的催化剂在140℃以上的高聚合反应温度下具有高的共聚反应特性，并且可以制备高分子量水平的低密度至中密度聚乙烯。
虽然本发明的实施例以上述更详细的方式公开，但是本领域技术人员将理解，可以在不脱离所附权利要求所限定的本发明的范围的情况下对本发明进行各种修改。因此，在本发明的实施例中的进一步修改将不背离本发明的技术。
【工业实用性】
根据本发明的过渡金属化合物或包含该过渡金属化合物的催化剂组合物可以具有简单的合成方法，从而能够通过经济的方法容易地以高产率制备，并且还可以提供高的热稳定性并能够在高温下保持较高的催化活性，与其他烯烃具有良好的共聚反应性，并通过调节聚合反应温度来制备高产率的具有所需密度的高分子量的聚合物，因此商业上的实用性高于那些先前已知的茂金属和非茂金属单活性位点催化剂。因此，根据本发明的过渡金属和包括该过渡金属的催化剂组合物可以有效地用于制备具有各种物理性质的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。
Claims (17)
1.由以下化学式1所示的过渡金属化合物：
[化学式1]
在化学式1中，
M为周期表中第4族的过渡金属；
R1至R5各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C3-C20)环烷基、卤素、(C2-C20)烯基、(C3-C20)杂芳基、(C3-C20)杂环烷基、-ORa1、-SRa2、-NRa3Ra4或-PRa5Ra6，或R2和R4可以通过具有或不具有芳环的(C2-C7)烷叉基或(C3-C7)烯叉基与相邻的取代基连接以形成稠环；
m为1或2的整数，并且当m为整数2时，R1可以彼此相同或不同；
R6和R7各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C3-C20)杂芳基、-ORa1、-SRa2、-NRa3Ra4或-PRa5Ra6，或R6和R7可以通过(C4-C7)烷叉基连接形成环；
R8至R10各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、卤素、(C6-C20)芳基、(C3-C20)环烷基、卤素、(C2-C20)烯基、(C3-C20)杂芳基、(C1-C20)杂环烷基、-ORa1、-SRa2、-NRa3Ra4或-PRa5Ra6，或R8至R10可通过具有或不具有芳环的(C4-C7)烯叉基与相邻的取代基连接以形成稠环；
R11为(C1-C20)烷基，或者R11可以通过具有或不具有芳环的(C4-C7)烯叉基与R10连接形成稠环，并且R11的烷基可以进一步被选自由卤素、(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C6-C12)芳基、(C1-C10)烷基(C6-C12)芳基、(C6-C12)芳基(C1-C10)烷基、-ORa1、-SRa2、-NRa3Ra4和-PRa5Ra6组成的组中的至少一个取代；
Ra1至Ra6各自独立地为(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基；
R1至R5和R8至R10的烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环烷基以及Ra1至Ra6的烷基或芳基可以进一步被选自由卤素、(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳氧基、硝基、氰基、-OSiRb1Rb2Rb3、-SRb4、-NRb5Rb6和-PRb7Rb8组成的组中的至少一个取代；
Rb1至Rb8各自独立地为(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基或(C3-C20)环烷基；
X1和X2各自独立地为卤素、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、((C1-C20)烷基(C6-C20)芳基)(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳氧基、(C1-C20)烷氧基(C6-C20)芳氧基、-OSiRaRbRc、-SRd、-NReRf、-PRgRh或(C1-C20)烷亚基；
Ra至Rd各自独立地为(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基或(C3-C20)环烷基；
Re至Rh各自独立地为(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、(C3-C20)环烷基、三(C1-C20)烷基甲硅烷基或三(C6-C20)芳基甲硅烷基；
条件是当X1和X2之一为(C1-C20)烷亚基时，另一个被忽略；且
所述杂芳基和杂环烷基包括选自N、O和S的至少一个杂原子。
2.如权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，所述的过渡金属化合物由下列化学式2、3或4所示：
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
在化学式2-4中，M、R6、R7、R8、R9、R10、R11、X1和X2与上述化学式1中的定义相同；
R、R'、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C3-C20)环烷基、卤素、(C2-C20)烯基、(C3-C20)杂芳基、(C3-C20)杂环烷基、-ORa1、-SRa2、-NRa3Ra4或-PRa5Ra6；
Ra1至Ra6各自独立地为(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基；
