CN102369233B - 低热膨胀性嵌段聚酰亚胺及其前驱体和其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于获得一种含有环己二胺作为二胺单元、成本低且热膨胀系数低的聚酰亚胺。本发明提供一种嵌段聚酰亚胺，其包括由下述式(1A)所表示的重复结构单元所构成的嵌段及由下述式(1B)所表示的重复结构单元所构成的嵌段。上述嵌段聚酰亚胺优选通过对包括由下述式(2A)所表示的重复结构单元所构成的嵌段及由下述式(2B)所表示的重复结构单元所构成的嵌段的嵌段聚酰胺酸酰亚胺进行酰亚胺化而获得。

Description

低热膨胀性嵌段聚酰亚胺及其前驱体和其用途
技术领域
本发明涉及一种嵌段聚酰亚胺材料。详细而言，本发明涉及一种包含含有环己二胺单元的聚酰亚胺嵌段及其它聚酰亚胺嵌段的嵌段聚酰亚胺，以及作为其前驱体的嵌段聚酰胺酸酰亚胺。 
背景技术
通常，与其它通用树脂或工程塑料相比较，聚酰亚胺具有优异的耐热性、机械特性及电特性。因此，聚酰亚胺作为成型材料、复合材料、电气、电子材料、光学材料等而广泛地用于各种用途。特别是对于用作柔性印刷电路板等的具有金属箔与聚酰亚胺层的聚酰亚胺金属叠层体而言，需要降低该叠层体的翘曲。但是，与金属相比，通常聚酰亚胺的热膨膨胀系数(coeffcient ofthermal expansion，CTE)较大，有时成为聚酰亚胺金属叠层体产生翘曲的一个原因。 
另外，在液晶显示元件或有机EL显示元件等显示器领域中，作为透明材料的无机玻璃广泛地用作面板基板等。对于无机玻璃而言，比重(重量)高、脆、弯曲性低等成为问题。因此一直在研究取代玻璃的透明材料。包含耐热透明树脂的塑料膜具有轻量化、耐冲击化且加工性也优异等优点。而且，还期待通过使用该塑料膜而发展对于无机玻璃来说非常困难的显示器柔性化。 
已报道了一种含有环己二胺(CHDA)作为二胺成分的聚酰亚胺(参照专利文献1、专利文献2、专利文献3、专利文献4)。以环己二胺作为二胺成分的聚酰亚胺可具有热膨胀系数(CTE)小的特征(例如参照专利文献1的实施例3)。此外，由于为脂环结构，因此该聚酰亚胺的无色透明性与全芳香族相比格外优异。但是，环己二胺通常价格昂贵，因此期待与NBDA(降冰片烷二胺)等其它二胺组合(例如，专利文献2的权利要求6)，从而谋求低成本化。 
另一方面，已知有通过化学酰亚胺化而合成嵌段聚酰亚胺的方法(例如，参照非专利文献1)。所谓化学酰亚胺化，是指使用乙酸酐、吡啶等酰亚胺化剂而进行酰亚胺化的工艺。通常，化学酰亚胺化需要进行纯化操作，工艺繁杂。 
另一方面，进行热酰亚胺化时，通过在聚酰胺酸清漆(聚酰亚胺前驱体聚合物溶液)中添加二甲苯等共沸溶剂并加热即可进行酰亚胺化。但是，通过热酰亚胺化来合成嵌段聚酰亚胺并不常用。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开2007-169304号公报 
专利文献2：日本特开2008-81718号公报 
专利文献3：日本特开2007-231224号公报 
专利文献4：日本特开平9-176315号公报 
非专利文献 
非专利文献1：Polym.Adv.Technol.，2005，16，753-757，Preparation of novel sulfonated block copolyimides for proton conductivity membranes，T.Nakano，S.Nagaoka，H.Kawakami 
发明内容
发明要解决的课题 
如上所述，以环己二胺与其它二胺(例如降冰片烷二胺)的组合作为二胺成分的聚酰亚胺作为实现低热膨胀系数、低成本化的方法而受到期待。但是，已知使环己二胺与其它二胺无规共聚而成的聚酰亚胺随着环己二胺的比率降低，其热膨胀系数的增大程度比较大。因此，本发明的目的在于获得一种在通过共聚而以低成本为目标、同时保持优异的膜透明性的状态下，使环己二胺的组成比与无规共聚的情况相同并使膜物性(特别是热膨胀系数(CTE)、拉伸弹性模数)得到改善的聚酰亚胺。 
解决课题的方案 
本发明发现，通过使环己二胺与其它二胺进行嵌段共聚，则即便环己二胺的比率降低至一定程度(即便提高其它二胺的比率)亦可维持低热膨胀系数，从而完成了本发明。 
即，本发明的第一发明涉及以下所示的嵌段聚酰亚胺。 
[1]一种嵌段聚酰亚胺，包括：由下述式(1A)所表示的重复结构单元所构成的嵌段及由下述式(1B)所表示的重复结构单元所构成的嵌段。 
[化1] 
Figure BPA00001444765900031
式(1A)或式(1B)中，m表示式(1A)所表示的重复结构单元的重复数，n表示式(1B)所表示的重复结构单元的重复数，且m的平均值∶n的平均值＝1∶9～9∶1。式(1A)或式(1B)中，R及R″分别独立地为碳原子数4～27的四价基团；且为脂肪族基团、单环式脂肪族基团、缩合多环式脂肪族基团、单环式芳香族基团或缩合多环式芳香族基团，或为环式脂肪族基团直接或通过交联基团相互连结而成的非缩合多环式脂肪族基团，或者为芳香族基团直接或通过交联基团相互连结而成的非缩合多环式芳香族基团。R与R″可相互相同或不同。式(1B)中，R′为碳原子数4～51的二价基团；且为脂肪族基团、单环式脂肪族基团(其中，1，4-环己亚基除外)、缩合多环式脂肪族基团、单环式芳香族基团或缩合多环式芳香族基团，或为环式脂肪族基团直接或通过交联基团相互连结而成的非缩合多环式脂肪族基团，或者为芳香族基团直接或通过交联基团相互连结而成的非缩合多环式。 
另外，本发明中所谓“嵌段聚酰亚胺”是指如下的结构：分子中分别具有至少一链段以上的m大于等于4的(1A)的重复结构与n大于等于4的(1B)的重复结构。 
[2]如[1]所述的嵌段聚酰亚胺，其中对于上述m与n而言，m的平均值∶n的平均值＝2∶8～8∶2。 
[3]如[1]或[2]所述的嵌段聚酰亚胺，其中上述m的平均值及n的平均值分别独立地为2～1000。 
[4]如[1]至[3]中任一项所述的嵌段聚酰亚胺，其中上述式(1A)所表示的重复结构单元中的环己烷骨架包含下述式(1A-1)所表示的反式体及下述式(1A-2)所表示的顺式体；上述反式体与上述顺式体的构成比为反式体∶顺式体＝10∶0～5∶5。 
[化2] 
Figure BPA00001444765900041
[5]如[1]至[4]中任一项所述的嵌段聚酰亚胺，其在对氯苯酚/苯酚＝9/1(重量)的混合溶剂中、浓度0.5g/dl、35℃下所测定的对数粘度的值为0.1dl/g～3.0dl/g。 
本发明的第二发明涉及以下所示的嵌段聚酰胺酸酰亚胺。 
[6]一种嵌段聚酰胺酸酰亚胺，其包括：由下述式(2A)所表示的重复结构单元所构成的嵌段、及由下述式(2B)所表示的重复结构单元所构成的嵌段： 
[化3] 
Figure BPA00001444765900042
式(2A)或式(2B)中，m表示式(2A)所表示的重复结构单元的重复数，n表示式(2B)所表示的重复结构单元的重复数，且m的平均值∶n的平均值＝1∶9～9∶1。式(2A)或式(2B)中，R及R″分别独立地表示碳原子数4～27的四价基团；且为脂肪族基团、单环式脂肪族基团、缩合多环式脂肪族基团、单环式芳香族基团或缩合多环式芳香族基团，或为环式脂肪族基团直接或通过交联基团相互连结而成的非缩合多环式脂肪族基团，或者为芳香族基团直接或通过交联基团相互连结而成的非缩合多环式芳香族基团。R及R″可互相相同或不同。式(2B)中，R′为碳原子数4～51的二价基团；且为脂肪族基团、单环式脂肪族基团(其中，1，4-环己亚基除外)、缩合多环式脂肪族基团、单环式芳香族基团或缩合多环式芳香族基团，或为环式脂肪族基团直接或通过交联基团相互连结而成的非缩合多环式脂肪族基团，或者为芳香族基团直接或通过交联基团相互连结而成的非缩合多环式芳香族基团。 
[7]如[6]所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺，其中对于上述m与n而言，m的平均值∶n的平均值＝2∶8～8∶2。 
[8]如[6]或[7]所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺，其中上述m的平均值及n的平均值分别独立地为2～1000。 
[9]如[6]至[8]中任一项所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺，其中包含上述式(2B)所表示的重复结构单元的聚酰亚胺可溶解于非质子性极性溶剂。 
[10]如[6]至[9]中任一项所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺，其在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中、浓度0.5g/dl、35℃下所测定的对数粘度的值为0.1dl/g～3.0dl/g。 
本发明的第三发明涉及以下所示的嵌段聚酰胺酸酰亚胺的制造方法等。 
[11]一种嵌段聚酰胺酸酰亚胺的制造方法，其是[6]或[7]所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺的制造方法，且其包含下述步骤：使由上述式(2A)所表示的重复结构单元所构成的聚酰胺酸与由上述式(2B)所表示的重复结构单元所构成的、且可溶解于非质子性极性溶剂的聚酰亚胺在非质子性极性溶剂中反应； 
上述式(2A)所表示的重复结构单元中的环己烷骨架包含下述式(2A-1)所表示的反式体及下述式(2A-2)所表示的顺式体，且反式体与顺式体的构成比为反式体∶顺式体＝10∶0～5∶5。 
[化4] 
Figure BPA00001444765900051
[12]一种嵌段聚酰胺酸酰亚胺的制造方法，其是[6]或[7]所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺的制造方法，且其包含下述步骤：使下述式(2A′)所表示的胺末端聚酰胺酸与下述式(2B′)所表示的酸酐末端聚酰亚胺在非质子性极性溶剂中反应； 
式(2A′)所表示的胺末端聚酰胺酸由式(3)所表示的1，4-环己二胺及式(4)所表示的四羧酸二酐获得，其组成比(式(3)所表示的二胺/式(4)所表示的四羧酸二酐)大于1且小于等于2， 
式(2B′)所表示的酸酐末端聚酰亚胺由式(5)所表示的二胺化合物及以式(6)所表示的四羧酸二酐形成，其组成比(式(5)所表示的二胺/式(6)所表示的四羧酸二酐)大于等于0.5且小于1。 
[化5] 
Figure BPA00001444765900061
