KR101752079B1 - 블록 폴리이미드 및 블록 폴리아마이드산 이미드, 및 그의 용도 - Google Patents

블록 폴리이미드 및 블록 폴리아마이드산 이미드, 및 그의 용도 Download PDF

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요시히로 사카타
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아쓰시 오쿠보
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Abstract

본 발명의 목적은, 알칼리 수용액에 대한 적절한 용해성을 갖는 블록 폴리아마이드산 이미드, 및 그것을 이용하여 얻어지는, 높은 투명성과 저열팽창계수(저CTE)를 갖는 블록 폴리이미드를 제공하는 것이다. 본 발명의 블록 폴리이미드는, 하기 식(1A)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 블록과, 하기 식(1B)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 블록을 포함한다.

Description

블록 폴리이미드 및 블록 폴리아마이드산 이미드, 및 그의 용도{BLOCK POLYIMIDE, BLOCK POLYAMIDE ACID IMIDE AND USE THEREOF}
본 발명은, 블록 폴리이미드 및 블록 폴리아마이드산 이미드, 및 그의 용도에 관한 것이다.
폴리이미드는, 일반적으로, 다른 범용 수지나 엔지니어링 플라스틱과 비교하여, 우수한 내열성, 기계 특성, 전기 특성을 갖고 있다. 그 때문에, 성형 재료, 복합 재료, 전기·전자 재료, 광학 재료 등으로서, 다양한 용도로 폭넓게 이용되고 있다.
예컨대, HDD용 서스펜션 기판이나 반도체 패키지 기판 등의 회로 기판은, 통상, 기판과, 패터닝된 폴리이미드 수지층을 갖는다. 기판은, 금속 기판 또는 회로 패턴을 갖는 기판 등이며; 당해 기판과 폴리이미드 수지층의 열팽창계수(CTE)의 차가 크게 상이하면, 사용 환경 시의 열 등에 의해, 회로 기판에 휨이 발생하기 쉽다. 그와 같은 회로 기판은, 정확한 실장을 유지할 수 없기 때문에, 열 등에 의한 회로 기판의 휨을 저감할 것이 요구된다.
또한, 패터닝된 폴리이미드층은, 통상, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물층을, 패턴을 갖는 포토마스크를 통해서 노광한 후; 알칼리 용액으로 현상 처리(에칭)하여 얻어진다. 그 때문에, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물층은, 노광광(특히 i선)을 투과시키는 충분한 투명성과, 알칼리 용액에 대한 적절한 용해성을 가질 것이 요구된다.
투명성이 높고, 또한 열팽창계수(CTE)가 낮은 폴리이미드로서, 사이클로헥세인다이아민(CHDA)을 다이아민 성분으로서 포함하는 폴리이미드가 알려져 있다(특허문헌 1, 2, 3 및 4를 참조). 사이클로헥세인다이아민을 다이아민 성분으로 하는 폴리이미드는, 열팽창계수(CTE)가 낮고(예컨대 특허문헌 1의 실시예 3을 참조); 지환 구조를 갖기 때문에, 방향족계 폴리이미드보다도 높은 투명성을 가질 수 있다. 한편으로, 사이클로헥세인다이아민은, 일반적으로 고가이기 때문에, NBDA(노보넨다이아민) 등의 다른 다이아민을 조합하여 저비용화가 도모되고 있다(예컨대, 특허문헌 2 및 5). 특허문헌 5에서는, 사이클로헥세인다이아민 유래의 구조를 포함하는 아마이드산 올리고머와, 다른 다이아민(예컨대 노보넨다이아민) 유래의 구조를 포함하는 이미드 올리고머의 블록 공중합체는, 높은 투명성과 낮은 열팽창계수(CTE)를 갖는다는 것이 개시되어 있다.
일본 특허공개 2007-169304호 공보 일본 특허공개 2008-81718호 공보 일본 특허공개 2007-231224호 공보 일본 특허공개 평9-176315호 공보 국제 공개 제2010/113412호
그러나, 특허문헌 5에 기재된 블록 폴리아마이드산 이미드를 포함하는 층은, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 낮아, 알칼리 수용액에 의한 패터닝을 행할 수 없었다. 한편, (이미드 골격을 갖지 않는) 폴리아마이드산을 포함하는 층은, 과잉으로 지나치게 용해되기 때문에, 고정밀도인 패터닝을 행할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 알칼리 수용액에 대한 적절한 용해성을 갖는 블록 폴리아마이드산 이미드, 및 그것에 의해 얻어지는, 높은 투명성과 낮은 열팽창계수(CTE)를 갖는 블록 폴리이미드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[1] 하기 식(1A)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 블록과, 하기 식(1B)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 블록을 포함하는, 블록 폴리이미드.
Figure 112015102733837-pct00001
(식(1A) 또는 식(1B)에 있어서,
m은, 식(1A)로 표시되는 반복 구조 단위의 반복수를 나타내고, n은, 식(1B)로 표시되는 반복 구조 단위의 반복수를 나타내고, 또한
블록 폴리이미드에 포함되는 식(1A)로 표시되는 반복 구조 단위의 총수를, 식(1A)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 블록의 수로 나눈 값을 m의 평균값으로 하고; 블록 폴리이미드에 포함되는 식(1B)로 표시되는 반복 구조 단위의 총수를, 식(1B)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 블록의 수로 나눈 값을 n의 평균값으로 했을 때, m의 평균값:n의 평균값=10 미만:0 초과∼9 초과:1 미만이며,
R 및 R"는 각각 독립적으로, 탄소수 4∼27의 4가의 기이고; 또한 단환식 지방족기, 축합 다환식 지방족기, 단환식 방향족기 또는 축합 다환식 방향족기이거나, 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기이거나, 또는 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기이고,
R'는, 탄소수 4∼51의 2가의 기이고; 또한 단환식 지방족기(단, 1,4-사이클로헥실렌기를 제외한다), 축합 다환식 지방족기, 또는 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기이다)
[2] 상기 m의 평균값과 n의 평균값은, 각각 독립적으로 2∼1000인, [1]에 기재된 블록 폴리이미드.
[3] 상기 식(1A)로 표시되는 반복 구조 단위에 있어서의 사이클로헥세인 골격이, 하기 식(1A-1)로 표시되는 트랜스체 및 하기 식(1A-2)로 표시되는 시스체로 이루어지고, 상기 트랜스체와 상기 시스체의 몰비 또는 질량비는, 트랜스체:시스체=10:0∼5:5인, [1] 또는 [2]에 기재된 블록 폴리이미드.
Figure 112015102733837-pct00002
[4] p-클로로페놀/페놀=9/1(중량)의 혼합 용매 중, 농도 0.5g/dl, 35℃에서 측정한 대수 점도의 값이, 0.1∼3.0dl/g인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 블록 폴리이미드.
[5] 상기 블록 폴리이미드로 이루어지는 필름을, 25∼350℃의 온도 범위에서, 승온 속도 5℃/분, 하중 14g/mm2, 인장 모드의 조건에서 TMA 측정하여 얻어지는 유리전이온도(Tg)가 260℃ 이상인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 블록 폴리이미드.
[6] 상기 블록 폴리이미드로 이루어지는 필름을, 25∼350℃의 온도 범위에서, 승온 속도 5℃/분, 하중 14g/mm2, 인장 모드의 조건에서 TMA 측정하여 얻어지는 열팽창계수가 30ppm/K 이하인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 블록 폴리이미드.
[7] 상기 블록 폴리이미드로 이루어지는 필름의, JIS K 7105에 준하여 측정되는 전광선 투과율이 80% 이상인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 블록 폴리이미드.
[8] 하기 식(2A)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 블록과, 하기 식(2B)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 블록을 포함하는, 블록 폴리아마이드산 이미드.
Figure 112015102733837-pct00003
(식(2A) 또는 식(2B)에 있어서,
m은, 식(2A)로 표시되는 반복 구조 단위의 반복수를 나타내고, n은, 식(2B)로 표시되는 반복 구조 단위의 반복수를 나타내고, 또한
블록 폴리아마이드산 이미드에 포함되는 식(2A)로 표시되는 반복 구조 단위의 총수를, 식(2A)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 블록의 수로 나눈 값을 m의 평균값으로 하고; 블록 폴리아마이드산 이미드에 포함되는 식(2B)로 표시되는 반복 구조 단위의 총수를, 식(2B)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 블록의 수로 나눈 값을 n의 평균값으로 했을 때, m의 평균값:n의 평균값=10 미만:0 초과∼9 초과:1 미만이며,
R 및 R"는, 각각 독립적으로 탄소수 4∼27의 4가의 기이고; 또한 단환식 지방족기, 축합 다환식 지방족기, 단환식 방향족기 또는 축합 다환식 방향족기이거나, 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기이거나, 또는 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기이고;
R'는, 탄소수 4∼51의 2가의 기이고; 또한 단환식 지방족기(단, 1,4-사이클로헥실렌기를 제외한다), 축합 다환식 지방족기, 또는 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기이다)
[9] 상기 m의 평균값과 n의 평균값은, 각각 독립적으로 2∼1000인, [8]에 기재된 블록 폴리아마이드산 이미드.
[10] 상기 식(2B)로 표시되는 반복 구조 단위로 이루어지는 폴리이미드가, 비양성자성 극성 용매에 용해 가능한, [8] 또는 [9]에 기재된 블록 폴리아마이드산 이미드.
[11] N-메틸-2-피롤리돈 용매 중, 또는 N,N-다이메틸아세트아마이드 용매 중, 농도 0.5g/dl, 35℃에서 측정한 대수 점도의 값이 0.1∼3.0dl/g인, [8]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 블록 폴리아마이드산 이미드.
[12] 상기 블록 폴리아마이드산 이미드로 이루어지는, 잔존 용제량이 10질량%이고, 두께 15μm인 드라이 필름을, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 침지하여 측정되는 20℃에서의 용해 속도가, 5∼60μm/분의 범위인, [8]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 블록 폴리아마이드산 이미드.
[13] [8]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 블록 폴리아마이드산 이미드의 제조방법으로서, 상기 식(2A)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 폴리아마이드산과, 식(2B)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되고, 비양성자성 극성 용매에 용해 가능한 폴리이미드를 비양성자성 극성 용매 중에서 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 식(2A)로 표시되는 반복 구조 단위에 있어서의 사이클로헥세인 골격이, 하기 식(2A-1)로 표시되는 트랜스체 및 하기 식(2A-2)로 표시되는 시스체로 이루어지고, 트랜스체와 시스체의 몰비 또는 질량비는, 트랜스체:시스체=10:0∼5:5인, 블록 폴리아마이드산 이미드의 제조방법.
Figure 112015102733837-pct00004
[14] [8]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 블록 폴리아마이드산 이미드의 제조방법으로서, 하기 식(2A')로 표시되는 아민 말단 폴리아마이드산과, 하기 식(2B')로 표시되는 산 무수물 말단 폴리이미드를, 비양성자성 극성 용매 중에서 반응시키는 단계를 포함하고, 식(2A')로 표시되는 아민 말단 폴리아마이드산은, 식(3)으로 표시되는 1,4-사이클로헥세인다이아민과, 식(4)로 표시되는 테트라카복실산 이무수물로부터 얻어지고; 그 몰비(식(3)으로 표시되는 다이아민/식(4)로 표시되는 테트라카복실산 이무수물)가, 1을 초과하고 2 이하이며, 식(2B')로 표시되는 산 무수물 말단 폴리이미드는, 식(5)로 표시되는 다이아민과, 식(6)으로 표시되는 테트라카복실산 이무수물로부터 얻어지고; 그 몰비(식(5)로 표시되는 다이아민/식(6)으로 표시되는 테트라카복실산 이무수물)가, 0.5 이상이고 1 미만인, 블록 폴리아마이드산 이미드의 제조방법.