R、R'、R2、R3、R4和R5的烷基、芳基、环烷基、杂芳基或杂环烷基以及Ra1至Ra6的烷基或芳基可进一步被选自由卤素、(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳氧基、硝基、氰基、-OSiRb1Rb2Rb3、-SRb4、-NRb5Rb6和-PRb7Rb8组成的组中的至少一个取代；
Rb1至Rb8各自独立地为(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基或(C3-C20)环烷基。
3.如权利要求2所述的过渡金属化合物，其中R11是(C1-C20)烷基，并且R11的烷基可进一步被选自由卤素、(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C6-C12)芳基、(C1-C10)烷基(C6-C12)芳基、(C6-C12)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C12)芳氧基、(C1-C10)烷硫基、(C6-C12)芳硫基、二(C1-C10)烷基氨基、二(C6-C12)芳基氨基、二(C1-C10)烷基膦和二(C6-C12)芳基膦组成的组中的至少一个取代。
4.如权利要求3所述的过渡金属化合物，其中，所述的过渡金属化合物由下列化学式5、6或7所示：
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
在化学式5至7中，M、X1和X2与上述化学式1中的定义相同；
R和R'各自独立地为氢、(C1-C20)烷基或卤代(C1-C20)烷基；
R6和R7各自独立地为(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；
R9和R10各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、卤代(C1-C20)烷基或卤素，或者R9和R10可以通过
连接以形成稠环；且
R11为(C1-C20)烷基。
5.如权利要求4所述的过渡金属化合物，其中所述过渡金属化合物选自下列化合物：
其中M为钛、锆或铪。
6.一种用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合物，包括：
如权利要求1-5中任一项所述的过渡金属化合物；以及
选自铝化合物、硼化合物或其混合物的共催化剂。
7.如权利要求6所述的过渡金属催化剂组合物，其中用作共催化剂的所述铝化合物为选自烷基铝氧烷和有机铝中的一种或“两种或更多种的混合物”，并且包括选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、四异丁基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝中的一种或其混合物。
8.如权利要求6或7所述的过渡金属催化剂组合物，其中所述铝化合物共催化剂具有1:10-5,000的过渡金属(M)与铝原子(Al)的摩尔比(M:Al)。
9.如权利要求6所述的过渡金属催化剂组合物，其中用作共催化剂的所述硼化合物包括选自N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐及三(五氟苯基)硼烷中的一种或其混合物。
10.如权利要求6或9所述的过渡金属催化剂组合物，其中，所述过渡金属化合物与所述共催化剂的摩尔比即过渡金属(M):硼原子(B):铝原子(Al)具有1:0.1-100:10-3000的范围。
11.如权利要求10所述的过渡金属催化剂组合物，其中所述过渡金属化合物与所述共催化剂的摩尔比即过渡金属(M):硼原子(B):铝原子(Al)具有1:0.5-5:100-3000的范围。
12.一种使用如权利要求6所述的过渡金属催化剂组合物制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。
13.如权利要求12所述的方法，其中，与乙烯共聚的所述α-烯烃为选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯、苯基降冰片烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和3-氯甲基苯乙烯中的至少一种，并且乙烯与α-烯烃的所述共聚物具有30-99wt％的乙烯含量。
14.如权利要求13所述的方法，其中乙烯的均聚反应或乙烯单体与α-烯烃的共聚反应在1-1000atm的反应器压力和25-400℃的聚合反应温度下进行。
15.如权利要求14所述的方法，其中乙烯的均聚反应或乙烯单体与α-烯烃的共聚反应在10-150atm的反应器压力和100-200℃的聚合反应温度下进行。
16.如权利要求15所述的方法，其中在低于180℃的聚合反应温度下，具有1000g/mol或更高的数均分子量并具有低于0.900g/cc的超低密度的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物被制备。
17.如权利要求15所述的方法，其中在180℃或更高的聚合反应温度下，具有1000g/mol或更高的数均分子量并具有0.900g/cc或更高的密度的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物被制备。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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