CN115873281B - 一种高结合力黑色亚光聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高结合力黑色亚光聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于聚酰亚胺材料技术领域。本发明所述高结合力黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法包括：1)在极性非质子溶剂中使含有极性羟基的二胺与芳香族二酐在胺过剩的状态下反应，得到以氨基封端的聚酰胺酸预聚物；2)向预聚物中添加芳香族二胺、芳香族二酐反应，得到聚酰胺酸溶液；3)制备含有黑色颜料和疏水性二氧化硅消光粉的分散液；4)将分散液加入到聚酰胺酸溶液中，混匀，得到黑色亚光聚酰胺酸溶液；5)将所得黑色亚光聚酰胺酸溶液制备成膜；6)在制备的膜的表面涂覆三乙醇胺硼酸酯溶液，干燥，即得。本发明所述薄膜能有效提高自身与少胶型环氧玻璃纤维粘结片之间的结合力。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺材料，具体涉及一种高结合力黑色亚光聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
黑色亚光聚酰亚胺(PI)薄膜具有高耐热、高机电性，还具有遮蔽性以及高级质感的外观表面，不仅在覆盖膜上起到了不可替代的作用，在软硬结合板也得到了一定的发展。该类软硬结合板是由金属基板(如铜箔)与黑色亚光聚酰亚胺薄膜在一种少胶型环氧玻璃纤维粘结片的粘结作用下连接起来。少胶型环氧玻璃纤维胶片，胶含量低于60％，在高温加工时，胶水能渗透到铜箔的毛面上，二者在机械“锚固”的作用下牢固接合；黑色亚光聚酰亚胺薄膜添加了大量的消光粉二氧化硅(添加量高达5～10％wt)，颗粒粒径达到3～8μm，，膜表面呈现出“凹凸山丘”的粗糙状，少胶型环氧玻璃纤维粘接片的环氧胶水呈疏水性，不易在黑色亚光聚酰亚胺薄膜粗糙表面上铺展，在低凹处形成空腔，进而无法牢固结合，剥离强度不足0.2N/mm，无法满足软硬结合板的要求。为了改善黑色亚光聚酰亚胺薄膜表层性能，提高黑色亚光聚酰亚胺薄膜与少胶型环氧玻璃纤维粘结片的结合力，聚酰亚胺薄膜生产厂家通过高压电晕、等离子处理等方法处理薄膜表面，使薄膜表层产生活性的游离基，但仍无法改变黑色亚光聚酰亚胺薄膜表面的亲水特性，两者之间的结合力仍然较差，剥离强度仅0.2N/mm。
经检索发现，现有技术多是通过在热固性聚酰亚胺薄膜表面涂覆热塑性聚酰亚胺以提高聚酰亚胺薄膜与铜箔或其他基体之间的剥离强度，如CN101098909B的发明专利，采用含有4,4’-二氨基二苯基醚和双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷的弯曲性二胺和芳香族二酐制备了热固性聚酰亚胺薄膜，并在该热固性聚酰亚胺薄膜表面涂覆热塑性聚酰亚胺层用做粘合层，从而得到一种粘合薄膜。其实验表明，采用该粘合薄膜与铜箔进行压合，测定层叠体的金属铜箔剥离强度提高了85％，90度方向达到了1.5N/mm以上和180度方向达到了1.0N/mm以上。但是，在涂覆了热塑性聚酰亚胺后，聚酰亚胺复合薄膜的亚胺化温度高达300℃以上，虽可以用于其与铜箔在保护气条件下进行压合，但却不适合用于耐热性低于200℃的少胶型环氧玻璃纤维粘结片。
另一方面，现有的黑色亚光聚酰亚胺薄膜中添加的消光粉二氧化硅，粒径较大，表面含大量的羟基，均呈亲水性，如公布号为CN103788652A的发明专利中提出的无光饰面聚酰亚胺薄膜，采用的微米级消光粉为二氧化硅、陶瓷颗粒，具体是一种气相二氧化硅格雷斯C803，表面无改性。又如CN109021566A的发明中公开的黑色亚光聚酰亚胺薄膜，其消光粉采用的也是表面无改性的气相法或沉淀法二氧化硅。可见，目前黑色亚光聚酰亚胺薄膜均采用了微米级二氧化硅消光粉，因其表面未改性，表面含有大量羟基，亲水性好，所制备的聚酰亚胺薄膜的亚光表面与环氧胶水的浸润性差，无法形成机械“锚固”作用，结合力差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，提供能有效提高自身与少胶型环氧玻璃纤维粘结片之间结合力的高结合力黑色亚光聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种高结合力黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)在极性非质子溶剂中使含有极性羟基的二胺与芳香族二酐在含有极性羟基的二胺为过剩摩尔量的状态下反应，得到以氨基封端的聚酰胺酸预聚物；其中，所述的含有极性羟基的二胺为选自4,6-二氨基间苯二酚(DAR)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(BAP)、3,3-二氨基-4,4二羟基联苯(DADHBP)、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(BAS)和4,4-二氨基-3,3二羟基甲基联苯(DMOBz)中的一种或两种以上的组合；