[式(2A′)或式(4)中，R为碳原子数4～27的四价基团；且为脂肪族基团、单环式脂肪族基团、缩合多环式脂肪族基团、单环式芳香族基团或缩合多环式芳香族基团，或为环式脂肪族基团直接或通过交联基团相互连结而成的非缩合多环式脂肪族基团，或者为芳香族基团直接或通过交联基团相互连结而成的非缩合多环式芳香族基团， 
式(3)所表示的1，4-环己二胺包含下述式(3-1)所表示的反式体、及下述式(3-2)所表示的顺式体，且反式体∶顺式体＝10∶0～5∶5] 
[化6] 
Figure BPA00001444765900062
[化7] 
Figure BPA00001444765900063
H2N-R′-NH2  …(5) 
(式(2B′)或式(5)中，R′为碳原子数4～51的二价基团；且为脂肪族基团、单环式脂肪族基团(其中，1，4-环己亚基除外)、缩合多环式脂肪族基团、单环式芳香族基团或缩合多环式芳香族基团，或为环式脂肪族基团直接或通过交联基团相互连结而成的非缩合多环式脂肪族基团，或者为芳香族基团直接或 通过交联基团相互连结而成的非缩合多环式芳香族基团， 
式(2B′)或式(6)中，R″为碳原子数4～27的四价基团；且为脂肪族基团、单环式脂肪族基团、缩合多环式脂肪族基团、单环式芳香族基团或缩合多环式芳香族基团，或为环式脂肪族基团直接或通过交联基团相互连结而成的非缩合多环式脂肪族基团，或者为芳香族基团直接或通过交联基团相互连结而成的非缩合多环式芳香族基团)。 
[13]一种如[1]或[2]所述的嵌段聚酰亚胺的制造方法，其包含对[11]或[12]中所获得的嵌段聚酰胺酸酰亚胺以热方式或化学方式进行酰亚胺化的步骤。 
[14]一种嵌段聚酰胺酸酰亚胺，其通过[11]或[12]所述的制造方法而获得。 
[15]一种嵌段聚酰亚胺，其通过[13]所述的制造方法而获得。 
本发明的第四发明涉及以下所示的嵌段聚酰亚胺膜等。 
[16]一种聚酰亚胺膜，其包含上述[1]至[5]中任一项所述的嵌段聚酰亚胺。 
[17]如[16]所述的聚酰亚胺膜，其耐折次数大于等于1万次，且100℃～200℃下的线性热膨胀系数大于等于10ppm/K且小于等于30ppm/K。 
[18]一种金属叠层体，其是将上述[16]或[17]所述的聚酰亚胺膜与金属箔叠层而成。 
[19]一种聚酰胺酸酰亚胺清漆，其包含上述[6]或[7]所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺。 
[20]一种金属叠层体，其是将上述[19]所述的聚酰胺酸酰亚胺清漆涂布于金属箔上而获得。 
[21]一种光学膜，其包含上述[16]或[17]所述的聚酰亚胺膜。 
[22]如[21]所述的光学膜，其用于图像显示装置用途。 
[23]如[21]所述的光学膜，其为图像显示装置的面板用透明基板。 
[24]一种图像显示装置，其具有[21]至[23]中任一项所述的光学膜。 
[25]一种聚酰亚胺树脂组合物，其包含[1]至[5]及[15]中任一项所述的嵌段聚酰亚胺及着色剂。 
[26]如[25]所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中上述着色剂为白色剂。 
[27]如[26]所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中上述白色剂为氧化钛。 
[28]一种嵌段聚酰胺酸酰亚胺组合物，其包含[6]至[10]及[14]中任一项所 述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺及着色剂。 
[29]如[28]所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺组合物，其中上述着色剂为白色剂。 
[30]如[29]所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺组合物，其中上述白色剂为氧化钛。 
[31]一种显示基板材料，其包含[1]至[5]及[15]中任一项所述的嵌段聚酰亚胺、或者[25]至[27]中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物。 
[32]一种电路基板材料，其包含[1]至[5]及[15]中任一项所述的嵌段聚酰亚胺、或者[25]至[27]中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物。 
[33]一种被覆材料，其包含[1]至[5]及[15]中任一项所述的嵌段聚酰亚胺、或者[25]至[27]中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物。 
[34]一种光反射体，其包含[25]至[27]中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物作为光反射材料。 
发明效果 
本发明的聚酰亚胺含有环己二胺作为二胺成分，可保持高透明性，且同时实现低热膨胀系数、高弹性模数化及低成本化。如果使用具有低热膨胀系数的本发明的聚酰亚胺来作为金属叠层体的聚酰亚胺层，则可抑制金属叠层体的翘曲。另外，保持高透明性且具有低热膨胀系数(尺寸稳定性)的本发明的聚酰亚胺适合于光学膜及图像显示装置用途(面板基板等)，在实用上具有很高的价值。 
具体实施方式
1.关于本发明的嵌段聚酰亚胺 
本发明的嵌段聚酰亚胺包括由式(1A)所表示的重复结构单元所构成的嵌段及由式(1B)所表示的重复结构单元所构成的嵌段。其特征在于：式(1A)所表示的重复结构单元的二胺单元是来自环己二胺的二胺单元。 
[化8] 
式(1A)及式(1B)中的m及n表示各嵌段中的重复结构单元的重复数。 m的平均值及n的平均值优选分别独立地为2～1000，更优选为5～500。m的平均值是指用嵌段聚酰亚胺中所含有的式(1A)所表示的重复结构单元的总数除以由式(1A)所表示的重复结构单元所构成的嵌段的总数所得的值。n的平均值是指用嵌段聚酰亚胺中所含有的式(1B)所表示的重复结构单元的总数除以由式(1B)所表示的重复结构单元所构成的嵌段的总数所得的值。 
各嵌段中的重复结构单元的重复数可通过例如以下方法来测定。即，使后述的式(2A′)所表示的寡聚物与附有标记的封端剂反应，获得第1附有标记的寡聚物。同样地，使后述的式(2B′)所表示的寡聚物与附有标记的封端剂反应，获得第2附有标记的寡聚物。继而，利用1H-NMR测定法等对各寡聚物的附有标记的末端基团数进行定量，由此可求出各嵌段中的重复结构单元的重复数。 
而且，本发明的嵌段聚酰亚胺中所包含的式(1A)所表示的全部嵌段中，式(1A)所表示的重复结构单元的重复数优选为大于等于2，更优选为大于等于5，进一步优选为大于等于10。另外，出于不损及后述的式(2A′)所表示的寡聚物与式(2B′)所表示的寡聚物的相溶性的观点考虑，式(1A)所表示的重复结构单元的重复数优选为小于等于50。由此，通过使嵌段聚酰亚胺中所包含的式(1A)所表示的全部嵌段含有一定数量以上的重复结构单元，可容易地获得来自该嵌段的特性。 
而且，对于m与n的比率而言，优选m的平均值∶n的平均值＝9∶1～1∶9，更优选m的平均值∶n的平均值＝8∶2～2∶8。当式(1A)所表示的重复结构单元的重复数m的比例大于等于一定值时，嵌段聚酰亚胺的热膨胀系数变小。另外，当重复数m的比例大于等于一定值时，嵌段聚酰亚胺的可见光透过率也提高。另一方面，由于环己二胺通常价格昂贵，因此减小式(1A)所表示的重复结构单元的重复数m的比例可谋求低成本化。 
嵌段聚酰亚胺中所包含的式(1A)所表示的重复结构单元的总数与式(1B)所表示的重复结构单元的总数的比也优选为(1A)∶(1B)＝9∶1～1∶9，更优选为(1A)∶(1B)＝8∶2～2∶8。 
另外，与含有式(1A)所表示的重复结构单元的无规聚酰亚胺相比较，具有由式(1A)所表示的重复结构单元所构成的嵌段的本发明的嵌段聚酰亚 胺容易表现出来自环己二胺的特性、特别是低热膨胀系数。 
式(1A)中的环己烷骨架包含式(1A-1)所表示的反式体及式(1A-2)所表示的顺式体。 
[化9] 
Figure BPA00001444765900101
式(1A)中的环己烷骨架的反式体与顺式体的比率优选为反式体∶顺式体＝10∶0～5∶5，更优选为反式体∶顺式体＝10∶0～7∶3。如果反式体的比例高，则通常分子量容易增大，因此容易形成具有自支持性的膜，从而容易形成膜。 
式(1A)中的R表示四价基团。R优选碳原子数为4～27。而且，R优选为脂肪族基团、单环式脂肪族基团、缩合多环式脂肪族基团、单环式芳香族基团或缩合多环式芳香族基团；或为环式脂肪族基团直接或通过交联基团相互连结而成的非缩合多环式脂肪族基团；或者为芳香族基团直接或通过交联基团相互连结而成的非缩合多环式芳香族基团。 
式(1A)中的R是衍生自四羧酸二酐的基团，四羧酸二酐例如可为芳香族四羧酸二酐或脂环族四羧酸二酐。 
芳香族四羧酸二酐的示例包括：均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride)、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2，2-双[(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)醚二酐、双(2，3-二羧基苯基)硫醚二酐、双(2，3-二羧基苯基)砜二酐、1，3-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯甲酰基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯甲酰基)苯 二酐、1，3双(2，3-二羧基苯甲酰基)苯二酐、1，4-双(2，3-二羧基苯甲酰基)苯二酐、4，4′-间苯二酰基二邻苯二甲酸酐重氮二苯基甲烷-3，3′，4，4′-四羧酸二酐、重氮二苯基甲烷-2，2′，3，3′-四羧酸二酐、2，3，6，7-噻吨酮四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽醌四羧酸二酐、2，3，6，7-呫吨酮四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐(ethylene tetracarboxylic dianhydride)等。 