Figure 112015102733837-pct00005
(식(2A') 또는 식(4)에 있어서,
R은, 탄소수 4∼27의 4가의 기이고; 또한 단환식 지방족기, 축합 다환식 지방족기, 단환식 방향족기 또는 축합 다환식 방향족기이거나, 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기이거나, 또는 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기이고, 식(3)으로 표시되는 1,4-사이클로헥세인다이아민은, 하기 식(3-1)로 표시되는 트랜스체, 및 하기 식(3-2)로 표시되는 시스체로 이루어지고; 트랜스체와 시스체의 몰비 또는 질량비는, 트랜스체:시스체=10:0∼5:5이다)
Figure 112015102733837-pct00006
Figure 112015102733837-pct00007
(식(2B') 또는 식(5)에 있어서, R'는, 탄소수 4∼51의 2가의 기이고; 또한 단환식 지방족기(단, 1,4-사이클로헥실렌기를 제외한다), 축합 다환식 지방족기, 또는 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기이고,
식(2B') 또는 식(6)에 있어서, R"는, 탄소수 4∼27의 4가의 기이고; 또한 단환식 지방족기, 축합 다환식 지방족기, 단환식 방향족기 또는 축합 다환식 방향족기이거나, 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기이거나, 또는 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기이다)
[15] [13] 또는 [14]에서 얻어진 블록 폴리아마이드산 이미드를, 열적 또는 화학적으로 이미드화시키는 단계를 포함하는, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 블록 폴리이미드의 제조방법.
[16] [8]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 블록 폴리아마이드산 이미드를 포함하는, 드라이 필름.
[17] [8]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 블록 폴리아마이드산 이미드를 포함하는, 층간 절연막용 재료.
[18] [8]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 블록 폴리아마이드산 이미드와, 용매를 포함하는, 블록 폴리아마이드산 이미드 바니쉬.
[19] [8]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 블록 폴리아마이드산 이미드와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
[20] 금속 기판과, [16]에 기재된 드라이 필름을 포함하는, 적층체.
[21] 기판과, 패터닝된 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 블록 폴리이미드를 포함하는 층과, 패터닝된 도체층을 포함하는, 회로 기판.
[22] 상기 회로 기판은, 서스펜션 기판 또는 반도체 패키지 기판인, [21]에 기재된 회로 기판.
[23] 기판과 [19]에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 적층체를 얻는 공정과, 상기 적층체의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층 상에, 패터닝된 포토마스크를 배치하는 공정과, 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층을, 상기 포토마스크를 통해서 노광한 후, 알칼리 수용액으로 현상 처리하여, 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층을 패터닝하는 공정과, 패터닝된 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층을 가열하여, 상기 감광성 수지 조성물에 포함되는 블록 폴리아마이드산 이미드를 이미드화시키는 공정을 포함하는, 회로 기판의 제조방법.
[24] [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 블록 폴리이미드를 포함하는, 폴리이미드 필름.
[25] [24]에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는, 광학 필름.
본 발명에 의하면, 알칼리 수용액에 대한 적절한 용해성을 갖는 블록 폴리아마이드산 이미드, 및 그것을 이용하여 얻어지는, 높은 투명성과 저CTE를 갖는 블록 폴리이미드를 제공할 수 있다.
1. 블록 폴리이미드
본 발명의 블록 폴리이미드는, 식(1A)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 블록과, 식(1B)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 블록을 포함한다.
Figure 112015102733837-pct00008
식(1A)로 표시되는 반복 구조 단위는, 1,4-사이클로헥세인다이아민과 테트라카복실산 무수물을 반응시켜 얻어지는 이미드 블록이며; 식(1B)로 표시되는 반복 구조 단위는, 1,4-사이클로헥세인다이아민 이외의 다른 다이아민과 테트라카복실산 무수물을 반응시켜 얻어지는 이미드 블록이다.
식(1A)의 m은, 「식(1A)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 블록」에 포함되는 「식(1A)로 표시되는 반복 구조 단위」의 반복수를 나타내고; 식(1B)의 n은, 「식(1B)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 블록」에 포함되는 「식(1B)로 표시되는 반복 구조 단위」의 반복수를 나타낸다.
m의 평균값과 n의 평균값은, 각각 독립적으로 2∼1000인 것이 바람직하고, 5∼500인 것이 더 바람직하다. m의 평균값이란, 본 발명의 블록 폴리이미드에 포함되는, 「식(1A)로 표시되는 반복 구조 단위의 총수」를, 「식(1A)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 블록의 수」로 나눈 값이다. n의 평균값이란, 본 발명의 블록 폴리이미드에 포함되는, 「식(1B)로 표시되는 반복 구조 단위의 총수」를, 「식(1B)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 블록의 수」로 나눈 값이다.
각 블록에 있어서의 반복 구조 단위의 반복수는, 예컨대 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 후술하는 식(2A')로 표시되는 올리고머와 표지부(標識付) 봉지제를 반응시켜, 제 1 표지부 올리고머를 얻는다. 마찬가지로, 후술하는 식(2B')로 표시되는 올리고머와 표지부 봉지제를 반응시켜 제 2 표지부 올리고머를 얻는다. 그리고, 각각의 올리고머의 표지부 말단기수를, 1H-NMR 측정법 등에 의해 정량함으로써, 각 블록에 있어서의 반복 구조 단위의 반복수를 구할 수도 있다. 또한, 각 블록에 있어서의 반복 구조 단위의 반복수는, 다각도 광산란 광도계(MALLS)를 구비한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여, 각 올리고머의 절대 분자량을 측정하여 구할 수도 있다.
또한, m의 평균값과 n의 평균값의 비는, 각 올리고머(아마이드산 올리고머와이미드 올리고머)를 구성하는 모노머(다이아민과 테트라카복실산 무수물)의 투입 비와, 블록 폴리아마이드산 이미드를 구성하는 각 올리고머의 투입 비로부터, 간이적으로 구할 수도 있다.
또, 본 발명의 블록 폴리이미드에 포함되는, 「식(1A)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 블록」의 전부에 있어서, 식(1A)로 표시되는 반복 구조 단위의 반복수가, 2 이상인 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 후술하는 식(2A')로 표시되는 올리고머와 식(2B')로 표시되는 올리고머의 상용성을 손상시키지 않는 관점에서는, 식(1A)로 표시되는 반복 구조 단위의 반복수는, 50 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 본 발명의 블록 폴리이미드에 포함되는 「식(1A)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 블록」의 전부가, 일정 수 이상의 반복 구조 단위를 포함함으로써, 그 블록 유래의 특성이 얻어지기 쉬워진다.
또, 식(1A)로 표시되는 반복 구조 단위의 반복수 m과 식(1B)로 표시되는 반복 구조 단위의 반복수 n의 비율은, m의 평균값:n의 평균값=10 미만:0 초과∼9 초과:1 미만인 것이 바람직하고, m의 평균값:n의 평균값=9.9 미만:0.1 초과∼9.1 초과:0.9 미만인 것이 보다 바람직하다. 식(1A)로 표시되는 반복 구조 단위의 반복수 m이 일정 이상이면, 본 발명의 블록 폴리이미드의 열팽창계수가 작아지기 쉽고, 가시광 투과율은 높아지기 쉽다. 한편, 사이클로헥세인다이아민은, 일반적으로 고가이기 때문에, 식(1A)로 표시되는 반복 구조 단위의 반복수 m의 비율을 작게 하면, 저비용화를 도모할 수 있다.
본 발명의 블록 폴리이미드에 포함되는, 식(1A)로 표시되는 반복 구조 단위의 총수와, 식(1B)로 표시되는 반복 구조 단위의 총수의 비도, (1A):(1B)=10 미만:0 초과∼9 초과:1 미만인 것이 바람직하고, (1A):(1B)=9.9 미만:0.1 초과∼9.1 초과:0.9 미만인 것이 보다 바람직하다.
또한, 「식(1A)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 블록」을 포함하는 본 발명의 블록 폴리이미드는, 「식(1A)로 표시되는 반복 구조 단위」를 포함하는 랜덤 폴리이미드와 비교하여, 사이클로헥세인다이아민 유래의 특성, 특히 저열팽창계수를 발현하기 쉽다.
식(1A)에 있어서의 사이클로헥세인 골격은, 1,4-사이클로헥세인다이아민으로부터 유도되는 기이다. 식(1A)에 있어서의 사이클로헥세인 골격은, 식(1A-1)로 표시되는 트랜스체와, 식(1A-2)로 표시되는 시스체를 가질 수 있다.
Figure 112015102733837-pct00009
식(1A)에 있어서의 사이클로헥세인 골격의 트랜스체와 시스체의 몰비 또는 질량비는, 트랜스체:시스체=10:0∼5:5인 것이 바람직하고, 트랜스체:시스체=10:0∼7:3인 것이 보다 바람직하다. 트랜스체의 비율이 높아지면, 일반적으로 분자량이 증대하기 쉽기 때문에, 자기 지지성이 있는 막의 형성이 용이해져, 필름을 형성하기 쉬워진다.
식(1A)에 있어서의 R은, 테트라카복실산 이무수물로부터 유도되는 기이고; 4가의 기, 바람직하게는 탄소수 4∼27의 4가의 기이다. 또한, R은, 단환식 지방족기, 축합 다환식 지방족기, 단환식 방향족기 또는 축합 다환식 방향족기이거나; 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기이거나; 또는 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기인 것이 바람직하다.
식(1A)에 있어서의 R을 얻기 위한 테트라카복실산 이무수물은, 예컨대 방향족 테트라카복실산 이무수물 또는 지환식 테트라카복실산 이무수물일 수 있다.
방향족 테트라카복실산 이무수물의 예에는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)설파이드 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)설폰 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)메테인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물, 1,3-비스(3,4-다이카복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-다이카복시페녹시)벤젠 이무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)바이페닐 이무수물, 2,2-비스[(3,4-다이카복시페녹시)페닐]프로페인 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물, 비스(2,3-다이카복시페닐)에터 이무수물, 비스(2,3-다이카복시페닐)설파이드 이무수물, 비스(2,3-다이카복시페닐)설폰 이무수물, 1,3-비스(2,3-다이카복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(2,3-다이카복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,3-비스(3,4-다이카복시벤조일)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-다이카복시벤조일)벤젠 이무수물, 1,3-비스(2,3-다이카복시벤조일)벤젠 이무수물, 1,4-비스(2,3-다이카복시벤조일)벤젠 이무수물, 4,4'-아이소프탈로일다이프탈릭 안하이드라이드, 다이아조다이페닐메테인-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물, 다이아조다이페닐메테인-2,2',3,3'-테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-싸이옥산톤테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라퀴논테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-잔톤테트라카복실산 이무수물, 에틸렌테트라카복실산 이무수물, 플루오렌일리덴비스 무수 프탈산 등이 포함된다.
지환식 테트라카복실산 이무수물의 예에는, 사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로펜테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-사이클로헥세인테트라카복실산 이무수물, 바이사이클로[2.2.1]헵테인-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥테인-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 2,3,5-트라이카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물, 바이사이클로[2.2.1]헵테인-2,3,5-트라이카복실산-6-아세트산 이무수물, 1-메틸-3-에틸사이클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카복실산 이무수물, 데카하이드로-1,4,5,8-다이메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카복실산 이무수물, 4-(2,5-다이옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-테트랄린-1,2-다이카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이사이클로헥실테트라카복실산 이무수물 등이 포함된다.