2)向聚酰胺酸预聚物中添加芳香族二胺，溶解后再加入芳香族二酐进行反应，得到聚酰胺酸溶液；在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中，使用的所有二酐成分的总摩尔量小于或等于使用的所有二胺成分的总摩尔量；
3)取黑色颜料和疏水性二氧化硅消光粉均匀分散于极性非质子溶剂中，得到分散液；
4)向步骤2)所得聚酰胺酸溶液中加入步骤3)所得的分散液，得到黑色亚光聚酰胺酸溶液；其中，所述分散液的加入量为控制所得黑色亚光聚酰胺酸溶液中黑色颜料的量为所有二胺成分和所有二酐成分重量之和的2～8％，且疏水性二氧化硅消光粉的量为所有二胺成分和所有二酐成分重量之和的1～4％；
5)将所得黑色亚光聚酰胺酸溶液制备成黑色亚光聚酰亚胺薄膜；
6)在所得黑色亚光聚酰亚胺薄膜的表面涂覆三乙醇胺硼酸酯溶液，干燥，即得到所述的高结合力黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
上述制备方法的步骤1)中，引入含有极性羟基的二胺是为了利用羟基与少胶型环氧玻璃纤维胶片的环氧基团发生键合，从而提高所得薄膜与环氧玻璃纤维胶片之间的结合力。所述的含有极性羟基的二胺DAR、BAP、DADHBP、BAS和DMOBz的结构分别如下所示：
上述制备方法的步骤1)中，含有极性羟基的二胺相对于芳香族二酐通常是过量10～25mol％。
上述制备方法的步骤2)中，在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中，使用的所有二酐成分(包括步骤2)中使用的芳香族二酐和步骤1)中使用的芳香族二酐)与使用的所有二胺成分(包括步骤2)中使用的芳香族二胺和步骤1)中使用的含有极性羟基的二胺)的摩尔比优选为0.99～1：1。
上述制备方法中，采用现有常规的共聚法制备得到聚酰胺酸预聚物或聚酰胺酸溶液，在制备聚酰胺酸预聚物或聚酰胺酸溶液过程中涉及的芳香族二酐、芳香族二胺、极性非质子溶剂等均为现有技术中的常规选择。具体的，对于芳香族二酐，优选为均苯四甲酸二酐(PMDA)或3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)，或者是均苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的组合物。对于芳香族二胺，优选为选自4,4’,-二氨基二苯醚(4,4-ODA)、4,3,-二氨基二苯醚(3,4-ODA)、3,3'-二甲基-4,4’-二氨基联苯(OTB)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(MTB)、1,4-二氨基苯(PDA)、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2,2'-双(三氟甲基)-4，4-二氨基联苯(TFBM)中的一种或两种以上的组合。对于极性非质子溶剂，具体可以是选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二乙基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种或两种以上的组合。极性非质子溶剂的用量通常是使制得的聚酰胺酸预聚物或聚酰胺酸溶液的固含量保持在10～30％范围内，优选为15～21％。
上述制备方法的步骤3)中，所述的黑色颜料为现有技术中的常规选择，具体可以是选自纳米炭黑、苯胺黑和铁铬黑中的一种或两种以上的组合；所述黑色颜料的粒径优选为10～50nm。对于疏水性二氧化硅消光粉，其粒径优选为2～8μm，可以从市场上直接购买获得，也可以是对二氧化硅表面进行硅氧烷改性(如采用十二甲基环六硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅胺烷或硅烷偶联剂等改性)而得。该步骤中，所得分散液中溶质的浓度优选为8～20wt％，即分散液中黑色颜料和疏水性二氧化硅消光粉重量之和在分散液中所占的比例为8～20wt％。该步骤中采用现有常规的方法(如超声和/或剪切等)实现黑色颜料和疏水性二氧化硅消光粉在极性非质子溶剂中的均匀分散，所述极性非质子溶剂的选择与前述选择相同。