脂环族四羧酸二酐的例子包括：环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2，3，5，6-tetracarboxylic dianhydride)、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5-三羧酸-6-乙酸二酐、1-甲基-3-乙基环己-1-烯-3-(1，2)，5，6-四羧酸二酐、十氢-1，4，5，8-二甲桥萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、4-(2，5-二氧四氢呋喃-3-基)-萘满-1，2-二羧酸二酐、3，3′，4，4′-二环己基四羧酸二酐等。 
当四羧酸二酐包含苯环等芳香环时，芳香环上的氢原子的一部分或全部可被选自氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基以及三氟甲氧基等中的基团取代。另外，当四羧酸二酐包含苯环等芳香环时，根据目的，也可具有选自乙炔基、苯并环丁烯-4′-基(benzocyclobutene-4′-yl)、乙烯基、烯丙基、氰基、异氰酸酯基、氮川基(nitrilo)及异丙烯基等中的成为交联点的基团。四羧酸二酐优选在不损及成型加工性的范围内，可在主链骨架中引入乙烯撑基(vinylene)、乙烯叉基(vinylidene)以及亚乙炔基(ethinylidene)等成为交联点的基团。 
另外，四羧酸二酐的一部分也可为六羧酸三酐类、八羧酸四酐类。用于向聚酰胺或聚酰亚胺中导入分枝。 
这些四羧酸二酐可单独使用，或者可将两种以上组合使用。 
式(1B)中的R′表示除1，4-环己亚基以外的二价基团。R′的碳原子数优选为4～51。而且，R′优选为脂肪族基团、单环式脂肪族基团(其中，1，4-环己亚基除外)、缩合多环式脂肪族基团、单环式芳香族基团或缩合多环式芳香族基团；或为环式脂肪族基团直接或通过交联基团相互连结而成的非缩合多环式脂肪族基团；或者为芳香族基团直接或通过交联基团相互连结而成的非缩合多环式芳香族基团。 
式(1B)中的R′是衍生自二胺的基团，二胺只要可制造聚酰胺酸或聚酰 亚胺则无特别限制。 
二胺的第一例子为具有苯环的二胺。具有苯环的二胺的例子包括： 
<1>对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺等具有一个苯环的二胺； 
<2>3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯硫醚、3，4′-二氨基二苯硫醚、4，4′-二氨基二苯硫醚、3，3′-二氨基二苯砜、3，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、3，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯甲烷、3，4′-二氨基二苯甲烷、2，2-二(3-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷等具有两个苯环的二胺； 
<3>1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1，3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1，4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1，4-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1，3-双(3-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，3-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，4-双(3-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，4-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，3-双(3-氨基-α，α-二三氟甲基苄基)苯、1，3-双(4-氨基-α，α-二三氟甲基苄基)苯、1，4-双(3-氨基-α，α-二三氟甲基苄基)苯、1，4-双(4-氨基-α，α-二三氟甲基苄基)苯、2，6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2，6-双(3-氨基苯氧基)吡啶等具有三个苯环的二胺； 
<4>4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等具有四个苯环的二胺； 
<5>1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯等具有五个苯环的二胺； 
<6>4，4′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚、4，4′-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4′-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯砜、4，4′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜等具有六个苯环的二胺。 
二胺的第二例子包括：3，3′-二氨基-4，4′-二苯氧基二苯甲酮、3，3′-二氨基-4，4′-二联苯氧基二苯甲酮、3，3′-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3，3′-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮等具有芳香族取代基的二胺。 
二胺的第三例子包括：6，6′-双(3-氨基苯氧基)-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二茚满(6，6′-bis(3-aminophenoxy)-3，3，3′，3′-tetramethyl-1，1′-spirobiindane)、6，6′-双(4-氨基苯氧基)-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二茚满等具有螺二茚满环的二胺。 
二胺的第四例子包括：1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷等硅氧烷二胺类。 
二胺的第五例子包括：双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、双(2-氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1，2-双(氨基甲氧基)乙烷、1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1，2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1，2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、三乙二醇双(3-氨基丙基)醚等乙二醇二胺类。 
二胺的第六例子包括：乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷等亚烷基二胺类。 
二胺的第七例子包括：环丁烷二胺、二(氨基甲基)环己烷[包含反-1，4-双(氨基甲基)环己烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷等的双(氨基甲基)环己烷]、二氨基双 环庚烷、二氨基甲基双环庚烷(包含降冰片烷二胺等的降冰片烷二胺类)、二氨基氧基双环庚烷、二氨基甲氧基双环庚烷(包含氧杂降冰片烷二胺)、异佛尔酮二胺、二氨基三环癸烷、二氨基甲基三环癸烷、双(氨基环己基)甲烷[或亚甲双(环己基胺)]、双(氨基环己基)异丙叉(bis(aminocyclohexyl)isopropylidene)等脂环族二胺类等。 
式(1B)中的R″为四价基团，且为来自四羧酸二酐的基团。R″的例子包括与式(1A)中的R同样的基团。 
由式(1B)所表示的重复结构单元所构成的聚酰亚胺或聚酰亚胺寡聚物优选可溶解于非质子性极性溶剂。所谓非质子性极性溶剂，例如非质子性酰胺系溶剂是有效的；非质子性酰胺系溶剂的例子包括：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(1，3-dimethyl-2-imidazolidinone)、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰三胺(hexamethylphosphoric triamide)等；这些酰胺系溶剂中，优选N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。所谓溶解，是指溶解量大于等于10g/l，优选溶解量大于等于100g/l。 
如后文中所述，本发明的嵌段聚酰亚胺通过如下方式而获得：使由式(2B)所表示的重复结构单元所构成的聚酰亚胺寡聚物与由式(2A)所表示的重复结构单元所构成的聚酰胺酸寡聚物在非质子性极性溶剂中反应而获得嵌段聚酰胺酸酰亚胺；且对其进行酰亚胺化。此处，如果由式(2B)所表示的重复结构单元所构成的聚酰亚胺可溶解于非质子性极性溶剂，则由式(2B)所表示的重复结构单元所构成的聚酰亚胺寡聚物与由式(2A)所表示的重复结构单元所构成的聚酰胺酸寡聚物可均匀地混合，从而容易地获得嵌段聚酰胺酸酰亚胺。 
本发明的嵌段聚酰亚胺的、形成为对氯苯酚/苯酚＝9/1(重量)的混合溶剂的溶液(浓度为0.5g/dl)中、35℃下所测定的对数粘度优选为0.1dl/g～3.0dl/g。如果为该范围，则为实用的分子量，容易以所期望的固体成分浓度进行涂布。如果对数粘度过高，则通常难以聚合，而且有时溶解性降低。 
2.关于本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺 
本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺具有：由下述式(2A)所表示的重复结构单元所构成的嵌段及由式(2B)所表示的重复结构单元所构成的嵌段。 
[化10] 
Figure BPA00001444765900151
