JP2017160131A - (メタ)アクリルイミド化合物およびそれを用いたインク - Google Patents
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Abstract
【課題】これまでポリイミド膜を形成する上で必要であった加熱処理を、省略あるいはより低温かつ短時間で行うことができ、耐熱性および絶縁性に優れたポリイミド膜を形成することができる新規化合物を提供する。【解決手段】式(1)(式中、Xは炭素数2〜100の四価の有機基であり、複数あるYはそれぞれ独立に炭素数1〜100の二価の有機基であり、複数あるRはそれぞれ独立に水素またはメチルである。)で表される(メタ)アクリルイミド化合物(A)。【選択図】なし
Description
本発明は、新規な(メタ)アクリルイミド化合物、例えば電子部品製作において絶縁膜を形成するために用いられるインク、該インクから得られるポリイミド膜およびその製造方法、フィルム基板またはシリコンウエハー基板、ならびに電子部品に関する。
ポリイミドは、耐熱性および電気絶縁性に優れるため、電子通信分野で広く用いられている(例えば、特許文献1〜3参照)。ポリイミド膜は、通常、ポリアミド酸などのポリイミド前駆体を溶媒に溶解させたインクを支持体に塗布した後に、加熱処理をすることによりポリイミド前駆体のイミド化を行い、得ることができる。
イミド化を行う時の加熱温度は通常、150℃以上必要であり、加熱時間も30分以上必要である。ポリイミド前駆体をフィルム基板などに塗布した場合、フィルム基板の耐熱性およびポリイミド膜を有する電子部品の製造にかかる時間短縮の観点から、イミド化を行う温度は低温で時間を短くすることが求められる。
感光性ポリイミドは各種提案されているが(例えば、特許文献4〜6参照)、その多くはポリアミド酸などのポリイミド前駆体を用いており、イミド化のための加熱処理が必要である。また、有機溶媒に可溶なポリイミドも提案されているが、ポリイミドを含む化合物間に架橋を形成するために加熱処理が必要となる。
本発明は、これまでポリイミド膜を形成する上で必要であった加熱処理を、省略あるいはより低温かつ短時間で行うことができ、耐熱性および絶縁性に優れたポリイミド膜を形成することができる新規化合物を提供することを課題とする。
すなわち本発明は、以下の通りである。
[1]式(1)で表される(メタ)アクリルイミド化合物(A)。
[1]式(1)で表される(メタ)アクリルイミド化合物(A)。
[2]式(1)中、複数あるYがそれぞれ独立に式(1−1)で表される、前記[1]に記載の(メタ)アクリルイミド化合物(A)。
[3](メタ)アクリルイミド化合物(A)を合成するための原料が、式(a1)で表されるテトラカルボン酸二無水物(a1)、式(a2)で表されるアミノ酸(a2)および式(a3)で表される化合物(a3)を含む、前記[1]または[2]に記載の(メタ)アクリルイミド化合物(A)。
[4]アミノ酸(a2)が、式(a2−1)で表されるアミノ酸である、前記[3]に記載の(メタ)アクリルイミド化合物(A)。
[5]テトラカルボン酸二無水物(a1)が、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−5−イソベンゾフランカルボン酸,[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチリデン]ジ−4,1−フェニレンエステル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジベンゾエート−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物、1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−5−イソベンゾフランカルボン酸オキシジ−4,1−フェニレンエステル、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]オクタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物および4,4’−[(イソプロピリデン)ビス(p−フェニレンオキシ)]ジフタル酸二無水物からなる群から選ばれる1種以上であり、アミノ酸(a2)が、グリシン、アラニン、β−アラニン、フェニルアラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、システイン、メチオニン、セリン、トレオニン、チロシン、トリプトファン、ヒスチジン、4−アミノ酪酸、6−アミノヘキサン酸および12−アミノラウリン酸からなる群から選ばれる1種以上であり、化合物(a3)が、1−(アクリロイルオキシ)−3−(メタクリロイルオキシ)−2−プロパノール、1,3−ビス(アクリロイルオキシ)−2−プロパノールおよび1,3−ビス(メタクリロイルオキシ)−2−プロパノールからなる群から選ばれる1種以上である、前記[3]または[4]に記載の(メタ)アクリルイミド化合物(A)。
[6]前記[1]〜[5]のいずれか1項に記載の(メタ)アクリルイミド化合物(A)と、重合開始剤(B)とを含むインク。
[7](メタ)アクリルイミド化合物(A)の含有量が、インク全量に対して、5〜99.9質量%である、前記[6]に記載のインク。
[8]さらに、溶媒、前記(メタ)アクリルイミド化合物(A)以外の重合性モノマー、界面活性剤、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ポリアミド酸、ポリアミド酸のイミド化重合体、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸エステル、ポリエステル、(メタ)アクリル酸ポリマー、(メタ)アクリレートポリマー、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、アルケニル置換ナジイミド化合物、シリコンアミド酸化合物、帯電防止剤、カップリング剤、エポキシ硬化剤およびオキセタン硬化剤からなる群から選ばれる1種以上を含む、前記[6]または[7]に記載のインク。
[9]前記[6]〜[8]のいずれか1項に記載のインクから得られるポリイミド膜。
[10]前記[6]〜[8]のいずれか1項に記載のインクを基板上に塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を硬化処理して得られるポリイミド膜の製造方法。
[11]フィルムと、前記フィルム上に形成された前記[9]に記載のポリイミド膜とを有するフィルム基板。
[12]前記[11]に記載のフィルム基板を有する電子部品。
[13]シリコンウエハーと、前記シリコンウエハー上に形成された前記[9]に記載のポリイミド膜とを有するシリコンウエハー基板。
[14]前記[13]に記載のシリコンウエハー基板を有する電子部品。
本発明は、これまでポリイミド膜を形成する上で必要であった加熱処理を、省略あるいはより低温かつ短時間で行うことができ、耐熱性および絶縁性に優れたポリイミド膜を形成することができる新規化合物を提供することができる。
以下、本発明の(メタ)アクリルイミド化合物(A)およびその製造方法、インクおよびその製造方法、該インクから得られるポリイミド膜の製造方法、フィルム基板またはシリコンウエハー基板ならびに電子部品について説明する。なお、本明細書において、アクリルおよびメタクリルを総称して「(メタ)アクリル」とも記載する。
1 (メタ)アクリルイミド化合物(A)
本発明の(メタ)アクリルイミド化合物(A)は、式(1)で表される。
本発明の(メタ)アクリルイミド化合物(A)は、式(1)で表される。
Xは、後述する式(a1)で表されるテトラカルボン酸二無水物の残基であることが好ましい。テトラカルボン酸二無水物の残基とは、後述する式(a1)中のXを意味する。
Yは、式(1−1)で表される二価の基であることが好ましい。
Yは、式(1−1)で表される二価の基であることが好ましい。
上記アルキルは、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。上記アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、s−ブチル、イソブチル、t−ブチルなどが挙げられる。上記アルキルの炭素数は、好ましくは1〜8、より好ましくは1〜4である。上記アリールとしては、フェニル、ベンジル、トリル、キシリル、ナフチルなどが挙げられる。
上記ヒドロキシル基で置き換えられたアルキルとしては、例えば上記アルキルが有する少なくとも1つの水素がヒドロキシル基(−OH)に置き換えられた基が挙げられ、具体的にはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、s−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。
上記ヒドロキシフェニル基で置き換えられたアルキルとしては、例えば上記アルキルが有する少なくとも1つの水素をヒドロキシフェニル基(−C6H5(OH))に置き換えられた基が挙げられ、具体的には4−ヒドロキシベンジルなどが挙げられる。
上記チオール基で置き換えられたアルキルとしては、例えば上記アルキルが有する少なくとも1つの水素をチオール基(−SH)に置き換えられた基が挙げられ、具体的にはメルカプトメチルなどが挙げられる。
上記インドール基またはイミダゾール基で置き換えられたアルキルとしては、上記アルキルが有する少なくとも1つの水素をインドール基(インドール環)またはイミダゾール基(イミダゾール環)に置き換えられた基が挙げられ、具体的には(3−インドリル)メチル、(5−イミダゾリル)メチルなどが挙げられる。
上記−S−で置き換えられたアルキルとしては、例えば上記アルキルが有する少なくとも1つのメチレンを−S−に置き換えられた基が挙げられ、具体的にはメチルチオエチルなどが挙げられる。