上述制备方法的步骤4)中，更优选分散液的加入量在满足所得黑色亚光聚酰胺酸溶液中黑色颜料的量为所有二胺成分和所有二酐成分重量之和的2～8％的同时，疏水性二氧化硅消光粉的量为所有二胺成分和所有二酐成分重量之和的2％.。
上述制备方法的步骤5)中，通过现有公知的方法将所得黑色亚光聚酰胺酸溶液制备成黑色亚光聚酰亚胺薄膜，如热亚胺化法或化学亚胺化法。具体可以是将所得黑色亚光聚酰胺酸溶液经常规的消泡、流延成膜、双向拉伸和亚胺化工序制备得到黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
上述制备方法的步骤6)中，是在所得黑色亚光聚酰亚胺薄膜的上表面或者是下表面涂覆三乙醇胺硼酸酯溶液，涂覆了三乙醇胺硼酸酯溶液的表面在后续的压合工序中应与环氧玻璃纤维胶片相接触。三乙醇胺硼酸酯的引入不仅起到了提高环氧胶水在黑色亚光聚酰亚胺薄膜表层的润湿性，更重要的是促进了环氧基与黑色亚光聚酰亚胺薄膜表面的羟基发生化学键合。该步骤中，所述三乙醇胺硼酸酯溶液是指三乙醇胺硼酸酯的乙醇溶液，其浓度优选为1～5wt％。申请人在试验中发现，三乙醇胺硼酸酯溶液涂层的厚度对所得薄膜与环氧玻璃纤维胶片间的剥离强度有很大的影响。申请人的试验结果表明，当三乙醇胺硼酸酯溶液的浓度为1～5wt％时，涂覆三乙醇胺硼酸酯溶液所得涂层的厚度控制在0.4～2.0μm具有相对更为优异的结合力。
本发明还包括由上述方法制备得到的高结合力黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1.先用含有极性羟基的二胺与芳香族二酐在含有极性羟基的二胺相对过量的前提下反应得到预聚体，再加入普通芳香族二胺和芳香族二酐进行反应，同时限定整个聚酰胺酸制备过程中二胺总摩尔量过量或等于二酐总量，保证含有极性羟基二胺上的羟基被保留下来并与环氧玻璃纤维粘结片上的环氧基团发生键合；然后，添加表面疏水的疏水性二氧化硅消光粉，在高温下，有利于环氧胶水在薄膜表面铺展；最后，在制得的黑色亚光聚酰亚胺薄膜表面涂覆三乙醇胺硼酸酯，一方面，三乙醇胺硼酸酯有利于环氧胶水更好在黑色亚光聚酰亚胺薄膜表面铺展开来，润湿性更好；另一方面，在有三乙醇胺硼酸酯涂层的聚酰亚胺膜与环氧玻璃纤维粘结片高温压合时，环氧玻璃纤维粘结片的环氧基受热后开环，而聚酰亚胺薄膜中的苯氧基在碱性三乙醇胺硼酸酯的作用下生成苯氧负离子，苯氧负离子与环氧发生了键合(如下述式(1)所示)，进一步提高了所得薄膜与环氧玻璃纤维粘结片的结合力。上述三者的协同作用，有效地提高了所得黑色亚光聚酰亚胺薄膜的结合力，即有效地提高了所得黑色亚光聚酰亚胺薄膜与环氧玻璃纤维粘结片之间的剥离强度，所得薄膜与环氧玻璃纤维粘结片的剥离强度≥0.8N/mm。
2.采用疏水性二氧化硅消光粉制备的黑色亚光聚酰亚胺薄膜，较常规消光粉具有更加高的绝缘性，电气强度达到了130kV/mm以上，且消光性好，在疏水性二氧化硅消光粉的添加量为基体树脂(所有二胺成分和所有二酐成分重量之和)2wt％的条件下光泽度即可达到25GU。
具体实施方式
为了更好的解释本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
在具体使用以下实施例所述工艺制备高结合力聚酰亚胺薄膜时，对薄膜的厚度没有限制，可以是12.5μm、25μm、38μm、50μm或75μm等各种厚度。为方便性能的对比，以下实施例及对比例中，制备的高结合力聚酰亚胺薄膜厚度均是12±0.5μm。
以下实施例及对比例中，涉及的单体纯度均≥99.5％。
表2中，拉伸强度、断裂伸长率测试采用万能拉伸机测试，表面电阻率采用精密高阻计测试，光泽度采用精密光泽度仪器(92°)测试，电气强度的测试参照标准GB/T13542.2-2009。所述拉伸强度、断裂伸长率、表面电阻率以及电气强度的测试对象均为经过涂覆三乙醇胺硼酸酯溶液所得的高结合力黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