本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺也为上述聚酰亚胺的前驱体。因此，式(2A)中的R、m与式(1A)中的R、m定义相同。另外，式(2B)中的R′、R″、n与式(1B)中的R′、R″、n定义相同。 
使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂时的、本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺溶液(浓度为0.5g/dl)的35℃下的对数粘度优选为0.1dl/g～3.0dl/g。聚酰胺酸溶液容易涂布，因此作为清漆的有用性提高。 
本发明的聚酰胺酸酰亚胺被用于各种用途中，可将其作为清漆成分使用。清漆中包含本发明的聚酰胺酸酰亚胺及溶剂，对聚酰胺酸酰亚胺的浓度并无特别限定。如果浓度高，则容易通过干燥而除去溶剂，因此例如为大于等于15wt％即可；浓度过高时，清漆难以涂布，因此例如设为小于等于50wt％即可。清漆的溶剂优选为非质子性极性溶剂。 
3.关于嵌段聚酰胺酸酰亚胺及聚酰亚胺的制造方法 
本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺可通过使由上述式(2A)所表示的重复结构单元所构成的聚酰胺酸(聚酰胺酸寡聚物)与由上述式(2B)所表示的重复结构单元所构成的聚酰亚胺(聚酰亚胺寡聚物)进行反应而获得。优选在溶剂中进行该反应，更优选在非质子性的极性溶剂中进行该反应。 
本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺以由式(2A)所表示的重复结构单元所构成的聚酰胺酸寡聚物作为原料，但该聚酰胺酸寡聚物优选为如下述式(2A′)所表示的胺末端的聚酰胺酸寡聚物。式(2A′)中的R及m与式(2A)中的R及m定义相同。使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂时的、上述聚酰胺酸寡聚物溶液(浓度为0.5g/dl)的35℃下的对数粘度优选为0.1dl/g～3.0dl/g，更优选为0.3dl/g～3.0dl/g。 
[化11] 
Figure BPA00001444765900161
另外，本发明的嵌段聚酰胺酸酰亚胺是以由式(2B)所表示的重复结构单元所构成的聚酰亚胺寡聚物作为原料，但该聚酰亚胺寡聚物优选为由下述式(2B′)所示的酸酐末端的聚酰亚胺寡聚物。式(2B′)中的R′、R″及n与式(2B)中的R′、R″及n定义相同。使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂时的、上述聚酰亚胺寡聚物溶液(浓度为0.5g/dl)的35℃下的对数粘度优选为0.01dl/g～3.0dl/g，更优选为0.05dl/g～2.0dl/g。 
[化12] 
Figure BPA00001444765900162
另外，当使式(2A)所表示的聚酰胺酸寡聚物的末端为酸酐末端，或者使式(2B)所表示的聚酰亚胺寡聚物的末端为胺末端时，在加热酰亚胺化反应中容易发生凝胶化。凝胶化的原因并不明确，但推断是因为过剩的胺部分、酸酐结构形成酰亚胺键以外的剩余的键，从而形成交联结构。 
式(2A′)所表示的聚酰胺酸寡聚物是通过式(3)所表示的1，4-环己二胺与式(4)所表示的四羧酸二酐的脱水缩聚反应而获得。此处，进行脱水缩聚反应的式(3)的二胺与式(4)的四羧酸二酐的摩尔比率(式(4)的四羧酸二酐/式(3)的二胺)优选为大于等于0.5且小于1.0，更优选为大于等于0.7且小于1。这是为了获得分子量得到适当控制的胺末端聚酰胺酸寡聚物。 
[化13] 
Figure BPA00001444765900163
式(3)所表示的1，4-环己二胺包含式(3-1)所表示的反式体与式(3-2)所表示的顺式体。供给至反应的1，4-环己二胺中，优选反式体∶顺式体＝10∶ 0～5∶5。如果提高反式体的比率，则将所得的聚酰亚胺形成膜时，容易形成具有自支持性的膜，膜形成性提高。 
[化14] 
Figure BPA00001444765900171
式(4)中的R为与上述式(1A)中的R定义相同的四价基团。 
式(2B′)所表示的聚酰亚胺寡聚物是通过式(5)所表示的二胺与式(6)所表示的四羧酸二酐的脱水缩合反应以及酰亚胺化反应而获得。此处，进行脱水缩合反应的式(5)的二胺与式(6)的四羧酸二酐的摩尔比率(式(5)的二胺/式(6)的四羧酸二酐)优选为大于等于0.5且小于1.0，更优选为大于等于0.7且小于1。这是为了获得分子量得到适当控制的酸酐末端的聚酰亚胺寡聚物。 
[化15] 
H2N-R′NH2  …(5) 
Figure BPA00001444765900172
二胺与四羧酸二酐的脱水缩合反应优选在反应溶剂中进行；反应溶剂可为非质子性极性溶剂或水溶性醇系溶剂等，优选非质子性极性溶剂。非质子性极性溶剂的例子包括：N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺(hexamethylphosphoramide)等；作为醚系化合物的2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、四氢糠醇、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单乙醚、四乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、四氢呋喃、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等。水溶性醇系溶剂的例子包括：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，2，6-己三醇、二丙酮醇等。 
对于脱水缩合反应的溶剂而言，可将这些溶剂单独使用，或将两种以上混合使用。其中，溶剂的优选例子包括N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或这些溶剂的组合。 
将由式(2A)所构成的聚酰胺酸寡聚物(优选由式(2A′)所表示)与由式(2B)所构成的聚酰亚胺寡聚物(优选由式(2B′)所表示)在非质子性极性溶剂中混合，获得嵌段聚酰胺酸酰亚胺。非质子性极性溶剂只要可将由式(2B)所构成的聚酰亚胺寡聚物溶解即可，无特别限定，例如可为N-甲基-2-吡咯烷酮等。混合方法例如有利用三一马达(three one motor)、均质搅拌机、行星式混合机、均质机、高粘度材料搅拌脱泡混合机等进行混合，可一边在10℃～150℃的范围内加温一边进行混练。 
可通过酰亚胺化将所获得的嵌段聚酰胺酸酰亚胺转化成嵌段聚酰亚胺。酰亚胺化的方法并无特别限定，但可以热方式或化学方式进行。酰亚胺化例如有以下方法，但并无特别限定。当然，也可如上所述地将清漆形成涂膜，然后对涂膜进行酰亚胺化。 
(1)将溶剂中的嵌段聚酰胺酸酰亚胺加热至100℃～400℃，从而进行酰亚胺化的方法(热酰亚胺化) 
(2)使用乙酸酐等酰亚胺化剂，将溶剂中的嵌段聚酰胺酸酰亚胺以化学方式进行酰亚胺化的方法(化学酰亚胺化) 
(3)在催化剂存在下或不存在下、在共沸脱水用溶剂的存在下对溶剂中的嵌段聚酰胺酸酰亚胺进行酰亚胺化的方法(共沸脱水闭环法) 
4.聚酰亚胺树脂组合物 
本发明的嵌段聚酰亚胺中可根据需要进一步添加各种添加剂，制成聚酰亚胺树脂组合物。添加剂的例子包括：填充材料、耐磨耗性改善剂、阻燃性改善剂、耐划痕改善剂、耐酸性改善剂、热导率改善剂、消泡剂、流平剂、表面张力调整剂以及着色剂等。其中，本发明的嵌段聚酰亚胺由于透明性高，可通过着色剂而良好地着色，且由于耐折性高，即便含有较多的着色剂也不易变脆。 
着色剂可为有机系着色剂，也可为无机系着色剂，还可为荧光色素剂。着色剂的颜色并无特别限制，可根据用途适宜选择。例如，当如后述地将本发明的嵌段聚酰亚胺用作光反射材料时，通过配合白色无机系填充材料、荧光增白 剂等白色剂，可提高光线反射率。 
白色无机系填充材料的例子包括：氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化铝及氧化硅等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝、氯化镁及碱性碳酸镁等无机金属盐；氢氧化镁、氢氧化铝及氢氧化钙等金属氢氧化物；滑石、云母、高岭土等黏土系矿物等，优选氧化钛及氧化锌。 
白色无机系填充材料的粒子形状并无特别限定，可为针状，也可为板状，还可为球状。白色无机系填充材料的平均粒径优选为0.05μm～15μm，更优选0.1μm～10μm。 
对于白色无机系填充材料而言，相对于100重量份的聚酰亚胺树脂，优选含有10重量份～500重量份、更优选20重量份～400重量份的白色无机系填充材料。如果为该范围，则所获得的膜的光线反射率充分，且膜强度不易下降。 
这种聚酰亚胺树脂组合物优选通过在获得包含本发明的聚酰胺酸酰亚胺及白色无机系填充材料等添加剂的聚酰胺酸酰亚胺组合物后进行酰亚胺化而获得。 
5.用途 
本发明的嵌段聚酰亚胺的热膨胀系数小，因此可优选用于电路基板用聚酰亚胺金属叠层板等。 
即，通过将包含本发明的聚酰胺酸酰亚胺的清漆涂布于金属箔上，将其干燥及酰亚胺化，可获得聚酰亚胺金属叠层板。例如，如果在铜箔或铜合金箔上形成本发明的聚酰胺酸酰亚胺清漆的涂布膜，则可获得电路基板用的金属叠层板。另一方面，如果将涂布于基板上的本发明的聚酰胺酸清漆干燥及酰亚胺化，然后将其剥离，则可获得聚酰亚胺膜。也可将所获得的聚酰亚胺膜与金属箔叠层而获得聚酰亚胺金属叠层板。 
由此，由本发明的聚酰胺酸酰亚胺所获得的聚酰亚胺的特征在于热膨胀系数小。因此，上述金属叠层板可实现形状稳定性，例如翘曲减少。 
聚酰亚胺金属叠层板除了由本发明的聚酰胺酸酰亚胺所获得的聚酰亚胺以外，也可进一步包含绝缘基材膜。例如，也可将与金属箔叠层的聚酰亚胺膜制成表面预先形成有本发明的聚酰亚胺树脂层的绝缘性基材膜。对于绝缘性基材膜而言，优选柔性型膜。 
柔性型的绝缘性基材膜的材质可为：聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑(polybenzoxazole)、聚酰胺(包括芳族聚酰胺)、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯(包括液晶性聚酯)、聚砜、聚醚砜、聚醚酮及聚醚醚酮等，优选聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚酰胺(包括芳族聚酰胺)、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺及聚醚砜等。柔性型的绝缘性基材膜的厚度并无特别限定，优选为3μm～150μm。 