本発明の(メタ)アクリルイミド化合物(A)は既にイミド化されているので、アミック酸をイミドにするための加熱処理が不要となる。また、(メタ)アクリルイミド化合物(A)は、イミド骨格を有しているため耐熱性に優れ、末端に(メタ)アクリル基を有しているため、適切な組成でインクを調合することにより、露光のみで硬化しポリイミド膜を得ることができる。また、インクに溶媒を用いた場合において、加熱処理は溶媒を蒸発させるために用いればよいことから、加熱温度を従来のイミド化に必要な温度よりも下げることができ、さらに加熱時間の短縮ができる。
2 (メタ)アクリルイミド化合物(A)の製造方法
本発明の(メタ)アクリルイミド化合物(A)を合成するための原料が、式(a1)で表されるテトラカルボン酸二無水物(以下「テトラカルボン酸二無水物(a1)」ともいう。)、式(a2)で表されるアミノ酸(以下「アミノ酸(a2)」ともいう。)および式(a3)で表される化合物(以下「化合物(a3)」ともいう。)を含むことが好ましい。
本発明の(メタ)アクリルイミド化合物(A)を合成するための原料が、式(a1)で表されるテトラカルボン酸二無水物(以下「テトラカルボン酸二無水物(a1)」ともいう。)、式(a2)で表されるアミノ酸(以下「アミノ酸(a2)」ともいう。)および式(a3)で表される化合物(以下「化合物(a3)」ともいう。)を含むことが好ましい。
2.1 テトラカルボン酸二無水物(a1)
テトラカルボン酸二無水物(a1)は上記式(a1)で表され、具体的にはピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−5−イソベンゾフランカルボン酸,[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチリデン]ジ−4,1−フェニレンエステル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジベンゾエート−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物、1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−5−イソベンゾフランカルボン酸オキシジ−4,1−フェニレンエステル、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]オクタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、4,4’−[(イソプロピリデン)ビス(p−フェニレンオキシ)]ジフタル酸二無水物などが挙げられる。また、エチレンジアミン四酢酸二無水物、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレン琥珀酸二無水物および下記式a1−1〜a1−56で表される化合物などが挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物(a1)は上記式(a1)で表され、具体的にはピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−5−イソベンゾフランカルボン酸,[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチリデン]ジ−4,1−フェニレンエステル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジベンゾエート−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物、1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−5−イソベンゾフランカルボン酸オキシジ−4,1−フェニレンエステル、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]オクタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、4,4’−[(イソプロピリデン)ビス(p−フェニレンオキシ)]ジフタル酸二無水物などが挙げられる。また、エチレンジアミン四酢酸二無水物、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレン琥珀酸二無水物および下記式a1−1〜a1−56で表される化合物などが挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物(a1)の上記具体例の中でも、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物、4,4’−[(イソプロピリデン)ビス(p−フェニレンオキシ)]ジフタル酸二無水物を用いることが好ましい。
2.2 アミノ酸(a2)
アミノ酸(a2)は上記式(a2)で表される。アミノ酸(a2)は、得られる化合物の溶媒への溶解性の観点から、式(a2−1)で表されるアミノ酸が好ましい。
アミノ酸(a2)は上記式(a2)で表される。アミノ酸(a2)は、得られる化合物の溶媒への溶解性の観点から、式(a2−1)で表されるアミノ酸が好ましい。
アミノ酸(a2)としては、具体的にはグリシン、アラニン、β−アラニン、フェニルアラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、システイン、メチオニン、セリン、トレオニン、チロシン、トリプトファン、ヒスチジン、4−アミノ酪酸、6−アミノヘキサン酸、12−アミノラウリン酸などが挙げられる。
2.3 化合物(a3)
化合物(a3)は上記式(a3)で表される。具体的には1−(アクリロイルオキシ)−3−(メタクリロイルオキシ)−2−プロパノール、1,3−ビス(アクリロイルオキシ)−2−プロパノールおよび1,3−ビス(メタクリロイルオキシ)−2−プロパノールが挙げられる。
化合物(a3)は上記式(a3)で表される。具体的には1−(アクリロイルオキシ)−3−(メタクリロイルオキシ)−2−プロパノール、1,3−ビス(アクリロイルオキシ)−2−プロパノールおよび1,3−ビス(メタクリロイルオキシ)−2−プロパノールが挙げられる。
2.4 (メタ)アクリルイミド化合物(A)の合成条件
(メタ)アクリルイミド化合物(A)は、例えば、テトラカルボン酸二無水物(a1)と、アミノ酸(a2)と、化合物(a3)とを反応させて得ることができる。具体的には、(メタ)アクリルイミド化合物(A)は、テトラカルボン酸二無水物(a1)とアミノ酸(a2)とを用いて合成されたアミド酸化合物をイミド化し、得られた(メタ)アクリルイミド中間体と化合物(a3)とを反応させて得ることができる。
(メタ)アクリルイミド化合物(A)は、例えば、テトラカルボン酸二無水物(a1)と、アミノ酸(a2)と、化合物(a3)とを反応させて得ることができる。具体的には、(メタ)アクリルイミド化合物(A)は、テトラカルボン酸二無水物(a1)とアミノ酸(a2)とを用いて合成されたアミド酸化合物をイミド化し、得られた(メタ)アクリルイミド中間体と化合物(a3)とを反応させて得ることができる。
〈アミド酸化合物の合成〉
アミド酸化合物は、テトラカルボン酸二無水物(a1)およびアミノ酸(a2)を混合して、穏やかな反応条件下で合成することができる。穏やかな反応条件とは、例えば、常圧下、温度5〜60℃、反応時間0.2〜20時間で、好ましくは温度5〜30℃、反応時間0.2〜3時間で、触媒を使用することなく、テトラカルボン酸二無水物(a1)の酸無水物基の反応により開環して生じたカルボキシル基を活性化させることなく反応させる、という条件である。カルボキシル基の活性化とは、例えば、酸クロリドへの変換である。
アミド酸化合物は、テトラカルボン酸二無水物(a1)およびアミノ酸(a2)を混合して、穏やかな反応条件下で合成することができる。穏やかな反応条件とは、例えば、常圧下、温度5〜60℃、反応時間0.2〜20時間で、好ましくは温度5〜30℃、反応時間0.2〜3時間で、触媒を使用することなく、テトラカルボン酸二無水物(a1)の酸無水物基の反応により開環して生じたカルボキシル基を活性化させることなく反応させる、という条件である。カルボキシル基の活性化とは、例えば、酸クロリドへの変換である。
上記の穏やかな反応条件では、テトラカルボン酸二無水物(a1)の酸無水物基とアミノ酸(a2)のアミノ基とが反応して生じたカルボキシル基が、アミノ酸(a2)のアミノ基と反応することがないため、遊離のカルボキシル基を有する(メタ)アクリルアミド酸化合物を得ることができる。
上記アミド酸化合物の合成において、反応原料の反応系への添加順序は特に限定されない。例えば、(1)テトラカルボン酸二無水物(a1)およびアミノ酸(a2)を同時に反応溶媒に加える方法、(2)アミノ酸(a2)を反応溶媒中に溶解させた後に、前記反応溶媒にテトラカルボン酸二無水物(a1)を添加する方法、(3)テトラカルボン酸二無水物(a1)を反応溶媒中に溶解させた後に、前記反応溶媒にアミノ酸(a2)を添加する方法など、いずれの方法も用いることができる。
テトラカルボン酸二無水物(a1)およびアミノ酸(a2)の仕込み量としては、テトラカルボン酸二無水物(a1)1モルに対して、アミノ酸(a2)を0.5〜4.0モル用いることが好ましく、0.7〜3.0モル用いることがより好ましく、1.0〜2.4モル用いることがさらに好ましい。
〈(メタ)アクリルイミド中間体の合成〉
(メタ)アクリルイミド中間体は、上記アミド酸化合物をイミド化することにより得ることができる。イミド化は、熱的方法または脱水触媒および脱水剤を用いた化学的方法により進めることができるが、精製処理を行わないで使用できる熱的方法により進めることが好ましい。
(メタ)アクリルイミド中間体は、上記アミド酸化合物をイミド化することにより得ることができる。イミド化は、熱的方法または脱水触媒および脱水剤を用いた化学的方法により進めることができるが、精製処理を行わないで使用できる熱的方法により進めることが好ましい。