表2中，剥离强度测试参照IPC TM-650 5.5.3.4-1998。其中，与环氧玻璃纤维胶片之间的剥离强度的测试对象为经过涂覆三乙醇胺硼酸酯溶液所得的高结合力黑色亚光聚酰亚胺薄膜与环氧玻璃纤维粘结片、金属基材(铜箔)叠放后经过压合而得的测试样板；该测试样板具体按以下方法制备：按从上到下依次放置PET薄膜(作为保护膜)、高结合力黑色亚光聚酰亚胺薄膜(有涂层的一面贴合环氧玻璃纤维胶片)、环氧玻璃纤维粘结片、金属基材(铜箔)的顺序叠放形成四层结构的预压板，然后在180℃下压合30min，制得测试样板。与铜箔之间的剥离强度的测试对象为在本发明所述黑色亚光聚酰亚胺薄膜上涂覆常规胶水后叠放铜箔再经压合而得的测试样板；该测试样板具体按以下方法制备：在经过涂覆三乙醇胺硼酸酯溶液所得的高结合力黑色亚光聚酰亚胺薄膜未涂覆三乙醇胺硼酸酯溶液的那一面上涂覆常规胶水(环氧胶水)，然后再叠放铜箔，再在180℃下压合30min，制得测试样板。
表2中，CTE值的测试对象为未进行三乙醇胺硼酸酯溶液涂覆时的黑色亚光聚酰亚胺薄膜，CTE值采用静态热机械分析法，取值范围100～200℃，具体参照标准IPC-TM-650。
实施例1
1)室温下，将极性官能团单体3,3-二氨基-4,4二羟基联苯14.72kg溶于二甲基乙酰胺400kg中，然后加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐15.36kg进行聚合反应，得到以氨基封端的聚酰胺酸预聚物(二胺过量23mol％)；
2)向步骤1)所得聚酰胺酸预聚物中加入单体4,4-二氨基二苯醚31.81kg，溶解后，加入均苯四甲酸二酐38.11kg，聚合反应得到聚酰胺酸溶液(在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中，所有二酐成分和所有二胺成分的摩尔比为1：1)；
3)取粒径为20nm的纳米炭黑3kg、粒径为8μm的疏水性二氧化硅消光粉2kg置于54kg N,N-二甲基乙酰胺中，经过剪切分散4h，乳化2h制备得到浓度为10wt％的分散液(D50≤5μm)；
4)将步骤2)制得的聚酰胺酸溶液和步骤3)制得的分散液混合搅拌10h，得到黑色亚光聚酰胺酸溶液；
5)将步骤4)所得黑色亚光聚酰胺酸溶液消泡后流延成膜，自支撑膜在130℃条件下进行纵向拉伸(拉伸比为5％)后送入亚胺化炉，在150～350℃温度下横向拉伸2min(拉伸比为6％)，再梯度升温经430℃下亚胺化4min，之后缓慢降低至常温，得到黑色亚光聚酰亚胺薄膜；
6)配制浓度为2wt％的三乙醇胺硼酸酯乙醇溶液，在步骤5)所得聚酰亚胺薄膜的上表面涂覆三乙醇胺硼酸酯乙醇溶液，控制涂层厚度为1.2μm，自然晾干，即得到所述的高结合力黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
实施例2
1)室温下，将极性官能团单体3,3-二氨基-4,4二羟基联苯7.53kg溶于二甲基乙酰胺400kg中，然后与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐8.88kg进行聚合反应，得到以氨基封端的聚酰胺酸预聚物(二胺过量13.3mol％)；
2)向步骤1)所得聚酰胺酸预聚物中加入单体4,4-二氨基二苯醚39.52kg，溶解后，加入均苯四甲酸二酐44.06kg聚合反应得到聚酰胺酸溶液(在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中，所有二酐成分和所有二胺成分的摩尔比为1：1)；
3)取粒径为20nm的纳米炭黑3kg、粒径为2μm的疏水性二氧化硅消光粉2kg置于54kg N,N-二甲基乙酰胺中，经过剪切分散4h，乳化2h制备得到浓度为10wt％的分散液(D50≤5μm)；
步骤4)至步骤6)与实施例1相同。
实施例3
1)室温下，将极性官能团单体3,3-二氨基-4,4二羟基联苯2.56kg溶于二甲基乙酰胺400kg中，然后与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐2.79kg进行聚合反应，得到以氨基封端的聚酰胺酸预聚物(二胺过量20mol％)；
2)向步骤1)所得聚酰胺酸预聚物中加入4,4-二氨基二苯醚45.06kg，溶解后，加入均苯四甲酸二酐49.60kg聚合反应得到聚酰胺酸溶液(在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中，所有二酐成分和所有二胺成分的摩尔比为1：1)；
3)取粒径为20nm的纳米炭黑3kg、粒径为5μm的疏水性二氧化硅消光粉2kg置于54kg N,N-二甲基乙酰胺中，经过剪切分散4h，乳化2h制备得到浓度为10wt％的分散液(D50≤5μm)；