테트라카복실산 이무수물이 벤젠환 등의 방향환을 포함하는 경우에는, 방향환 상의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 플루오로기, 메틸기, 메톡시기, 트라이플루오로메틸기, 및 트라이플루오로메톡시기 등으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 테트라카복실산 이무수물이 벤젠환 등의 방향환을 포함하는 경우에는, 목적에 따라, 에틴일기, 벤조사이클로뷰텐-4'-일기, 바이닐기, 알릴기, 사이아노기, 아이소사이아네이트기, 나이트릴기, 및 아이소프로펜일기 등으로부터 선택되는 가교점이 되는 기를 갖고 있어도 된다. 테트라카복실산 이무수물에는, 바람직하게는 성형 가공성을 손상시키지 않는 범위 내에서, 바이닐렌기, 바이닐리덴기, 및 에틸리덴기 등의 가교점이 되는 기를, 주쇄 골격 중에 도입하고 있어도 된다.
한편, 테트라카복실산 이무수물의 일부는, 헥사카복실산 삼무수물류, 옥타카복실산 사무수물류여도 된다. 폴리아마이드 또는 폴리이미드에 분기를 도입하기 위해서이다.
이들 테트라카복실산 이무수물은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
식(1B)에 있어서의 R'는, 1,4-사이클로헥세인다이아민 이외의 다른 다이아민으로부터 유도되는 기이고; 1,4-사이클로헥실렌기 이외의 2가의 기, 바람직하게는 탄소수가 4∼51인 2가의 기이다. 구체적으로는, R'는, 단환식 지방족기(단, 1,4-사이클로헥실렌기를 제외한다), 축합 다환식 지방족기, 또는 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기인 것이 바람직하다.
식(1B)에 있어서의 R'를 얻기 위한 1,4-사이클로헥세인다이아민 이외의 다른 다이아민은, 블록 폴리이미드를 포함하는 필름의 투명성을 높이기 위해서는, 지환식 다이아민인 것이 바람직하다.
지환식 다이아민의 예에는, 사이클로뷰테인다이아민, 다이(아미노메틸)사이클로헥세인〔트랜스-1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 등을 포함하는 비스(아미노메틸)사이클로헥세인〕, 다이아미노바이사이클로헵테인, 다이아미노메틸바이사이클로헵테인(노보네인다이아민 등의 노보네인다이아민류를 포함한다), 다이아미노옥시바이사이클로헵테인, 다이아미노메틸옥시바이사이클로헵테인(옥사노보네인다이아민을 포함한다), 아이소포론다이아민, 다이아미노트라이사이클로데케인, 다이아미노메틸트라이사이클로데케인, 비스(아미노사이클로헥실)메테인〔또는 메틸렌비스(사이클로헥실아민)〕, 비스(아미노사이클로헥실)아이소프로필리덴 등이 포함된다.
식(1B)에 있어서의 R"는, 테트라카복실산 이무수물 유래의 기이고; 4가의 기, 바람직하게는 탄소수 4∼27의 4가의 기이다. R"는, 식(1A)에 있어서의 R과 마찬가지로 정의될 수 있다.
식(1B)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 폴리이미드 또는 이미드 올리고머는, 비양성자성 극성 용매에 용해되는 것이 바람직하다. 비양성자성 극성 용매로는, 예컨대 비양성자성 아마이드계 용매가 유효하고; 비양성자성 아마이드계 용매의 예에는, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이에틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포로트라이아마이드 등이 포함되고; 이들 아마이드계 용매 중에서도, 바람직하게는 N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이에틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온이다. 용해된다는 것은, 용해량이 10g/l 이상이고, 바람직하게는 100g/l 이상이라는 것을 의미한다.
후술하는 바와 같이, 본 발명의 블록 폴리이미드는, 식(2B)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 이미드 올리고머와, 식(2A)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 아마이드산 올리고머를, 비양성자성 극성 용매 중에서 반응시켜, 블록 폴리아마이드산 이미드를 얻고; 그것을 이미드화시킴으로써 얻어진다. 여기에서, 식(2B)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 폴리이미드가 비양성자성 극성 용매에 용해될 수 있으면, 식(2B)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 이미드 올리고머와, 식(2A)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 아마이드산 올리고머가 균일하게 혼합되어, 용이하게 블록 폴리아마이드산 이미드를 얻을 수 있다.
본 발명의 블록 폴리이미드의, p-클로로페놀/페놀=9/1(중량)의 혼합 용매로 하는 용액(농도 0.5g/dl)의 35℃에서 측정한 대수 점도는, 0.1∼3.0dl/g인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 실용적인 분자량이고, 원하는 고형분 농도로 도포가 용이해진다. 대수 점도가 지나치게 높은 경우, 일반적으로 중합이 곤란해지고, 또한 용해성이 낮아지는 경우가 있다.
본 발명의 블록 폴리이미드로 이루어지는 필름의 유리전이온도(Tg)는, 높은 내열성을 얻기 위한 것 등에서, 260℃ 이상인 것이 바람직하고, 280℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
필름의 유리전이온도는, 이하의 순서로 측정할 수 있다. 즉, 블록 폴리이미드로 이루어지는 시험편(5mm×22mm)을, 측정 장치 TMA-50(시마즈제작소제)을 이용하여 TMA 측정을 행한다. 측정 조건은, 25∼350℃의 온도 범위에서, 승온 속도 5℃/분, 하중 14g/mm2, 인장 모드로 할 수 있다. 그리고, 얻어진 온도-시험편 신도 곡선의 변곡점으로부터, 유리전이온도(Tg)를 구한다.
본 발명의 블록 폴리이미드로 이루어지는 필름의 열선팽창계수는, 후술하는 회로 기판의 휨을 저감하기 위한 것 등에서, 30ppm/K 이하인 것이 바람직하고, 20ppm/K 이하인 것이 보다 바람직하다. 필름의 열팽창계수는, 전술한 TMA 측정으로 얻어진 온도-시험편 신도 곡선의, 100∼200℃의 범위에 있어서의 기울기로부터 구할 수 있다.
본 발명의 블록 폴리이미드로 이루어지는 필름의, JIS K 7105에 준하여 측정되는 전광선 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 82% 이상인 것이 보다 바람직하다. 전술한 전광선 투과율은, 두께 15μm인 블록 폴리이미드로 이루어지는 필름에 있어서의 전광선 투과율인 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 블록 폴리이미드는, 식(1A)로 표시되는 반복 구조 단위의 반복수 m의 평균값이 높은 듯하게 조정되어 있다. 그 때문에, 본 발명의 블록 폴리이미드로 이루어지는 필름은, 낮은 열팽창계수(CTE)를 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 블록 폴리이미드는, 식(1A)와 식(1B)를 구성하는 다이아민 유닛이, 모두 환식 지방족기이기 때문에, 그 필름은 높은 투명성을 가질 수 있다.
본 발명의 블록 폴리이미드는, 필름으로서 이용되어도 된다. 본 발명에 있어서의 필름에는, 층도 포함된다. 즉, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 본 발명의 블록 폴리이미드를 포함하고, 필요에 따라 광중합성 화합물의 경화물 등의 다른 성분을 더 포함해도 된다.
2. 블록 폴리아마이드산 이미드
본 발명의 블록 폴리아마이드산 이미드는, 하기 식(2A)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 블록과, 식(2B)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 블록을 포함한다.
Figure 112015102733837-pct00010
본 발명의 블록 폴리아마이드산 이미드는, 전술한 블록 폴리이미드의 전구체가 되기도 한다. 즉, 식(2A)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 블록은, 전술한 식(1A)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 블록과 대응하고; 식(2B)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 블록은, 전술한 식(1B)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 블록과 대응한다. 따라서, 식(2A)에 있어서의 R 및 m은, 식(1A)에 있어서의 R 및 m과 마찬가지로 정의된다. 마찬가지로, 식(2B)에 있어서의 R', R" 및 n은, 식(1B)에 있어서의 R', R" 및 n과 마찬가지로 정의된다.
즉, 식(2A)로 표시되는 반복 구조 단위의 반복수 m과 식(2B)로 표시되는 반복 구조 단위의 반복수 n의 비율은, m의 평균값:n의 평균값=10 미만:0 초과∼9 초과:1 미만인 것이 바람직하고, m의 평균값:n의 평균값=9.9 미만:0.1 초과∼9.1 초과:0.9 미만인 것이 보다 바람직하다. 식(2A)로 표시되는 반복 구조 단위의 반복수 m의 평균값:n의 평균값=10:0이면, 현상 처리 시에, 블록 폴리아마이드산 이미드가 알칼리 수용액에 대하여 지나치게 녹기 때문에, 정밀도가 높은 패터닝을 행하기 어렵다. 한편, 반복수 m의 평균값:n의 평균값=9 이하:1 이상이면, 현상 처리 시에, 블록 폴리아마이드산 이미드가 알칼리 수용액에 대하여 용해되기 어려워, 충분한 패터닝을 행할 수 없다.
N-메틸-2-피롤리돈을 용매로 했을 때의, 본 발명의 블록 폴리아마이드산 이미드 용액(농도 0.5g/dl)의 35℃에서의 대수 점도는, 0.1∼3.0dl/g인 것이 바람직하다. 폴리아마이드산 용액의 도포가 용이해지므로, 바니쉬로서의 유용성이 높아진다.
블록 폴리아마이드산 이미드로 이루어지는 두께 15μm인 드라이 필름을, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 침지하여 측정되는 20℃에서의 용해 속도가, 5∼60μm/분인 것이 바람직하고, 10∼50μm/분인 것이 보다 바람직하다.
필름의 용해 속도는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
1) 블록 폴리아마이드산 이미드의 바니쉬를 유리판이나 실리콘 웨이퍼 등의 기재 상에 도포한다. 얻어진 도막을 갖는 기재를, 질소 기류 하, 80℃에서 15분간 건조(프리베이킹)한다. 건조(프리베이킹) 후의 도막(드라이 필름)의 잔존 용제량은 10질량%로 하고; 막 두께는 15μm로 할 수 있다.
2) 이어서, 드라이 필름을 갖는 기재를, 20℃로 조정된 농도 2.38%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액에, 상기 기재를 진동시키면서 침지한다. 진동은, 초음파, 수류 또는 진동 모터; 바람직하게는 진동 모터로 부여할 수 있다. 진동 주파수는, 1Hz로 한다.
3) 그리고, 기재 상의 드라이 필름이 용해되어 소실되기까지의 시간을 계측한다. 필름의 초기 막 두께를, 소실되기까지의 시간으로 나눈 것을 「용해 속도(단위: μm/분)」로 한다.
블록 폴리아마이드산 이미드로 이루어지는 필름의 알칼리 수용액에 대한 용해성은, 전술한 대로, m의 평균값과 n의 평균값의 비율에 의해서 조정될 수 있다. 용해성을 높이기 위해서는, 예컨대 m의 평균값을 크게 하고; n의 평균값을 작게 하면 된다.
이와 같이, 본 발명의 블록 폴리아마이드산 이미드는, 식(2A)로 표시되는 반복 구조 단위의 반복수 m의 평균값이 높은 듯하게 조정되어 있기 때문에, 그 블록 폴리아마이드산 이미드를 포함하는 필름은, 알칼리 수용액에 대하여 적절한 용해성을 가질 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 블록 폴리아마이드산 이미드를 포함하는 드라이 필름은, 노광 후의 현상 처리를, 포토마스크의 패턴에 따라 고정밀도로 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 블록 폴리아마이드산 이미드는, 다이아민 유닛이 환식 지방족기로 구성되어 있다. 그것에 의해, 그 블록 폴리아마이드산 이미드를 포함하는 드라이 필름은, 양호한 투명성을 가져, 노광광(특히 i선 등)을 양호하게 투과시킬 수 있다.