上記アミド酸化合物のイミド化は、熱的方法、具体的には加熱還流により進めることが好ましい。還流条件は、使用する反応溶媒により異なるが、温度が通常70〜230℃、好ましくは140〜230℃で、反応時間が通常1.5〜10時間、好ましくは2〜4時間である。温度が70℃以上であると膜を形成可能な(メタ)アクリルイミド化合物(A)が得られやすい。温度が140℃以上であるとイミド化が充分に進み、より強固な膜を形成可能な(メタ)アクリルイミド化合物(A)が得られやすい。温度が230℃以下であると比較的沸点の高い反応溶媒を用いても還流可能である。水と混ざらない溶媒を用いた場合、反応で生じる水を取り除きながら加熱還流を行うことができる。加熱還流後には、通常、反応溶媒および反応で生じた水などを留去する。
また、アミド酸化合物の合成における上記の緩やかな反応条件に代えて、アミド酸化合物の合成およびイミド化を上記還流条件下で進めることにより、(メタ)アクリルイミド中間体を得てもよい。
〈(メタ)アクリルイミド化合物(A)の合成〉
(メタ)アクリルイミド化合物(A)は、上記(メタ)アクリルイミド中間体と化合物(a3)とを反応させることにより得ることができる。前記反応では、上記(メタ)アクリルイミド中間体のカルボン酸部と化合物(a3)の水酸基とが反応する。
(メタ)アクリルイミド化合物(A)は、上記(メタ)アクリルイミド中間体と化合物(a3)とを反応させることにより得ることができる。前記反応では、上記(メタ)アクリルイミド中間体のカルボン酸部と化合物(a3)の水酸基とが反応する。
このとき、(メタ)アクリルイミド中間体のカルボン酸部を活性化させることにより反応を進めることが好ましい。例えば、塩化チオニルなどを用いて(メタ)アクリルイミド中間体のカルボン酸部を酸塩化物へ変換した後に化合物(a3)と反応させる方法、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのアミド縮合剤を用いて(メタ)アクリルイミド中間体と化合物(a3)とを反応させる方法が挙げられる。
反応条件は、例えば、塩基の存在下、温度0〜80℃、反応時間0.2〜30時間である。塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、4−(ジメチルアミノ)ピリジンなどが挙げられる。
化合物(a3)の仕込み量としては、(メタ)アクリルイミド中間体1モルに対して、化合物(a3)を2.0〜10.0モル用いることが好ましく、2.0〜5.0モル用いることがより好ましく、2.0〜3.0モル用いることがさらに好ましい。
〈反応溶媒〉
(メタ)アクリルイミド化合物(A)を合成する際、より詳しくは(メタ)アクリルアミド酸化合物、(メタ)アクリルイミド中間体および(メタ)アクリルイミド化合物(A)を合成する際には、反応溶媒を用いることができる。
(メタ)アクリルイミド化合物(A)を合成する際、より詳しくは(メタ)アクリルアミド酸化合物、(メタ)アクリルイミド中間体および(メタ)アクリルイミド化合物(A)を合成する際には、反応溶媒を用いることができる。
反応溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、γ−ブチロラクトン、4−メチル−2−ペンタノン、アニソール、エチルラクテート、トルエン、キシレン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、1−ビニル−2−ピロリドン、1−ブチル−2−ピロリドン、1−エチル−2−ピロリドン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1−アセチル−2−ピロリドン、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N−メチル−ε−カプロラクタム、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
これらの反応溶媒の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、3−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、4−メチル−2−ペンタノン、トルエン、キシレン、酢酸メチル、ジクロロメタンが溶解性の面で好ましい。
反応溶媒は1種で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、上記反応溶媒以外の他の溶媒を、反応溶媒と混合して用いることもできる。
反応溶媒は、反応をスムーズに進行させる観点から、テトラカルボン酸二無水物(a1)、アミノ酸(a2)および化合物(a3)などの反応原料の合計100質量部に対して、100質量部以上用いることが好ましい。
反応溶媒は、反応をスムーズに進行させる観点から、テトラカルボン酸二無水物(a1)、アミノ酸(a2)および化合物(a3)などの反応原料の合計100質量部に対して、100質量部以上用いることが好ましい。
3 インク
本発明のインクは、上述の(メタ)アクリルイミド化合物(A)と、重合開始剤(B)とを含む。前記インクは、さらに添加剤(C)を含んでもよい。なお、本発明のインクは、有色または無色のどちらであっても構わない。
本発明のインクは、上述の(メタ)アクリルイミド化合物(A)と、重合開始剤(B)とを含む。前記インクは、さらに添加剤(C)を含んでもよい。なお、本発明のインクは、有色または無色のどちらであっても構わない。
3.1 (メタ)アクリルイミド化合物(A)
(メタ)アクリルイミド化合物(A)およびその好適態様については、上述したとおりである。本発明のインクにおける(メタ)アクリルイミド化合物(A)の含有量は、インク全量に対して5〜99.9質量%が好ましく、インクとしての取り扱いを考慮すると、5〜70質量%がより好ましい。
(メタ)アクリルイミド化合物(A)およびその好適態様については、上述したとおりである。本発明のインクにおける(メタ)アクリルイミド化合物(A)の含有量は、インク全量に対して5〜99.9質量%が好ましく、インクとしての取り扱いを考慮すると、5〜70質量%がより好ましい。
3.2 重合開始剤(B)
重合開始剤(B)は、本発明のインクの硬化処理時において、(メタ)アクリルイミド化合物(A)の(メタ)アクリロイル基および添加剤が加えられている場合の重合性モノマーの重合を促進するために使用することができる。重合開始剤(B)としては、公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤(B)は、本発明のインク100質量%中、0.1〜15質量%の量で用いられることが好ましい。
重合開始剤(B)は、本発明のインクの硬化処理時において、(メタ)アクリルイミド化合物(A)の(メタ)アクリロイル基および添加剤が加えられている場合の重合性モノマーの重合を促進するために使用することができる。重合開始剤(B)としては、公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤(B)は、本発明のインク100質量%中、0.1〜15質量%の量で用いられることが好ましい。
重合開始剤(B)としては、例えば、ラジカル重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、特に限定されないが、活性エネルギー線でラジカルを発生する開始剤であることが好ましい。
活性エネルギー線でラジカルを発生する開始剤として用いられる化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−エチルアントラキノン、アセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−4′−イソプロピルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1,4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4,4′−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4,4′−トリ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2−(4′−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3′,4′−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2′,4′−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2′−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4′−ペンチルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−[p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)]−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(2′−クロロフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(4′−メトキシフェニル)−s−トリアジン、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、3,3′−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、2−(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニル−1,2′−ビイミダゾール、2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2′−ビイミダゾール、2,2′−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニル−1,2′−ビイミダゾール、2,2′−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニル−1,2′−ビイミダゾール、2,2′−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニル−1,2′−ビイミダゾール、3−(2−メチル−2−ジメチルアミノプロピオニル)カルバゾール、3,6−ビス(2−メチル−2−モルホリノプロピオニル)−9−n−ドデシルカルバゾール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、3,3′,4,4′−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(t−ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′−ジ(メトキシカルボニル)−4,4′−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4′−ジ(メトキシカルボニル)−4,3′−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4′−ジ(メトキシカルボニル)−3,3′−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどである。
