CN112979716B - 负载型磷磺酸钯有机配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型磷磺酸钯有机配合物及其制备方法和应用。所述负载型磷磺酸钯有机配合物的催化活性高，应用于聚烯烃的制备，能够使制备得到的聚烯烃分子量高。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂，特别是涉及一种负载型磷磺酸钯有机配合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚烯烃是乙烯、丙烯及高级烯烃的聚合物，是世界上产量最大、应用最为广泛的高分子材料。目前，聚烯烃有上百个不同的商业化产品，年产量已接近两亿吨。然而，尽管聚烯烃已具备如此巨大的商业规模和通用商品性质，其非极性特质仍限制其在高端领域的应用。在聚烯烃中引入少量的极性基团可有效改善聚烯烃材料的力学强度、界面粘接性、表面印染性、与其他高分子材料的共溶/共混性等，拓宽其应用领域。目前，工业上主要利用两种途径生产极性官能团改性的聚烯烃：一种是将聚烯烃在熔融状态下通过自由基接枝改性，如马来酸酐接枝改性的聚丙烯，这种方法不仅生产效率低，且在此改性条件下，很容易发生聚合物链的断裂与交联等副反应，从而损害聚合物的力学性能；另一种方法高温高压自由基共聚合，如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的生产（EVA），然而，由于烯烃与极性单体的自由基活性相差较大，聚合物中聚烯烃的比例很难控制，且高温高压自由基聚合反应条件苛刻，对设备要求较高，一次性投入较大。
基于以上原因，研究人员希望能找到一种催化剂，可以在较低温度和压力下实现烯烃与极性单体的直接配位共聚，且可根据需求来调节极性单体含量，同时保证生产获得的聚烯烃具有较优的力学性能。前过渡金属催化剂（如Ti、Zr、Hf）在乙烯与丙烯均聚方面贡献极大，但是这类催化剂因高度的亲氧性，很容易被共聚单体上的极性基团毒化，从而导致催化剂的失活。后过渡金属（如Ni、Pd）相比于前过渡金属，亲氧性弱，对极性官能团有更好的耐受性，能够催化非极性烯烃与极性单体的共聚，不需要对极性基团进行保护；还可通过调节配体结构调控聚合物的结构；此外，对聚合条件（温度、压力等）的要求也很低。自1995年Brookhart团队的开创性报告以来，含Ni或Pd的烯烃聚合催化剂得到了广泛的研究。其中，催化性能最为优异的是以磷磺酸为配体的中性钯催化剂。
为了将磷磺酸钯催化剂应用于工业生产的淤浆聚合过程，必须对其进行负载化。原因在于：未负载的催化剂易导致聚合物聚集、粘釜、积垢、局部过热等严重的工艺问题，得到的聚合物颗粒形状不规整。因此，未负载的磷磺酸钯催化剂不适合大规模生产。同时，传统方法中对于磷磺酸钯催化剂的负载研究较少。有方法将含羟基的磷磺酸钯催化剂负载在聚苯乙烯小球、粘土和二氧化硅等载体上，并用其催化乙烯与极性单体的共聚合，但是催化活性、聚合物分子量均较低，生产获得的聚烯烃力学性能差。
发明内容
基于此，本发明提供一种负载型磷磺酸钯有机配合物及其制备方法和应用。该负载型磷磺酸钯有机配合物的催化活性高，应用于聚烯烃的制备，能够使制备得到的聚烯烃分子量高。
本发明的一方面，提供一种负载型磷磺酸钯有机配合物，其具有如下所示结构特征：
其中，*表示与载体连接的位点；R1选自：COO基团取代的C1~C12烷基、NH基团取代的C1~C12烷基或O基团取代的C1~C12烷基；
R2、R3分别独立地选自：至少一个R0取代的C6~C12芳基或至少一个R0取代的C3~C10环烷基；R0分别独立地选自：-H、C1~C10烷基或至少一个R0 、取代的C6~C12芳基；R0 、分别独立地选自：-H或C1~C5烷氧基；
L1选自：C1~C10烷基；
L2选自：至少一个R0 、、取代的C3~C10杂芳环化合物、二甲基亚砜；R0 、、分别独立地选自：-H或C1~C5烷基。
在其中一个实施例中，R1选自：O基团取代的C1~C3烷基。
在其中一个实施例中，R2、R3分别独立地选自：至少一个R0取代的苯基或至少一个R0取代的环己基。
在其中一个实施例中，R0分别独立地选自：-H、C1~C5烷基或至少一个R0 、取代的苯基。
在其中一个实施例中，L1选自：C1~C3烷基。
在其中一个实施例中，L2选自：吡啶、2，6-二甲基吡啶或二甲基亚砜。
在其中一个实施例中，所述的负载型磷磺酸钯有机配合物选自如下化合物中的一种：
本发明的一方面，提供所述的负载型磷磺酸钯有机配合物的制备方法，包括如下步骤：
将化合物1或其盐，与化合物2在锂催化剂的催化下进行取代反应，制备化合物A；
将化合物A与化合物3、钯化合物4进行配位反应，制备化合物B；
将化合物B负载于载体上，制备所述负载型磷磺酸钯有机配合物；
其中，化合物1具有如下所述结构特征：
化合物2为R2R3PX1，X1为卤素基；
化合物A具有如下所述结构特征：
化合物3为L2；
钯化合物4为（COD）PdL1X2，X2为卤素基；
化合物B具有如下所述结构特征：
R2、R3、L1和L2的定义如权利要求1~7任一项所述；
R1'选自：羧基取代的C1~C12烷基、氨基取代的C1~C12烷基或羟基取代的C1~C12烷基。
