JPWO2010113412A1 - 低熱膨張性ブロックポリイミドおよびその前駆体ならびにその用途 - Google Patents
低熱膨張性ブロックポリイミドおよびその前駆体ならびにその用途 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2010113412A1 JPWO2010113412A1 JP2011506990A JP2011506990A JPWO2010113412A1 JP WO2010113412 A1 JPWO2010113412 A1 JP WO2010113412A1 JP 2011506990 A JP2011506990 A JP 2011506990A JP 2011506990 A JP2011506990 A JP 2011506990A JP WO2010113412 A1 JPWO2010113412 A1 JP WO2010113412A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- polyimide
- block
- group
- polyamic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- SJHRUWDAFDPXJL-UHFFFAOYSA-N CCCC(C)(C)N(C(C)=O)C(C)=O Chemical compound CCCC(C)(C)N(C(C)=O)C(C)=O SJHRUWDAFDPXJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 CCCC(C)(C)NC(*(C(NC(CC1)CCC1C(C)(C)CC)=O)(C(O)=O)C(O)=O)=O Chemical compound CCCC(C)(C)NC(*(C(NC(CC1)CCC1C(C)(C)CC)=O)(C(O)=O)C(O)=O)=O 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
- B32B15/088—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyamides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
- B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
- B32B27/286—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysulphones; polysulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
- B32B27/288—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyketones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2255/00—Coating on the layer surface
- B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2255/00—Coating on the layer surface
- B32B2255/20—Inorganic coating
- B32B2255/205—Metallic coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
- B32B2307/306—Resistant to heat
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
- B32B2307/412—Transparent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/51—Elastic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/546—Flexural strength; Flexion stiffness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
- B32B2307/7242—Non-permeable
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/732—Dimensional properties
- B32B2307/734—Dimensional stability
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2551/00—Optical elements
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31678—Of metal
- Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
[1] 下記式(1A)で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと、下記式(1B)で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを含む、ブロックポリイミド。
なお、本発明において「ブロックポリイミド」とは、分子中に(1A)の繰返し構造であってmが4以上である構造と、(1B)の繰返し構造であってnが4以上である構造とを、それぞれ少なくとも1以上有する構造をいう。