重合開始剤(B)の市販品としては、例えば、商品名「Irgacure754」、「Irgacure127」、「Irgacure184」、「Irgacure379」、「Irgacure819」(BASFジャパン株式会社製)などを挙げることができる。
重合開始剤(B)は1種で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
重合開始剤(B)は1種で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
3.3 添加剤(C)
添加剤(C)としては、例えば、溶媒、前記(メタ)アクリルイミド化合物(A)以外の重合性モノマー、界面活性剤、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ポリアミド酸、ポリアミド酸のイミド化重合体、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸エステル、ポリエステル、(メタ)アクリル酸ポリマー、(メタ)アクリレートポリマー、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、アルケニル置換ナジイミド化合物、シリコンアミド酸化合物、帯電防止剤、カップリング剤、エポキシ硬化剤、オキセタン硬化剤が挙げられる。添加剤(C)としては、さらに、pH調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、顔料、染料等が挙げられる。添加剤(C)は1種で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
添加剤(C)としては、例えば、溶媒、前記(メタ)アクリルイミド化合物(A)以外の重合性モノマー、界面活性剤、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ポリアミド酸、ポリアミド酸のイミド化重合体、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸エステル、ポリエステル、(メタ)アクリル酸ポリマー、(メタ)アクリレートポリマー、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、アルケニル置換ナジイミド化合物、シリコンアミド酸化合物、帯電防止剤、カップリング剤、エポキシ硬化剤、オキセタン硬化剤が挙げられる。添加剤(C)としては、さらに、pH調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、顔料、染料等が挙げられる。添加剤(C)は1種で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
3.3.1 溶媒
本発明のインクは、塗布においてインクの粘度を最適にする目的や希望する膜厚にする目的のために溶剤を含有してもよい。溶媒は、(メタ)アクリルイミド化合物(A)を溶解することができる溶媒であれば特に制限されない。また、単独では(メタ)アクリルイミド化合物(A)を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒と混合することによって(メタ)アクリルイミド化合物(A)を溶解することができる混合溶媒となるのであれば、前記混合溶媒を溶媒として用いることが可能である。
本発明のインクは、塗布においてインクの粘度を最適にする目的や希望する膜厚にする目的のために溶剤を含有してもよい。溶媒は、(メタ)アクリルイミド化合物(A)を溶解することができる溶媒であれば特に制限されない。また、単独では(メタ)アクリルイミド化合物(A)を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒と混合することによって(メタ)アクリルイミド化合物(A)を溶解することができる混合溶媒となるのであれば、前記混合溶媒を溶媒として用いることが可能である。
溶媒としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、γ−ブチロラクトン、アニソール、エチルラクテート、安息香酸メチル、安息香酸エチル、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N,N,N’,N’−テトラメチル尿素、2−ピロリドン、1−メチル−2−ピロリドン、1−エチル−2−ピロリドン、1−ブチル−2−ピロリドン、1−ビニル−2−ピロリドン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリドン、1−アセチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチル−ε−カプロラクタム、カルバミド酸エステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノール、トルエンが挙げられる。
溶媒を用いる場合、塗布方法によって使用する溶媒は異なるが、硬化処理時に低温かつ短時間で行うことが好ましいことから、揮発しやすい溶媒が好ましい。具体的には、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノール、トルエンが好ましい。
溶媒は、本発明のインク100質量%中、好ましくは80質量%以下、より好ましくは60質量%以下の量で用いられる。
溶媒は、本発明のインク100質量%中、好ましくは80質量%以下、より好ましくは60質量%以下の量で用いられる。
3.3.2 その他の重合性モノマー
本発明のインクは、さらに(メタ)アクリルイミド化合物(A)以外の重合性モノマー(以下、単に「重合性モノマー」または「その他の重合性モノマー」ということがある)を含んでいてもよい。液状の重合性モノマーを用いると溶媒を用いることなくインクの粘度を下げることができることから好ましい。重合性モノマーとしては、例えば、単官能重合性モノマー、二官能(メタ)アクリレート、三官能以上の多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。
本発明のインクは、さらに(メタ)アクリルイミド化合物(A)以外の重合性モノマー(以下、単に「重合性モノマー」または「その他の重合性モノマー」ということがある)を含んでいてもよい。液状の重合性モノマーを用いると溶媒を用いることなくインクの粘度を下げることができることから好ましい。重合性モノマーとしては、例えば、単官能重合性モノマー、二官能(メタ)アクリレート、三官能以上の多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。
単官能重合性モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、5−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル(メタ)アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、p−ビニルフェニル−3−エチルオキセタ−3−イルメチルエーテル、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−トリフロロメチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、4−トリフロロメチル−2−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、ビニルトルエン、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、(メタ)アクリルアミド、N−アクリロイルモルホリン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、コハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、マレイン酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]、シクロヘキセン−3,4−ジカルボン酸モノ[2−(メタ)アクリロイロキシエチル]が挙げられる。
二官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールFエチレンオキシド変性ジアクリレート、ビスフェノールAエチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、1,4−ビス(アクリロイルオキシ)ブタン、1,6−ビス(アクリロイルオキシ)ヘキサン、1,9−ビス(アクリロイルオキシ)ノナン、1,10−ビス(アクリロイルオキシ)デカン、1,4−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレートが挙げられる。