在其中一个实施例中，先对所述载体进行烷基铝化处理，再进行所述负载；所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、甲基铝氧烷（MAO）、乙基二氯化铝和二乙基氯化铝中的至少一种。
本发明的又一方面，提供所述的负载型磷磺酸钯有机配合物作为催化剂在聚烯烃合成中的应用。
本发明的又一方面，提供一种聚烯烃的合成方法，包括如下步骤：
以烯烃为原料，在所述的负载型磷磺酸钯有机配合物的催化下进行聚合反应，聚合反应采用的温度条件为50℃~100℃，压力为1atm~30atm。
在其中一个实施例中，所述原料还包括选自降冰片烯类极性单体、丙烯酸酯类极性单体和长链的碳原子数为 C3~C20直链乙烯基类极性单体中的至少一种。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明在合理设计负载型磷磺酸钯有机配合物结构的基础上，将供负载的基团（R1）的负载位点转移至苯磺酸基团上，如此有效提升了其对于聚烯烃聚合的催化活性高，应用于聚烯烃的制备，能够使制备得到的聚烯烃分子量高，力学性能好。同时，该负载型磷磺酸钯有机配合物能够实现烯烃与极性单体的直接配位共聚，且可根据需求来调节极性单体含量，工艺无需高温高压，对设备要求低，生产效率高，易于大规模推广应用。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的负载型磷磺酸有机配合物及其制备方法和应用作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
术语“烷基”是指包含伯（正）碳原子、或仲碳原子、或叔碳原子、或季碳原子、或其组合的饱和烃基。包含该术语的短语，例如，“C1~C12烷基”是指包含1~12个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基、C9烷基、C10烷基、C11烷基、C12烷基。合适的实例包括但不限于：甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-甲基-1-丙基、2-丁基、叔丁基、1-戊基、2-戊基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-1-丁基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基、2-甲基-3-戊基、2,3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基和辛基。
术语“环烷基”是指包含环碳原子的非芳香族烃，可以为单环烷基、或螺环烷基、或桥环烷基。包含该术语的短语，例如，“C3~C10环烷基”是指包含3~10个碳原子的环烷基，每次出现时，可以互相独立地为C3环烷基、C4环烷基、C5环烷基、C6环烷基、C7环烷基、C8环烷基、C9环烷基、C10环烷基。合适的实例包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基。另外，“环烷基”还可含有一个或多个双键，含有双键的环烷基的代表性实例包括环戊烯基、环己烯基、环己二烯基和环丁二烯基。
术语“烷氧基”是指具有-O-烷基的基团，即如上所定义的烷基经由氧原子连接至母核结构。包含该术语的短语，例如，“C1~C5烷氧基”是指烷基部分包含1~5个碳原子，每次出现时，可以互相独立地为C1烷氧基、C2烷氧基、C3烷氧基、C4烷氧基、C5烷氧基。合适的实例包括但不限于：甲氧基、乙氧基和叔丁氧基。
“芳基”是指在芳香环化合物的基础上除去一个氢原子衍生的芳族烃基，可以为单环芳基、或稠环芳基、或多环芳基，对于多环的环种，至少一个是芳族环系。例如，“C5~C10芳基”是指包含5~10个碳原子的芳基，每次出现时，可以互相独立地为C5芳基、C6芳基、C7芳基、C8芳基、C9芳基、C10芳基。合适的实例包括但不限于：苯、联苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、三亚苯及其衍生物。可以理解地，多个芳基也可以被短的非芳族单元间断(例如<10%的非H原子，比如C、N或O原子)，具体如苊、芴，或者9,9-二芳基芴、三芳胺、二芳基醚体系也应该包含在芳基的定义中。
“杂芳环化合物”是指在芳环的基础上至少一个碳原子被非碳原子所替代，非碳原子可以为N原子、O原子、S原子等。例如，“C3~C10杂芳环化合物”是指包含3~10个碳原子的杂芳环，每次出现时，可以互相独立地为C3杂芳环、C4杂芳环、C5杂芳环、C6杂芳环、C7杂芳环、C8杂芳环。合适的实例包括但不限于：呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉和喹唑啉酮。
本发明提供一种负载型磷磺酸钯有机配合物，其具有如下通式（I）所示结构特征：
其中，*表示与载体连接的位点；R1选自：COO基团取代的C1~C12烷基、NH基团取代的C1~C12烷基或O基团取代的C1~C12烷基；
