CN114380960B - 一种聚(降冰片烯-b-极性官能化降冰片烯)及其制备方法 - Google Patents

一种聚(降冰片烯-b-极性官能化降冰片烯)及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚(降冰片烯‑b‑极性官能化降冰片烯)及其制备方法。所述方法为：将降冰片烯溶液与ɑ‑二亚胺镍配合物催化剂体系混合进行聚合，然后加入乙烯基降冰片烯聚合，得到聚(降冰片烯‑b‑乙烯基降冰片烯)；将其配制成聚合物溶液，然后加入引发剂和巯基试剂进行巯基‑烯自由基加成反应，得到反应产物溶液；将反应产物溶液在乙醇中沉析，然后经过过滤与干燥，得到聚(降冰片烯‑b‑极性官能化降冰片烯)。本发明首次采用合适的ɑ‑二亚胺镍配合物催化剂体系催化降冰片烯(NB)与乙烯基降冰片烯(VNB)活性聚合，得到了P(NB‑b‑VNB)，进而通过巯基烯的点击化学反应，得到了降冰片烯与极性官能化降冰片烯的嵌段共聚物。

Description

一种聚(降冰片烯-b-极性官能化降冰片烯)及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物材料制备技术领域，尤其涉及一种聚(降冰片烯-b-极性官能化降冰片烯)及其制备方法。
背景技术
降冰片烯有三种聚合方式，易位开环聚合、加成聚合和阳离子聚合。其中，加成聚合得到的聚降冰片烯(VA-PNB)的主链是全饱和的，结构单元是具有两个环的降冰片烯，具有优异的耐老化性、热稳定性和化学稳定性，此外，特殊的环状结构赋予VA-PNB高玻璃化转变温度和优异的透明性，使其在光学材料、膜材料等方面具有广泛应用。由于降冰片烯结构单元为非极性的，使其应用受到一定限制。在降冰片烯结构的单元上引入功能基团，将赋予VA-PNB新的功能，扩大其应用范围。制备官能化VA-PNB的方法较多，其中，采用含有乙烯基的降冰片烯官能化的方法是一种制备官能化VA-PNB的有效方法。
嵌段共聚物是由化学结构不同链段交替聚合而成的线型共聚物。它可以将多种聚合物的优良性质结合在一起，得到性能比较优越的功能聚合物材料。这种聚合物分子结构与组成可设计，且不同性质的聚合物链段会形成微相分离结构，产生独特的性能。若能够将聚降冰片烯和极性官能化聚降冰片烯结合起来，将促进该聚合物的微相分离，在气体选择性透过膜方面有潜在的应用价值。然而，现有技术中仅有降冰片烯与极性官能化降冰片烯的无规共聚物，并没有所述的聚降冰片烯与极性官能化聚降冰片烯的嵌段共聚物，这主要是因为要实现嵌段共聚物的合成，首先需要实现两种单体的活性聚合。由于极性单体对催化剂的度化作用，极性单体的配位活性聚合是很难实现的。
通过对聚乙烯基降冰片烯(VNB)或聚乙叉降冰片烯(ENB)侧链未反应的双键进行官能化改性，可制备官能化聚降冰片烯。由于ENB中环外双键为内双键，反应活性差，因此，采用VA-PVNB进行官能化反应是制备官能化VA-PNB的高效方法。制备VA-PNB与VA-PVNB的嵌段共聚物，再对VA-PVNB嵌段进行官能化改性，便能够得到聚降冰片烯与极性官能化聚降冰片烯的嵌段共聚物，因此，制备VA-PNB与VA-PVNB的嵌段共聚物是合成聚降冰片烯与极性官能化聚降冰片烯的嵌段共聚物的关键。然而，现有技术中未见有能够实现NB与VNB活性聚合，制备得到VA-PNB与VA-PVNB的嵌段共聚物的相关报道。
本发明旨在实现NB与VNB活性聚合，得到VA-PNB与VA-PVNB的嵌段共聚物，并进一步通过巯基烯的点击化学反应，即通过含有不同官能化基团的硫醇与侧链乙烯基反应，得到聚(降冰片烯-b-极性官能化降冰片烯)。
发明内容
为了解决现有技术中不能够合成聚降冰片烯与极性官能化聚降冰片烯的嵌段共聚物的技术问题，本发明提供了一种聚(降冰片烯-b-极性官能化降冰片烯)(简记为：P(NB-b-XNB))及其制备方法。
本发明在第一方面提供了一种聚(降冰片烯-b-极性官能化降冰片烯)的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将降冰片烯溶液与ɑ-二亚胺镍配合物催化剂体系混合进行第一聚合反应，然后加入乙烯基降冰片烯进行第二聚合反应，得到聚(降冰片烯-b-乙烯基降冰片烯)；
(2)将所述聚(降冰片烯-b-乙烯基降冰片烯)配制成聚合物溶液，然后往所述聚合物溶液中加入引发剂和巯基试剂进行巯基-烯自由基加成反应，得到反应产物溶液；
(3)将所述反应产物溶液在乙醇中沉析，然后经过过滤与干燥，得到聚(降冰片烯-b-极性官能化降冰片烯)；
其中，所述ɑ-二亚胺镍配合物催化剂体系包含主催化剂和助催化剂；