三官能以上の多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート、ウレタン(メタ)アクリレートが挙げられる。
その他の重合性モノマーは1種で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明のインク中のその他の重合性モノマー濃度は、好ましくは0〜60質量%、より好ましくは0〜50質量%である。その他の重合性モノマーを使用する場合、前記濃度の下限値は10質量%程度である。この様な濃度範囲であると、本発明のインクから形成された塗膜の耐熱性が良好となる。
本発明のインク中のその他の重合性モノマー濃度は、好ましくは0〜60質量%、より好ましくは0〜50質量%である。その他の重合性モノマーを使用する場合、前記濃度の下限値は10質量%程度である。この様な濃度範囲であると、本発明のインクから形成された塗膜の耐熱性が良好となる。
3.3.3 界面活性剤
界面活性剤は、本発明のインクの下地基板への濡れ性、レベリング性、または塗布性を向上させるために使用することができ、本発明のインク100質量%中、0.01〜1質量%の量で用いられることが好ましい。
界面活性剤は、本発明のインクの下地基板への濡れ性、レベリング性、または塗布性を向上させるために使用することができ、本発明のインク100質量%中、0.01〜1質量%の量で用いられることが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、商品名「メガファックF−556」(DIC株式会社製)商品名「DFX−18」、「フタージェント250」、「フタージェント251」((株)ネオス製)等のフッ素系界面活性剤;商品名「Byk−300」、「Byk−306」、「Byk−335」、「Byk−310」、「Byk−341」、「Byk−344」、「Byk−370」(ビックケミー(株)製)等のシリコン系界面活性剤;商品名「Byk−354」、「ByK−358」、「Byk−361」(ビックケミー(株)製)等の(メタ)アクリル系界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は1種で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
界面活性剤は1種で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
3.4 インクの調製方法
本発明のインクは、(メタ)アクリルイミド化合物(A)と重合開始剤(B)と必要に応じて添加剤(C)とを均一に混合することによって、調製することができる。
本発明のインクは、(メタ)アクリルイミド化合物(A)と重合開始剤(B)と必要に応じて添加剤(C)とを均一に混合することによって、調製することができる。
4 ポリイミド膜の製造方法
本発明のポリイミド膜は上述のインクから得られる。
本発明のポリイミド膜の製造方法は、(1)本発明のインクを基板上に塗布して塗膜を形成する工程(塗膜形成工程)、および(2)前記塗膜を硬化処理する工程(硬化処理工程)を有する。
本発明のポリイミド膜は上述のインクから得られる。
本発明のポリイミド膜の製造方法は、(1)本発明のインクを基板上に塗布して塗膜を形成する工程(塗膜形成工程)、および(2)前記塗膜を硬化処理する工程(硬化処理工程)を有する。
4.1 塗膜形成工程
塗布方法としては、インクジェット法、ディスペンサー法、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
塗布方法としては、インクジェット法、ディスペンサー法、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
4.2 硬化処理工程
硬化処理は、塗膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性、さらには充分な機械的強度を得るために、UV露光機などで行い、これによりポリイミド膜が形成される。露光量は、通常、50〜3000mJ/cm2、好ましくは100〜2500mJ/cm2である。また、硬化処理としては、露光処理のみに限定されず、例えばホットプレートまたはオーブンなどの加熱処理をあわせて用いてもよい。以上のようにして、ポリイミド膜が形成される。加熱処理を行う場合の条件は、インクに含まれる溶媒などの添加剤(C)によって異なる。
硬化処理は、塗膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性、さらには充分な機械的強度を得るために、UV露光機などで行い、これによりポリイミド膜が形成される。露光量は、通常、50〜3000mJ/cm2、好ましくは100〜2500mJ/cm2である。また、硬化処理としては、露光処理のみに限定されず、例えばホットプレートまたはオーブンなどの加熱処理をあわせて用いてもよい。以上のようにして、ポリイミド膜が形成される。加熱処理を行う場合の条件は、インクに含まれる溶媒などの添加剤(C)によって異なる。
5.フィルム基板またはシリコンウエハー基板
本発明のフィルム基板は、フィルムと、前記フィルム上に形成された上述のポリイミド膜とを有する。本発明のシリコンウエハー基板は、シリコンウエハーと、前記シリコンウエハー上に形成された上述のポリイミド膜とを有する。
本発明のフィルム基板は、フィルムと、前記フィルム上に形成された上述のポリイミド膜とを有する。本発明のシリコンウエハー基板は、シリコンウエハーと、前記シリコンウエハー上に形成された上述のポリイミド膜とを有する。
フィルム基板またはシリコンウエハー基板は、例えば、配線が形成されたフィルム(例:ポリイミドフィルム)またはシリコンウエハー上に、上述のポリイミド膜の製造方法に従ってポリイミド膜を形成することにより、製造することができる。
本発明では、ポリイミド膜の形成対象として、ポリイミドフィルムやシリコンウエハーの他、公知の基板を用いることができる。本発明に適用可能な基板としては、例えば、FR−1、FR−3、FR−4、CEM−3、またはE668等の各種規格に適合する、ガラスエポキシ基板、ガラスコンポジット基板、紙フェノール基板、紙エポキシ基板、グリーンエポキシ基板およびBTレジン基板が挙げられる。
本発明に適用可能な他の基板としては、例えば、銅、黄銅、リン青銅、ベリリウム銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、クロム、ステンレスなどの金属からなる基板(それらの金属を表面に有する基板であってもよい);酸化アルミニウム(アルミナ)、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム(ジルコニア)、ジルコニウムのケイ酸塩(ジルコン)、酸化マグネシウム(マグネシア)、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛(PT)、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛(PLZT)、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、硫化カドニウム、硫化モリブデン、酸化ベリリウム(ベリリア)、酸化ケイ素(シリカ)、炭化ケイ素(シリコンカーバイト)、窒化ケイ素(シリコンナイトライド)、窒化ホウ素(ボロンナイトライド)、酸化亜鉛、ムライト、フェライト、ステアタイト、ホルステライト、スピネル、スポジュメンなどのセラミックスからなる基板(それらのセラミックスを表面に有する基板であってもよい);PET(ポリエチレンテレフタレート)樹脂、PBT(ポリブチレンテレフタレート)樹脂、PCT(ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート)樹脂、PPS(ポリフェニレンサルファイド)樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、(メタ)アクリル樹脂、テフロン(登録商標)、熱可塑性エラストマー、液晶ポリマーなどの樹脂からなる基板(それらの樹脂を表面に有する基板であってもよい);シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素などの半導体基板;ガラス基板;酸化スズ、酸化亜鉛、ITO(酸化インジウムスズ)、ATO(酸化アンチモンスズ)などの電極材料が表面に形成された基板;αGEL(アルファゲル)、βGEL(ベータゲル)、θGEL(シータゲル)、γGEL(ガンマゲル)(以上、(株)タイカの登録商標)などのゲルシートが挙げられる。
6.電子部品
本発明の電子部品は、上述のフィルム基板および/またはシリコンウエハー基板を有する電子部品である。このように本発明のフィルム基板を利用して、フレキシブルな電子部品が得られる。また、本発明のシリコンウエハー基板を利用して、半導体電子部品が得られる。
本発明の電子部品は、上述のフィルム基板および/またはシリコンウエハー基板を有する電子部品である。このように本発明のフィルム基板を利用して、フレキシブルな電子部品が得られる。また、本発明のシリコンウエハー基板を利用して、半導体電子部品が得られる。
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例ではインクを便宜上スピンコート法等により塗布しているが、他の方法により塗布しても定性的に同様の結果が得られる。
実施例で用いる、テトラカルボン酸二無水物および溶媒の名称を略号で示す。以下の記述にはこの略号を使用する。
実施例で用いる、テトラカルボン酸二無水物および溶媒の名称を略号で示す。以下の記述にはこの略号を使用する。
テトラカルボン酸二無水物
ODPA:3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
BTDA:3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
TAHQ:p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)