R2、R3分别独立地选自：至少一个R0取代的C6~C12芳基或至少一个R0取代的C3~C10环烷基；R0分别独立地选自：-H、C1~C10烷基或至少一个R0 、取代的C6~C12芳基；R0 、分别独立地选自：-H或C1~C5烷氧基；
L1选自：C1~C10烷基；
L2选自：至少一个R0 、、取代的C3~C10杂芳环化合物、二甲基亚砜；R0 、、分别独立地选自：-H或C1~C5烷基。可以理解地，L2均为中性的分子配体，因此均以化合物的形态存在于化合物结构中。
本发明对负载型磷磺酸钯催化剂进行了系统的研究，发现传统的负载型磷磺酸钯催化剂分为两类，一类是以共价键形式负载，催化聚合的活性、聚合物分子量均较低，因此力学性能差；一类是以物理吸附的形式负载，催化剂负载效率低，易从载体脱离，因此重复性差。对于第一类负载型磷磺酸钯催化剂，本发明研究发现，导致其生产获得的聚烯烃分子量低的原因主要在于：磷上基团的位阻对于催化剂的催化特性（如催化剂活性、聚合物分子量、共聚单体插入比及、聚物分子量等）影响较大，同时第一类负载型磷磺酸钯催化剂将供负载的基团位点设置于与磷相连的基团（对应通式（I）中的R2、R3）上，很难对与磷相连的基团的位阻进行调节，只能合成位阻较小的负载型磷磺酸钯催化剂，极大地限制了催化剂骨架的可调控性，也就限制了聚合物微结构的可调控性，进而导致前述问题。具体地，第一类负载型磷磺酸钯催化剂的催化活性一般小于103摩尔*摩尔-1*小时-1、聚合物分子量均小于104克*摩尔-1，若与极性单体进行插入共聚，催化剂活性及聚合物分子量则会进一步降低，这会导致共聚物力学性能差，不适宜应用。
基于前述发现，本发明在合理设计负载型磷磺酸钯有机配合物结构的基础上，将供负载的基团（对应通式（I）中的R1）的负载位点转移至苯磺酸基团上，另外确保供负载基团上的杂原子含有质子H，以达到共价键负载的目的，如此有效提高了其对于聚烯烃聚合的催化活性，应用于聚烯烃的制备，能够使制备得到的聚烯烃分子量高，力学性能好。同时，在磷上基团的设计中，无需再考虑负载位点的引入，可以引入多种不同位阻大小的基团（对应通式（I）中的R2、R3），从而方便调节金属中心的轴向位阻，调控聚合物的微结构，简化了合成的复杂性，拓宽了配体上取代基的多样性。此外，采用的原料均是来源较广，且可大量制备的，便于工业化应用。因此，本发明提供了一种磷上位阻可灵活调节的负载型磷磺酸钯有机配合物，有效避开了传统的负载型磷磺酸钯催化剂中磷上位阻难以调节的缺陷，从而使负载型磷磺酸钯催化剂的活性及聚合物分子量偏低、力学性能不佳的问题得以解决。
同时，该负载型磷磺酸钯有机配合物能够高活性的实现烯烃与极性单体直接配位共聚，得到较高分子量的极性功能化聚烯烃产品，且可根据需求来调节极性单体含量，工艺无需高温高压，对设备要求低，生产效率高，易于大规模推广应用。
在其中一个具体的示例中，R1选自：O基团取代的C1~C3烷基。进一步地，R1选自：O基团取代的甲基。
在其中一个具体的示例中，R2、R3分别独立地选自：至少一个R0取代的苯基或至少一个R0取代的环己基。
在其中一个具体的示例中，R0分别独立地选自：-H、C1~C5烷基或至少一个R0 、取代的苯基。进一步地，R0分别独立地选自：-H、C1~C3烷基或至少一个R0 、取代的苯基。其中，至少一个R0 、取代的苯基可以为苯基或1~3个C1~C5烷氧基取代的苯基。更进一步地，R0分别独立地选自：-H、甲基、异丙基、苯基或C1~C3烷氧基取代的苯基。
在其中一个具体的示例中，R0 、分别独立地选自：-H或C1~C3烷氧基。
在其中一个具体的示例中，R2、R3分别独立地选自如下基团中的一种：
在其中一个具体的示例中，L1选自：C1~C3烷基。进一步地，L1选自甲基。
在其中一个具体的示例中，L2选自：吡啶、2，6-二甲基吡啶或二甲基亚砜。
在其中一个具体的示例中，负载型磷磺酸钯有机配合物选自如下化合物中的一种：
在其中一个具体的示例中，载体为二氧化硅、二氧化硅/氧化铝复合载体。进一步地，载体为烷基铝化处理后的载体。
本发明还提供所述的负载型磷磺酸钯有机配合物的制备方法，包括如下步骤：
将化合物1或其盐，与化合物2在锂催化剂的催化下进行取代反应，制备化合物A；
将化合物A与化合物3、钯化合物4进行配位反应，制备化合物B；
将化合物B负载于载体上，制备所述负载型磷磺酸钯有机配合物；
其中，化合物1具有如下所述结构特征：
化合物2为R2R3PX1，X1为卤素基；
化合物A具有如下所述结构特征：
化合物3为L2；
钯化合物4为（COD）PdL1X2，X2为卤素基；
化合物B具有如下所述结构特征：
R2、R3、L1和L2的定义如上所述；
R1'选自：羧基取代的C1~C12烷基、氨基取代的C1~C12烷基或羟基取代的C1~C12烷基。
在其中一个具体的示例中，先对载体进行烷基铝化处理，再进行所述负载。
在其中一个具体的示例中，烷基铝化处理是指采用三甲基铝、三乙基铝、甲基铝氧烷（MAO）、乙基二氯化铝和二乙基氯化铝中的至少一种进行处理。
在其中一个具体的示例中，烷基铝化处理的载体与化合物B的质量比为1:(0.01~0.1)。进一步地，烷基铝化处理的载体与化合物B的质量比为1:(0.01~0.05)。
本发明还提供所述的负载型磷磺酸钯有机配合物作为催化剂在聚烯烃合成中的应用。
本发明还提供一种聚烯烃的合成方法，包括如下步骤：