金属层并不限定于金属箔，也可为通过(在形成有本发明的聚酰亚胺膜或聚酰亚胺树脂层的绝缘性基材膜上)溅射、蒸镀、其它气相法、无电解电镀等各种电镀等而形成的金属层。 
蒸镀法除了通常的蒸镀以外，也包括CVD法、离子镀覆法等。通过蒸镀法来形成金属层时，可对形成金属层的聚酰亚胺树脂层的表面实施利用碱性药液的处理、等离子处理以及喷砂处理等公知的前处理。 
另外，通过将涂布于基板上的本发明的聚酰胺酸酰亚胺清漆干燥及酰亚胺化等方法而获得的嵌段聚酰亚胺的膜成本低，并保持高透明性，而且具有低热膨胀系数(尺寸稳定性)。因此，可作为透明的耐热塑料而适宜地用作：光学膜；图像显示装置用途的膜或基板(显示基板材料)；其它用途的膜或基板；被覆具有创意性的成型品的表面的(透明)被覆材料等，而且还可用作经着色剂(无机系颜料或有机系染料等)着色的光反射材料或遮光材料等。 
光学膜的例子包括：偏光板保护膜、相位差膜、抗反射膜、电磁波屏蔽膜、透明导电膜等。图像显示装置用途的膜或基板的示例包括：柔性显示器用基板、平板显示器用基板、无机、有机EL显示器用基板、触摸面板用基板、电子纸用基材等。其它用途的膜或基板的例子包括：太阳电池用基板、柔性电路用基板、光盘保护膜。 
上述耐热塑料膜或基板也可为多片膜的叠层体。对于上述叠层体而言，将多片膜贴合即可，例如可使用粘着剂或粘接剂，或者使用良溶剂而粘接贴合。另外，该耐热塑料膜或基板上也可根据需要而形成平滑层、硬涂层、阻气层、透明导电层等，另外也可为与其它光学膜叠层而成的叠层膜。这些叠层体特别是可用作图像显示装置用途的面板基板等。 
光反射材料优选为液晶显示器等的光反射材料，更优选为LED背光装置 的光反射材料。 
这种光反射材料可由例如包含本发明的嵌段聚酰亚胺及白色无机填充材料等白色剂的聚酰亚胺树脂组合物获得。可在光反射材料的反射面以外的另一面上进一步设置其它层而形成光反射体。白色无机系填充材料的具体例子、粒子形状及配合量等如上所述。 
光反射材料在波长550nm下的反射率优选为大于等于50％。光反射材料的反射率可通过下述方式求出：使用日立高新技术(Hitachi High-Technologies)公司制造的U-3010型分光光度计，测定300nm～800nm中各波长下的反射率，并将波长550nm的光的反射率作为代表值。 
光反射材料的厚度优选为5μm～200μm，更优选为10μm～100μm。 
而且，不限定于膜，亦可用于：读取透镜(pickup lens)、微透镜阵列、导光板、光纤、光导波等各种光学用途，特别是用于光学显示元件、光学显示装置。 
实施例 
以下，通过实施例来更详细地说明本发明。但是，本发明的范围并不受该实施例的任何限制。 
1)固有对数粘度 
以固体成分浓度为0.5g/dl的方式将样品溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中制作溶液，使用乌式粘度计(Ubbelohde viscometer)在35℃下进行测定。 
2)线性热膨胀系数(CTE)及玻璃化温度(Tg) 
使用岛津制作所制造的TMA-50型，在氮气气流下、升温速度10℃/分钟、每单位截面积的负载为14g/mm2的条件下进行测定。线性热膨胀系数在100℃～200℃的范围中进行测定。 
3)拉伸试验 
制作哑铃型冲切试验片，使用拉伸试验机(岛津制作所制造，EZ-S)，在标线宽度为5mm、拉伸速度为30mm/分钟的条件下进行测定。将通过十次测定所获得的应力-应变曲线的最大应力作为“拉伸强度(单位MPa)”，直至断裂的应力的面积(积分值)平均作为“拉伸弹性模数(单位GPa)”，另外将此 时的应变作为“延伸率(单位％)”。 
4)全光线透过率 
全光线透过率：使用Suga Test Instruments股份有限公司制造的HZ-2(TM双光束方式)来测定。孔径：Φ20mm，光源：D65。测定样品的膜厚设为20μm～30μm。 
5)耐折性评价 
试验装置：MIT型耐折试验机 
试验负载：1.0kg 
弯折角度：270度(左右135度) 
弯折速度：175次/分 
曲率半径：0.38mm 
夹具间距：0.3mm 
试验片采集：平行于长边方向(MD) 
试验片形状：长约120mm×宽15mm 
试验数：n＝5 
将评价结果分类为◎(10万次以上)、ο(1万次～小于10万次)、△(1000次～小于1万次)、×(小于1000次)，并示于表5、表6中。 
揭示用作嵌段聚酰亚胺或嵌段聚酰胺酸酰亚胺的合成原料的二胺及四羧酸二酐。 
化合物1：1，4-环己二胺(tCHDA)(反式体比为99％) 
[化16] 
Figure BPA00001444765900221
…化合物1 
化合物2：降冰片烷二胺(NBDA) 
[化17] 
Figure BPA00001444765900222
…化合物2 
化合物3：3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA) 
[化18] 
Figure BPA00001444765900231
…化合物3 
化合物4：3，3′，4，4′-二环己基四羧酸二酐(BPDA-H) 
[化19] 
Figure BPA00001444765900232
…化合物4 
用于各合成的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。 
聚酰胺酸或其寡聚物的合成 
合成例1-1 
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管的300mL的五口可分离式烧瓶中，加入1，4-二氨基环己烷(CHDA)11.4g(0.100摩尔)及有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)109g并搅拌。当形成透明溶液时，以粉状的状态装入3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)25.0g(0.0850摩尔)，将反应容器在保持为120℃的油浴中浸浴5分钟。装入BPDA后不久盐析出，在为不均匀体系的状态下粘度增大。将油浴取走后，进一步于室温下搅拌18小时，获得包含末端具有来自CHDA的氨基的聚酰胺酸寡聚物的溶液(聚酰亚胺前驱体聚合物清漆)。 
所获得的聚酰胺酸寡聚物难以被NMP进一步稀释，因而无法测定固有对数粘度。使用刮刀将该聚酰胺酸溶液流延于玻璃基板上。将其移至烘箱中，在氮气气流中历时2小时自50℃升温至250℃，继而进一步在250℃下保持2小时。所获得的聚酰亚胺膜不具有自支持性。 
合成例1-2 
对于合成例1-1，除了变更为CHDA 16.0g(0.140摩尔)、NMP 168g、BPDA 37.1g(0.126摩尔)以外，进行相同的操作，获得包含末端具有来自CHDA的氨基的聚酰胺酸寡聚物的溶液(聚酰亚胺前驱体聚合物清漆)。 
所获得的聚酰胺酸寡聚物难以被NMP进一步稀释，因而无法测定固有对数粘度。使用刮刀将该聚酰胺酸溶液流延于玻璃基板上。将其移至烘箱中，在 氮气气流中历时2小时自50℃升温至250℃，继而进一步在250℃下保持2小时。所获得的聚酰亚胺膜不具有自支持性。 
合成例1-3 
对于合成例1-1，除了变更为CHDA 14.8g(0.130摩尔)、NMP 181g、BPDA 36.3g(0.124摩尔)以外，进行相同的操作，获得包含末端具有来自CHDA的氨基的聚酰胺酸寡聚物的溶液(聚酰亚胺前驱体聚合物清漆)。 
所获得的聚酰胺酸寡聚物的固有对数粘度为0.74dL/g(35℃、0.5g/dL)。使用刮刀将该聚酰胺酸溶液流延于玻璃基板上。将其移至烘箱中，在氮气气流中历时2小时自50℃升温至250℃，继而进一步在250℃下保持2小时。所获得的聚酰亚胺膜不具有自支持性。 
合成例1-4 
对于合成例1-1，除了变更为CHDA 9.14g(0.0800摩尔)、NMP 185g、BPDA 23.5g(0.0800摩尔)以外，进行相同的操作，获得包含使二胺与四羧酸二酐以等摩尔反应所得的聚酰胺酸的溶液(聚酰亚胺前驱体聚合物清漆)。 
所获得的聚酰胺酸的固有对数粘度为1.32dL/g(35℃、0.5g/dL)。使用刮刀将该聚酰胺酸溶液流延于玻璃基板上。将该玻璃基板移至烘箱中，在氮气气流中历时2小时自50℃升温至250℃，继而进一步在250℃下保持2小时，最后自玻璃基板上剥离，由此获得具有自支持性的聚酰亚胺膜。 
所获得的聚酰亚胺膜在100℃～200℃下的线性热膨胀系数(CTE)为9ppm/K，玻璃化温度(Tg)为295℃。这些结果示于以下表1。 
表1 
聚酰胺酸或其寡聚物的合成 
Figure BPA00001444765900241
聚酰亚胺或其寡聚物的合成 
合成例2-1 
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管的300mL的五口可分离式烧瓶中，加入降冰片烷二胺(NBDA)11.6g(0.0750摩尔)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)95.6g并搅拌。当形成透明溶液时，以粉状的状态装入3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)29.4g(0.100摩尔)，将反应容器在保持为120℃的油浴中浸浴5分钟。装入BPDA后暂时有盐析出，但立即伴随着粘度增大而再溶解，确认成为均匀透明溶液。 
在该可分离式烧瓶上安装冷却管及Dean-Stark型浓缩器，并向反应溶液中追加二甲苯80.0g，一边搅拌一边在180℃下进行4小时脱水热酰亚胺化反应。蒸馏除去二甲苯后，获得末端具有来自BPDA的酸酐结构的聚酰亚胺寡聚物溶液(聚酰亚胺寡聚物清漆)。 
所获得的聚酰亚胺寡聚物的固有对数粘度为0.08dL/g(35℃、0.5g/dL)。该聚酰亚胺寡聚物溶液为低粘度且为较低分子量体，因此无法由其制作具有自支持性的聚酰亚胺膜。 
合成例2-2 
对于合成例2-1，除了变更为NBDA 12.3g(0.0800摩尔)、NMP 125g、BPDA 29.4g(0.100摩尔)以及二甲苯80.0g以外，进行相同的操作，获得末端具有来自BPDA的酸酐结构的聚酰亚胺寡聚物溶液（聚酰亚胺寡聚物清漆)。 