所述主催化剂为ɑ-二亚胺镍配合物，结构式如式I所示：
Figure BDA0003436943100000031
式I中，R1各自独立地为氢或甲基；R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢、C1～C15的烷基、C3～C15的环烷基和卤素中的至少一种；X各自独立地为氯或溴；
所述助催化剂为卤化烷基铝和/或烷基铝氧烷。
优选地，式I中，R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基中的至少一种；所述卤化烷基铝的通式为RmAlX3-m，其中，R选自C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C7～C10的芳烷基、C6～C10的芳基中的至少一种，R相同或不相同，X为卤素，优选为Cl或Br，m为1、1.5、2或3；和/或所述烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种。
优选地，所述主催化剂中含有的镍与所述助催化剂中含有的铝的摩尔比为1：(50～3000)，优选为1：(80～2500)，更优选为1：(100～2300)；和/或所述主催化剂与步骤(1)的聚合体系中含有的降冰片烯与乙烯基降冰片烯的总用量的摩尔比为(1～20)：(1000～4000)，更优选为(1～5)：(1000～3000)。
优选地，步骤(1)的聚合体系中含有降冰片烯和/或乙烯基降冰片烯的浓度独立地为0.1～3.0mol/L，优选为0.2～2.5mol/L，更优选为0.5～2.0mol/L。
优选地，步骤(1)的聚合体系以C3～C10的饱和烷烃、C3～C10的环烷烃、C1～C5的卤代烷烃和C6～C15的芳香烃中的至少一种为溶剂，优选为以丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、壬烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和1,1,2,2-四氯乙烷中的至少一种为溶剂。
优选地，所述第一聚合反应和/或所述第二聚合反应的温度为-10℃～80℃，优选为0℃～70℃，更优选为5℃～60℃；和/或所述第一聚合反应和/或所述第二聚合反应的时间为0.5～48小时，优选为1.0～36小时，更优选为1.5～24小时，进一步优选的是，所述第一聚合反应的时间为4～8h，所述第二聚合反应的时间为10～24h。
优选地，所述降冰片烯溶液与ɑ-二亚胺镍配合物催化剂体系混合的方式为以下方式之一：
(a)向降冰片烯溶液中先加入主催化剂再加入助催化剂；
(b)向降冰片烯溶液中先加入助催化剂再加入主催化剂；
(c)向降冰片烯溶液中同时加入主催化剂和助催化剂；
(d)将主催化剂和助催化剂预先混合后再加入降冰片烯溶液中。
优选地，所述引发剂选自偶氮类引发剂或有机过氧化物引发剂，优选为选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰和过氧化甲乙酮中的至少一种；和/或所述巯基试剂为含有不同官能化基团的硫醇，优选为选自3-巯基-1-丙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、2-巯基乙醇、2-巯基乙酸、2-巯基乙酸乙酯、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸乙酯中的至少一种。
优选地，所述巯基-烯自由基加成反应的温度为20～100℃，所述巯基-烯自由基加成反应的时间1～10h。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的聚(降冰片烯-b-极性官能化降冰片烯)。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明首次采用合适的ɑ-二亚胺镍配合物催化剂体系催化降冰片烯(NB)与乙烯基降冰片烯(VNB)的活性聚合，得到了不含凝胶的聚(降冰片烯-b-乙烯基降冰片烯)(简记为：P(NB-b-VNB))，从而可以进一步通过巯基烯的点击化学反应，即通过含有不同官能化基团的硫醇与侧链乙烯基反应，得到不同官能基团官能化的嵌段聚降冰片烯，得到聚(降冰片烯-b-极性官能化降冰片烯)(简记为：P(NB-b-XNB))。