以烯烃为原料，在如上所述的负载型磷磺酸钯有机配合物的催化下进行聚合反应。
在其中一个具体的示例中，聚合反应采用的温度条件为50℃~100℃。进一步地，聚合反应采用的温度条件为70℃~90℃。
在其中一个具体的示例中，聚合反应采用压力为4atm~30atm。进一步地，聚合反应采用压力为5atm~10atm。
在其中一个具体的示例中，烯烃为乙烯。进一步地，聚合反应采用压力源自乙烯的通入量。
在其中一个具体的示例中，聚合反应的时间为60min~180min。进一步地，聚合反应的时间为60min~70min。
在其中一个具体的示例中，原料还包括极性单体。进一步地，极性单体选自降冰片烯类极性单体、丙烯酸酯类极性单体和长链的乙烯基类极性单体中的至少一种。其中，长链的乙烯基类极性单体是指碳原子数为C3~C20直链乙烯基类极性单体。
在其中一个具体的示例中，极性单体的用量为负载型磷磺酸钯有机配合物的1000~50000个当量。进一步的，极性单体的用量为负载型磷磺酸钯有机配合物的就是2000~10000个当量。
以下为具体的实施例，如无特别说明，实施例中采用的原料均为市售产品。
实施例中涉及的部分缩写说明如下：
TOF：单位活性位在单位时间内转化的反应物的量，单位：mol(乙烯)/mol（催化剂）*h（聚合时间）；
X%：极性单体插入比；
Mn：聚合物数均分子量；
PDI：聚合物的多分散系数；
(COD)PdMeCl：（环戊二烯）甲基氯化钯；
MA：丙烯酸甲酯；
NB-OAc：5-降冰烯-2-基乙酸酯；
m-COOMe：十一烯酸甲酯。
实施例中涉及的负载型磷磺酸钯有机配合物、中间体以及合成路线如下所示：
其中，L对应前述L2。
实施例1 配体的合成
Ligand-1的合成：
在500mL圆底烧瓶中加入4-甲醇基苯磺酸钠(21g，100mmol)和200mL四氢呋喃。加入盐酸水溶液酸化至pH值为1后用二氯甲烷萃取，收集有机相，硫酸钠干燥后过滤抽干即得到化合物4-甲醇基苯磺酸。在200mL圆底烧瓶中加入4-甲醇基苯磺酸（9.4g，50mmol）、3,4-二氢-2H-吡喃(13.6g，150 mmol)和250mL二氯甲烷。室温反应24h后加入乙醚和水搅拌并收集有机相。有机相用硫酸钠干燥后浓缩得到黄色油状物N。
同时，在另一盛有1, 3-二甲氧基苯（6.9g，50mmol）的200mL乙醚溶液的500mL圆底烧瓶中，0℃下，将正丁基锂（2.5M的正己烷溶液，55mmol，22mL）滴入其中。升至室温反应5h后，再在0℃下缓慢滴加1,2-二溴氯苯（10.6g，45mmol），室温反应过夜。加入50mL水淬灭反应，用乙醚萃取三次，有机相浓缩后用正己烷重结晶得到白色固体。取上述白色固体（4.38g，15mmol）溶于50mL四氢呋喃中。在0℃下加入正丁基锂（2.5M的正己烷溶液，16.5mmol，6.6mL）。室温反应3h后，将上述产物导入到含有苯基二氯化磷（2.67g，15mmol）的四氢呋喃溶液中。室温反应8h后无需处理，即得到大位阻磷氯P-1的四氢呋喃溶液，直接加入下一步反应体系中。
在氮气气氛下，将得到的黄色油状物N（2.7g，10mmol）溶解于40mL无水四氢呋喃中并放置0℃下稳定10min后加入正丁基锂（2.5M，8mL，20mmol）。反应1h后，加入上述大位阻磷氯P-1的四氢呋喃溶液。缓慢升至室温继续反应24h。除去溶剂后，得到的固体用乙醚、戊烷、甲苯分别洗三次即可得到化合物L-1。收率为71%。
1H NMR (400 MHz, C3D6O): δ = 6.78-7.93 (15H, m), 4.61 (3H, m), 3.63(6H,s), 3.59 (2H, m), 1.63 (6H, m).
P-1：
Ligand -2的合成：
在500mL圆底烧瓶中加入4-甲醇基苯磺酸钠(21g，100mmol)和200mL四氢呋喃。加入盐酸水溶液酸化至pH值为1后用二氯甲烷萃取，收集有机相，硫酸钠干燥后过滤抽干即得到化合物4-甲醇基苯磺酸。在200mL圆底烧瓶中加入4-甲醇基苯磺酸（9.4g，50mmol）、3,4-二氢-2H-吡喃(13.6g，150 mmol)和250mL二氯甲烷。室温反应24h后加入乙醚和水搅拌并收集有机相。有机相用硫酸钠干燥后浓缩得到黄色油状物N。
同时，在另一50mL圆底烧瓶中，在-78℃下，将正丁基锂（2.5M的正己烷溶液，16.5mmol，6.6mL）加入2-溴-联苯（3.5g，15mmol）的乙醚溶液中。1h后，加入二乙胺基二氯化磷（2.61g，15mmol）反应过夜。加入盐酸乙醚溶液（25mmol）反应1h后过滤，减压除去溶剂得到白色固体P-2，无需处理，直接加入下一步反应体系中。
在氮气气氛下，将得到的黄色油状物N（2.7g，10mmol）溶解于40mL无水四氢呋喃中并放置0℃下稳定10min后加入正丁基锂（2.5M，8mL，20mmol）。反应1h后，加入大位阻磷氯P-2。缓慢升至室温继续反应24h。除去溶剂后，得到的固体用乙醚、戊烷、甲苯分别洗三次即可得到化合物L-1。收率为73%。
1H NMR (400 MHz, C3D6O): δ = 6.69-7.95 (21H, m), 4.65 (3H, m), 3.61(2H, m), 1.67 (6H, m).