所获得的聚酰亚胺寡聚物的固有对数粘度为0.10dL/g(35℃、0.5g/dL)。该聚酰亚胺寡聚物溶液为低粘度且为较低分子量体，因此无法由其制作具有自支持性的聚酰亚胺膜。 
合成例2-3 
对于合成例2-1，除了变更为NBDA 13.9g(0.0900摩尔)、NMP 130g、BPDA 29.4g(0.100摩尔)以及二甲苯80.0g以外，进行相同的操作，获得末端具有来自BPDA的酸酐结构的聚酰亚胺寡聚物溶液(寡聚酰亚胺清漆)。 
所获得的聚酰亚胺寡聚物的固有对数粘度为0.10dL/g(35℃、0.5g/dL)。该聚酰亚胺寡聚物溶液为低粘度且为较低分子量体，因此无法制作具有自支持性的膜。 
合成例2-4 
对于合成例2-1，除了变更为NBDA 14.7g(0.0950摩尔)、NMP 132g、BPDA 29.4g(0.100摩尔)以及二甲苯85.0g以外，进行相同的操作，获得末端具有来自BPDA的酸酐结构的聚酰亚胺寡聚物溶液(寡聚酰亚胺清漆)。 
所获得的聚酰亚胺寡聚物的固有对数粘度为0.15dL/g(35℃、0.5g/dL)。该聚酰亚胺寡聚物溶液为低粘度且为较低分子量体，因此无法制作具有自支持性的膜。 
合成例2-5 
对于合成例2-1，除了变更为NBDA 15.4g(0.100摩尔)、NMP 135g以及BPDA 29.4g(0.100摩尔)以外，进行相同的操作，获得包含使二胺与四羧酸二酐以等摩尔反应所得的聚酰胺酸(聚酰亚胺前驱体聚合物)的溶液(聚酰亚胺前驱体聚合物清漆)。 
所获得的聚酰亚胺前驱体聚合物清漆的固有对数粘度为0.44dL/g(35℃、0.5g/dL)。使用刮刀将该聚酰亚胺前驱体聚合物溶液流延于玻璃基板上。将其移至烘箱中，在氮气气流中历时2小时自50℃升温至250℃，继而进一步在250℃下保持2小时，最后自玻璃基板上剥离，由此获得具有自支持性的聚酰亚胺膜。 
另外，向所获得的上述聚酰亚胺前驱体聚合物清漆中追加二甲苯80.0g，一边搅拌一边在180℃下进行4小时脱水热酰亚胺化反应。蒸馏除去二甲苯后，自该聚酰胺酸获得经热酰亚胺化所得的聚酰亚胺溶液(聚酰亚胺清漆)。所获得的聚酰亚胺的固有对数粘度为0.16dL/g(35℃、0.5g/dL)。 
表2 
聚酰亚胺、聚酰亚胺前驱体聚合物或这些的寡聚物的合成 
合成例3-1 
相对于合成例2-1，除了变更为NBDA 13.9g(0.0900摩尔)、NMP 134g、3，3′，4，4′-二环己基四羧酸二酐(BPDA-H)30.6g(0.100摩尔)以及二甲苯85.0g以外，进行相同的操作，获得末端具有来自BPDA-H的酸酐结构的聚酰亚胺寡聚物溶液(聚酰亚胺寡聚物清漆)。 
所获得的聚酰亚胺寡聚物溶液的固有对数粘度为0.12dL/g(35℃、0.5g/dL)。该聚酰亚胺寡聚物溶液为低粘度且为较低分子量体，因此无法制作具有自支持性的膜。 
合成例3-2 
相对于合成例2-1，除了变更为NBDA 1.85g(0.0120摩尔)、NMP 16.6g以及3，3′，4，4′-二环己基四羧酸二酐(BPDA-H)3.68g(0.0120摩尔)以外，进行相同的操作，获得包含二胺与四羧酸二酐以等摩尔反应所得的聚酰胺酸(聚酰亚胺前驱体聚合物)的溶液(聚酰亚胺前驱体聚合物清漆)。 
所获得的聚酰亚胺前驱体聚合物清漆的固有对数粘度为0.52dL/g(35℃、0.5g/dL)。使用刮刀将该聚酰亚胺前驱体聚合物清漆流延于玻璃基板上，将其移至烘箱中，在氮气气流中历时2小时自50℃升温至250℃，继而进一步在250℃下保持2小时，最后自玻璃基板上剥离，由此获得具有自支持性的聚酰亚胺膜。 
表3 
聚酰亚胺寡聚物、或聚酰亚胺前驱体聚合物的合成 
Figure BPA00001444765900281
无规聚酰亚胺前驱体聚合物的合成 
合成例4-1 
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管的300mL的五口可分离式烧瓶中，将1，4-环己二胺(CHDA)4.57g(0.0400摩尔)及降冰片烷二胺(NBDA)6.17g(0.0400摩尔)加入到有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)137g中，搅拌形成透明溶液。向所获得的透明溶液中，以粉状的状态装入3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)23.5g(0.0800摩尔)，将反应容器在保持为120℃的油浴中浸浴5分钟。装入BPDA后暂时有盐析出，但立即伴随着粘度增大而再溶解，且确认成为均匀透明溶液。所获得的聚酰胺酸的固有对数粘度为0.81dL/g(35℃、0.5g/dL)。 
合成例4-2 
对于合成例4-1，除了变更为1，4-环己二胺(CHDA)5.71g(0.0500摩尔)、降冰片烷二胺(NBDA)4.63g(0.0300摩尔)以外，同样地操作，获得聚酰胺酸。所获得的聚酰胺酸的固有对数粘度为0.79dL/g(35℃、0.5g/dL)。 
合成例4-3 
对于合成例4-1，除了变更为1，4-环己二胺(CHDA)6.09g(0.0534摩尔)、降冰片烷二胺(NBDA)4.11g(0.0266摩尔)以外，同样地操作，获得聚酰胺酸。所获得的聚酰胺酸的固有对数粘度为1.02dL/g(35℃、0.5g/dL)。 
合成例4-4 
对于合成例4-1，除了变更为1，4-环己二胺(CHDA)6.52g(0.0571摩尔)、降冰片烷二胺(NBDA)3.53g(0.0229摩尔)以外，同样地操作，获得聚酰胺酸。所获得的聚酰胺酸的固有对数粘度为1.14dL/g(35℃、0.5g/dL)。 
表4 
实施例1 
将合成例1-2中所获得的聚酰胺酸清漆16.0g与合成例2-4中所获得的聚酰亚胺清漆30.7g混合，使用高粘度材料搅拌脱泡混合机(或混练、混合除泡装置)(Japan Unix股份有限公司制造，制品名：UM-118)合计搅拌10分钟，获得嵌段聚酰胺酸酰亚胺清漆。所获得的嵌段聚酰胺酸酰亚胺清漆的固有对数粘度为0.79dL/g(35℃、0.5g/dL)。另外，所获得的嵌段聚酰胺酸酰亚胺是聚酰胺酸寡聚物及聚酰亚胺寡聚物分别没有无规化、而是聚合物化而成的物质，聚酰胺酸嵌段数∶酰亚胺嵌段数大致为1∶1。使用刮刀将嵌段聚酰胺酸酰亚胺清漆流延于玻璃基板上。将其移至烘箱中，在氮气气流中历时2小时自50℃升温至250℃，继而进一步在250℃下保持2小时，获得聚酰亚胺膜。以所获得的聚酰亚胺膜作为样品，分别测定热膨胀系数CTE、玻璃化温度Tg、拉伸强度、拉伸弹性模数、延伸率、全光线透过率。 
实施例2 
将合成例1-3中所获得的聚酰胺酸清漆25.0g与合成例2-4中所获得的聚酰亚胺清漆22.0g以与实施例1相同的方法混合，获得嵌段聚酰胺酸酰亚胺清漆。所获得的嵌段聚酰胺酸酰亚胺清漆的固有对数粘度为0.90dL/g(35℃、0.5g/dL)。与实施例1同样地获得聚酰亚胺膜，并进行各测定。 
实施例3 
将合成例1-2中所获得的聚酰胺酸清漆25.0g与合成例2-3中所获得的聚酰亚胺清漆24.0g以与实施例1相同的方法混合，获得嵌段聚酰胺酸酰亚胺清漆。所获得的嵌段聚酰胺酸酰亚胺清漆的固有对数粘度为0.75dL/g(35℃、0.5g/dL)。与实施例1同样地获得聚酰亚胺膜，并进行各测定。 
实施例4 
将合成例1-1中所获得的聚酰胺酸清漆35.0g与合成例2-1中所获得的聚酰亚胺清漆17.5g以与实施例1相同的方法混合，获得嵌段聚酰胺酸酰亚胺清漆。所获得的嵌段聚酰胺酸酰亚胺清漆的固有对数粘度为0.49dL/g(35℃、0.5g/dL)。与实施例1同样地获得聚酰亚胺膜，并进行各测定。 
实施例5 
将合成例1-2中所获得的聚酰胺酸清漆30.0g与合成例2-4中所获得的聚酰亚胺清漆14.4g以与实施例1相同的方法混合，获得嵌段聚酰胺酸酰亚胺清漆。所获得的嵌段聚酰胺酸酰亚胺清漆的固有对数粘度为0.89dL/g(35℃、0.5g/dL)。与实施例1同样地获得聚酰亚胺膜，并进行各测定。 
实施例6 
将合成例1-2中所获得的聚酰胺酸清漆35.0g与合成例2-2中所获得的聚酰亚胺清漆16.8g以与实施例1相同的方法混合，获得嵌段聚酰胺酸酰亚胺清漆。所获得的嵌段聚酰胺酸酰亚胺清漆的固有对数粘度为0.74dL/g(35℃、0.5g/dL)。与实施例1同样地获得聚酰亚胺膜，并进行各测定。 
实施例7 
将合成例1-2中所获得的聚酰胺酸清漆25.0g与合成例3-1中所获得的聚酰亚胺清漆24.0g以与实施例1相同的方法混合，获得嵌段聚酰胺酸酰亚胺清漆。所获得的嵌段聚酰胺酸酰亚胺清漆的固有对数粘度为0.53dL/g(35℃、0.5g/dL)。与实施例1同样地获得聚酰亚胺膜，并进行各测定。 
实施例8 
将合成例1-3中所获得的聚酰胺酸清漆35.0g与合成例3-1中所获得的聚酰亚胺清漆15.4g以与实施例1相同的方法混合，获得嵌段聚酰胺酸酰亚胺清漆。所获得的嵌段聚酰胺酸酰亚胺清漆的固有对数粘度为0.64dL/g(35℃、0.5g/dL)。与实施例1同样地获得聚酰亚胺膜，并进行各测定。 
实施例9(利用one-pot法的嵌段体合成) 
在具备温度计、搅拌机、冷却管并安装有Dean-Stark型浓缩器以及氮气导入管的300mL的五口可分离式烧瓶中，加入降冰片烷二胺(NBDA)3.09g(0.0200摩尔)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)31.3g并搅拌。当形成透明溶液时，以粉状的状态装入3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)7.36g(0.0250摩尔)，将反应容器在保持为120℃的油浴中浸浴5分钟。装入BPDA后暂时有盐析出，但立即伴随着粘度增大而再溶解，且确认成为均匀透明溶液。 
向该均匀反应溶液中追加二甲苯50.0g，一边搅拌一边在180℃下进行4小时脱水热酰亚胺化反应。向蒸馏除去二甲苯后的均匀反应溶液中，装入N-甲基吡咯烷酮(NMP)85.2g及粉状的3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)13.2g(0.0450摩尔)，搅拌片刻，继而添加1，4-二氨基环己烷(CHDA)5.71g(0.0500摩尔)，将反应容器在保持为120℃的油浴中浸浴5分钟。将油浴取走，然后在室温下搅拌4小时后，因粘度增大而添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)36.8g，进一步在室温下搅拌14小时，获得嵌段聚酰胺酸酰亚胺。所获得的嵌段聚酰胺酸酰亚胺的固有对数粘度为1.20dL/g(35℃、0.5g/dL)。与实施例1同样地获得聚酰亚胺膜，并进行各测定。 