(2)本发明得到的P(NB-b-VNB)具有较高的分子量和较窄的分子量分布，没有交联产物。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种聚(降冰片烯-b-极性官能化降冰片烯)(简记为：P(NB-b-XNB))的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将降冰片烯溶液(包含有降冰片烯的溶液)与ɑ-二亚胺镍配合物催化剂体系混合进行第一聚合反应，聚合一段时间在降冰片烯单体(NB单体)完全反应后再加入乙烯基降冰片烯(VNB)进行第二聚合反应，得到聚(降冰片烯-b-乙烯基降冰片烯)嵌段共聚物；本发明采用ɑ-二亚胺镍配合物催化剂体系(简记为Ni catalyst)催化NB与VNB活性聚合，制备NB与VNB的嵌段共聚物即聚(降冰片烯-b-乙烯基降冰片烯)，得到了不含凝胶、结构明确的侧链含乙烯基的聚降冰片烯P(NB-b-VNB)；本发明制得的聚(降冰片烯-b-乙烯基降冰片烯)不含有凝胶，且乙烯基降冰片烯结构单元的质量含量在20％以上。
(2)将所述聚(降冰片烯-b-乙烯基降冰片烯)配制成聚合物溶液，然后往所述聚合物溶液中加入引发剂和巯基试剂进行巯基-烯自由基加成反应(即巯基-烯点击化学反应)，得到反应产物溶液；所述聚合物溶液例如可以以甲苯和/或四氢呋喃为溶剂；所述聚合物溶液中含有聚(降冰片烯-b-乙烯基降冰片烯)的浓度例如可以为0.03～0.08g/mL。
(3)将所述反应产物溶液在乙醇中沉析，然后经过过滤(即通过过滤分离出聚合物)与干燥，得到聚(降冰片烯-b-极性官能化降冰片烯)嵌段共聚物；本发明得到的聚(降冰片烯-b-极性官能化降冰片烯)嵌段共聚物的侧链含极性官能团；本发明制备所述聚(降冰片烯-b-极性官能化降冰片烯)的反应式如下所示。
Figure BDA0003436943100000061
在本发明中，所述ɑ-二亚胺镍配合物催化剂体系包含主催化剂和助催化剂；所述主催化剂为ɑ-二亚胺镍配合物，结构式如式I所示：
Figure BDA0003436943100000062
式I中，R1各自独立地为氢或甲基；R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢、C1～C15的烷基、C3～C15的环烷基和卤素中的至少一种；X各自独立地为氯或溴；所述助催化剂为卤化烷基铝和/或烷基铝氧烷。
本发明对所述ɑ-二亚胺镍配合物的来源没有特别的限制，例如所述的ɑ-二亚胺镍配合物可以按照常规的方法合成，例如以二醛或二酮为原料，与不同取代基的苯胺反应合成ɑ-二亚胺，再通过ɑ-二亚胺与镍盐反应得到所述的ɑ-二亚胺镍配合物。
制备VA-PNB与VA-PVNB的嵌段共聚物是合成聚降冰片烯与极性官能化聚降冰片烯的嵌段共聚物的关键。然而，现有技术中未见有能够实现NB与VNB活性聚合，制备得到VA-PNB与VA-PVNB的嵌段共聚物的相关报道。虽然ɑ-二亚胺镍配合物作为主催化剂应用在烯烃聚合中多有报道，比如中国专利申请CN104804030A、CN104892681A、CN109134302A等，并且在这些专利申请中也将烯烃单体的种类扩展到了降冰片烯(NB)、含乙烯基的降冰片烯等的范畴，但是在这些现有报道中的具体应用中，却也仅见有采用ɑ-二亚胺镍配合物作为主催化剂来催化降冰片烯和乙叉降冰片烯加成聚合的，并且合成的聚合物的分子量分布指数较大，一般不小于2，而未见有采用ɑ-二亚胺镍配合物作为主催化剂应用在降冰片烯与乙烯基降冰片烯的共聚合中的相关报道，尤其是在嵌段共聚中的报道。这可能的原因是，虽然ɑ-二亚胺镍配合物镍系催化剂在催化降冰片烯或乙叉降冰片烯加成聚合制备VA-PNB或VA-PENB具有较高催化活性，但是与仅含有环内双键的降冰片烯以及环外双键为内双键，反应活性差，基本不影响聚合的乙叉降冰片烯的结构不同，乙烯基降冰片烯结构特殊，其有两个活泼的双键，其中乙烯基(环外双键)会影响配位聚合过程中环上烯烃的配位与插入，使用现有一般的ɑ-二亚胺镍配合物镍系催化剂会使得催化活性降低、单体转化率降低、VNB单体插入率低或者得到的聚合物分子量降低，或者乙烯基也会参与聚合反应生成凝胶，使得到的聚合物的分子量分布指数大等的问题。
本发明发现，在众多ɑ-二亚胺镍配合物中，仅有极少数的ɑ-二亚胺镍配合物可以用于催化VNB加成聚合，但不合适的ɑ-二亚胺镍配合物却无法保证在催化NB与VNB聚合时实现活性聚合，得到不含凝胶(交联产物)、且VNB单体插入率高且具有较高的分子量和较小的分子量分布指数(分子量分布指数不大于1.3)的嵌段共聚物聚(降冰片烯-b-乙烯基降冰片烯)，且很多的ɑ-二亚胺镍配合物合成困难，催化剂成本高；而本发明首次采用合适的ɑ-二亚胺镍配合物催化剂体系催化降冰片烯(NB)与乙烯基降冰片烯(VNB)活性聚合，同时得到了不含凝胶(交联产物)、且具有较高的分子量和较小的分子量分布指数(分子量分布指数不大于1.3)的聚(降冰片烯-b-乙烯基降冰片烯)，本发明取得的这一技术效果并不是本领域技术人员采用任意一种ɑ-二亚胺镍配合物催化剂应用在NB与VNB的聚合中可以获得的，本发明所取得的技术效果对所属技术领域的技术人员来说，事先无法预测或者推理出来，具有预料不到的技术效果。