P-2：
Ligand -3的合成：
在500mL圆底烧瓶中加入4-甲醇基苯磺酸钠(21g，100mmol)和200mL四氢呋喃。加入盐酸水溶液酸化至pH值为1后用二氯甲烷萃取，收集有机相，硫酸钠干燥后过滤抽干即得到化合物4-甲醇基苯磺酸。在200mL圆底烧瓶中加入4-甲醇基苯磺酸（9.4g，50mmol）、3,4-二氢-2H-吡喃(13.6g，150mmol)和250mL二氯甲烷。室温反应24h后加入乙醚和水搅拌并收集有机相。有机相用硫酸钠干燥后浓缩得到黄色油状物N。
在氮气气氛下，将得到的黄色油状物N（2.7g，10mmol）溶解于40mL无水四氢呋喃中并放置0℃下稳定10min后加入正丁基锂（2.5M，8mL，20mmol）。反应1h后，加入二环己基氯化磷（3.48g，15mmol）。缓慢升至室温继续反应24h。除去溶剂后，得到的固体用乙醚、戊烷、甲苯分别洗三次即可得到化合物L-1。收率为67%。
1H NMR (400 MHz, C3D6O): δ = 7.63-7.83 (3H, m), 4.63 (3H, m), 3.69(2H, m), 1.15-1.65 (28H, m).
实施例2 配合物的合成
C-1的合成：
在氮气保护下，将Ligand-1(2.4g，4mmol)、（COD）PdMeCl (0.8g，3mmol)和50mL丙酮加入100mL Schlenk瓶中。室温反应2h后，抽干，固体用乙醚和戊烷分别洗三次，抽干后溶解在无水甲醇中，滴加1滴三氟乙酸继续反应2小时。除去无水甲醇后，加入50mL二氯甲烷和6mL吡啶继续反应1小时。过硅藻土后将滤液浓缩10mL，加入200mL戊烷重结晶即可得到C-1。产率为53%。
1H NMR (400 MHz, CD3OD): δ = 6.78-8.93 (20H, m), 4.67 (2H, s), 3.65(6H,s), 0.29（3H，s）. Anal. Calcd. For. C33H32NO6PPdS: C,55.98;H,4.56. Found: C,55.87;H,4.68.
C-2的合成：
在氮气保护下，将Ligand-2(2.4g，4mmol)、（COD）PdMeCl (0.8g，3mmol)和50mL丙酮加入100mL Schlenk瓶中。室温反应2h后，抽干，固体用乙醚和戊烷分别洗三次，抽干后溶解在无水甲醇中，滴加1滴三氟乙酸继续反应2小时。除去无水甲醇后，加入50mL二氯甲烷和6mL吡啶继续反应2小时。过硅藻土后将滤液浓缩至10mL，加入200mL戊烷重结晶即可得到C-1。产率为47%。
1H NMR (400 MHz, CD3OD): 6.74-8.83 (26H, m), 4.61 (2H, s), 0.33（3H，s）. Anal. Calcd. For. C37H32NO4PPdS: C,61.37;H,4.45. Found: C,61.28;H,4.51.
C-3的合成：
在氮气保护下，将Ligand-3 (1.9g，4mmol)、（COD）PdMeCl (0.8g，3mmol)和50mL丙酮加入100mL Schlenk瓶中。室温反应2h后，抽干，固体用乙醚和戊烷分别洗三次，抽干后溶解在无水甲醇中，滴加2滴三氟乙酸继续反应3小时。除去无水甲醇后，加入50mL二氯甲烷和6mL吡啶继续反应2小时。过硅藻土后将滤液浓缩至10mL，加入200mL戊烷重结晶即可得到C-1。产率为51%。
1H NMR (400 MHz, CD3OD): 7.35-8.83 (8H, m), 4.63 (2H, s),1.14-1.62(22H，m), 0.33（3H，s）. Anal. Calcd. For. C25H36NO4PPdS: C,51.42;H,6.21. Found: C,51.03;H,6.28.
D-1的合成：
在氮气保护下，将Ligand-1 (2.4g，4mmol)、（COD）PdMeCl (0.8g，3mmol)和50mL丙酮加入100mL Schlenk瓶中。室温反应2h后，抽干，固体用乙醚和戊烷分别洗三次，抽干后，加入50mL二氯甲烷和6mL吡啶继续反应2小时。过硅藻土后将滤液浓缩至10mL，加入200mL戊烷重结晶即可得到D-1。产率为60%。
1H NMR (400 MHz, CD3OD): δ = 6.78-8.93 (20H, m), 4.65 (3H, s), 3.65(6H,s), 3.58 (2H, m),1.66 (6H, m), 0.29（3H, s）. Anal. Calcd. For.C38H40NO7PPdS: C,57.61;H,5.09. Found: C,57.55;H,4.96.