比较例1 
以与实施例1相同的方式，由合成例1-4中所获得的聚酰胺酸获得聚酰亚胺膜并进行各测定。 
比较例2 
以与实施例1相同的方式，由合成例2-5中所获得的聚酰亚胺获得聚酰亚胺膜并进行各测定。 
比较例3 
以与实施例1相同的方式，由合成例4-1中所获得的无规聚酰亚胺获得聚酰亚胺膜并进行各测定。 
比较例4 
将合成例1-4中所获得的聚酰胺酸清漆22.0g与合成例2-5中所获得的聚酰胺酸清漆7.92g以与实施例1相同的方法混合。所获得的混合物的固有对数粘度为0.79dL/g(35℃、0.5g/dL)。与实施例1同样地获得聚酰亚胺膜，并进 行各测定。 
比较例5 
以与实施例1相同的方式，由合成例4-3中所获得的无规聚酰亚胺获得聚酰亚胺膜，并进行各测定。 
比较例6 
以与实施例1相同的方式，由合成例4-4中所获得的无规聚酰亚胺获得聚酰亚胺膜，并进行各测定。 
比较例7 
将合成例1-4中所获得的聚酰胺酸清漆25.0g与合成例3-2中所获得的聚酰胺酸清漆15.0g以与实施例1相同的方法混合。所获得的混合物的固有对数粘度为0.80dL/g(35℃、0.5g/dL)。以与实施例1相同的方法获得聚酰亚胺膜，并进行各测定。 
参照各实施例及各比较例可知，包含本发明的嵌段聚酰亚胺而成的膜为低热膨胀率，高耐热性，且高透明性。这种膜可适宜地用作用于电路基板等用途的树脂/金属叠层板以及用于图像显示装置等用途的光学膜。 
表5 
Figure BPA00001444765900331
“m”表示“含有环己二胺的重复结构单元的重复数”的平均值，“n”表示“含有环己二胺以外的二胺的重复结构单元的重复数”的平均值，“m/n”表示两者的比率。 
表6 
Figure BPA00001444765900341
“m”表示“含有环己二胺的重复结构单元的重复数”的平均值，“n”表示“含有环己二胺以外的二胺的重复结构单元的重复数”的平均值，“m/n”表示两者的比率。 
实施例10 
对于合成例1-1，除了变更为CHDA(东京化成制造，顺式体/反式体比大致为1的混合体)14.8g(0.130摩尔)、NMP 181g、BPDA36.3g(0.124摩尔)以外，进行相同的操作，获得包含末端具有来自CHDA的氨基的聚酰胺酸寡聚物的溶液(聚酰亚胺前驱体聚合物清漆)。所获得的聚酰胺酸寡聚物的固有对数粘度为0.54dL/g(35℃、0.5g/dL)。 
将所获得的聚酰胺酸清漆25.0g与合成例2-4中所获得的聚酰亚胺清漆22.0g以与实施例1相同的方法混合，获得嵌段聚酰胺酸酰亚胺清漆。所获得的嵌段聚酰胺酸酰亚胺清漆的固有对数粘度为0.48dL/g(35℃、0.5g/dL)。以与实施例1相同的方法进行聚酰亚胺膜化，但未能制成具有自支持性的膜。 
比较例8 
在具备温度计、搅拌机、冷却管并安装有Dean-Stark型浓缩器以及氮气导入管的200mL的五口可分离式烧瓶中，加入降冰片烷二胺(NBDA)7.71g(0.0500摩尔)、及N-甲基吡咯烷酮(NMP)62.7g并搅拌。当形成透明溶液时，以粉状的状态装入3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)13.2g(0.0450摩尔)，将反应容器在保持为120℃的油浴中浸浴5分钟，获得均匀反应溶液。向该反应溶液中追加二甲苯50.0g，一边搅拌一边在180℃下进行脱水热酰亚胺化反应，结果30分钟后凝胶化。因此无法进行之后的评价。 
比较例9 
向具备温度计、搅拌机、冷却管并安装有Dean-Stark型浓缩器以及氮气导入管的300mL的五口可分离式烧瓶中，加入1，4-二氨基环己烷(CHDA)1.71g(0.0150摩尔)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)39.8g并搅拌。当形成透明溶液时，以粉状的状态装入3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)5.88g(0.0200摩尔)，将反应容器在保持为120℃的油浴中浸浴5分钟，获得均匀反应溶液。向该反应溶液中追加二甲苯30.0g，一边搅拌一边在180℃下进行脱水热酰亚胺化反应，5分钟后凝胶化，析出固形物。因此无法进行之后的评价。 
实施例1～实施例6以及比较例3～比较例6均为将二胺组成设为环己二胺与降冰片烷二胺的组合的聚酰亚胺树脂。实施例1～实施例6为嵌段聚酰亚胺；比较例3、比较例5、比较例6为无规聚酰亚胺；比较例4为混合聚酰亚胺。可知实施例1～实施例6的热膨胀系数(CTE)与比较例3～比较例6相比较低。 
另外，实施例7、实施例8以及比较例7为将二胺成分设为环己二胺与降冰片烷二胺的组合，将酸二酐成分设为3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐与3，3′，4，4′-二环己基四羧酸二酐的组合的聚酰亚胺树脂。对于实施例7、实施例8而言，含有环己二胺的重复单元形成为嵌段，相对于此，比较例7为混合聚酰亚胺。可知实施例7、实施例8的热膨胀系数(CTE)与比较例7相比较低。 
由实施例10的结果可知，当环己二胺的顺式体比率提高时，有时嵌段聚酰亚胺的膜成型性差。 
由比较例8的结果可知，如果使聚酰亚胺寡聚物为胺末端，则会产生凝胶 化。因此可知，聚酰亚胺寡聚物优选形成为酸酐末端。由比较例9的结果可知，含有环己二胺的聚酰亚胺寡聚物会产生凝胶化。因此可知优选使用含有环己二胺的聚酰胺酸。 
实施例11 
将相对于实施例1中所获得的嵌段聚酰胺酸酰亚胺100重量份为55重量份的针状氧化钛(石原产业股份有限公司制造，商品名：FTL-300，纤维长度为5.15μm，纤维直径为0.27μm)添加到包含实施例1中所获得的嵌段聚酰胺酸酰亚胺的NMP溶液中，获得白色的嵌段聚酰胺酸酰亚胺溶液。使用间距为0.6mm的棒式涂布机(bar coater)将该嵌段聚酰胺酸酰亚胺溶液涂布于玻璃板上后，在氮气气流下自室温加热2小时至250℃，且在250℃下烧成2小时而完成涂膜的酰亚胺化。由此，获得白色的聚酰亚胺膜。 
实施例12 
除了将针状氧化钛(石原产业股份有限公司制造，商品名：FTL-300)的添加量设为相对于嵌段聚酰胺酸酰亚胺100重量份为20重量份以外，以与实施例11相同的方式获得白色的聚酰亚胺膜。 
实施例13 
除了将棒式涂布机的间距设为0.25mm以外，以与实施例11相同的方式获得白色的聚酰亚胺膜。 
实施例14 
除了将针状氧化钛(石原产业股份有限公司制造，商品名：FTL-300)的添加量设为相对于嵌段聚酰胺酸酰亚胺100重量份为400重量份，且将棒式涂布机的间距设为0.3mm以外，以与实施例11相同的方式获得白色的聚酰亚胺膜。 
实施例15 
除了代替针状氧化钛(石原产业股份有限公司制造，商品名：FTL-300)而使用针状氧化钛(石原产业股份有限公司制造，商品名：FTL-200，纤维长度为2.86μm，纤维直径为0.21μm)以外，以与实施例11相同的方式获得白色的聚酰亚胺膜。 
实施例16、实施例17 
除了将针状氧化钛(石原产业股份有限公司制造，商品名：FTL-200)的添加量或棒式涂布机的间距设为如表7所示以外，以与实施例15相同的方式获得白色的聚酰亚胺膜。 
实施例18 
除了代替针状氧化钛(石原产业股份有限公司制造，商品名：FTL-300)而使用针状氧化钛(石原产业股份有限公司制造，商品名：FTL-110，纤维长度为1.68μm，纤维直径为0.13μm)以外，以与实施例11相同的方式获得白色的聚酰亚胺膜。 
实施例19、实施例20 
除了将针状氧化钛(石原产业股份有限公司制造，商品名：FTL-110)的添加量或棒式涂布机的间距设为如表7所示以外，以与实施例18相同的方式获得白色的聚酰亚胺膜。 
实施例21 
除了代替针状氧化钛(石原产业股份有限公司制造，商品名：FTL-300)而使用针状氧化钛(石原产业股份有限公司制造，商品名：FTL-100，纤维长度为1.68μm，纤维直径为0.13μm)以外，以与实施例11相同的方式获得白色的聚酰亚胺膜。 
实施例22、实施例23 
除了将针状氧化钛(石原产业股份有限公司制造，商品名：FTL-100)的添加量或棒式涂布机的间距设为如表7所示以外，以与实施例21相同的方式获得白色的聚酰亚胺膜。 
实施例24 
除了代替针状氧化钛(石原产业股份有限公司制造，商品名：FTL-300)而使用球状氧化钛(石原产业股份有限公司制造，商品名：R-980，平均粒径为0.24μm)以外，以与实施例11相同的方式获得白色的聚酰亚胺膜。 
实施例25、实施例26 
除了将球状氧化钛(石原产业股份有限公司制造，商品名：R-980)的添加量或棒式涂布机的间距设为如表7所示以外，以与实施例24相同的方式获得白色的聚酰亚胺膜。 
实施例27 
除了代替针状氧化钛(石原产业股份有限公司制造，商品名：FTL-300)而使用氧化锌(平均粒径为5μm)以外，以与实施例11相同的方式获得白色的聚酰亚胺膜。 
实施例28、实施例29 
除了将氧化锌的添加量或棒式涂布机的间距设为如表7所示以外，以与实施例27相同的方式获得白色的聚酰亚胺膜。 
以如下方式来测定实施例11～实施例29中所获得的白色的聚酰亚胺膜对波长550nm的光的反射率。这些反射率的结果示于表7。 
反射率的测定 
使用日立高新技术股份有限公司制造的U-3010型分光光度计，来测定聚酰亚胺膜于300nm～800nm中各波长下的反射率，将对波长550nm的光的反射率作为“反射率”。 
表7 
Figure BPA00001444765900391
实施例11～实施例29中所获得的聚酰亚胺膜均着色为均匀且美观的白色。而且，如实施例11～实施例29所示可知，含有氧化锌及氧化钛的白色聚酰亚胺膜具有大于等于一定值的反射率。特别是可知相比氧化锌，氧化钛即便为相同添加量，反射率也高。而且可知氧化钛中，相比针状的氧化钛，球状的氧化钛的反射率高。 
本申请主张基于2009年3月31日申请的日本特愿2009-087796及2009年6月29日申请的日本特愿2009-153255的优先权。该申请说明书中所记载 的内容全部引用于本案说明书中。 
工业实用性 
本发明的聚酰亚胺含有环己二胺作为二胺成分，同时对低热膨胀系数化、高弹性模数化、高透明性化及低成本化进行了改善。因此，例如如果使用本发明的聚酰亚胺来作为聚酰亚胺金属叠层体的聚酰亚胺层，则可抑制金属叠层体的翘曲。 

Claims (40)

1.一种嵌段聚酰亚胺，包括：
由下述式(1A)所表示的重复结构单元所构成的嵌段及由下述式(1B)所表示的重复结构单元所构成的嵌段；