根据一些优选的实施方式，式I中，R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基中的至少一种。
根据一些优选的实施方式，所述卤化烷基铝的通式为RmAlX3-m，其中，R选自C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C7～C10的芳烷基、C6～C10的芳基中的至少一种，R相同或不相同，X为卤素，优选为Cl或Br，m为1、1.5、2或3；在一些具体的实施例中，所述卤化烷基铝为倍半乙基氯化铝和/或二乙基氯化铝；和/或所述烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种；在一些具体的实施例中，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
根据一些优选的实施方式，所述ɑ-二亚胺镍配合物具有如下所示的任一种结构，但不不局限于以下结构。
Figure BDA0003436943100000081
根据一些优选的实施方式，所述ɑ-二亚胺镍配合物具有如下所示的任一种结构：
Figure BDA0003436943100000091
并且所述助催化剂为倍半乙基氯化铝、二乙基氯化铝、甲基铝氧烷中的至少一种；本发明发现，虽然本发明选用的助催化剂为常用的镍系助催化剂种类，但是对于本发明而言，只有当采用式Ia或式Ib所示的ɑ-二亚胺镍配合物与倍半乙基氯化铝、二乙基氯化铝、甲基铝氧烷中的至少一种组合使用时，才有利于保证得到不含凝胶(交联产物)、分子量分布指数小且VNB单体插入率高的所述聚(降冰片烯-b-乙烯基降冰片烯)，而若将式Ia或式Ib所示的ɑ-二亚胺镍配合物与例如叔丁基铝改性的甲基铝氧烷、三正己基铝等助催化剂组合，则不能实现活性聚合，不能形成嵌段共聚物。
根据一些优选的实施方式，所述主催化剂中含有的镍与所述助催化剂中含有的铝的摩尔比为1：(50～3000)，优选为1：(80～2500)，更优选为1：(100～2300)(例如1:100、1:200、1:300、1:400、1:500、1:600、1:700、1:800、1:900、1:1000、1:1100、1:1200、1:1300、1:1400、1:1500、1:1600、1:1700、1:1800、1:1900、1:2000、1:2100、1:2200或1:2300)。
在配位聚合中，助催化剂除了与主催化剂反应形成活性中心外，还可消除聚合体系中的杂质，因此，助催化剂的用量需要保证在一定范围内才能使得催化体系具有活性，在本发明中，优选为所述主催化剂中含有的镍与所述助催化剂中含有的铝的摩尔比为1：(50～3000)；本发明发现，增大助催化剂组分的用量对催化活性影响较小，但会增加催化剂成本。
在本发明中，所述主催化剂可以直接使用，也可以用稀释剂稀释后使用，所述稀释剂选自芳香烃和/或卤代烃。在本发明的聚合体系中，本发明发现增大所述主催化剂的用量，可以提高聚合转化率；在本发明中加入适量的所述主催化剂是必须的，若主催化剂用量太少，则活性中心数目少，聚合转化率低，单体利用率低；若主催化剂用量过多，则催化剂利用效率低，增加催化剂成本。
根据一些优选的实施方式，所述主催化剂与步骤(1)的聚合体系中含有的降冰片烯与乙烯基降冰片烯的总用量的摩尔比为(1～20)：(1000～4000)，更优选为(1～5)：(1000～3000)。
根据一些优选的实施方式，步骤(1)的聚合体系中含有降冰片烯和/或乙烯基降冰片烯的浓度独立地为0.1～3.0mol/L，优选为0.2～2.5mol/L，更优选为0.5～2.0mol/L(例如0.5、1、1.5或2mol/L)。
根据一些优选的实施方式，步骤(1)的聚合体系以C3～C10的饱和烷烃、C3～C10的环烷烃、C1～C5的卤代烷烃和C6～C15的芳香烃中的至少一种为溶剂，优选为以丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、壬烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和1,1,2,2-四氯乙烷中的至少一种为溶剂；在本发明中，步骤(1)的聚合体系的溶剂也即所述降冰片烯溶液采用的溶剂。