BSAA:4,4’−[(イソプロピリデン)ビス(p−フェニレンオキシ)]ジフタル酸二無水物
溶媒
EDM:ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ODPA:3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
BTDA:3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
TAHQ:p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)
BSAA:4,4’−[(イソプロピリデン)ビス(p−フェニレンオキシ)]ジフタル酸二無水物
溶媒
EDM:ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<化合物の構造確認>
ブルカー・バイオスピン(株)製の核磁気共鳴装置(DRX500)を用いて1H−NMRスペクトルを測定し、化合物の構造を確認した。記載した数値はppmを表す。
ブルカー・バイオスピン(株)製の核磁気共鳴装置(DRX500)を用いて1H−NMRスペクトルを測定し、化合物の構造を確認した。記載した数値はppmを表す。
〔アクリルイミド1の合成〕
反応容器に10.84g(34.93mmol)のODPA、9.17g(69.86mmol)のイソロイシンおよび40mlのキシレンを加え、ディーンスターク装置をつけて反応で生じた水を除去しながら3時間還流した。反応終了後、キシレンを除去した。続けて、前記反応容器に、20mlのトルエンおよび12.50g(105.04mmol)の塩化チオニルを加え、70℃で3時間攪拌した。トルエンおよび塩化チオニルを除去することにより、酸塩化物を得た。別の反応容器に、15.32g(71.52mmol)の1−(アクリロイルオキシ)−3−(メタクリロイルオキシ)−2−プロパノール、7.95g(78.71mmol)のトリエチルアミンおよび40mlの酢酸メチルを混合し、これに先に調製した酸塩化物を滴下した。滴下終了後、さらに1時間攪拌した。反応溶液を分液ロートへ注ぎ、2M塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液そして飽和食塩水の順に洗浄した。洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え溶液を乾燥した。乾燥後に、無水硫酸マグネシウムを濾別し、溶媒を取り除くことにより、31.32gのアクリルイミド1を得た。
化学シフト5ppm以上の1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:5.52−5.58(2H)、5.79−5.87(2H)、6.00−6.12(4H)、6.30−6.41(2H)、7.05−7.45(4H)、7.87−7.90(2H)
反応容器に10.84g(34.93mmol)のODPA、9.17g(69.86mmol)のイソロイシンおよび40mlのキシレンを加え、ディーンスターク装置をつけて反応で生じた水を除去しながら3時間還流した。反応終了後、キシレンを除去した。続けて、前記反応容器に、20mlのトルエンおよび12.50g(105.04mmol)の塩化チオニルを加え、70℃で3時間攪拌した。トルエンおよび塩化チオニルを除去することにより、酸塩化物を得た。別の反応容器に、15.32g(71.52mmol)の1−(アクリロイルオキシ)−3−(メタクリロイルオキシ)−2−プロパノール、7.95g(78.71mmol)のトリエチルアミンおよび40mlの酢酸メチルを混合し、これに先に調製した酸塩化物を滴下した。滴下終了後、さらに1時間攪拌した。反応溶液を分液ロートへ注ぎ、2M塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液そして飽和食塩水の順に洗浄した。洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え溶液を乾燥した。乾燥後に、無水硫酸マグネシウムを濾別し、溶媒を取り除くことにより、31.32gのアクリルイミド1を得た。
化学シフト5ppm以上の1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:5.52−5.58(2H)、5.79−5.87(2H)、6.00−6.12(4H)、6.30−6.41(2H)、7.05−7.45(4H)、7.87−7.90(2H)
〔アクリルイミド2の合成〕
反応容器に2.76g(8.55mmol)のBTDA、2.24g(17.11mmol)のイソロイシンおよび40mlのキシレンを加え、ディーンスターク装置をつけて反応で生じた水を除去しながら3時間還流した。反応終了後、キシレンを除去した。続けて、前記反応容器に、20mlのトルエンおよび4.54g(38.15mmol)の塩化チオニルを加え、70℃で3時間攪拌した。トルエンおよび塩化チオニルを除去することにより、酸塩化物を得た。別の反応容器に、3.86g(18.02mmol)の1−(アクリロイルオキシ)−3−(メタクリロイルオキシ)−2−プロパノール、1.64g(20.73mmol)のピリジンおよび20mlの酢酸メチルを混合し、これに先に調製した酸塩化物を滴下した。滴下終了後、さらに1時間攪拌した。反応溶液を分液ロートへ注ぎ、2M塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液そして飽和食塩水の順に洗浄した。洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え溶液を乾燥した。乾燥後に、無水硫酸マグネシウムを濾別し、溶媒を取り除くことにより、8.56gのアクリルイミド2を得た。
反応容器に2.76g(8.55mmol)のBTDA、2.24g(17.11mmol)のイソロイシンおよび40mlのキシレンを加え、ディーンスターク装置をつけて反応で生じた水を除去しながら3時間還流した。反応終了後、キシレンを除去した。続けて、前記反応容器に、20mlのトルエンおよび4.54g(38.15mmol)の塩化チオニルを加え、70℃で3時間攪拌した。トルエンおよび塩化チオニルを除去することにより、酸塩化物を得た。別の反応容器に、3.86g(18.02mmol)の1−(アクリロイルオキシ)−3−(メタクリロイルオキシ)−2−プロパノール、1.64g(20.73mmol)のピリジンおよび20mlの酢酸メチルを混合し、これに先に調製した酸塩化物を滴下した。滴下終了後、さらに1時間攪拌した。反応溶液を分液ロートへ注ぎ、2M塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液そして飽和食塩水の順に洗浄した。洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え溶液を乾燥した。乾燥後に、無水硫酸マグネシウムを濾別し、溶媒を取り除くことにより、8.56gのアクリルイミド2を得た。
〔アクリルイミド3の合成〕
反応容器に2.64g(8.98mmol)のBPDA、2.36g(17.97mmol)のイソロイシンおよび40mlのキシレンを加え、ディーンスターク装置をつけて反応で生じた水を除去しながら3時間還流した。反応終了後、キシレンを除去した。続けて、前記反応容器に、20mlのテトラヒドロフランおよび4.34g(36.47mmol)の塩化チオニルを加え、70℃で3時間攪拌した。テトラヒドロフランおよび塩化チオニルを除去することにより、酸塩化物を得た。別の反応容器に、3.96g(18.49mmol)の1−(アクリロイルオキシ)−3−(メタクリロイルオキシ)−2−プロパノール、1.83g(23.14mmol)のピリジンおよび20mlの酢酸メチルを混合し、これに先に調製した酸塩化物を滴下した。滴下終了後、さらに1時間攪拌した。反応溶液を分液ロートへ注ぎ、2M塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液そして飽和食塩水の順に洗浄した。洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え溶液を乾燥した。乾燥後に、無水硫酸マグネシウムを濾別し、溶媒を取り除くことにより、9.08gのアクリルイミド3を得た。
反応容器に2.64g(8.98mmol)のBPDA、2.36g(17.97mmol)のイソロイシンおよび40mlのキシレンを加え、ディーンスターク装置をつけて反応で生じた水を除去しながら3時間還流した。反応終了後、キシレンを除去した。続けて、前記反応容器に、20mlのテトラヒドロフランおよび4.34g(36.47mmol)の塩化チオニルを加え、70℃で3時間攪拌した。テトラヒドロフランおよび塩化チオニルを除去することにより、酸塩化物を得た。別の反応容器に、3.96g(18.49mmol)の1−(アクリロイルオキシ)−3−(メタクリロイルオキシ)−2−プロパノール、1.83g(23.14mmol)のピリジンおよび20mlの酢酸メチルを混合し、これに先に調製した酸塩化物を滴下した。滴下終了後、さらに1時間攪拌した。反応溶液を分液ロートへ注ぎ、2M塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液そして飽和食塩水の順に洗浄した。洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え溶液を乾燥した。乾燥後に、無水硫酸マグネシウムを濾別し、溶媒を取り除くことにより、9.08gのアクリルイミド3を得た。
〔アクリルイミド4の合成〕