步骤4)至步骤6)与实施例1相同。
实施例4
1)室温下，将极性官能团单体4,6-二氨基间苯二酚5.01kg溶于二甲基乙酰胺400kg中，然后与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐9.12kg进行聚合反应，得到以氨基封端的聚酰胺酸预聚物(二胺过量13.3mol％)；
2)向步骤1)所得聚酰胺酸预聚物中加入单体4,4-二氨基二苯醚40.60kg，溶解后，加入均苯四甲酸二酐45.26kg聚合反应得到聚酰胺酸溶液(在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中，所有二酐成分和所有二胺成分的摩尔比为1：1)；
步骤3)至步骤6)与实施例1相同。
实施例5
1)室温下，将极性官能团单体2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷9.07kg溶于二甲基乙酰胺400kg中，然后与均苯四羧酸二酐6.64kg进行聚合反应，得到以氨基封端的聚酰胺酸预聚物(二胺过量13.3mol％)；
2)向步骤1)所得聚酰胺酸预聚物中加入单体4,4-二氨基二苯醚39.85kg，溶解后，加入均苯四甲酸二酐44.43kg聚合反应得到聚酰胺酸溶液(在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中，所有二酐成分和所有二胺成分的摩尔比为1：1)；
疏水性二氧化硅消光粉步骤3)至步骤6)与实施例1相同。
实施例6
1)室温下，将极性官能团单体双(3-氨基-4-羟基苯基)砜9.55kg溶于极性二甲基乙酰胺400kg中，然后与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐8.69kg进行聚合反应，得到以氨基封端的聚酰胺酸预聚物(二胺过量13.3mol％)；
2)向步骤1)所得聚酰胺酸预聚物中加入单体4,4-二氨基二苯醚38.66kg，溶解后，加入均苯四甲酸二酐43.10kg聚合反应得到聚酰胺酸溶液(在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中，所有二酐成分和所有二胺成分的摩尔比为1：1)；
步骤3)至步骤6)与实施例1相同。
实施例7
1)室温下，将极性官能团单体4,4-二氨基-3,3二羟基甲基联苯7.40kg溶于二甲基乙酰胺400kg中，然后与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐8.89kg进行聚合反应，得到以氨基封端的聚酰胺酸预聚物(二胺过量13.3mol％)；
2)向步骤1)所得聚酰胺酸预聚物中加入单体4,4-二氨基二苯醚39.58kg，溶解后，加入均苯四甲酸二酐42.99kg聚合反应得到聚酰胺酸溶液(在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中，所有二酐成分和所有二胺成分的摩尔比为1：1)；
步骤3)至步骤6)与实施例1相同。
实施例8
1)室温下，将极性官能团单体单体双(3-氨基-4-羟基苯基)砜9.68kg溶于二甲基乙酰胺400kg中，然后与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐8.81kg进行聚合反应，得到以氨基封端的聚酰胺酸预聚物(二胺过量13.3mol％)；
2)向步骤1)所得聚酰胺酸预聚物中加入单体4,4-二氨基二苯醚34.58kg，3,3'-二甲基-4，4’-二氨基联苯4.81kg聚合反应得到聚酰胺酸溶液(在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中，所有二酐成分和所有二胺成分的摩尔比为1：1)；
步骤3)至步骤6)与实施例1相同。
实施例9
1)室温下，将极性官能团单体双(3-氨基-4-羟基苯基)砜6.47kg和极性官能团单体4,6-二氨基间苯二酚1.62kg溶于极性有机溶剂二甲基乙酰胺400kg中，然后与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐8.83kg进行聚合反应，得到以氨基封端的聚酰胺酸预聚物(二胺过量13.3mol％)；
2)向步骤1)所得聚酰胺酸预聚物中加入单体4,4-二氨基二苯醚39.29kg，溶解后，加入均苯四甲酸二酐43.80kg聚合反应得到聚酰胺酸溶液(在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中，所有二酐成分和所有二胺成分的摩尔比为1：1)；