根据一些优选的实施方式，所述第一聚合反应和/或所述第二聚合反应的温度为-10℃～80℃，优选为0℃～70℃，更优选为5℃～60℃(例如5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃)；和/或所述第一聚合反应和/或所述第二聚合反应的时间为0.5～48小时，优选为1.0～36小时，更优选为1.5～24小时(例如1.5、2、5、8、10、12、15、18、20或24h)，进一步优选的是，所述第一聚合反应的时间为4～8h(例如4、5、6、7或8h)，所述第二聚合反应的时间为10～24h(例如10、12、14、16、18、20、22或24h)。
本发明在第二聚合温度下反应一定时间后，用水、甲醇、乙醇等物质终止聚合反应；具体地，例如将聚合反应后得到的聚合溶液用盐酸乙醇溶液或用含NaOH水溶液进行处理，聚合物析出，脱除溶剂，之后将聚合物分离、干燥至恒重，即可得到本发明所述的聚(降冰片烯-b-乙烯基降冰片烯)。
本发明在聚合过程中，主催化剂和助催化剂可以混合使用，也可以单独使用。
根据一些优选的实施方式，所述降冰片烯溶液与ɑ-二亚胺镍配合物催化剂体系混合的方式为以下方式之一：
(a)向降冰片烯溶液中先加入主催化剂再加入助催化剂；
(b)向降冰片烯溶液中先加入助催化剂再加入主催化剂；
(c)向降冰片烯溶液中同时加入主催化剂和助催化剂；
(d)将主催化剂和助催化剂预先混合后再加入降冰片烯溶液中。
根据一些优选的实施方式，所述引发剂选自偶氮类引发剂或有机过氧化物引发剂，优选为选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰和过氧化甲乙酮中的至少一种；和/或所述巯基试剂为含有不同官能化基团的硫醇(含有X基团的硫醇HS-X)，优选为选自3-巯基-1-丙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、2-巯基乙醇、2-巯基乙酸、2-巯基乙酸乙酯、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸乙酯中的至少一种。
根据一些优选的实施方式，所述巯基-烯自由基加成反应的温度为20～100℃(例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃)，所述巯基-烯自由基加成反应的时间1～10h(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10h)。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的聚(降冰片烯-b-极性官能化降冰片烯)。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
本发明采用凝胶渗透色谱仪，以聚苯乙烯为标样，测定聚合物的分子量和分子量分布。
实施例1
在10℃下，向包含有NB(0.5mol/L)的甲苯溶液(10mL)中依次加入如下式Ia所示的主催化剂(0.01mmol)和助催化剂倍半乙基氯化铝，倍半乙基氯化铝的用量为使倍半乙基氯化铝中含有的Al与主催化剂中含有的Ni的摩尔比为200，即使Al/Ni摩尔比为200，聚合反应5小时后，取样进行表征，发现NB已经完全转化为PNB，PNB的重均分子量(Mw)为49000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.1。在上述聚合体系中加入VNB 5mmol，聚合12小时后，加入质量分数为5％的盐酸乙醇溶液终止反应，将得到的聚合物在40℃下干燥至恒重，得到0.95g嵌段共聚物P(NB-b-VNB)，P(NB-b-VNB)的重均分子量(Mw)为92000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.2；嵌段共聚物P(NB-b-VNB)中NB结构单元的质量分数为49.5％，VNB结构单元的质量分数为50.5％。经凝胶含量测试，产物中无凝胶。
Figure BDA0003436943100000121
将上述0.95g P(NB-b-VNB)溶于20mL甲苯中，依次加入0.017mmol偶氮二异丁腈和4.0mmol巯基乙醇(2-巯基乙醇)，在60℃下反应6h，得到反应产物溶液，将反应产物溶液加入到100mL乙醇中，聚合物析出，用乙醇洗涤过滤后，将得到的聚合物在40℃下干燥至恒重，得到1.02g聚(降冰片烯-b-极性官能化降冰片烯)，经核磁分析，VNB结构单元上的双键完全转化。