본 발명의 블록 폴리아마이드산 이미드는, 바니쉬 또는 드라이 필름으로서 이용된다. 본 발명에 있어서의 드라이 필름에는, 층도 포함된다.
본 발명의 블록 폴리아마이드산 이미드를 포함하는 바니쉬는, 용매를 더 포함할 수 있다. 바니쉬의 블록 폴리아마이드산 이미드의 농도는, 특별히 한정되지 않는다. 농도가 높으면, 건조에 의한 용매 제거가 용이해지기 때문에, 예컨대15wt% 이상이면 된다. 농도가 과잉으로 높은 경우에는, 바니쉬의 도포가 곤란해지므로, 예컨대 50wt% 이하로 하면 된다. 바니쉬의 용매는, 비양성자성 극성 용매인 것이 바람직하다.
본 발명의 블록 폴리아마이드산 이미드를 포함하는 드라이 필름은, 잔존 용제량이 일정 이하로 조정되어 있는 것이 바람직하다.
드라이 필름의 잔존 용제량은, 알칼리 수용액에 대한 용해성을 적절한 범위로 하기 위해서, 3∼20질량%인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 드라이 필름의 잔존 용제량이 많으면, 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 높아지기 쉽다.
드라이 필름의 잔존 용제량은, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 전기로형 열분해로(시마즈제작소제 PYR-2A(열분해 온도: 320℃))와, 가스 크로마토 질량 분석 장치(시마즈제작소제 GC-8A(컬럼 Uniport HP 80/100 KG-02))를 접속한다. 그리고, 드라이 필름을 전기로형 열분해로에 투입 후, 즉시 320℃ 가열하여 휘발 성분을 생성시킨 후; 그 휘발 성분을, 가스 크로마토 질량 분석 장치로 분석한다. 가스 크로마토 질량 분석 장치의 인젝터 온도 및 디텍터 온도는 200℃로 하고; 컬럼 온도는 170℃로 할 수 있다. 얻어진 GC 차트의 해당 피크의 면적을 산출하여, 미리 준비해 둔 용제의 검량선과 대조하여 용제량을 구한다.
드라이 필름의 두께는, 용도에도 따르지만, 회로 기판의 층간 절연층 등에 이용하는 경우에는, 1∼100μm인 것이 바람직하고, 5∼50μm인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 드라이 필름은, 캐리어 필름 상에, 본 발명의 블록 폴리아마이드산 이미드 바니쉬를 도포한 후, 건조(프리베이킹)시켜 얻을 수 있다. 건조 온도는, 예컨대 80∼150℃ 정도로 할 수 있다.
캐리어 필름은, 예컨대 드라이 필름이 감광성을 갖는 경우에, 캐리어 필름을 통해서 노광할 수 있는 투명성을 갖고, 또한 저투습성을 가질 것이 요구되는 경우가 있다. 그 때문에, 캐리어 필름은, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 필름인 것이 바람직하다.
본 발명의 드라이 필름의 표면은, 커버 필름으로 더 보호되는 것이 바람직하다. 커버 필름은, 저투습성을 갖는 필름이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 바니쉬 또는 드라이 필름은, 필요에 따라 전술한 다른 성분을 더 포함해도 되고; 감광성 부여 성분(광중합성 화합물, 광중합 개시제 등)을 더 포함하는 감광성 수지 조성물인 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물
감광성 수지 조성물은, (a) 본 발명의 블록 폴리아마이드산 이미드와, (b) 광중합성 화합물과, (c1) 광중합 개시제 또는 (c2) 광중합 촉진제를 포함하고; 필요에 따라 (d) 에폭시 화합물 및 (e) 경화제 등을 더 포함할 수 있다.
감광성 수지 조성물에 포함되는 (b) 광중합성 화합물은, 2 이상의 광중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이다. 2 이상의 광중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 예에는, (메트)아크릴레이트류, (메트)아크릴산, 스타이렌, α-알킬스타이렌, 다이알릴프탈레이트류 등이 포함되고, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트류이다.
(메트)아크릴레이트류의 예에는, 에틸 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 올리고에스터 (메트)모노아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 (메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메테인 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 다이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-1-(메트)아크릴옥시-3-(메트)아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트(예컨대, 비스페놀 A형 에폭시 (메트)아크릴레이트, 노볼락형 에폭시 (메트)아크릴레이트, 크레졸 노볼락형 에폭시 (메트)아크릴레이트 및 카복실기 함유 크레졸 노볼락형 에폭시 (메트)아크릴레이트 등), 우레탄 (메트)아크릴레이트 등이 포함된다.
(b) 광중합성 화합물의 함유량은, 블록 폴리아마이드산 이미드 100질량부에 대하여 3∼400질량부, 바람직하게는 10∼100질량부로 할 수 있다.
감광성 수지 조성물에 포함되는 (c1) 광중합 개시제의 예에는, 벤조페논, 메틸벤조페논, o-벤조일벤조산, 벤조일에틸에터, 2,2-다이에톡시아세토페논, 2,4-다이에틸싸이옥산톤 등; 설포늄염계 화합물; 옥심에스터계 화합물 등이 포함된다. (c2) 광중합 촉진제의 예에는, p-다이메틸벤조산아이소아밀, 4,4-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 다이메틸에탄올아민 등이 포함된다. (c1) 광중합 개시제와 (c2) 광중합 촉진제의 합계 함유량은, 광중합성 화합물에 대하여 0.05∼10질량% 정도로 할 수 있다.
감광성 수지 조성물은, 전술한 대로, 경화물의 피막 강도나 내열성을 높이기 위한 것 등에서, 필요에 따라 (d) 에폭시 화합물이나 (e) 경화제를 더 포함해도 된다.
(d) 에폭시 화합물의 예에는, 트라이글리시딜 아이소사이아누레이트, 하이드로퀴논 다이글리시딜 에터, 비스페놀 다이글리시딜 에터, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 및 페놀 노볼락형 에폭시 수지 등이 포함된다.
(e) 경화제는, 잠재성 열경화제, 상온에서 고체인 열경화제, 열경화 촉진제 등일 수 있다. 이들은, 종래 공지된 것; 예컨대 「신 에폭시 수지」(쇼코도 간행, 1985년 5월) 제164면∼263면 및 제356면∼405면에 기재된 것, 「가교제 핸드북」(다이세이샤 간행, 1981년 10월) 제606면∼655면에 기재된 것 중에, 저장 안정성이 양호한 것으로부터 1종 또는 2종 이상이 선택된다.
잠재성 열경화제의 예에는, 삼불화붕소-아민 컴플렉스, 다이사이안다이아마이드(DICY) 및 그의 유도체; 유기산 하이드라자이드, 다이아미노말레오나이트릴(DAMN)과 그의 유도체; 멜라민과 그의 유도체; 아민이미드(AI), 폴리아민의 염 등이 포함된다. 상온에서 고체인 열경화제의 예에는, 메타페닐렌다이아민(MP-DA), 다이아미노다이페닐메테인(DDM), 다이아미노다이페닐설폰(DDS), 치바-가이기사제 「하드너 HT972」 등의 방향족 아민류; 무수 프탈산, 무수 트라이멜리트산, 에틸렌 글리콜 비스(안하이드로트라이멜리테이트), 글리세롤 트리스(안하이드로트라이멜리테이트), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 무수물 등의 방향족산 무수물; 무수 말레산, 무수 석신산, 테트라하이드로 무수 프탈산 등의 환상 지방족산 무수물 등이 포함된다. 열경화 촉진제의 예에는, 아세틸 아세토네이트 Zn, 아세틸 아세토네이트 Cr 등의 아세틸 아세톤의 금속염; 엔아민, 옥틸산주석, 제4급 포스포늄염, 트라이페닐포스핀, 1,8-다이아자바이사이클로(5,4,0)운데센-7 및 그의 2-에틸 헥산산염 및 페놀염; 이미다졸, 이미다졸륨염, 트라이에탄올아민보레이트 등이 포함된다.
감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 (f) 유기 용제나 물, (g) 기타 첨가제를 더 포함해도 된다. (g) 기타 첨가제의 예에는, 조성물의 도포성을 확인하기 쉽게 하기 위한 염안료나 이온 포집제; 유동성의 조정, 경화 수축의 저감, 점도의 조정, 현상을 용이하게 하기 위한 유기/무기 필러; 암(暗)반응을 방지하여, 저장 안정성을 향상시키기 위한 중합 금지제; 기타 소포제; 열중합 개시제 등이 포함된다.
염안료의 예에는, 프탈로사이아닌 그린, 프탈로사이아닌 블루, 카본 블랙, 퀴나크리돈 레드, 다이아조 옐로, 산화타이타늄 등이 포함된다. 이온 포집제의 예에는, 무기 또는 유기의 이온 교환체가 포함되고; 구체적으로는, 무기 이온 교환체 이그제(도아합성(주)제)나, 이온 교환 수지 「다이아이온」(미쓰비시화학(주)제) 등을 들 수 있다. 유기/무기 필러의 예에는, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 테플론(등록상표) 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리에스터 수지, 폴리아마이드 수지 등의 수지를, 사용하는 용제에 불용이 될 때까지 고분자화하여 미립자화한 유기 필러류; 실리카, 탈크, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 천연 마이카, 합성 마이카, 수산화알루미늄, 침강성 황산바륨, 침강성 탄산바륨, 타이타늄산바륨, 황산바륨 등의 무기 필러류 등이 포함된다. 상기 필러는, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 상기 필러는, 바람직하게는 평균 입경이 10μm 이하인 미립자이고, 보다 바람직하게는 5μm 이하인 미립자이다. 중합 금지제의 예에는, 하이드로퀴논, 페노싸이아진 등이 포함된다. 소포제의 예에는, 실리콘계 화합물, 탄화수소계 화합물 등이 포함된다.
3. 블록 폴리아마이드산 이미드와 블록 폴리이미드의 제조방법
본 발명의 블록 폴리아마이드산 이미드는, 상기 식(2A)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 폴리아마이드산(아마이드산 올리고머)과, 상기 식(2B)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 폴리이미드(이미드 올리고머)를 반응시켜 얻을 수 있다. 당해 반응은, 용매 중에서 행하는 것이 바람직하고, 비양성자성의 극성 용매 중에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 블록 폴리아마이드산 이미드는, 식(2A)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 아마이드산 올리고머를 원료로 하지만, 당해 아마이드산 올리고머는, 하기 식(2A')로 표시되는 것과 같이, 아민 말단의 아마이드산 올리고머인 것이 바람직하다. 식(2A')에 있어서의 R과 m은, 식(2A)에 있어서의 R과 m과 마찬가지로 정의된다. N-메틸-2-피롤리돈을 용매로 했을 때의, 상기 아마이드산 올리고머 용액(농도 0.5g/dl)의 35℃에서의 대수 점도는, 0.1∼3.0dl/g인 것이 바람직하고, 0.3∼3.0dl/g인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112015102733837-pct00011
또한, 본 발명의 블록 폴리아마이드산 이미드는, 식(2B)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 이미드 올리고머를 원료로 하지만, 당해 이미드 올리고머는, 하기 식(2B')로 표시되는 것과 같이, 산 무수물 말단의 이미드 올리고머인 것이 바람직하다. 식(2B')에 있어서의 R'와 R"와 n은, 식(2B)에 있어서의 R'와 R"와 n과 마찬가지로 정의된다. N-메틸-2-피롤리돈을 용매로 했을 때의, 상기 이미드 올리고머 용액(농도 0.5g/dl)의 35℃에서의 대수 점도는, 0.01∼3.0dl/g인 것이 바람직하고, 0.02∼2.0dl/g인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112015102733837-pct00012
한편, 식(2A)로 표시되는 아마이드산 올리고머의 말단을, 산 무수물 말단으로 하거나; 식(2B)로 표시되는 이미드 올리고머의 말단을, 아민 말단으로 하거나 하면, 가열 이미드화 반응에 있어서 겔화되기 쉽다. 겔화의 원인은 명확하지는 않지만, 과잉된 아민 부분이나 산 무수물 구조가, 이미드 결합 이외의 잉여적 결합을 형성하여, 가교 구조가 형성되기 때문이라고 추정된다.