步骤3)至步骤6)与实施例1相同。
实施例10
1)室温下，将极性官能团单体3,3-二氨基-4,4二羟基联苯7.53kg溶于极性有机溶剂二甲基乙酰胺400kg中，然后与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐8.88kg进行聚合反应，得到以氨基封端的聚酰胺酸预聚物(二胺过量13.3mol％)；
2)向步骤1)所得聚酰胺酸预聚物中加入单体4,4-二氨基二苯醚39.52kg，溶解后，加入均苯四甲酸二酐44.06kg聚合反应得到聚酰胺酸溶液(在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中，所有二酐成分和所有二胺成分的摩尔比为1：1)；
3)取粒径为20nm的纳米炭黑3kg、粒径为5μm的疏水性二氧化硅消光粉2kg置于54kg N,N-二甲基乙酰胺中，经过剪切分散4h，乳化2h制备得到浓度为10wt％的分散液(D50≤5μm)；
4)将步骤2)制得的聚酰胺酸溶液和步骤3)制得的分散液混合搅拌10h，得到黑色亚光聚酰胺酸溶液；
5)将步骤4)所得黑色亚光聚酰胺酸溶液消泡后流延成膜，所得自支撑膜在130℃条件下进行纵向拉伸(拉伸比为5％)后送入亚胺化炉，在150～350℃温度下横向拉伸2min(拉伸比为6％)，再梯度升温经430℃下亚胺化4min，之后缓慢降低至常温，得到黑色亚光聚酰亚胺薄膜；
6)配制浓度为2wt％的三乙醇胺硼酸酯乙醇溶液，在步骤5)所得聚酰亚胺薄膜的上表面涂覆三乙醇胺硼酸酯乙醇溶液，控制涂层厚度为0.6μm，自然晾干，即得到所述的高结合力黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
实施例11
重复实施例10，不同的是步骤6)中三乙醇胺硼酸酯乙醇溶液的浓度为1wt％，涂层厚度控制为0.4μm。
实施例12
重复实施例10，不同的是步骤6)中三乙醇胺硼酸酯乙醇溶液的浓度为5wt％，涂层厚度控制为2.0μm。
实施例13
重复实施例10，不同的是步骤3)按下述操作进行：
3)取粒径为20nm的纳米炭黑2kg、粒径为5μm的疏水性二氧化硅消光粉1kg置于54kg N,N-二甲基乙酰胺中，经过剪切分散4h，乳化2h制备得到浓度为6.9wt％的分散液(D50≤5μm)。
实施例14
重复实施例10，不同的是步骤3)按下述操作进行：
3)取粒径为20nm的纳米炭黑6kg、粒径为8μm的疏水性二氧化硅消光粉3kg置于54kg N,N-二甲基乙酰胺中，经过剪切分散4h，乳化2h制备得到浓度为14.3wt％的分散液(D50≤5μm)。
实施例15
重复实施例10，不同的是步骤3)按下述操作进行：
3)取粒径为20nm的纳米炭黑8kg、粒径为8μm的疏水性二氧化硅消光粉4kg置于54kg N,N-二甲基乙酰胺中，经过剪切分散4h，乳化2h制备得到浓度为22.8wt％的分散液(D50≤5μm)。
对比例1
1)室温下，将极性官能团单体3,3-二氨基-4,4二羟基联苯2.05kg溶于二甲基乙酰胺400kg中，然后与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐2.09kg进行聚合反应，得到以氨基封端的聚酰胺酸预聚物(二胺过量20mol％)；
2)向步骤1)所得聚酰胺酸预聚物中加入单体4,4-二氨基二苯醚47.51kg，溶解后，加入均苯四甲酸二酐49.69kg，聚合反应得到聚酰胺酸溶液(在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中，所有二酐成分和所有二胺成分的摩尔比为1：1)；
3)取粒径为20nm的纳米炭黑3kg、粒径为5μm的疏水性二氧化硅消光粉2kg置于54kg N,N-二甲基乙酰胺中，经过剪切分散4h，乳化2h制备得到浓度为10wt％的分散液(D50≤5μm)；
步骤4)至步骤6)与实施例1相同。
对比例2
1)室温下，将极性官能团单体3,3-二氨基-4,4二羟基联苯15.10kg溶于二甲基乙酰胺400kg中，然后与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐17.9kg进行聚合反应，得到以氨基封端的聚酰胺酸预聚物(二胺过量12.9mol％)；