[3] 前記mの平均値とnの平均値はそれぞれ独立して、2〜1000である、[1]または[2]に記載のブロックポリイミド。
[4] 前記式(1A)で表される繰返し構造単位におけるシクロヘキサン骨格が、下記式(1A−1)で表されるトランス体および下記式(1A−2)で表されるシス体からなり;前記トランス体と前記シス体の構成比は、トランス体:シス体=10:0〜5:5である、[1]〜[3]のいずれかに記載のブロックポリイミド。
[6] 下記式(2A)で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと、下記式(2B)で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを含む、ブロックポリアミド酸イミド。
[8] 前記mの平均値とnの平均値はそれぞれ独立して、2〜1000である、[6]または[7]に記載のブロックポリアミド酸イミド。
[9] 前記式(2B)で表される繰返し構造単位からなるポリイミドが、非プロトン性極性溶媒に溶解可能である、[6]〜[8]のいずれかに記載のブロックポリアミド酸イミド。
[10] N-メチル-2-ピロリドン溶媒中、濃度0.5g/dl、35℃で測定した対数粘度の値が0.1〜3.0dl/gである、[6]〜[9]のいずれかに記載のブロックポリアミド酸イミド。
[11] [6]または[7]に記載のブロックポリアミド酸イミドの製造方法であって:前記式(2A)で表される繰返し構造単位で構成されるポリアミド酸と、前記式(2B)で表される繰返し構造単位で構成され、非プロトン性極性溶媒に溶解可能なポリイミドとを、非プロトン性極性溶媒中で反応させるステップを含み、
前記式(2A)で表される繰返し構造単位におけるシクロヘキサン骨格が、下記式(2A-1)で表されるトランス体および下記式(2A-2)で表されるシス体からなり、トランス体とシス体の構成比は、トランス体:シス体=10:0〜5:5である、ブロックポリアミド酸イミドの製造方法。
式(2A’)で表されるアミン末端ポリアミド酸は、式(3)で表される1,4-シクロヘキサンジアミンと、式(4)で表されるテトラカルボン酸二無水物から得られ、その組成比(式(3)で表されるジアミン/式(4)で表されるテトラカルボン酸二無水物)が、1を超えて2以下であり、
式(2B’)で表される酸無水物末端ポリイミドは、式(5)で表されるジアミン化合物と、式(6)で表されるテトラカルボン酸二無水物からなり、その組成比(式(5)で表されるジアミン/式(6)で表されるテトラカルボン酸二無水物)が、0.5以上であって1未満である、
ブロックポリアミド酸イミドの製造方法。
式(3)で表される1,4-シクロヘキサンジアミンは、下記式(3-1)で表されるトランス体、および下記式(3-2)で表されるシス体からなり、トランス体:シス体=10:0〜5:5である〕
式(2B’)または式(6)においてR”は、炭素数4〜27の4価の基であり;かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である)
[13] [11]または[12]で得られたブロックポリアミド酸イミドを、熱的または化学的にイミド化するステップを含む、[1]または[2]に記載のブロックポリイミドの製造方法。
[14] [11]または[12]に記載の製造方法により得られる、ブロックポリアミド酸イミド。
[15] [13]に記載の製造方法により得られる、ブロックポリイミド。
[16] 前記[1]〜[5]のいずれかに記載のブロックポリイミドを含む、ポリイミドフィルム。
[17] 耐折回数が1万回以上かつ100〜200℃における熱線膨張率が10ppm/K以上30ppm/K以下である、[16]に記載のポリイミドフィルム。
[18] 前記[16]または[17]に記載のポリイミドフィルムと、金属箔とを積層してなる金属積層体。
[19] 前記[6]または[7]に記載のブロックポリアミド酸イミドを含む、ポリアミド酸イミドワニス。
[20] 前記[19]に記載のポリアミド酸イミドワニスを、金属箔上に塗布することにより得られる金属積層体。
[21] 前記[16]または[17]に記載のポリイミドフィルムを含む光学フィルム。
[22] 画像表示装置用途に用いる[21]に記載の光学フィルム。
[23] 画像表示装置のパネル用透明基板である、[21]に記載の光学フィルム。
[24] [21]〜[23]のいずれかに記載の光学フィルムを有する画像表示装置。
[26] 前記着色剤は、白色剤である、[25]に記載のポリイミド樹脂組成物。
[27] 前記白色剤は、酸化チタンである、[26]に記載のポリイミド樹脂組成物。
[28] [6]〜[10]および[14]に記載のブロックポリアミド酸イミドと、着色剤とを含む、ブロックポリアミド酸イミド組成物。
[29] 前記着色剤は、白色剤である、[28]に記載のブロックポリアミド酸イミド組成物。
[30] 前記白色剤は、酸化チタンである、[29]に記載のポリアミド酸組成物。
[31] [1]〜[5]および[15]のいずれかに記載のブロックポリイミド、または[25]〜[27]のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物を含む、表示基板材料。
[32] [1]〜[5]および[15]のいずれかに記載のブロックポリイミド、または[25]〜[27]のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物を含む、回路基板材料。
[33] [1]〜[5]および[15]のいずれかに記載のブロックポリイミド、または[25]〜[27]のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物を含む、被覆材。