식(2A')로 표시되는 아마이드산 올리고머는, 식(3)으로 표시되는 1,4-사이클로헥세인다이아민과 식(4)로 표시되는 테트라카복실산 이무수물의 중부가 반응에 의해 얻어진다. 여기에서, 중부가 반응시키는 식(3)의 다이아민과, 식(4)의 테트라카복실산 이무수물의 몰비율(식(4)의 테트라카복실산 이무수물/식(3)의 다이아민)은, 0.5 이상이고 1.0 미만인 것이 바람직하며, 0.7 이상이고 1 미만인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 적절히 제어된 아민 말단 아마이드산 올리고머를 얻기 위해서이다.
Figure 112015102733837-pct00013
식(3)으로 표시되는 1,4-사이클로헥세인다이아민은, 식(3-1)로 표시되는 트랜스체와, 식(3-2)로 표시되는 시스체로 이루어진다. 반응에 제공되는 1,4-사이클로헥세인다이아민 중, 트랜스체:시스체=10:0∼5:5인 것이 바람직하다. 트랜스체의 비율을 높게 하면, 얻어지는 폴리이미드를 필름화했을 때에, 자기 지지성이 있는 막의 형성이 용이해져, 필름 형성성이 높아진다.
Figure 112015102733837-pct00014
식(4)에 있어서의 R은, 상기 식(1A)에 있어서의 R과 마찬가지로 정의되는 4가의 기이다.
식(2B')로 표시되는 이미드 올리고머는, 식(5)로 표시되는 다이아민과, 식(6)으로 표시되는 테트라카복실산 이무수물의 탈수 축합 반응 및 이미드화 반응에 의해 얻어진다. 여기에서 탈수 축합 반응시키는 식(5)의 다이아민과, 식(6)의 테트라카복실산 이무수물의 몰비율(식(5)의 다이아민/식(6)의 테트라카복실산 이무수물)은, 0.5 이상이고 1.0 미만인 것이 바람직하며, 0.7 이상이고 1 미만인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 적절히 제어된 산 무수물 말단의 이미드 올리고머를 얻기 위해서이다.
Figure 112015102733837-pct00015
다이아민과, 테트라카복실산 이무수물의 중부가 반응 또는 탈수 축합 반응은, 반응 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 반응 용매는, 비양성자성 극성 용매 또는 수용성 알코올계 용매 등일 수 있지만, 바람직하게는 비양성자성 극성 용매이다. 비양성자성 극성 용매의 예에는, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포르아마이드 등; 에터계 화합물인, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(메톡시메톡시)에톡시에탄올, 2-아이소프로폭시에탄올, 2-뷰톡시에탄올, 테트라하이드로퍼푸릴알코올, 다이에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에터, 트라이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 테트라에틸렌 글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 다이프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터, 다이프로필렌 글리콜 모노에틸 에터, 트라이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이에틸 에터 등이 포함된다. 수용성 알코올계 용매의 예에는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, tert-뷰틸알코올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 2-뷰텐-1,4-다이올, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,2,6-헥세인트라이올, 다이아세톤 알코올 등이 포함된다.
중부가 반응 또는 탈수 축합 반응의 용매는, 이들 용제를 단독, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 용매의 바람직한 예에는, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 또는 이들의 조합이 포함된다.
식(2A)로 구성되는 아마이드산 올리고머(바람직하게는 식(2A')로 표시된다)와, 식(2B)로 구성되는 이미드 올리고머(바람직하게는 식(2B')로 표시된다)를, 비양성자성 극성 용매 중에서 혼합하여, 블록 폴리아마이드산 이미드를 얻는다. 비양성자성 극성 용매는, 식(2B)로 구성되는 이미드 올리고머를 용해시키면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈 등일 수 있다. 혼합 방법에는, 예컨대, 쓰리-원 모터, 호모 믹서, 플래니터리 믹서, 호모지나이저, 고점도 재료 교반 탈포 믹서 등에 의한 혼합이 있고, 10∼150℃의 범위에서 가온하면서 혼련해도 된다.
얻어진 블록 폴리아마이드산 이미드는, 이미드화시키는 것에 의해 블록 폴리이미드로 변환되어도 된다. 이미드화의 수단은, 특별히 한정되지 않지만, 열적 또는 화학적으로 행하면 된다. 이미드화시키는 데에는, 예컨대 이하의 수법이 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 물론 전술한 대로, 바니쉬를 도막으로 하고, 그것을 이미드화시켜도 된다.
(1) 용매 중의 블록 폴리아마이드산 이미드를, 100∼400℃로 가열하여, 이미드화시키는 방법(열 이미드화)
(2) 용매 중의 블록 폴리아마이드산 이미드를, 무수 아세트산 등의 이미드화제를 이용하여 화학적으로 이미드화시키는 방법(화학 이미드화)
(3) 용매 중의 블록 폴리아마이드산 이미드를, 촉매 존재 하 또는 부존재 하, 공비 탈수용 용매의 존재 하에서 이미드화시키는 방법(공비 탈수 폐환법)
4. 본 발명의 블록 폴리아마이드산 이미드의 용도
본 발명의 블록 폴리아마이드산 이미드는, 바니쉬 또는 드라이 필름으로 하여 층간 절연막용 재료; 특히 회로 기판의 층간 절연막용 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다.
회로 기판은, 기판과, 패터닝된 본 발명의 블록 폴리이미드를 포함하는 층과, 패터닝된 도체층을 포함한다. 패터닝된 본 발명의 블록 폴리이미드를 포함하는 층은, 본 발명의 블록 폴리아마이드산 이미드를 포함하는 바니쉬 또는 드라이 필름으로부터 얻어지고; 회로 기판의 층간 절연층이나 커버 절연층이 된다. 회로 기판은, HDD용 서스펜션 기판, 다층 프린트 배선판, 반도체 패키지 기판 등일 수 있다.
기판은, 금속 기판 또는 내층용 회로 기판일 수 있다. 금속 기판의 재질은, 구리, 구리 합금, 스테인레스 등일 수 있다. 내층용 회로 기판은, 회로 패턴을 갖는 수지 기판(유리 에폭시 기판, 폴리이미드 기판, 폴리에스터 기판 등)일 수 있다.
패터닝된 본 발명의 블록 폴리이미드를 포함하는 층의 두께는, 용도에도 따르지만, 1∼100μm인 것이 바람직하고, 5∼50μm 정도인 것이 보다 바람직하다.
배선 회로 패턴으로 이루어지는 도체층의 재질은, 구리, 구리 합금, 인듐주석 산화물(ITO), 그라펜, 유기 도전체 등일 수 있다. 도체층은, 예컨대 무전해 도금 등에 의해 형성될 수 있다.
이와 같은 회로 기판은, 본 발명의 블록 폴리아마이드산 이미드를 포함하는 바니쉬 또는 드라이 필름을 이용하여 제작할 수 있다. 그 중에서도, 제조 프로세스를 간이화할 수 있기 때문에, 감광성을 갖는 본 발명의 블록 폴리아마이드산 이미드를 포함하는 바니쉬 또는 드라이 필름(전술한 감광성 수지 조성물)을 이용하여 제작하는 것이 바람직하다.
즉, 회로 기판은, 1) 기판과 본 발명의 블록 폴리아마이드산 이미드를 포함하는 전술한 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 적층체를 얻는 공정; 2) 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층 상에, 패턴을 갖는 포토마스크를 배치하는 공정; 3) 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층을, 포토마스크를 통해서 노광한 후, 알칼리 수용액으로 현상 처리하여 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층을 패터닝하는 공정; 및 4) 패터닝된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층을 가열하여, 그 수지 조성물에 포함되는 블록 폴리아마이드산 이미드를 이미드화시키는 공정을 거쳐 제조될 수 있다.
1)의 공정에서는, 기판과 본 발명의 블록 폴리아마이드산 이미드를 포함하는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 적층체를 얻는다.
기판은, 예컨대 HDD용 서스펜션 기판의 층간 절연층을 얻는 경우는, 스테인레스박 등의 금속 기판을 준비하면 된다. 반도체 패키지 기판의 층간 절연층(빌드업 재료)을 얻는 경우는, 내층용 회로 기판을 준비하면 된다.
적층체는, 기판 상에, 블록 폴리아마이드산 이미드 바니쉬를 도포한 후, 건조시켜 얻어도 되고; 기판과 블록 폴리아마이드산 이미드를 포함하는 드라이 필름을 진공 라미네이트하여 얻어도 된다. 진공 라미네이트는, 예컨대 기판을 80∼120℃로 가열하면서 행할 수 있다.
2)의 공정에서는, 적층체의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층 상에 패턴을 갖는 포토마스크를 배치한다. 포토마스크의 패턴의 최소 폭(선 간격)은, 10μm 이하, 바람직하게는 1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.5μm 이하일 수 있다.
3)의 공정에서는, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층을, 포토마스크를 통해서 노광한 후, 알칼리 수용액으로 현상 처리하여, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층을 패터닝한다.
노광광은, 전자선, X선, 자외선(i선을 포함한다), 가시광선(g선을 포함한다) 등이고, 바람직하게는 자외선 또는 가시광선이다. 광원은, 고압 수은등, 초고압 수은등, 저압 수은등, 할로젠 램프 등일 수 있다. 노광량은, 100∼5000mJ/cm2 정도로 할 수 있다.
현상 처리에 이용하는 알칼리 수용액은, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)의 수용액, 탄산나트륨 수용액 등일 수 있다. 알칼리 농도는, 1∼10중량%의 범위로 할 수 있다.
4)의 공정에서는, 패터닝된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층을 가열하여, 그 수지 조성물에 포함되는 블록 폴리아마이드산 이미드를 이미드화시켜, 패터닝된 블록 폴리이미드를 포함하는 층을 얻는다. 이미드화는, 감압 하 또는 불활성 가스 분위기 하에서, 300∼400℃ 정도에서 수 시간, 가열하여 행하는 것이 바람직하다.
전술한 대로, 본 발명의 블록 폴리아마이드산 이미드를 포함하는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층은, 양호한 투명성을 갖는다. 그것에 의해, i선(365nm)이나 g선(436nm) 등의 노광광을 양호하게 투과시킬 수 있다. 게다가, 본 발명의 블록 폴리아마이드산 이미드를 포함하는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층은, 알칼리 수용액에 대한 적절한 용해성을 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층은, 현상 처리에 의해, 포토마스크의 패턴에 따른 고정밀도의 패터닝을 행할 수 있다.
또한, 얻어지는 패터닝된 본 발명의 블록 폴리이미드를 포함하는 층은, 낮은 열팽창계수(저CTE)를 갖는다. 그 때문에, 얻어지는 회로 기판의 열 등에 의한 휨을 저감할 수 있다.