反応容器に3.18g(6.94mmol)のTAHQ、1.82g(13.88mmol)のイソロイシンおよび40mlのキシレンを加え、ディーンスターク装置をつけて反応で生じた水を除去しながら3時間還流した。反応終了後、キシレンを除去した。続けて、前記反応容器に、20mlのトルエンおよび3.32g(27.90mmol)の塩化チオニルを加え、70℃で3時間攪拌した。トルエンおよび塩化チオニルを除去することにより、酸塩化物を得た。別の反応容器に、3.02g(14.10mmol)の1−(アクリロイルオキシ)−3−(メタクリロイルオキシ)−2−プロパノール、1.66g(20.99mmol)のピリジンおよび20mlの酢酸メチルを混合し、これに先に調製した酸塩化物を滴下した。滴下終了後、さらに1時間攪拌した。反応溶液を分液ロートへ注ぎ、2M塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液そして飽和食塩水の順に洗浄した。洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え溶液を乾燥した。乾燥後に、無水硫酸マグネシウムを濾別し、溶媒を取り除くことにより、7.24gのアクリルイミド4を得た。
反応容器に3.18g(6.94mmol)のTAHQ、1.82g(13.88mmol)のイソロイシンおよび40mlのキシレンを加え、ディーンスターク装置をつけて反応で生じた水を除去しながら3時間還流した。反応終了後、キシレンを除去した。続けて、前記反応容器に、20mlのトルエンおよび3.32g(27.90mmol)の塩化チオニルを加え、70℃で3時間攪拌した。トルエンおよび塩化チオニルを除去することにより、酸塩化物を得た。別の反応容器に、3.02g(14.10mmol)の1−(アクリロイルオキシ)−3−(メタクリロイルオキシ)−2−プロパノール、1.66g(20.99mmol)のピリジンおよび20mlの酢酸メチルを混合し、これに先に調製した酸塩化物を滴下した。滴下終了後、さらに1時間攪拌した。反応溶液を分液ロートへ注ぎ、2M塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液そして飽和食塩水の順に洗浄した。洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え溶液を乾燥した。乾燥後に、無水硫酸マグネシウムを濾別し、溶媒を取り除くことにより、7.24gのアクリルイミド4を得た。
〔アクリルイミド5の合成〕
反応容器に3.33g(6.39mmol)のBSAA、1.68g(12.77mmol)のイソロイシンおよび40mlのキシレンを加え、ディーンスターク装置をつけて反応で生じた水を除去しながら3時間還流した。反応終了後、キシレンを除去した。続けて、前記反応容器に、20mlのテトラヒドロフランおよび2.86g(34.62mmol)の塩化チオニルを加え、70℃で3時間攪拌した。トルエンおよび塩化チオニルを除去することにより、酸塩化物を得た。別の反応容器に、2.82g(13.16mmol)の1−(アクリロイルオキシ)−3−(メタクリロイルオキシ)−2−プロパノール、1.80g(22.76mmol)のピリジンおよび20mlの酢酸メチルを混合し、これに先に調製した酸塩化物を滴下した。滴下終了後、さらに1時間攪拌した。反応溶液を分液ロートへ注ぎ、2M塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液そして飽和食塩水の順に洗浄した。洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え溶液を乾燥した。乾燥後に、無水硫酸マグネシウムを濾別し、溶媒を取り除くことにより、7.43gのアクリルイミド5を得た。
反応容器に3.33g(6.39mmol)のBSAA、1.68g(12.77mmol)のイソロイシンおよび40mlのキシレンを加え、ディーンスターク装置をつけて反応で生じた水を除去しながら3時間還流した。反応終了後、キシレンを除去した。続けて、前記反応容器に、20mlのテトラヒドロフランおよび2.86g(34.62mmol)の塩化チオニルを加え、70℃で3時間攪拌した。トルエンおよび塩化チオニルを除去することにより、酸塩化物を得た。別の反応容器に、2.82g(13.16mmol)の1−(アクリロイルオキシ)−3−(メタクリロイルオキシ)−2−プロパノール、1.80g(22.76mmol)のピリジンおよび20mlの酢酸メチルを混合し、これに先に調製した酸塩化物を滴下した。滴下終了後、さらに1時間攪拌した。反応溶液を分液ロートへ注ぎ、2M塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液そして飽和食塩水の順に洗浄した。洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え溶液を乾燥した。乾燥後に、無水硫酸マグネシウムを濾別し、溶媒を取り除くことにより、7.43gのアクリルイミド5を得た。
〔アクリルイミド6の合成〕
反応容器に2.71g(8.73mmol)のODPA、2.29g(17.47mmol)のロイシンおよび40mlのキシレンを加え、ディーンスターク装置をつけて反応で生じた水を除去しながら3時間還流した。反応終了後、キシレンを除去した。続けて、前記反応容器に、20mlのトルエンおよび4.00g(33.61mmol)の塩化チオニルを加え、70℃で3時間攪拌した。トルエンおよび塩化チオニルを除去することにより、酸塩化物を得た。別の反応容器に、3.86g(18.02mmol)の1−(アクリロイルオキシ)−3−(メタクリロイルオキシ)−2−プロパノール、1.75g(22.12mmol)のトリエチルアミンおよび20mlの酢酸メチルを混合し、これに先に調製した酸塩化物を滴下した。滴下終了後、さらに1時間攪拌した。反応溶液を分液ロートへ注ぎ、2M塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液そして飽和食塩水の順に洗浄した。洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え溶液を乾燥した。乾燥後に、無水硫酸マグネシウムを濾別し、溶媒を取り除くことにより、8.93gのアクリルイミド6を得た。
反応容器に2.71g(8.73mmol)のODPA、2.29g(17.47mmol)のロイシンおよび40mlのキシレンを加え、ディーンスターク装置をつけて反応で生じた水を除去しながら3時間還流した。反応終了後、キシレンを除去した。続けて、前記反応容器に、20mlのトルエンおよび4.00g(33.61mmol)の塩化チオニルを加え、70℃で3時間攪拌した。トルエンおよび塩化チオニルを除去することにより、酸塩化物を得た。別の反応容器に、3.86g(18.02mmol)の1−(アクリロイルオキシ)−3−(メタクリロイルオキシ)−2−プロパノール、1.75g(22.12mmol)のトリエチルアミンおよび20mlの酢酸メチルを混合し、これに先に調製した酸塩化物を滴下した。滴下終了後、さらに1時間攪拌した。反応溶液を分液ロートへ注ぎ、2M塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液そして飽和食塩水の順に洗浄した。洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え溶液を乾燥した。乾燥後に、無水硫酸マグネシウムを濾別し、溶媒を取り除くことにより、8.93gのアクリルイミド6を得た。
〔ビニルイミド1の合成〕
反応容器に2.71g(8.73mmol)のODPA、2.29g(17.47mmol)のイソロイシンおよび10mlのEDMを加え、170℃で3時間攪拌した。反応終了後、EDMおよび反応で生じた水を除去した。続けて、前記反応容器に、20mlのトルエンおよび3.69g(31.01mmol)の塩化チオニルを加え、70℃で3時間攪拌した。トルエンおよび塩化チオニルを除去することにより、酸塩化物を得た。別の反応容器に、2.38g(18.24mmol)のジエチレングリコールモノビニルエーテル、2.50g(24.75mmol)のトリエチルアミンおよび10mlのトルエンを混合し、これに先に調製した酸塩化物を滴下した。滴下終了後、さらに1時間攪拌した。反応溶液を分液ロートへ注ぎ、1M塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液そして飽和食塩水の順に洗浄した。洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え溶液を乾燥した。乾燥後に、無水硫酸マグネシウムを濾別し、溶媒を取り除くことにより、6.44gのビニルイミド1を得た。
反応容器に2.71g(8.73mmol)のODPA、2.29g(17.47mmol)のイソロイシンおよび10mlのEDMを加え、170℃で3時間攪拌した。反応終了後、EDMおよび反応で生じた水を除去した。続けて、前記反応容器に、20mlのトルエンおよび3.69g(31.01mmol)の塩化チオニルを加え、70℃で3時間攪拌した。トルエンおよび塩化チオニルを除去することにより、酸塩化物を得た。別の反応容器に、2.38g(18.24mmol)のジエチレングリコールモノビニルエーテル、2.50g(24.75mmol)のトリエチルアミンおよび10mlのトルエンを混合し、これに先に調製した酸塩化物を滴下した。滴下終了後、さらに1時間攪拌した。反応溶液を分液ロートへ注ぎ、1M塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液そして飽和食塩水の順に洗浄した。洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え溶液を乾燥した。乾燥後に、無水硫酸マグネシウムを濾別し、溶媒を取り除くことにより、6.44gのビニルイミド1を得た。
[実施例1]
3.99gのアクリルイミド1、3.79gのPGMEA、0.20gのIrgacure754(BASFジャパン株式会社製)および0.01gのメガファックF−556(DIC株式会社製)を混合し、室温で当該混合液を15分攪拌することにより、インク1を得た。
3.99gのアクリルイミド1、3.79gのPGMEA、0.20gのIrgacure754(BASFジャパン株式会社製)および0.01gのメガファックF−556(DIC株式会社製)を混合し、室温で当該混合液を15分攪拌することにより、インク1を得た。
[実施例2〜7および比較例1]