[34] [25]〜[27]のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物を光反射材として含む、光反射体。
本発明のブロックポリイミドは、式(1A)で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと、式(1B)で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを含む。式(1A)で表される繰返し構造単位のジアミンユニットが、シクロヘキサンジアミン由来のジアミンユニットであることを特徴とする。
<1>p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-キシリレンジアミン、m-キシリレンジアミンなどのベンゼン環を1つ有するジアミン;
<2>3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、3,4'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノベンゾフェノン、4,4'-ジアミノベンゾフェノン、3,4'-ジアミノベンゾフェノン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,4'-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ジ(3-アミノフェニル)プロパン、2,2-ジ(4-アミノフェニル)プロパン、2-(3-アミノフェニル)-2-(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ジ(3-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ジ(4-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2-(3-アミノフェニル)-2-(4-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,1-ジ(3-アミノフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ジ(4-アミノフェニル)-1-フェニルエタン、1-(3-アミノフェニル)-1-(4-アミノフェニル)-1-フェニルエタンなどのベンゼン環を2つ有するジアミン;
<3>1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノベンゾイル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノベンゾイル)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノベンゾイル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノベンゾイル)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、2,6-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゾニトリル、2,6-ビス(3-アミノフェノキシ)ピリジンなどのベンゼン環を3つ有するジアミン;
<4>4,4'-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン環を4つ有するジアミン;
<5>1,3-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼンなどのベンゼン環を5つ有するジアミン;
<6>4,4'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4'-ビス[4-(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4'-ビス[4-(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、4,4'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]ジフェニルスルホンなどのベンゼン環を6つ有するジアミンが含まれる。
本発明のブロックポリアミド酸イミドは、下記式(2A)で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと、式(2B)で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを有する。
本発明のブロックポリアミド酸イミドは、前記式(2A)で表される繰返し構造単位で構成されるポリアミド酸(ポリアミド酸オリゴマー)と、前記式(2B)で表される繰返し構造単位で構成されるポリイミド(ポリイミドオリゴマー)とを反応させることによって得ることができる。当該反応は、溶媒中で行うことが好ましく、非プロトン性の極性溶媒中で行うことがより好ましい。
(1)溶媒中のブロックポリアミド酸イミドを、100〜400℃に加熱して、イミド化する方法(熱イミド化)
(2)溶媒中のブロックポリアミド酸イミドを、無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学的にイミド化する方法(化学イミド化)
(3)溶媒中のブロックポリアミド酸イミドを、触媒存在下または不存在下、共沸脱水用溶媒の存在下においてイミド化する方法(共沸脱水閉環法)