또한, 본 발명의 블록 폴리아마이드산 이미드를 포함하는 바니쉬 또는 드라이 필름이 감광성을 갖지 않는 경우, 이하의 방법으로 패터닝된 블록 폴리이미드를 포함하는 층을 얻어도 된다. 즉, 본 발명의 블록 폴리아마이드산 이미드를 포함하는 층 상에 패터닝된 포토레지스트를 형성한 후; 블록 폴리아마이드산 이미드를 포함하는 층의 포토레지스트로 덮여 있지 않은 부분을 알칼리 수용액으로 에칭 제거하여 패터닝하고; 포토마스크를 제거하고; 얻어지는 블록 폴리아마이드산 이미드를 포함하는 층을 가열하여 이미드화시켜, 패터닝된 블록 폴리이미드층을 얻을 수도 있다.
또한, 본 발명의 블록 폴리이미드를 포함하는 필름(폴리이미드 필름)은, 저비용이면서, 높은 투명성과, 낮은 열팽창계수(치수 안정성)를 가질 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 광학 필름으로서 이용할 수도 있다.
광학 필름의 예에는, 편광판 보호 필름, 위상차 필름, 반사 방지 필름, 전자파 실드 필름, 투명 도전 필름 등의 광학 필름 외에; 플렉시블 디스플레이용 기판, 플랫 패널 디스플레이용 기판, 무기·유기 EL 디스플레이용 기판, 터치 패널용 기판, 전자 페이퍼용 기재 등의 화상 표시 장치 용도의 패널용 투명 기판 등이 포함된다.
화상 표시 장치 용도의 패널용 투명 기판으로서 이용되는 폴리이미드 필름은, 필요에 따라 평활층, 하드 코팅층, 가스 배리어층, 투명 도전층 등의 기능층이나; 다른 광학 필름이 더 적층되어 있어도 된다.
본 발명의 폴리이미드 필름이, 화상 표시 장치의 패널용 투명 기판으로서 이용되는 경우, 당해 필름의 유리전이온도, 열팽창계수 및 전광선 투과율은, 전술과 마찬가지의 범위인 것이 바람직하다. 즉, 당해 필름의 유리전이온도는 260℃ 이상인 것이 바람직하고; 열팽창계수가 30ppm/K 이하인 것이 바람직하고; 전광선 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다.
실시예
이하에 있어서, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이들 실시예에 의해, 본 발명의 범위는 한정되어 해석되지 않는다.
1. 원료 올리고머의 합성
1) 아마이드산 올리고머(식(2A)로 표시되는 올리고머)의 합성
(합성예 1)
온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 500mL의 5구 세퍼러블 플라스크에, 1,4-다이아미노사이클로헥세인(CHDA(트랜스비>99%), 22.6g, 0.198몰)과, 유기 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, 371g)을 가하여 용해시켜 교반했다. 이것에, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA, 58.8g, 0.200몰)을 분상인 채로 투입하고, 얻어진 용액을 90℃로 유지한 오일 배쓰 중에 1시간 입욕하여 반응시켰다. 용액은, 당초에는 불균일했지만, 반응의 진행에 따라서 무색에 가까운 투명한 용액으로 변화되어, 점성이 있는 아마이드산 올리고머 용액을 얻었다.
(합성예 2)
CHDA와 BPDA의 투입량을 CHDA/BPDA(중량: 22.8g/57.7g, 몰비 1.00/0.98)로 하고, NMP의 투입량을 367g으로 한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여 아마이드산 올리고머를 합성했다.
(합성예 3)
CHDA와 BPDA의 투입량을 CHDA/BPDA(중량: 22.8g/57.1g, 몰비 1.00/0.97)로 하고, NMP의 투입량을 364g으로 한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여 아마이드산 올리고머를 합성했다.
(합성예 4)
CHDA와 BPDA의 투입량을 CHDA/BPDA(중량: 22.8g/54.1g, 몰비 1.00/0.92)로 하고, NMP의 투입량을 351g으로 한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여 아마이드산 올리고머를 합성했다.
2) 이미드 올리고머(식(2B)로 표시되는 올리고머)의 합성
(합성예 5)
온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 300mL의 5구 세퍼러블 플라스크에, 노보네인다이아민(NBDA, 11.9g, 0.077몰)과, 유기 용매로서 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온(DMI, 124g)을 가하여 용해시켜 교반했다. 이것에, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA, 29.42g, 0.100몰)을 분상인 채로 투입하고, 얻어진 용액을 120℃로 유지한 오일 배쓰 중에 5분간 입욕하여 반응시켰다. 용액은, 당초에는 불균일했지만, 반응의 진행에 따라서 서서히 담황색 균일 용액으로 변화되었다. 이 세퍼러블 플라스크에, 냉각관과 딘 스타크형 농축기를 부착하고, 자일렌(25.0g)을 상기 용액에 추가하여, 180℃, 4시간으로 교반하면서 탈수 열 이미드화를 행했다. 그 후, 자일렌을 증류제거하여, 이미드 올리고머 용액을 얻었다.
(합성예 6)
NBDA와 BPDA의 투입량을 NBDA/BPDA(중량: 11.3g/29.4g, 몰비 0.73/1.00)로 하고, DMI의 투입량을 122g으로 한 것 이외에는 합성예 5와 마찬가지로 하여 이미드 올리고머 용액을 얻었다.
(합성예 7)
NBDA와 BPDA의 투입량을 NBDA/BPDA(중량: 11.1g/29.4g, 몰비 0.72/1.00)로 하고, DMI의 투입량을 122g으로 한 것 이외에는 합성예 5와 마찬가지로 하여 이미드 올리고머 용액을 얻었다.
(합성예 8)
NBDA와 BPDA의 투입량을 NBDA/BPDA(중량: 9.56g/29.4g, 몰비 0.62/1.00)로 하고, DMI의 투입량을 117g으로 한 것 이외에는 합성예 5와 마찬가지로 하여 이미드 올리고머 용액을 얻었다.
합성예 1∼4에서 얻어진 아마이드산 올리고머 용액 및 합성예 5∼8에서 얻어진 이미드 올리고머 용액의 고유 대수 점도를, 이하의 방법으로 측정했다.
(고유 대수 점도의 측정)
얻어진 아마이드산 올리고머 용액 및 이미드 올리고머 용액을, 고형분 농도가 0.5g/dL가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켜 용액을 제작하여, 그 고유 대수 점도(dL/g)를 우벨로데 점도계를 이용하여 35℃에서 측정했다.
이들 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 단, 합성예 4에서 얻어진 아마이드산 올리고머는, 합성예 1∼3에서 얻어진 아마이드산 올리고머에 비하여, 올리고머 말단에 CHDA 유래의 아미노기를 많이 갖기 때문에, 추가 NMP에 대한 용해성이 낮아져, 고유 대수 점도의 측정을 할 수 없었다.
Figure 112015102733837-pct00016
2. 블록 폴리아마이드산 이미드와 블록 폴리이미드의 합성 및 평가
(실시예 1)
1) 블록 폴리아마이드산 이미드의 합성 및 평가
블록 폴리아마이드산 이미드의 합성
합성예 2에서 얻어진 아마이드산 올리고머 용액(농도 18wt%, 200g)과, 합성예 5에서 얻어진 이미드 올리고머 용액(농도 25wt%, 3.02g)을 혼합한 후, 고점도 재료 교반 탈포 믹서(또는 혼련·혼화 포취 장치)(주식회사 재팬 유닉스사제, 제품명: UM-118)를 이용하여 10분간 더 교반하여, 반응시켜, 블록 폴리아마이드산 이미드의 바니쉬를 얻었다. 얻어진 블록 폴리아마이드산 이미드의 m의 평균값과 n의 평균값의 비는, m의 평균값:n의 평균값=9.8:0.2였다.
(E형 점도)
얻어진 블록 폴리아마이드산 이미드의 바니쉬를, 농도 16wt%로 조정한 후, E형 점도계(도쿄계기사제, TVE-22형)를 이용하여, 25℃에서의 E형 점도를 측정했다.
드라이 필름의 제작
얻어진 블록 폴리아마이드산 이미드의 바니쉬를 슬라이드 글래스 상에 떨어뜨리고, 스핀 코터(에이블사제)를 이용하여 스핀 코팅했다. 스핀 코팅은, 회전수×시간을, 1500rpm×15초/1600rpm×5초로 설정하여 행했다. 얻어진 도막을 갖는 슬라이드 글래스를, 질소 기류 하, 80℃로 조정한 오븐에 넣어 소정 시간 15분 건조(프리베이킹)시켰다. 프리베이킹 후의 도막(드라이 필름)의 막 두께는 17μm였다.
(용제 잔존량)
슬라이드 글래스로부터 박리하여 얻어진 드라이 필름의 용제 잔존량을, 이하의 방법으로 측정했다. 즉, 전기로형 열분해로(시마즈제작소제 PYR-2A(열분해 온도 320℃))와, 가스 크로마토 질량 분석 장치(시마즈제작소제 GC-8A(컬럼 Uniport HP 80/100 KG-02))를 접속했다. 그리고, 얻어진 드라이 필름을 전기로형 열분해로에서, 투입 후, 즉시 320℃ 가열하여 휘발 성분을 생성시키고; 당해 휘발 성분을, 가스 크로마토 질량 분석 장치로 분석했다. 가스 크로마토 질량 분석 장치의 인젝터 온도 및 디텍터 온도는 200℃로 하고; 컬럼 온도는 170℃로 했다. 얻어진 GC 차트의 해당 피크의 면적을 산출하고, 미리 준비해 둔 용제의 검량선과 대조하여 용제량을 구했다.
(용해성)
상기 드라이 필름을 갖는 슬라이드 글래스를, 20℃로 조정된 농도 2.38%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액에, 상기 슬라이드 글래스를 진동시키면서 침지하여, 슬라이드 글래스 상의 드라이 필름이 용해되어 소실되기까지의 시간을 계측했다. 진동 조건은, 진동 모터를 이용하여 1Hz로 했다. 그리고, 드라이 필름의 초기 막 두께를, 소실되기까지의 시간으로 나눈 것을 「용해 속도(단위: μm/분)」로 했다. 용해 속도(단위: μm/분)는, 마찬가지의 측정을 3회 반복했을 때의 평균값으로서 산출했다.
2) 블록 폴리이미드의 합성 및 평가
얻어진 블록 폴리아마이드산 이미드의 바니쉬를, 닥터 블레이드로 유리 기판 상에 유연(流延)했다. 이 유리 기판을, 오븐에서 질소 기류 중, 2시간에 걸쳐 50℃로부터 270℃까지 승온시키고, 이어서 270℃에서 2시간 유지하여, 유연막을 이미드화시켰다. 얻어진 유연막을 유리 기판으로부터 박리하여, 폴리이미드 필름을 얻었다.
(유리전이온도 Tg)
얻어진 폴리이미드 필름의 시험편을, 측정 장치 TMA-50(시마즈제작소제)을 이용하여, 25∼350℃의 온도 범위에서, 승온 속도 5℃/분, 하중 14g/mm2, 인장 모드의 조건에서 TMA 측정했다. 얻어진 온도-시험편 신도 곡선의 변곡점으로부터 유리전이온도(Tg)를 구했다.
(열팽창계수: CTE)
전술한 TMA 측정에서 얻어진 온도-시험편 신도 곡선의, 100∼200℃의 범위에 있어서의 기울기로부터 열선팽창계수를 구했다.
(전광선 투과율)
얻어진 폴리이미드 필름의 전광선 투과율을, 닛폰덴쇼쿠공업제 헤이즈 미터 NDH2000을 이용하여, 광원 D65로 JIS K 7105에 준한 방법으로 측정했다.