2)向步骤1)所得聚酰胺酸预聚物中加入单体4,4-二氨基二苯醚31.13kg，溶解后，加入均苯四甲酸二酐35.87kg，聚合反应得到聚酰胺酸溶液(在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中，所有二酐成分和所有二胺成分的摩尔比为1：1)；
3)取粒径为20nm的纳米炭黑3kg、粒径为5μm的疏水性二氧化硅消光粉2kg置于54kg N,N-二甲基乙酰胺中，经过剪切分散4h，乳化2h制备得到浓度为10wt％的分散液(D50≤5μm)；
步骤4)至步骤6)与实施例1相同。
对比例3
1)室温下，将极性官能团单体1,4-对苯二胺3.91kg溶于二甲基乙酰胺400kg中，然后与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐9.23kg进行聚合反应，得到以氨基封端的聚酰胺酸预聚物(二胺过量20mol％)；
2)向步骤1)所得聚酰胺酸预聚物中加入单体4,4-二氨基二苯醚41.07kg，溶解后，加入均苯四甲酸二酐45.79kg，聚合反应得到聚酰胺酸溶液(在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中，所有二酐成分和所有二胺成分的摩尔比为1：1)；
3)取粒径为20nm的纳米炭黑3kg、粒径为5μm的疏水性二氧化硅消光粉2kg置于54kg N,N-二甲基乙酰胺中，经过剪切分散4h，乳化2h制备得到浓度为10wt％的分散液(D50≤5μm)；
步骤4)至步骤6)与实施例1相同。
对比例4
重复实施例10，不同的是步骤6)中三乙醇胺硼酸酯乙醇涂层厚度控制为0.3μm。
对比例5
重复实施例10，不同的是步骤6)中三乙醇胺硼酸酯乙醇溶液涂层厚度控制为2.1μm。
对比例6
重复实施例10，不同的是省略步骤6)。
对比例7
1)室温下，将3,3-二氨基-4,4二羟基联苯7.53kg溶于二甲基乙酰胺400kg中，然后加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐8.88kg聚合反应，得到低粘度聚酰胺酸溶液；继续加入4,4-二氨基二苯醚39.52kg，溶解后，加入均苯四甲酸二酐44.06kg聚合反应得到聚酰胺酸溶液(在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中，所有二酐成分和所有二胺成分的摩尔比为1：1)；
2)步骤1)所得聚酰胺酸溶液按实施例1中步骤5)的工艺制备得到聚酰亚胺薄膜。
对比例8
1)室温下，将4,4-二氨基二苯醚46.76kg溶于二甲基乙酰胺346kg中，然后加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐8.93kg、均苯四羧酸二酐44.31kg聚合反应得到聚酰胺酸溶液；
2)取粒径为20nm的纳米炭黑3kg、粒径为5μm的亲水性气相二氧化硅3kg置于54kgN,N-二甲基乙酰胺中，经过剪切分散4h，乳化2h制备得到浓度为10wt％的分散液(D50≤5μm)；
3)将步骤1)制得的聚酰胺酸溶液和步骤2)制得的分散液混合搅拌10h，得到黑色亚光聚酰胺酸溶液；
4)将步骤3)所得黑色亚光聚酰胺酸溶液消泡后流延成膜，所得自支撑膜在130℃条件下进行纵向拉伸(拉伸比为5％)后送入亚胺化炉，在150～350℃温度下横向拉伸2min(拉伸比为6％)，再梯度升温经430℃下亚胺化4min，之后缓慢降低至常温，得到黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
对比例9
重复实施例10，不同的是将步骤3)中的疏水性二氧化硅消光粉替换为同样粒径和同样用量的亲水性气相二氧化硅。
对比例10
重复对比例8，不同的是将步骤3)中的亲水性气相二氧化硅替换为同样粒径和同样用量的疏水性二氧化硅消光粉。
将上述各实施例和各对比例中的主要参数整理于下述表1中。
表1：
申请人对上述各实施例及各对比例制备得到的聚酰亚胺薄膜(未经涂覆三乙醇胺硼酸酯溶液所得的黑色亚光聚酰亚胺薄膜)的CTE值进行测试，并对所得的高结合力黑色亚光聚酰亚胺薄膜(经过涂覆三乙醇胺硼酸酯溶液得到的高结合力黑色亚光聚酰亚胺薄膜)的拉伸强度、断裂伸长率、表面电阻率、电气强度进行测试，同时将经过涂覆三乙醇胺硼酸酯溶液所得的高结合力黑色亚光聚酰亚胺薄膜与少胶型环氧玻璃纤维粘结片、金属基材(铜箔)叠放后经过压合制备得到的测试样板测试本发明所述高结合力黑色亚光聚酰亚胺薄膜与少胶型环氧玻璃纤维粘结片的剥离强度，并对本发明所述黑色亚光聚酰亚胺薄膜在无三乙醇胺硼酸酯涂层的那一面涂覆环氧胶水后与铜箔叠放后经过压合制备得到的测试样板测试本发明所述高结合力黑色亚光聚酰亚胺薄膜与铜箔的剥离强度，结果如下述表2所示。