实施例2
在20℃下，向包含有NB(0.5mol/L)的二氯甲烷溶液(10mL)中依次加入助催化剂甲基铝氧烷和如下式Ib所示的主催化剂(0.015mmol主催化剂)，甲基铝氧烷的用量为使甲基铝氧烷中含有的Al与主催化剂中含有的Ni的摩尔比为1500，即使Al/Ni摩尔比为1500，聚合反应5小时后，取样进行表征，发现NB已经完全转化为PNB，PNB的重均分子量(Mw)为33000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.1。在上述聚合体系中加入VNB 15mmol，聚合12小时后，加入质量分数为5％的盐酸乙醇溶液终止反应，将得到的聚合物在40℃下干燥至恒重，得到1.4g嵌段共聚物P(NB-b-VNB)，P(NB-b-VNB)的重均分子量(Mw)为89000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.3；嵌段共聚物P(NB-b-VNB)中NB结构单元的质量分数为34％，VNB结构单元的质量分数为66％。经凝胶含量测试，产物中无凝胶。
Figure BDA0003436943100000131
将上述1.4g P(NB-b-VNB)溶于30mL四氢呋喃中，依次加入0.061mmol偶氮二异庚腈和12.2mmol巯基乙酸，在40℃下反应10h，得到反应产物溶液，将反应产物溶液加入到150mL乙醇中，聚合物析出，用乙醇洗涤过滤后，将得到的聚合物在40℃下干燥至恒重，得到1.45g聚(降冰片烯-b-极性官能化降冰片烯)，经核磁分析，VNB结构单元上的双键完全转化。
实施例3
将下式Ib所示的主催化剂(0.01mmol)和助催化剂倍半乙基氯化铝混合在一起(倍半乙基氯化铝的用量为：使倍半乙基氯化铝中含有的Al与主催化剂中含有的Ni的摩尔比为800，即Al/Ni摩尔比为800)，加入1mL二氯甲烷，得到ɑ-二亚胺镍配合物催化剂体系溶液。在50℃下，向包含有NB(1.0mol/L)的正己烷溶液(10mL)中加入上述ɑ-二亚胺镍配合物催化剂体系溶液，聚合反应6小时后，取样进行表征，发现NB已经完全转化为PNB，PNB的重均分子量(Mw)为96000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.1。在上述聚合体系中加入VNB 5mmol，聚合12小时后，加入质量分数为5％的盐酸乙醇溶液终止反应，将得到的聚合物在40℃下干燥至恒重，得到1.29g嵌段共聚物P(NB-b-VNB)，P(NB-b-VNB)的重均分子量(Mw)为128000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.2；嵌段共聚物P(NB-b-VNB)中NB结构单元的质量分数为73％，VNB结构单元的质量分数为27％。经凝胶含量测试，产物中无凝胶。
Figure BDA0003436943100000141
将上述1.29g P(NB-b-VNB)溶于30mL甲苯中，依次加入0.025mmol过氧化苯甲酰和6.0mmol巯基乙酸乙酯，在40℃下反应5h，得到反应产物溶液，将反应产物溶液加入到150mL乙醇中，聚合物析出，用乙醇洗涤过滤后，将得到的聚合物在40℃下干燥至恒重，得到1.35g聚(降冰片烯-b-极性官能化降冰片烯)，经核磁分析，VNB结构单元上的双键完全转化。
实施例4
在30℃下，向包含有NB(1.0mol/L)的二氯甲烷溶液(10mL)中依次加入二乙基氯化铝和下式Ia所示的主催化剂(0.01mmol主催化剂)，二乙基氯化铝的用量为使二乙基氯化铝中含有的Al与主催化剂中含有的Ni的摩尔比为200，即使Al/Ni摩尔比为200，聚合反应6小时后，取样进行表征，发现NB已经完全转化为PNB，PNB的重均分子量(Mw)为97000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.1。在上述聚合体系中加入VNB 10mmol，聚合18小时后，加入质量分数为5％的盐酸乙醇溶液终止反应，将得到的聚合物在40℃下干燥至恒重，得到1.75g嵌段共聚物P(NB-b-VNB)，P(NB-b-VNB)的重均分子量(Mw)为168000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.2；嵌段共聚物P(NB-b-VNB)中NB结构单元的质量分数为54％，VNB结构单元的质量分数为46％。经凝胶含量测试，产物中无凝胶。