D-2的合成：
在氮气保护下，将Ligand-1-D (2.0g，4mmol)、（COD）PdMeCl (0.8g，3mmol)和50mL丙酮加入100mL Schlenk瓶中。室温反应2h后，抽干，固体用乙醚和戊烷分别洗三次，抽干，加入50mL二氯甲烷和6mL吡啶继续反应2小时。过硅藻土后将滤液浓缩至10mL，加入200mL戊烷重结晶即可得到D-2。产率为58%。
1H NMR (400 MHz, CD3OD): δ = 6.78-8.93 (20H, m), 3.63(3H,s), 3.61(6H,s), 0.25（3H，s）. Anal. Calcd. For. C33H32NO6PPdS: C,55.98;H,4.56. Found: C,55.87;H,4.68.
其中，Ligand-1-D 的结构如下（合成方法类似Ligand-1）：
D-3的合成：
在氮气保护下，将Ligand-1(2.4g，4mmol)、（PPh3）2NiPhCl (2.4 g，3.5 mmol)和50mL甲苯加入100mL Schlenk瓶中。室温反应2h后，抽干，固体用戊烷分别洗三次，抽干后溶解在无水甲醇中，滴加1滴三氟乙酸继续反应2小时,除去无水甲醇后，加入50mL二氯甲烷，过硅藻土后将滤液浓缩10mL，加入200mL戊烷重结晶即可得到D-3。产率为65%。
实施例3 配合物的负载
SC-1-5的制备：
在手套箱内，称1g二氧化硅，加入10mL甲苯于反应瓶中。向上述悬浊液中加入1.5mL AlMe3的正己烷溶液（2M）。2h后过滤，固体用甲苯洗三次，正己烷洗三次后抽干。称取上述固体200mg于反应瓶中，加入10 mL甲苯。称取14.2 mg催化剂C-1，溶于20mL甲苯后注射到反应瓶中反应1h。过滤，得到的固体用甲苯洗三次后抽干即得到负载的催化剂SC-1-5。
SC-2-5的制备：
在手套箱内，称1g二氧化硅，加入10mL甲苯于反应瓶中。向上述悬浊液中加入1.5mL AlMe3的正己烷溶液（2M）。2小时后过滤，固体用甲苯洗三次，正己烷洗三次后抽干。称取上述固体200mg于反应瓶中，加入10mL甲苯。称取14.6 mg催化剂C-2，溶于20mL甲苯后注射到反应瓶中反应1小时。过滤，得到的固体用甲苯洗三次后抽干即得到负载的催化剂SC-2-5。
SC-3-5的制备：
在手套箱内，称1g二氧化硅，加入10mL甲苯于反应瓶中。向上述悬浊液中加入1.5mL AlMe3的正己烷溶液（2M）。2h后过滤，固体用甲苯洗三次，正己烷洗三次后抽干。称取上述固体200mg于反应瓶中，加入10mL甲苯。称取11.8mg催化剂C-3，溶于20mL甲苯后注射到反应瓶中反应1h。过滤，得到的固体用甲苯洗三次后抽干即得到负载的催化剂SC-3-5。
SC-1-1的制备：
在手套箱内，称1g二氧化硅，加入10mL甲苯于反应瓶中。向上述悬浊液中加入1.5mL AlMe3的正己烷溶液（2M）。2h后过滤，固体用甲苯洗三次，正己烷洗三次后抽干。称取上述固体500mg于反应瓶中，加入25mL甲苯。称取7.1mg催化剂C-1，溶于50mL甲苯后注射到反应瓶中反应1h。过滤，得到的固体用甲苯洗三次后抽干即得到负载的催化剂SC-1-1。
SC-1-10的制备：
在手套箱内，称1g二氧化硅，加入10mL甲苯于反应瓶中。向上述悬浊液中加入1.5mL AlMe3的正己烷溶液（2M）。2h后过滤，固体用甲苯洗三次，正己烷洗三次后抽干。称取上述固体100mg于反应瓶中，加入5mL甲苯。称取14.2mg催化剂C-1，溶于10mL甲苯后注射到反应瓶中反应1h。过滤，得到的固体用甲苯洗三次后抽干即得到负载的催化剂SC-1-10。
SD-1-5的制备：
在手套箱内，称1g二氧化硅，加入10mL甲苯于反应瓶中。向上述悬浊液中加入1.5mL AlMe3的正己烷溶液（2M）。2h后过滤，固体用甲苯洗三次，正己烷洗三次后抽干。称取上述固体200mg于反应瓶中，加入10mL甲苯。称取15.8mg催化剂D-1，溶于20mL甲苯后注射到反应瓶中反应1h。过滤，得到的固体用甲苯洗三次后抽干即得到负载的催化剂SD-1-5。
SD-2-5的制备：
在手套箱内，称1g二氧化硅，加入10mL甲苯于反应瓶中。向上述悬浊液中加入1.5mL AlMe3的正己烷溶液（2M）。2h后过滤，固体用甲苯洗三次，正己烷洗三次后抽干。称取上述固体200mg于反应瓶中，加入10mL甲苯。称取14.2mg催化剂D-2，溶于20mL甲苯后注射到反应瓶中反应1h。过滤，得到的固体用甲苯洗三次后抽干即得到负载的催化剂SD-2-5。
SD-3-5的制备：