式(1A)或式(1B)中，
m表示式(1A)所表示的重复结构单元的重复数，n表示式(1B)所表示的重复结构单元的重复数，且m的平均值∶n的平均值＝1∶9～9∶1，
R及R″分别独立地为碳原子数4～27的四价基团；且为脂肪族基团、单环式芳香族基团或缩合多环式芳香族基团，或者为芳香族基团直接或通过交联基团相互连结而成的非缩合多环式芳香族基团，
R′为1，4-环己亚基除外的碳原子数4～51的二价基团；且为脂肪族基团、单环式芳香族基团或缩合多环式芳香族基团，或者为芳香族基团直接或通过交联基团相互连结而成的非缩合多环式芳香族基团。
2.如权利要求1所述的嵌段聚酰亚胺，对于所述R及R″的定义，所述脂肪族基团为单环式脂肪族基团、缩合多环式脂肪族基团、或者为环式脂肪族基团直接或通过交联基团相互连结而成的非缩合多环式脂肪族基团。
3.如权利要求1所述的嵌段聚酰亚胺，对于所述R′的定义，所述脂肪族基团为单环式脂肪族基团、缩合多环式脂肪族基团、或者为环式脂肪族基团直接或通过交联基团相互连结而成的非缩合多环式脂肪族基团。
4.如权利要求1所述的嵌段聚酰亚胺，其中对于上述m与n而言，m的平均值∶n的平均值＝2∶8～8∶2。
5.如权利要求1所述的嵌段聚酰亚胺，其中上述m的平均值及n的平均值分别独立地为2～1000。
6.如权利要求1所述的嵌段聚酰亚胺，其中上述式(1A)所表示的重复结构单元中的环己烷骨架包含以下述式(1A-1)所表示的反式体及以下述式(1A-2)所表示的顺式体；上述反式体与上述顺式体的构成比为反式体∶顺式体＝10∶0～5∶5；
Figure FSB00001063420000021
7.如权利要求1所述的嵌段聚酰亚胺，其在对氯苯酚/苯酚＝9/1(重量)的混合溶剂中、浓度0.5g/dl、35℃下所测定的对数粘度的值为0.1dl/g～3.0dl/g。
8.一种嵌段聚酰胺酸酰亚胺，包括：
由下述式(2A)所表示的重复结构单元所构成的嵌段及由下述式(2B)所表示的重复结构单元所构成的嵌段；
Figure FSB00001063420000022
式(2A)或式(2B)中，
m表示式(2A)所表示的重复结构单元的重复数，n表示以式(2B)所表示的重复结构单元的重复数，且m的平均值∶n的平均值＝1∶9～9∶1，
R及R″分别独立地为碳原子数4～27的四价基团；且为脂肪族基团、单环式芳香族基团或缩合多环式芳香族基团，或者为芳香族基团直接或通过交联基团相互连结而成的非缩合多环式芳香族基团；
R′为1，4-环己亚基除外的碳原子数4～51的二价基团；且为脂肪族基团、单环式芳香族基团或缩合多环式芳香族基团，或者为芳香族基团直接或通过交联基团相互连结而成的非缩合多环式芳香族基团。
9.如权利要求8所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺，对于所述R及R″的定义，所述脂肪族基团为单环式脂肪族基团或缩合多环式脂肪族基团、或者为环式脂肪族基团直接或通过交联基团相互连结而成的非缩合多环式脂肪族基团。
10.如权利要求8所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺，对于所述R′的定义，所述脂肪族基团为单环式脂肪族基团或缩合多环式脂肪族基团、或者为环式脂肪族基团直接或通过交联基团相互连结而成的非缩合多环式脂肪族基团。
11.如权利要求8所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺，其中对于上述m与n而言，m的平均值∶n的平均值＝2∶8～8∶2。
12.如权利要求8所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺，其中上述m的平均值及n的平均值分别独立地为2～1000。
13.如权利要求8所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺，其中包含上述式(2B)所表示的重复结构单元的聚酰亚胺可溶解于非质子性极性溶剂。
14.如权利要求8所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺，其在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中、浓度0.5g/dl、35℃下所测定的对数粘度的值为0.1dl/g～3.0dl/g。
15.一种嵌段聚酰胺酸酰亚胺的制造方法，其是权利要求8所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺的制造方法，且其包含下述步骤：
使由上述式(2A)所表示的重复结构单元所构成的聚酰胺酸与由式(2B)所表示的重复结构单元所构成的、且可溶解于非质子性极性溶剂的聚酰亚胺在非质子性极性溶剂中反应；
上述式(2A)所表示的重复结构单元中的环己烷骨架包含下述式(2A-1)所表示的反式体及下述式(2A-2)所表示的顺式体；反式体与顺式体的构成比为反式体∶顺式体＝10∶0～5∶5；
Figure FSB00001063420000031
16.一种嵌段聚酰胺酸酰亚胺的制造方法，其是权利要求8所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺的制造方法，且其包含下述步骤：
使下述式(2A′)所表示的胺末端聚酰胺酸与下述式(2B′)所表示的酸酐末端聚酰亚胺在非质子性极性溶剂中反应；
式(2A′)所表示的胺末端聚酰胺酸由式(3)所表示的1，4-环己二胺及式(4)所表示的四羧酸二酐获得；其组成比、即式(3)所表示的二胺/式(4)所表示的四羧酸二酐，大于1且小于等于2，
式(2B′)所表示的酸酐末端聚酰亚胺由式(5)所表示的二胺及式(6)所表示的四羧酸二酐获得；其组成比、即式(5)所表示的二胺/式(6)所表示的四羧酸二酐，大于等于0.5且小于1；
Figure FSB00001063420000041
Figure FSB00001063420000042
式(2A′)和式(4)中，R为碳原子数4～27的四价基团；且为脂肪族基团、单环式芳香族基团或缩合多环式芳香族基团，或者为芳香族基团直接或通过交联基团相互连结而成的非缩合多环式芳香族基团，
式(3)所表示的1，4-环己二胺包含下述式(3-1)所表示的反式体、及下述式(3-2)所表示的顺式体；反式体与顺式体的构成比为反式体∶顺式体＝10∶0～5∶5；
Figure FSB00001063420000044
Figure FSB00001063420000045
式(2B′)和式(5)中，R′为1，4-环己亚基除外的碳原子数4～51的二价基团；且为脂肪族基团、单环式芳香族基团或缩合多环式芳香族基团，或者为芳香族基团直接或通过交联基团相互连结而成的非缩合多环式芳香族基团，
式(2B′)和式(6)中，R″为碳原子数4～27的四价基团；且为脂肪族基团、单环式芳香族基团或缩合多环式芳香族基团，或者为芳香族基团直接或通过交联基团相互连结而成的非缩合多环式芳香族基团。
17.如权利要求16所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺的制造方法，对于所述R及R″的定义，所述脂肪族基团为单环式脂肪族基团或缩合多环式脂肪族基团、或者为环式脂肪族基团直接或通过交联基团相互连结而成的非缩合多环式脂肪族基团。
18.如权利要求16所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺的制造方法，对于所述R′的定义，所述脂肪族基团为单环式脂肪族基团或缩合多环式脂肪族基团、或者为环式脂肪族基团直接或通过交联基团相互连结而成的非缩合多环式脂肪族基团。
19.一种权利要求1所述的嵌段聚酰亚胺的制造方法，其包含对权利要求15所获得的嵌段聚酰胺酸酰亚胺以热方式或化学方式进行酰亚胺化的步骤。
20.一种嵌段聚酰胺酸酰亚胺，其通过权利要求15所述的制造方法而获得。
21.一种嵌段聚酰亚胺，其通过权利要求19所述的制造方法而获得。
22.一种聚酰亚胺膜，其包含权利要求1所述的嵌段聚酰亚胺。
23.如权利要求22所述的聚酰亚胺膜，其耐折次数大于等于1万次，且100℃～200℃下的线性热膨胀系数大于等于10ppm/K且小于等于30ppm/K。
24.一种金属叠层体，其是将权利要求22所述的聚酰亚胺膜与金属箔叠层而成。
25.一种聚酰胺酸酰亚胺清漆，其包含权利要求8所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺。
26.一种金属叠层体，其是将权利要求25所述的聚酰胺酸酰亚胺清漆涂布于金属箔上而获得。
27.一种光学膜，其包含权利要求22所述的聚酰亚胺膜。
28.如权利要求27所述的光学膜，其用于图像显示装置用途。
29.如权利要求27所述的光学膜，其为图像显示装置的面板用透明基板。
30.一种图像显示装置，其具有权利要求27所述的光学膜。
31.一种聚酰亚胺树脂组合物，其包含权利要求1所述的嵌段聚酰亚胺及着色剂。
32.如权利要求31所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中上述着色剂为白色剂。
33.如权利要求32所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中上述白色剂为氧化钛。
34.一种嵌段聚酰胺酸酰亚胺组合物，其包含权利要求8所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺及着色剂。
35.如权利要求34所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺组合物，其中上述着色剂为白色剂。
36.如权利要求35所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺组合物，其中上述白色剂为氧化钛。
37.一种显示基板材料，其包含权利要求1所述的嵌段聚酰亚胺、或权利要求31所述的聚酰亚胺树脂组合物。
38.一种电路基板材料，其包含权利要求1所述的嵌段聚酰亚胺、或权利要求31所述的聚酰亚胺树脂组合物。
39.一种被覆材料，其包含权利要求1所述的嵌段聚酰亚胺、或权利要求31所述的聚酰亚胺树脂组合物。
40.一种光反射体，其包含权利要求31所述的聚酰亚胺树脂组合物作为光反射材料。
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