Figure BDA0003436943100000151
将上述1.75g P(NB-b-VNB)溶于30mL四氢呋喃中，依次加入0.051mmol偶氮二异庚腈和8.2mmol巯基丙酸，在40℃下反应5h，得到反应产物溶液，将反应产物溶液加入到150mL乙醇中，聚合物析出，用乙醇洗涤过滤后，将得到的聚合物在40℃下干燥至恒重，得到1.83g聚(降冰片烯-b-极性官能化降冰片烯)，经核磁分析，VNB结构单元上的双键完全转化。
对比例1
本对比例与本发明实施例4基本相同，不同之处在于：
本对比例采用叔丁基铝改性的甲基铝氧烷替换本发明实施例4中的二乙基氯化铝作为助催化剂进行实验。
本发明发现，本对比例形成的ɑ-二亚胺镍配合物催化剂体系不能实现活性聚合，无法得到嵌段共聚物聚(降冰片烯-b-乙烯基降冰片烯)，从而无法合成聚(降冰片烯-b-极性官能化降冰片烯)。
对比例2
本对比例与本发明实施例4基本相同，不同之处在于：
本对比例采用CN104804030A中合成的负载α-二亚胺镍配合物i1’4Ni替换本发明实施例4中式Ia所示的ɑ-二亚胺镍配合物作为主催化剂进行实验。
本发明发现，本对比例形成的ɑ-二亚胺镍配合物催化剂体系不能实现活性聚合，无法得到嵌段共聚物聚(降冰片烯-b-乙烯基降冰片烯)，从而无法合成聚(降冰片烯-b-极性官能化降冰片烯)。
对比例3
本对比例与本发明实施例4基本相同，不同之处在于：
本对比例采用CN109134302A中合成的NiI1替换本发明实施例4中式Ia所示的ɑ-二亚胺镍配合物作为主催化剂进行实验。
本发明发现，本对比例形成的ɑ-二亚胺镍配合物催化剂体系不能实现活性聚合，无法得到嵌段共聚物聚(降冰片烯-b-乙烯基降冰片烯)，从而无法合成聚(降冰片烯-b-极性官能化降冰片烯)。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (22)

1.一种聚（降冰片烯-b-极性官能化降冰片烯）的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将降冰片烯溶液与ɑ-二亚胺镍配合物催化剂体系混合进行第一聚合反应，然后加入乙烯基降冰片烯进行第二聚合反应，得到聚（降冰片烯-b-乙烯基降冰片烯）；
（2）将所述聚（降冰片烯-b-乙烯基降冰片烯）配制成聚合物溶液，然后往所述聚合物溶液中加入引发剂和巯基试剂进行巯基-烯自由基加成反应，得到反应产物溶液；
（3）将所述反应产物溶液在乙醇中沉析，然后经过过滤与干燥，得到聚（降冰片烯-b-极性官能化降冰片烯）；
其中，所述ɑ-二亚胺镍配合物催化剂体系包含主催化剂和助催化剂；
所述主催化剂为ɑ-二亚胺镍配合物，结构式如式I所示：
式I
式I中，R1各自独立地为氢或甲基；R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢、C1~C15的烷基、C3~C15的环烷基和卤素中的至少一种；X各自独立地为氯或溴；
所述助催化剂为卤化烷基铝和/或烷基铝氧烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
式I中，R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基中的至少一种；
所述卤化烷基铝的通式为RmAlX3-m，其中，R选自C1~C10的烷基、C3~C10的环烷基、C7~C10的芳烷基中的至少一种，R相同或不相同，X为Cl或Br，m为1、1.5或2；和/或
所述烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述主催化剂中含有的镍与所述助催化剂中含有的铝的摩尔比为1：（50~3000）；和/或
所述主催化剂与步骤（1）的聚合体系中含有的降冰片烯与乙烯基降冰片烯的总用量的摩尔比为（1~20）：（1000~4000）。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述主催化剂中含有的镍与所述助催化剂中含有的铝的摩尔比为1：（80~2500）。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述主催化剂中含有的镍与所述助催化剂中含有的铝的摩尔比为1：（100~2300）。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述主催化剂与步骤（1）的聚合体系中含有的降冰片烯与乙烯基降冰片烯的总用量的摩尔比为（1~5）：（1000~3000）。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤（1）的聚合体系中含有降冰片烯和/或乙烯基降冰片烯的浓度独立地为0.1~3.0mol/L。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