在手套箱内，称1g二氧化硅，加入10mL甲苯于反应瓶中。向上述悬浊液中加入1.5mL AlMe3的正己烷溶液（2M）。2h后过滤，固体用甲苯洗三次，正己烷洗三次后抽干。称取上述固体200mg于反应瓶中，加入10mL甲苯。称取18.1 mg催化剂D-3，溶于20mL甲苯后注射到反应瓶中反应1h。过滤，得到的固体用甲苯洗三次后抽干即得到负载的催化剂SD-3-5。
实施例4 催化聚合
聚合1：
空气中称取50mg SC-1-5于250mL的聚合反应釜中，抽充乙烯三次后，注入50mL无水甲苯。快速升温至80℃，乙烯压力调至8atm，于该温度压力下搅拌60min后，降至室温，放空乙烯，取出反应釜内胆，加入酸性甲醇搅拌10min后过滤，固体用甲醇洗三次后烘干称重，得到8.1 g白色聚乙烯粉末。
聚合2：
空气中称取50mg SC-1-5于250mL的聚合反应釜中，抽充乙烯三次后，注入50mL无水甲苯。快速升温至80℃，乙烯压力调至8atm，于该温度压力下搅拌180min后，降至室温，放空乙烯，取出反应釜内胆，加入酸性甲醇搅拌10min后过滤，固体用甲醇洗三次后烘干称重，得到19.5 g白色聚乙烯粉末。
聚合3：
空气中称取50mg SC-2-5于250mL的聚合反应釜中，抽充乙烯三次后，注入50mL无水甲苯。快速升温至80 ℃，乙烯压力调至8 atm，于该温度压力下搅拌60min后，降至室温，放空乙烯，取出反应釜内胆，加入酸性甲醇搅拌10min后过滤，固体用甲醇洗三次后烘干称重，得到6.7g白色聚乙烯粉末。
聚合4：
空气中称取50 mg SC-3-5于250mL的聚合反应釜中，抽充乙烯三次后，注入50mL无水甲苯。快速升温至80℃，乙烯压力调至8atm，于该温度压力下搅拌60min后，降至室温，放空乙烯，取出反应釜内胆，加入酸性甲醇搅拌10min后过滤，固体用甲醇洗三次后烘干称重，得到5.8g白色聚乙烯粉末。
聚合5：
空气中称取50mg SC-1-1于250ml的聚合反应釜中，抽充乙烯三次后，注入50mL无水甲苯。快速升温至80℃，乙烯压力调至8atm，于该温度压力下搅拌60min后，降至室温，放空乙烯，取出反应釜内胆，加入酸性甲醇搅拌10min后过滤，固体用甲醇洗三次后烘干称重，得到1.8g白色聚乙烯粉末。
聚合6：
空气中称取50mg SC-1-10于250mL的聚合反应釜中，抽充乙烯三次后，注入50mL无水甲苯。快速升温至80℃，乙烯压力调至8atm，于该温度压力下搅拌60min后，降至室温，放空乙烯，取出反应釜内胆，加入酸性甲醇搅拌10min后过滤，固体用甲醇洗三次后烘干称重，得到4.2g白色聚乙烯粉末。
聚合7：
空气中称取50mg SC-1-5于250mL的聚合反应釜中，抽充乙烯三次后，注入1mol/L的MA的甲苯溶液50mL。快速升温至80℃，乙烯压力调至8atm，于该温度压力下搅拌60min后，降至室温，放空乙烯，取出反应釜内胆，加入酸性甲醇搅拌10min后过滤，固体用甲醇洗三次后烘干称重，得到0.7g白色粉末。
聚合8：
空气中称取50mg SC-1-5于250mL的聚合反应釜中，抽充乙烯三次后，注入0.2mol/L的MA的甲苯溶液50mL。快速升温至80℃，乙烯压力调至8atm，于该温度压力下搅拌60min后，降至室温，放空乙烯，取出反应釜内胆，加入酸性甲醇搅拌10min后过滤，固体用甲醇洗三次后烘干称重，得到1.2 g白色粉末。
聚合9：
空气中称取50mg SC-1-5于250mL的聚合反应釜中，抽充乙烯三次后，注入1mol/L的NB-OAc的甲苯溶液50mL。快速升温至80℃，乙烯压力调至8atm，于该温度压力下搅拌60min后，降至室温，放空乙烯，取出反应釜内胆，加入酸性甲醇搅拌10min后过滤，固体用甲醇洗三次后烘干称重，得到3.1 g白色粉末。
聚合10：
空气中称取50mg SC-1-5于250mL的聚合反应釜中，抽充乙烯三次后，注入1mol/L的m-COOMe的甲苯溶液50mL。快速升温至80℃，乙烯压力调至8atm，于该温度压力下搅拌60min后，降至室温，放空乙烯，取出反应釜内胆，加入酸性甲醇搅拌10min后过滤，固体用甲醇洗三次后烘干称重，得到2.0g白色粉末。
对比聚合11：
空气中称取50mg SD-1-5于250mL的聚合反应釜中，抽充乙烯三次后，注入50mL无水甲苯。快速升温至80℃，乙烯压力调至8atm，于该温度压力下搅拌60min后，降至室温，放空乙烯，取出反应釜内胆，加入酸性甲醇搅拌10min后过滤，固体用甲醇洗三次后烘干称重，得到0.24g白色聚乙烯粉末。
对比聚合12：
空气中称取50mg SD-2-5于250mL的聚合反应釜中，抽充乙烯三次后，注入50mL无水甲苯。快速升温至80℃，乙烯压力调至8atm，于该温度压力下搅拌60min后，降至室温，放空乙烯，取出反应釜内胆，加入酸性甲醇搅拌10min后过滤，固体用甲醇洗三次后烘干称重，得到0.16g白色聚乙烯粉末。
对比聚合13：