本発明のブロックポリイミドに、必要に応じて各種添加剤をさらに添加してポリイミド樹脂組成物としてもよい。添加剤の例には、充填材、耐摩耗性向上剤、難燃性向上剤、耐トラッキング向上剤、耐酸性向上剤、熱伝導度向上剤、消泡剤、レベリング剤、表面張力調整剤および着色剤等が含まれる。なかでも本発明のブロックポリイミドは、透明性が高いことから、着色剤によって良好に着色でき、かつ耐折性が高いことから、着色剤を多く含んでも脆くなり難い。
本発明のブロックポリイミドは、熱膨張係数が小さいことから、回路基板用のポリイミド金属積層板などに好ましく用いられる。
固形分濃度が0.5g/dlとなるように、サンプルをN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に溶解した溶液を作製し、ウベローデ粘度計を用いて35℃で測定を行った。
島津製作所製TMA−50型を用いて、窒素気流下、昇温速度10℃/分、単位断面積あたりの荷重14g/mm2で測定した。熱線膨張率は100〜200℃の範囲で測定した。
ダンベル型打ち抜き試験片を作製し、引張試験機(島津製作所製、EZ−S)にて、標線幅5mm、引張速度30mm/分の条件で測定を行った。10回の測定より得られた応力―歪曲線の、最大応力を「引張強度(単位MPa)」、破断に至るまでの応力の面積(積分値)の平均を「引張弾性率(単位GPa)」、またその時点の歪みを「伸び(単位%)」とした。
全光線透過率;スガ試験機株式会社製HZ−2(TMダブルビーム方式)を用いて測定した。開口径:Φ20mm、光源:D65とした。測定サンプルの膜厚は、20−30μmとした。
試験装置:MIT型耐折試験機
試験荷重:1.0kg
折り曲げ角度:270度(左右135度)
折り曲げ速度:175回/分
曲率半径:0.38mm
クランプギャップ:0.3mm
試験片採取:長辺方向に平行(MD)
試験片形状:長さ約120mm×幅15mm
試験数:n=5
評価結果を◎(10万回以上)、○(1万〜10万回未満)、△(1000〜1万回未満)、×(1000回未満)に分類して、表5、6中に示した。
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた300mLの5つ口セパラブルフラスコに、1,4-ジアミノシクロヘキサン(CHDA)11.4g(0.100モル)と、有機溶媒のN-メチルピロリドン(NMP)109gとを加え攪拌した。透明溶液としたところへ、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)25.0g(0.0850モル)を粉状のまま装入し、反応容器を120℃に保持したオイルバス中に5分間浴した。BPDA装入後しばらくして塩が析出し、不均一系のまま粘度が増大した。オイルバスを外してから、更に18時間室温で攪拌し、末端にCHDA由来のアミノ基を有するポリアミド酸オリゴマーを含む溶液(ポリイミド前駆体ポリマーワニス)を得た。
合成例1-1に対して、CHDA16.0g(0.140モル)、NMP168g、BPDA37.1g(0.126モル)に変更した以外は同様の操作を行い、末端にCHDA由来のアミノ基を有するポリアミド酸オリゴマーを含む溶液(ポリイミド前駆体ポリマーワニス)を得た。
合成例1-1に対して、CHDA14.8g(0.130モル)、NMP181g、BPDA36.3g(0.124モル)に変更した以外は、同様の操作を行い、末端にCHDA由来のアミノ基を有するポリアミド酸オリゴマーを含む溶液(ポリイミド前駆体ポリマーワニス)を得た。
合成例1-1に対して、CHDA9.14g(0.0800モル)、NMP185g、BPDA23.5g(0.0800モル)に変更した以外は、同様の操作を行い、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を等モルで反応させたポリアミド酸を含む溶液(ポリイミド前駆体ポリマーワニス)を得た。
合成例2-1
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた300mLの5つ口セパラブルフラスコに、ノルボルナンジアミン(NBDA)11.6g(0.0750モル)と、N-メチルピロリドン(NMP)95.6gとを加えて攪拌した。透明溶液としたところへ、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)29.4g(0.100モル)を粉状のまま装入し、反応容器を120℃に保持したオイルバス中に5分間浴した。BPDA装入後、一時的に塩が析出したが、すぐに粘度増大を伴いながら再溶解し均一透明溶液となることを確認した。
合成例2-1に対して、NBDA12.3g(0.0800モル)、NMP125g、BPDA29.4g(0.100モル)、およびキシレン80.0gに変更した以外は同様の操作を行い、末端にBPDA由来の酸無水物構造を有するポリイミドオリゴマー溶液(ポリイミドオリゴマーワニス)を得た。
合成例2-1に対して、NBDA13.9g(0.0900モル)、NMP130g、BPDA29.4g(0.100モル)、およびキシレン80.0gに変更した以外は同様の操作を行い、末端にBPDA由来の酸無水物構造を有するポリイミドオリゴマー溶液(オリゴイミドワニス)を得た。
合成例2-1に対して、NBDA14.7g(0.0950モル)、NMP132g、BPDA29.4g(0.100モル)、およびキシレン85.0gに変更した以外は同様の操作を行い、末端にBPDA由来の酸無水物構造を有するポリイミドオリゴマー溶液(オリゴイミドワニス)を得た。