表2：
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Claims (7)
1.一种高结合力黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)在极性非质子溶剂中使含有极性羟基的二胺与芳香族二酐在含有极性羟基的二胺为过剩摩尔量的状态下反应，得到以氨基封端的聚酰胺酸预聚物；其中，所述的含有极性羟基的二胺为选自4,6-二氨基间苯二酚、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3-二氨基-4,4二羟基联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜和4,4-二氨基-3,3二羟基甲基联苯中的一种或两种以上的组合；
2)向聚酰胺酸预聚物中添加芳香族二胺，溶解后再加入芳香族二酐进行反应，得到聚酰胺酸溶液；在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中，使用的所有二酐成分的总摩尔量小于或等于使用的所有二胺成分的总摩尔量；
3)取黑色颜料和疏水性二氧化硅消光粉均匀分散于极性非质子溶剂中，得到分散液；
4)向步骤2)所得聚酰胺酸溶液中加入步骤3)所得的分散液，得到黑色亚光聚酰胺酸溶液；其中，所述分散液的加入量为控制所得黑色亚光聚酰胺酸溶液中黑色颜料的量为所有二胺成分和所有二酐成分重量之和的2~8%，且疏水性二氧化硅消光粉的量为所有二胺成分和所有二酐成分重量之和的1~4%；
5)将所得黑色亚光聚酰胺酸溶液制备成黑色亚光聚酰亚胺薄膜；
6)在所得黑色亚光聚酰亚胺薄膜的表面涂覆三乙醇胺硼酸酯溶液，干燥，即得到所述的高结合力黑色亚光聚酰亚胺薄膜；其中，所述三乙醇胺硼酸酯溶液涂覆要求为控制所得涂层的厚度为0.4~2μm，所述三乙醇胺硼酸酯溶液的浓度为1~5wt%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤1)和步骤2)中，所述的芳香族二酐为均苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，或者是均苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的组合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤2)中，所述的芳香族二胺为选自4,4’,-二氨基二苯醚、4,3,-二氨基二苯醚、3,3'-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、1,4-二氨基苯、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2,2'-双(三氟甲基)-4，4-二氨基联苯中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤2)中，在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中，使用的所有二酐成分与使用的所有二胺成分的摩尔比为0.99~1：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤3)中，所述的黑色颜料为纳米炭黑、苯胺黑和铁铬黑中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤3)中，所得分散液中溶质的浓度为8~20wt%。
7.根据权利要求1~6中任一项所述方法制备得到的高结合力黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
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| CN107216471A (zh) * | 2017-08-02 | 2017-09-29 | 桂林电器科学研究院有限公司 | 一种多层黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法 |
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