步骤（1）的聚合体系中含有降冰片烯和/或乙烯基降冰片烯的浓度独立地为0.2~2.5mol/L。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
步骤（1）的聚合体系中含有降冰片烯和/或乙烯基降冰片烯的浓度独立地为0.5~2.0mol/L。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤（1）的聚合体系以C3~C10的饱和烷烃、C3~C10的环烷烃、C1~C5的卤代烷烃和C6~C15的芳香烃中的至少一种为溶剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：
步骤（1）的聚合体系以丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、壬烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和1,1,2,2-四氯乙烷中的至少一种为溶剂。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述第一聚合反应和/或所述第二聚合反应的温度为-10℃~80℃；和/或
所述第一聚合反应和/或所述第二聚合反应的时间为0.5~48小时。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：
所述第一聚合反应和/或所述第二聚合反应的温度为0℃~70℃。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：
所述第一聚合反应和/或所述第二聚合反应的温度为5℃~60℃。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：
所述第一聚合反应和/或所述第二聚合反应的时间为1.0~36小时。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：
所述第一聚合反应和/或所述第二聚合反应的时间为1.5~24小时。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：
所述第一聚合反应的时间为4~8h，所述第二聚合反应的时间为10~24h。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述降冰片烯溶液与ɑ-二亚胺镍配合物催化剂体系混合的方式为以下方式之一：
（a）向降冰片烯溶液中先加入主催化剂再加入助催化剂；
（b）向降冰片烯溶液中先加入助催化剂再加入主催化剂；
（c）向降冰片烯溶液中同时加入主催化剂和助催化剂；
（d）将主催化剂和助催化剂预先混合后再加入降冰片烯溶液中。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述引发剂选自偶氮类引发剂或有机过氧化物引发剂；和/或
所述巯基试剂为含有不同官能化基团的硫醇。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于：
所述巯基试剂选自3-巯基-1-丙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、2-巯基乙醇、2-巯基乙酸、2-巯基乙酸乙酯、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸乙酯中的至少一种。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述巯基-烯自由基加成反应的温度为20~100℃，所述巯基-烯自由基加成反应的时间为1~10h。
22.由权利要求1至21中任一项所述的制备方法制得的聚（降冰片烯-b-极性官能化降冰片烯）。
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