(실시예 2∼4)
합성예 2에서 얻어진 아마이드산 올리고머 용액(농도 18wt%, 200g)과, 합성예 8에서 얻어진 이미드 올리고머 용액(농도 25wt%, 7.34g)을 반응시키고, 블록 폴리아마이드산 이미드의 m의 평균값:n의 평균값=9.5:0.5가 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 블록 폴리아마이드산 이미드의 바니쉬를 얻었다.
얻어진 바니쉬의 E형 점도, 드라이 필름의 용해성, 폴리이미드 필름의 물성(유리전이온도 Tg, 열팽창계수: CTE, 전광선 투과율)을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다. 단, 용해성의 측정에 있어서의 프리베이킹 조건은, 표 2에 나타나는 조건으로 했다.
(실시예 5)
합성예 4에서 얻어진 아마이드산 올리고머 용액(농도 18wt%, 160g)과, 합성예 7에서 얻어진 이미드 올리고머 용액(농도 25wt%, 6.39g)을, 블록 폴리아마이드산 이미드의 m의 평균값:n의 평균값=9.5:0.5가 되도록 반응시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 블록 폴리아마이드산 이미드의 바니쉬를 얻었다.
얻어진 바니쉬의 E형 점도, 드라이 필름의 용해성, 폴리이미드 필름의 물성을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다. 단, 용해성의 측정에 있어서의 프리베이킹 조건은, 표 2에 나타나는 조건으로 했다.
(실시예 6)
합성예 4에서 얻어진 아마이드산 올리고머 용액(농도 18wt%, 155g)과, 합성예 7에서 얻어진 이미드 올리고머 용액(농도 25wt%, 11.6g)을, 블록 폴리아마이드산 이미드의 m의 평균값:n의 평균값=9.1:0.9가 되도록 반응시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 블록 폴리아마이드산 이미드의 바니쉬를 얻었다.
얻어진 바니쉬의 E형 점도, 드라이 필름의 용해성, 폴리이미드 필름의 물성을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다. 단, 용해성의 측정에 있어서의 프리베이킹 조건은, 표 2에 나타나는 조건으로 했다.
(비교예 1∼2)
합성예 3에서 얻어진 아마이드산 올리고머 용액(농도 18wt%, 200g)과, 합성예 6에서 얻어진 이미드 올리고머 용액(농도 25wt%, 16.3g)을, 블록 폴리아마이드산 이미드의 m의 평균값:n의 평균값=9.0:1.0이 되도록 반응시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 블록 폴리아마이드산 이미드의 바니쉬를 얻었다.
얻어진 바니쉬의 E형 점도, 드라이 필름의 용해성, 폴리이미드 필름의 물성을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다. 단, 용해성의 측정에 있어서의 프리베이킹 조건은, 표 2에 나타나는 조건으로 했다. 용해성의 측정에서는, 측정 도중에 드라이 필름이 박리되고, 용해되는 거동도 확인되지 않았다.
(비교예 3)
합성예 4에서 얻어진 아마이드산 올리고머 용액(농도 18wt%, 200g)과, 합성예 7에서 얻어진 이미드 올리고머 용액(농도 25wt%, 37.9g)을, 블록 폴리아마이드산 이미드의 m의 평균값:n의 평균값=8.0:2.0이 되도록 반응시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 블록 폴리아마이드산 이미드의 바니쉬를 얻었다.
얻어진 바니쉬의 E형 점도, 드라이 필름의 용해성, 폴리이미드 필름의 물성을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다. 단, 용해성의 측정에 있어서의 프리베이킹 조건은, 표 2에 나타나는 조건으로 했다. 용해성의 측정에서는, 측정 도중에 드라이 필름이 박리되고, 용해되는 거동도 확인되지 않았다.
(비교예 4)
합성예 4에서 얻어진 아마이드산 올리고머 용액(농도 18wt%, 170g)과, 합성예 7에서 얻어진 이미드 올리고머 용액(농도 25wt%, 36.4g)을, 블록 폴리아마이드산 이미드의 m의 평균값:n의 평균값=7.8:2.2가 되도록 반응시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 블록 폴리아마이드산 이미드의 바니쉬를 얻었다.
얻어진 바니쉬의 E형 점도, 드라이 필름의 용해성, 폴리이미드 필름의 물성을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다. 단, 용해성의 측정에 있어서의 프리베이킹 조건은, 표 2에 나타나는 조건으로 했다. 용해성의 측정에서는, 측정 도중에 드라이 필름이 박리되고, 용해되는 거동도 확인되지 않았다.
(비교예 5)
합성예 1과 마찬가지의 반응 장치를 이용하고, 1,4-다이아미노사이클로헥세인(CHDA, 19.0g, 0.166몰)과, 노보네인다이아민(NBDA, 5.24g, 0.0340몰)과, 유기 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, 378g)을 가하여 용해시켜, 교반했다. 이것에, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA, 58.8g, 0.200몰)을 분상인 채로 투입하고, 얻어진 용액을 90℃로 유지한 오일 배쓰 중에 1시간 입욕하여 반응시켰다. 용액은, 당초에는 불균일했지만, 반응의 진행에 따라서 무색에 가까운 투명한 용액으로 변화되어, 점성이 있는 폴리아마이드산 용액의 바니쉬를 얻었다.
얻어진 바니쉬의 E형 점도, 드라이 필름의 용해성, 폴리이미드 필름의 물성을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다. 단, 용해성의 측정에 있어서의 프리베이킹 조건은, 표 2에 나타나는 조건으로 했다. 드라이 필름의 용해 속도는 70.2μm/분으로, 2.38% TMAH 수용액에 지나치게 녹음을 알 수 있었다.
(비교예 6)
합성예 1에서 얻어진 아마이드산 올리고머 용액을 준비했다. 그리고, 이 용액의 E형 점도, 드라이 필름의 용해성, 폴리이미드 필름의 물성을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다. 단, 용해성의 측정에 있어서의 프리베이킹 조건은, 표 2에 나타나는 조건으로 했다. 드라이 필름의 용해 속도는 66.0μm/분으로, 2.38% TMAH 수용액에 지나치게 녹음을 알 수 있었다.
(비교예 7)
합성예 4에서 얻어진 아마이드산 올리고머 용액을 준비했다. 그리고, 이 용액의 E형 점도, 드라이 필름의 용해성을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다. 단, 용해성의 측정에 있어서의 프리베이킹 조건은, 표 2에 나타나는 조건으로 했다. 드라이 필름의 용해 속도는 88.8μm/분으로, 2.38% TMAH 수용액에 지나치게 녹음을 알 수 있었다. 또한, 폴리이미드 필름을 실시예 1과 마찬가지로 하여 제작하려고 했지만, 물러서, 필름 형상을 유지할 수 없었다.
(비교예 8)
합성예 1과 마찬가지의 반응 장치를 이용하고, 노보네인다이아민(NBDA, 30.9g, 0.200몰)과, 유기 용제로서 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc, 209g)를 가하여 용해시켜, 교반했다. 이것에, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA, 58.8g, 0.200몰)을 분상인 채로 투입하고, 얻어진 용액을 90℃로 유지한 오일 배쓰 중에 1시간 입욕하여 반응시켰다. 용액은, 당초에는 불균일했지만, 반응의 진행에 따라서 투명한 용액으로 변화되어, 점성이 있는 폴리아마이드산 용액을 얻었다.
그리고, 얻어진 폴리아마이드산 용액의 E형 점도, 드라이 필름의 용해성, 폴리이미드 필름의 물성을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다. 단, 용해성의 측정에 있어서의 프리베이킹 조건은, 표 2에 나타나는 조건으로 했다. 드라이 필름의 용해 속도는 73.2μm/분으로, 2.38% TMAH 수용액에 지나치게 녹음을 알 수 있었다.
(비교예 9)
합성예 1과 마찬가지의 반응 장치를 이용하고, 1,4-비스(아미노메틸사이클로헥세인)(14BAC, 14.25g, 0.100몰)과, 유기 용제로서 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc, 229g)를 가하여 용해시켜, 교반했다. 이것에, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA, 29.4g, 0.100몰)을 분상인 채로 투입하고, 얻어진 용액을 90℃로 유지한 오일 배쓰 중에 1시간 입욕하여 반응시켰다. 용액은, 당초에는 불균일했지만, 빠르게 반응이 진행되어 투명한 용액으로 변화되어, 점성이 있는 폴리아마이드산 용액을 얻었다.
그리고, 얻어진 폴리아마이드산 용액의 E형 점도, 드라이 필름의 용해성, 폴리이미드 필름의 물성을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다. 단, 용해성의 측정에 이용하는 프리베이킹 조건은, 표 2에 나타나는 조건으로 했다. 드라이 필름의 용해 속도는 79.8μm/분으로, 2.38% TMAH 수용액에 지나치게 녹음을 알 수 있었다.
(비교예 10)
합성예 1과 마찬가지의 반응 장치를 이용하고, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐(TFMB, 25.6g, 0.0800몰)과, 유기 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, 279g)을 가하여 용해시켜, 교반했다. 이것에, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA, 23.5g, 0.0800몰)을 분상인 채로 투입하고, 얻어진 용액을 90℃로 유지한 오일 배쓰 중에 1시간 입욕하여 반응시켰다. 용액은 당초 불균일했지만, 반응의 진행에 따라서 투명한 용액으로 변화되어, 점성이 있는 폴리아마이드산 용액을 얻었다.
그리고, 얻어진 폴리아마이드산 용액의 E형 점도, 드라이 필름의 용해성, 폴리이미드 필름의 물성을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정했다. 단, 용해성의 측정에 있어서의 프리베이킹 조건은, 표 2에 나타나는 조건으로 했다. 용해성의 측정에서는, 측정 도중에 드라이 필름이 박리되고, 용해되는 거동도 확인되지 않았다.
실시예 1∼6 및 비교예 1∼10의 블록 폴리아마이드산 이미드 및 폴리이미드의 합성 조건을 표 2에 나타내고; 바니쉬, 드라이 필름, 및 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112015102733837-pct00017
Figure 112015102733837-pct00018
실시예 1∼6에서 얻어진 드라이 필름은, 모두 알칼리 수용액에 대하여 적절한 용해성을 나타냄을 알 수 있다. 이에 반하여, 비교예 1∼4와 10에서 얻어진 드라이 필름은, 모두 알칼리 수용액에 대하여 거의 용해되지 않고 박리되며; 비교예 5∼9의 드라이 필름은, 지나치게 용해됨을 알 수 있다.
구체적으로는, 비교예 4와 5의 대비로부터, m의 평균값과 n의 평균값이 동일한 비율이더라도, 블록 공중합체 쪽이, 랜덤 공중합체보다도 용해 속도가 낮음을 알 수 있다. 또한, 비교예 5∼9에 나타나는 바와 같이, (이미드 올리고머 골격을 갖지 않는) 아마이드산 올리고머만으로 이루어지는 드라이 필름은, 용해성이 지나치게 높아, 용해 속도를 조정할 수 없음을 알 수 있다. 또한, 아마이드산 올리고머만으로 이루어지는 비교예 10의 드라이 필름은, 불소계 모노머 유래의 구조를 갖기 때문에, 친수성이 낮아, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 극히 낮음을 알 수 있다.
또한, 실시예 2∼4의 대비로부터, 드라이 필름의 잔존 용제량을 적게 할수록, 용해 속도가 작아짐을 알 수 있다. 이러한 점들로부터, 드라이 필름의 잔존 용제량에 의해서도 용해 속도를 조정할 수 있음을 알 수 있다.