表1に記載の成分を表1に記載の量で混合し、室温で当該混合液を15分攪拌することにより、インク2〜8を得た。
表1に記載の成分を表1に記載の量で混合し、室温で当該混合液を15分攪拌することにより、インク2〜8を得た。
[比較例2]
表1に記載の成分を表1に記載の量で混合し、室温で当該混合液を15分攪拌することにより、インク9を得た。このインクをガラス基板上にスピンコートにより塗布し、さらに露光機(株式会社ジャテック製、小型紫外線照射装置J−Cure1500コンベア型)に入れて5000mJ/cm2で露光したが、硬化しなかったことから、硬化不良と判断した。
表1に記載の成分を表1に記載の量で混合し、室温で当該混合液を15分攪拌することにより、インク9を得た。このインクをガラス基板上にスピンコートにより塗布し、さらに露光機(株式会社ジャテック製、小型紫外線照射装置J−Cure1500コンベア型)に入れて5000mJ/cm2で露光したが、硬化しなかったことから、硬化不良と判断した。
[比較例3]
表1に記載の成分を表1に記載の量で混合し、室温で当該混合液を15分攪拌することにより、インク10を得た。このインクをガラス基板上にスピンコートにより塗布し、さらに露光機(株式会社ジャテック製、小型紫外線照射装置J−Cure1500コンベア型)に入れて5000mJ/cm2で露光後に130℃に設定したホットプレートに15分間、試料を静置したが、膜にべたつき感があったことから、硬化不良と判断した。
表1に記載の成分を表1に記載の量で混合し、室温で当該混合液を15分攪拌することにより、インク10を得た。このインクをガラス基板上にスピンコートにより塗布し、さらに露光機(株式会社ジャテック製、小型紫外線照射装置J−Cure1500コンベア型)に入れて5000mJ/cm2で露光後に130℃に設定したホットプレートに15分間、試料を静置したが、膜にべたつき感があったことから、硬化不良と判断した。
<物性>
実施例および比較例で得られたインクの各物性の測定方法は、以下の通りである。
(i)誘電率および体積抵抗率
スピンコートによりクロム基板上に上記実施例1〜7および比較例1で得られたインク1〜8を塗布し、露光機(株式会社ジャテック製、小型紫外線照射装置J−Cure1500コンベア型)に入れて表1に記載の露光量を露光した。実施例1〜6で得られたインク1〜6を使用した場合では、さらに、130℃に設定したホットプレートに15分間、試料を静置した。その後、形成した膜上にアルミニウムを蒸着させ電極を作成した。
誘電率は、LCR METER E4980A Precision(アジレントテクノロジー株式会社製)を用いて測定した。体積抵抗率は、ディジタル超絶縁/微少電流計 DSM−8104(日置電機株式会社製)を用いて測定した。
実施例および比較例で得られたインクの各物性の測定方法は、以下の通りである。
(i)誘電率および体積抵抗率
スピンコートによりクロム基板上に上記実施例1〜7および比較例1で得られたインク1〜8を塗布し、露光機(株式会社ジャテック製、小型紫外線照射装置J−Cure1500コンベア型)に入れて表1に記載の露光量を露光した。実施例1〜6で得られたインク1〜6を使用した場合では、さらに、130℃に設定したホットプレートに15分間、試料を静置した。その後、形成した膜上にアルミニウムを蒸着させ電極を作成した。
誘電率は、LCR METER E4980A Precision(アジレントテクノロジー株式会社製)を用いて測定した。体積抵抗率は、ディジタル超絶縁/微少電流計 DSM−8104(日置電機株式会社製)を用いて測定した。
(ii)残膜率
スピンコートによりガラス基板上に上記実施例1〜7および比較例1で得られたインク1〜8を塗布し、露光機(株式会社ジャテック製、小型紫外線照射装置J−Cure1500コンベア型)に入れて表1に記載の露光量を露光した。実施例1〜6を使用した場合では、さらに、130℃に設定したホットプレートに15分間、試料を静置した。その後、KLA−Tencor株式会社(旧Ambious社)製の触針式段差測定装置XP−200を使用し、膜厚を測定した(これを硬化後の膜厚とする)。続いて、試料を250℃のオーブンに1時間入れた後の膜厚を測定した(これを加熱後の膜厚とする)。残膜率は、以下の式を用いて求めた。
残膜率={(加熱後の膜厚)/(硬化後の膜厚)}×100
残膜率は、大きいほど耐熱性が高いといえる。
スピンコートによりガラス基板上に上記実施例1〜7および比較例1で得られたインク1〜8を塗布し、露光機(株式会社ジャテック製、小型紫外線照射装置J−Cure1500コンベア型)に入れて表1に記載の露光量を露光した。実施例1〜6を使用した場合では、さらに、130℃に設定したホットプレートに15分間、試料を静置した。その後、KLA−Tencor株式会社(旧Ambious社)製の触針式段差測定装置XP−200を使用し、膜厚を測定した(これを硬化後の膜厚とする)。続いて、試料を250℃のオーブンに1時間入れた後の膜厚を測定した(これを加熱後の膜厚とする)。残膜率は、以下の式を用いて求めた。
残膜率={(加熱後の膜厚)/(硬化後の膜厚)}×100
残膜率は、大きいほど耐熱性が高いといえる。
評価結果から明らかなように、本発明のインクを用いることにより、光硬化のできる耐熱性絶縁膜を形成することができる。また、表1の評価結果から明らかなように、溶媒を含まないインクにすることにより、光硬化のみで耐熱性・絶縁性の良好な膜を形成できる。
Claims (14)
- テトラカルボン酸二無水物(a1)が、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−5−イソベンゾフランカルボン酸,[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチリデン]ジ−4,1−フェニレンエステル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジベンゾエート−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物、1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−5−イソベンゾフランカルボン酸オキシジ−4,1−フェニレンエステル、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]オクタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物および4,4’−[(イソプロピリデン)ビス(p−フェニレンオキシ)]ジフタル酸二無水物からなる群から選ばれる1種以上であり、アミノ酸(a2)が、グリシン、アラニン、β−アラニン、フェニルアラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、システイン、メチオニン、セリン、トレオニン、チロシン、トリプトファン、ヒスチジン、4−アミノ酪酸、6−アミノヘキサン酸および12−アミノラウリン酸からなる群から選ばれる1種以上であり、化合物(a3)が、1−(アクリロイルオキシ)−3−(メタクリロイルオキシ)−2−プロパノール、1,3−ビス(アクリロイルオキシ)−2−プロパノールおよび1,3−ビス(メタクリロイルオキシ)−2−プロパノールからなる群から選ばれる1種以上である、請求項3または4に記載の(メタ)アクリルイミド化合物(A)。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の(メタ)アクリルイミド化合物(A)と、重合開始剤(B)とを含むインク。
- (メタ)アクリルイミド化合物(A)の含有量が、インク全量に対して、5〜99.9質量%である、請求項6に記載のインク。
- さらに、溶媒、前記(メタ)アクリルイミド化合物(A)以外の重合性モノマー、界面活性剤、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ポリアミド酸、ポリアミド酸のイミド化重合体、可溶性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸エステル、ポリエステル、(メタ)アクリル酸ポリマー、(メタ)アクリレートポリマー、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、アルケニル置換ナジイミド化合物、シリコンアミド酸化合物、帯電防止剤、カップリング剤、エポキシ硬化剤およびオキセタン硬化剤からなる群から選ばれる1種以上を含む、請求項6または7に記載のインク。
- 請求項6〜8のいずれか1項に記載のインクから得られるポリイミド膜。
- 請求項6〜8のいずれか1項に記載のインクを基板上に塗布して塗膜を形成した後、前記塗膜を硬化処理して得られるポリイミド膜の製造方法。
- フィルムと、前記フィルム上に形成された請求項9に記載のポリイミド膜とを有するフィルム基板。
- 請求項11に記載のフィルム基板を有する電子部品。
- シリコンウエハーと、前記シリコンウエハー上に形成された請求項9に記載のポリイミド膜とを有するシリコンウエハー基板。
- 請求項13に記載のシリコンウエハー基板を有する電子部品。
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---|---|---|---|
JP2016043488A JP2017160131A (ja) | 2016-03-07 | 2016-03-07 | (メタ)アクリルイミド化合物およびそれを用いたインク |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN110240581A (zh) * | 2018-03-07 | 2019-09-17 | 台虹科技股份有限公司 | 烯基苯衍生物 |
-
2016
- 2016-03-07 JP JP2016043488A patent/JP2017160131A/ja active Pending
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