手套箱内称取50mg SD-3-5于250mL的聚合反应釜中，抽充乙烯三次后，注入50mL无水甲苯。快速升温至80℃，乙烯压力调至8atm，于该温度压力下搅拌60min后，降至室温，放空乙烯，取出反应釜内胆，加入酸性甲醇搅拌10min后过滤，固体用甲醇洗三次后烘干称重，得到7.5 g白色聚乙烯粉末。
对比聚合14：
手套箱内称取50mg SD-3-5于250mL的聚合反应釜中，抽充乙烯三次后，注入0.2mol/L的MA的甲苯溶液50mL。快速升温至80℃，乙烯压力调至8atm，于该温度压力下搅拌60min后，降至室温，放空乙烯，取出反应釜内胆，加入酸性甲醇搅拌10min后过滤，固体用甲醇洗三次后烘干称重，得到0.06 g白色粉末。
实施例催化剂和对比催化剂的产品的表征数据以及效果数据汇总如下表1所示：
表1
由表1可知，实施例催化剂（催化剂SC-1-5、SC-2-5、SC-3-5、SC-1-1、SC-1-10）催化剂活性及聚合物分子量均较传统的负载型磷磺酸钯催化剂提高约一个数量级，催化剂活性>104摩尔*摩尔-1*小时-1、聚合物分子量>105克*摩尔-1，且均聚及与极性单体的共聚效果均较优。其中，催化剂SC-1-5的催化活性较其余实施例催化剂更优。另外，与对比催化剂（SD-1-5、SD-2-5）相比较，具有更高的催化活性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (12)
1.一种负载型磷磺酸钯有机配合物，其具有如下所示结构特征：
其中，*表示与载体连接的位点；
R2、R3分别独立地选自：至少一个R0取代的C6~C12芳基或至少一个R0取代的C3~C10环烷基；R0分别独立地选自：-H、C1~C10烷基或至少一个R0 、取代的C6~C12芳基；R0 、分别独立地选自：-H或C1~C5烷氧基；
L1选自：C1~C10烷基；
L2选自：至少一个R0 、、取代的C3~C10杂芳环化合物、二甲基亚砜；R0 、、分别独立地选自：-H或C1~C5烷基。
2.根据权利要求1所述的负载型磷磺酸钯有机配合物，其特征在于，R2、R3分别独立地选自：至少一个R0取代的苯基或至少一个R0取代的环己基。
3.根据权利要求1所述的负载型磷磺酸钯有机配合物，其特征在于，R0分别独立地选自：-H、C1~C5烷基或至少一个R0 、取代的苯基。
4.根据权利要求1所述的负载型磷磺酸钯有机配合物，其特征在于，L1选自：C1~C3烷基。
5.根据权利要求1所述的负载型磷磺酸钯有机配合物，其特征在于，L2选自：吡啶、2，6-二甲基吡啶或二甲基亚砜。
6.根据权利要求1所述的负载型磷磺酸钯有机配合物，其特征在于，选自如下化合物中的一种：
7.权利要求1~6任一项所述的负载型磷磺酸钯有机配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将化合物1或其盐，与化合物2在锂催化剂的催化下进行取代反应，制备化合物A；
将化合物A与化合物3、钯化合物4进行配位反应，制备化合物B；
将化合物B负载于载体上，制备所述负载型磷磺酸钯有机配合物；
其中，化合物1具有如下所述结构特征：
化合物2为R2R3PX1，X1为卤素基；
化合物A具有如下所述结构特征：
化合物3为L2；
钯化合物4为（COD）PdL1X2，X2为卤素基；
化合物B具有如下所述结构特征：
R2、R3、L1和L2的定义如权利要求1~6任一项所述。
8.根据权利要求7所述的负载型磷磺酸钯有机配合物的制备方法，其特征在于，先对所述载体进行烷基铝化处理，再进行所述负载；所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、甲基铝氧烷、乙基二氯化铝和二乙基氯化铝中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的负载型磷磺酸钯有机配合物的制备方法，其特征在于，烷基铝化处理后的载体与化合物B的质量比为1:(0.01~0.1)。
10.权利要求1~6任一项所述的负载型磷磺酸钯有机配合物作为催化剂在聚烯烃合成中的应用。
11.一种聚烯烃的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
以烯烃为原料，在权利要求1~6任一项所述的负载型磷磺酸钯有机配合物的催化下进行聚合反应，聚合反应采用的温度条件为50℃~100℃，压力为1atm~30atm。
12.根据权利要求11所述的聚烯烃的合成方法，其特征在于，所述原料还包括选自降冰片烯类极性单体、丙烯酸酯类极性单体和碳原子数为 C3~C20直链乙烯基类极性单体中的至少一种。
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