본 출원은, 2013년 4월 25일 출원된 특원 2013-092388에 근거하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은, 전부 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에 의하면, 알칼리 수용액에 대한 적절한 용해성을 갖는 블록 폴리아마이드산 이미드, 및 그것을 이용하여 얻어지는, 높은 투명성과 저열팽창계수(저CTE)를 갖는 블록 폴리이미드를 제공할 수 있다.

Claims (26)

  1. 하기 식(1A)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 블록과, 하기 식(1B)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 블록을 포함하는 블록 폴리이미드를 포함하는, 회로 기판의 층간 절연막.
    Figure 112017005239607-pct00019

    (식(1A) 또는 식(1B)에 있어서,
    m은 식(1A)로 표시되는 반복 구조 단위의 반복수를 나타내고, n은 식(1B)로 표시되는 반복 구조 단위의 반복수를 나타내고, 또한
    블록 폴리이미드에 포함되는 식(1A)로 표시되는 반복 구조 단위의 총수를, 식(1A)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 블록의 수로 나눈 값을 m의 평균값으로 하고; 블록 폴리이미드에 포함되는 식(1B)로 표시되는 반복 구조 단위의 총수를, 식(1B)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 블록의 수로 나눈 값을 n의 평균값으로 했을 때, m의 평균값:n의 평균값=10 미만:0 초과∼9 초과:1 미만(단, 9.5 이하:0.5 이상~9 초과:1 미만의 범위를 제외함)이며,
    R 및 R"는 각각 독립적으로, 탄소수 4∼27의 4가의 기이고; 또한 단환식 지방족기, 축합 다환식 지방족기, 단환식 방향족기 또는 축합 다환식 방향족기이거나, 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기이거나, 또는 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기이고,
    R'는, 탄소수 4∼51의 2가의 기이고; 또한 단환식 지방족기(단, 1,4-사이클로헥실렌기를 제외함), 축합 다환식 지방족기, 또는 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 m의 평균값과 n의 평균값은 각각 독립적으로 2∼1000인, 회로 기판의 층간 절연막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 식(1A)로 표시되는 반복 구조 단위에 있어서의 사이클로헥세인 골격이, 하기 식(1A-1)로 표시되는 트랜스체 및 하기 식(1A-2)로 표시되는 시스체로 이루어지고,
    상기 트랜스체와 상기 시스체의 몰비 또는 질량비는, 트랜스체:시스체=10:0∼5:5인, 회로 기판의 층간 절연막.
    Figure 112017005239607-pct00020
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 폴리이미드의, p-클로로페놀/페놀=9/1(중량)의 혼합 용매 중, 농도 0.5g/dl, 35℃에서 측정한 대수 점도의 값이 0.1∼3.0dl/g인, 회로 기판의 층간 절연막.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 폴리이미드로 이루어지는 필름을, 25∼350℃의 온도 범위에서, 승온 속도 5℃/분, 하중 14g/mm2, 인장 모드의 조건에서 TMA 측정하여 얻어지는 유리전이온도(Tg)가 260℃ 이상인, 회로 기판의 층간 절연막.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 폴리이미드로 이루어지는 필름을, 25∼350℃의 온도 범위에서, 승온 속도 5℃/분, 하중 14g/mm2, 인장 모드의 조건에서 TMA 측정하여 얻어지는 열팽창계수가 30ppm/K 이하인, 회로 기판의 층간 절연막.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 폴리이미드로 이루어지는 필름의, JIS K 7105에 준하여 측정되는 전광선 투과율이 80% 이상인, 회로 기판의 층간 절연막.
  8. 하기 식(2A)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 블록과, 하기 식(2B)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 블록을 포함하는 블록 폴리아마이드산 이미드를 포함하는, 회로 기판의 층간 절연막용 재료.
    Figure 112017005239607-pct00021

    (식(2A) 또는 식(2B)에 있어서,
    m은 식(2A)로 표시되는 반복 구조 단위의 반복수를 나타내고, n은 식(2B)로 표시되는 반복 구조 단위의 반복수를 나타내고, 또한
    블록 폴리아마이드산 이미드에 포함되는 식(2A)로 표시되는 반복 구조 단위의 총수를, 식(2A)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 블록의 수로 나눈 값을 m의 평균값으로 하고; 블록 폴리아마이드산 이미드에 포함되는 식(2B)로 표시되는 반복 구조 단위의 총수를, 식(2B)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 블록의 수로 나눈 값을 n의 평균값으로 했을 때, m의 평균값:n의 평균값=10 미만:0 초과∼9 초과:1 미만(단, 9.5 이하:0.5 이상~9 초과:1 미만의 범위를 제외함)이며,
    R 및 R"는, 각각 독립적으로 탄소수 4∼27의 4가의 기이고; 또한 단환식 지방족기, 축합 다환식 지방족기, 단환식 방향족기 또는 축합 다환식 방향족기이거나, 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기이거나, 또는 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기이고;
    R'는, 탄소수 4∼51의 2가의 기이고; 또한 단환식 지방족기(단, 1,4-사이클로헥실렌기를 제외함), 축합 다환식 지방족기, 또는 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기이다.)
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 m의 평균값과 n의 평균값은 각각 독립적으로 2∼1000인, 회로 기판의 층간 절연막용 재료.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 식(2B)로 표시되는 반복 구조 단위로 이루어지는 폴리이미드가 비양성자성 극성 용매에 용해 가능한, 회로 기판의 층간 절연막용 재료.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 블록 폴리아마이드산 이미드의, N-메틸-2-피롤리돈 용매 중, 또는 N,N-다이메틸아세트아마이드 용매 중, 농도 0.5g/dl, 35℃에서 측정한 대수 점도의 값이 0.1∼3.0dl/g인, 회로 기판의 층간 절연막용 재료.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 블록 폴리아마이드산 이미드로 이루어지는, 잔존 용제량이 10질량%이고, 두께 15μm인 드라이 필름을 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 침지하여 측정되는 20℃에서의 용해 속도가 5∼60μm/분의 범위인, 회로 기판의 층간 절연막용 재료.
  13. 제 8 항에 기재된 회로 기판의 층간 절연막용 재료의 제조방법으로서,
    상기 식(2A)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되는 폴리아마이드산과, 식(2B)로 표시되는 반복 구조 단위로 구성되고, 비양성자성 극성 용매에 용해 가능한 폴리이미드를 비양성자성 극성 용매 중에서 반응시켜, 폴리아마이드산 이미드를 얻는 단계를 포함하고,
    상기 식(2A)로 표시되는 반복 구조 단위에 있어서의 사이클로헥세인 골격이, 하기 식(2A-1)로 표시되는 트랜스체 및 하기 식(2A-2)로 표시되는 시스체로 이루어지고,
    트랜스체와 시스체의 몰비 또는 질량비는, 트랜스체:시스체=10:0∼5:5인,
    회로 기판의 층간 절연막용 재료의 제조방법.
    Figure 112017005239607-pct00022
  14. 제 8 항에 기재된 회로 기판의 층간 절연막용 재료의 제조방법으로서,
    하기 식(2A')로 표시되는 아민 말단 폴리아마이드산과, 하기 식(2B')로 표시되는 산 무수물 말단 폴리이미드를, 비양성자성 극성 용매 중에서 반응시켜, 폴리아마이드산 이미드를 얻는 단계를 포함하고,
    식(2A')로 표시되는 아민 말단 폴리아마이드산은, 식(3)으로 표시되는 1,4-사이클로헥세인다이아민과, 식(4)로 표시되는 테트라카복실산 이무수물로부터 얻어지고; 그 몰비(식(3)으로 표시되는 다이아민/식(4)로 표시되는 테트라카복실산 이무수물)가 1을 초과하고 2 이하이며,
    식(2B')로 표시되는 산 무수물 말단 폴리이미드는, 식(5)로 표시되는 다이아민과, 식(6)으로 표시되는 테트라카복실산 이무수물로부터 얻어지고; 그 몰비(식(5)로 표시되는 다이아민/식(6)으로 표시되는 테트라카복실산 이무수물)가 0.5 이상이고 1 미만인,
    회로 기판의 층간 절연막용 재료의 제조방법.
    Figure 112017005239607-pct00023

    (식(2A') 또는 식(4)에 있어서,
    R은, 탄소수 4∼27의 4가의 기이고; 또한 단환식 지방족기, 축합 다환식 지방족기, 단환식 방향족기 또는 축합 다환식 방향족기이거나, 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기이거나, 또는 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기이고,
    식(3)으로 표시되는 1,4-사이클로헥세인다이아민은, 하기 식(3-1)로 표시되는 트랜스체, 및 하기 식(3-2)로 표시되는 시스체로 이루어지고; 트랜스체와 시스체의 몰비 또는 질량비는, 트랜스체:시스체=10:0∼5:5이다.)
    Figure 112017005239607-pct00024

    Figure 112017005239607-pct00025

    (식(2B') 또는 식(5)에 있어서, R'는, 탄소수 4∼51의 2가의 기이고; 또한 단환식 지방족기(단, 1,4-사이클로헥실렌기를 제외함), 축합 다환식 지방족기, 또는 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기이고,
    식(2B') 또는 식(6)에 있어서, R"는, 탄소수 4∼27의 4가의 기이고; 또한 단환식 지방족기, 축합 다환식 지방족기, 단환식 방향족기 또는 축합 다환식 방향족기이거나, 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기이거나, 또는 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기이다.)
  15. 제 13 항에서 얻어진 회로 기판의 층간 절연막용 재료에 포함되는 블록 폴리아마이드산 이미드를, 열적 또는 화학적으로 이미드화하여 블록 폴리이미드를 얻는 단계를 포함하는, 제 1 항에 기재된 회로 기판의 층간 절연막의 제조방법.
  16. 제 14 항에서 얻어진 회로 기판의 층간 절연막용 재료에 포함되는 블록 폴리아마이드산 이미드를, 열적 또는 화학적으로 이미드화하여 블록 폴리이미드를 얻는 단계를 포함하는, 제 1 항에 기재된 회로 기판의 층간 절연막의 제조방법.
  17. 제 8 항에 있어서,
    드라이 필름인, 회로 기판의 층간 절연막용 재료.
  18. 제 8 항에 있어서,
    용매를 추가로 포함하는 바니쉬인, 회로 기판의 층간 절연막용 재료.
  19. 제 8 항에 있어서,
    광중합성 화합물과 광중합 개시제를 추가로 포함하는, 회로 기판의 층간 절연막용 재료.
  20. 금속 기판과, 제 17 항에 기재된 회로 기판의 층간 절연막용 재료를 포함하는, 적층체.
  21. 기판과, 패터닝된 제 1 항에 기재된 회로 기판의 층간 절연막과, 패터닝된 도체층을 포함하는, 회로 기판.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 회로 기판은 서스펜션 기판 또는 반도체 패키지 기판인, 회로 기판.
  23. 기판과 제 19 항에 기재된 회로 기판의 층간 절연막용 재료로 이루어지는 층을 포함하는 적층체를 얻는 공정과,
    상기 적층체의 상기 층간 절연막용 재료로 이루어지는 층 상에, 패터닝된 포토마스크를 배치하는 공정과,
    상기 층간 절연막용 재료로 이루어지는 층을, 상기 포토마스크를 통해서 노광한 후, 알칼리 수용액으로 현상 처리하여, 상기 층간 절연막용 재료로 이루어지는 층을 패터닝하는 공정과,
    패터닝된 상기 층간 절연막용 재료로 이루어지는 층을 가열하여, 상기 층간 절연막용 재료에 포함되는 블록 폴리아마이드산 이미드를 이미드화시키는 공정을 포함하는, 회로 기판의 제조방법.
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