合成例2-1に対して、NBDA15.4g(0.100モル)、NMP135g、およびBPDA29.4g(0.100モル)に変更した以外は同様の操作を行い、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を等モルで反応させたポリアミド酸(ポリイミド前駆体ポリマー)を含む溶液(ポリイミド前駆体ポリマーワニス)を得た。
合成例2-1に対して、NBDA13.9g(0.0900モル)、NMP134g、3,3',4,4'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物(BPDA-H)30.6g(0.100モル)、およびキシレン85.0gに変更した以外は同様の操作を行い、末端にBPDA-H由来の酸無水物構造を有するポリイミドオリゴマー溶液(ポリイミドオリゴマーワニス)を得た。
合成例2-1に対して、NBDA1.85g(0.0120モル)、NMP16.6g、および3,3',4,4'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物(BPDA-H)3.68g(0.0120モル)に変更した以外は同様の操作を行い、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を等モルで反応させたポリアミド酸(ポリイミド前駆体ポリマー)を含む溶液(ポリイミド前駆体ポリマーワニス)を得た。
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた300mLの5つ口セパラブルフラスコに、1,4-シクロヘキサンジアミン(CHDA)4.57g(0.0400モル)、およびノルボルナンジアミン(NBDA)6.17g(0.0400モル)を、有機溶媒N-メチルピロリドン(NMP)137gに加えて攪拌して透明溶液とした。得られた透明溶液へ、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)23.5g(0.0800モル)を粉状のまま装入し、反応容器を120℃に保持したオイルバス中に5分間浴した。BPDA装入後、一時的に塩が析出するが、すぐに粘度増大を伴いながら再溶解し均一透明溶液となることを確認した。得られたポリアミド酸の固有対数粘度は、0.81dL/g(35℃、0.5g/dL)であった。
合成例4-1に対して、1,4-シクロヘキサンジアミン(CHDA)5.71g(0.0500モル)、ノルボルナンジアミン(NBDA)4.63g(0.0300モル)に変更したこと以外は同様にしてポリアミド酸を得た。得られたポリアミド酸の固有対数粘度は、0.79dL/g(35℃、0.5g/dL)であった。
合成例4-1に対して、1,4-シクロヘキサンジアミン(CHDA)6.09g(0.0534モル)、ノルボルナンジアミン(NBDA)4.11g(0.0266モル)に変更したこと以外は同様にしてポリアミド酸を得た。得られたポリアミド酸の固有対数粘度は、1.02dL/g(35℃、0.5g/dL)であった。
合成例4-1に対して、1,4-シクロヘキサンジアミン(CHDA)6.52g(0.0571モル)、ノルボルナンジアミン(NBDA)3.53g(0.0229モル)に変更したこと以外は同様にしてポリアミド酸を得た。得られたポリアミド酸の固有対数粘度は、1.14dL/g(35℃、0.5g/dL)であった。
合成例1-2で得られたポリアミド酸ワニス16.0gと、合成例2-4で得られたポリイミドワニス30.7gとを混合し、高粘度材料撹拌脱泡ミキサ(または混練・混和泡取り装置)(株式会社ジャパンユニックス社製,製品名:UM−118)を用いて合計10分間攪拌して、ブロックポリアミド酸イミドワニスを得た。得られたブロックポリアミド酸イミドワニスの固有対数粘度は、0.79dL/g(35℃、0.5g/dL)であった。また、得られるブロックポリアミド酸イミドは、ポリアミド酸オリゴマーと、ポリイミドオリゴマーとがそれぞれランダム化されることなく、ポリマー化したものであり、ポリアミド酸ブロックの数:イミドブロックの数は、ほぼ1:1である。ブロックポリアミド酸イミドワニスを、ガラス基板上にドクターブレードを用いて流延した。これをオーブンに移して、窒素気流中、2時間かけて50℃から250℃まで昇温し、続いて更に250℃で2時間保持してポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムをサンプルとして、熱膨張係数CTE、ガラス転移温度Tg、引張強度、引張弾性率、伸び率、全光線透過率をそれぞれ測定した。
合成例1-3で得られたポリアミド酸ワニス25.0gと、合成例2-4で得られたポリイミドワニス22.0gとを実施例1と同様の手法で混合し、ブロックポリアミド酸イミドワニスを得た。得られたブロックポリアミド酸イミドワニスの固有対数粘度は、0.90dL/g(35℃、0.5g/dL)であった。実施例1と同様にポリイミドフィルムを得て、各測定を行った。
合成例1-2で得られたポリアミド酸ワニス25.0gと、合成例2-3で得られたポリイミドワニス24.0gとを実施例1と同様の手法で混合し、ブロックポリアミド酸イミドワニスを得た。得られたブロックポリアミド酸イミドワニスの固有対数粘度は、0.75dL/g(35℃、0.5g/dL)であった。実施例1と同様にポリイミドフィルムを得て、各測定を行った。
合成例1-1で得られたポリアミド酸ワニス35.0gと、合成例2-1で得られたポリイミドワニス17.5gとを実施例1と同様の手法で混合し、ブロックポリアミド酸イミドワニスを得た。得られたブロックポリアミド酸イミドワニスの固有対数粘度は、0.49dL/g(35℃、0.5g/dL)であった。実施例1と同様にポリイミドフィルムを得て、各測定を行った。
合成例1-2で得られたポリアミド酸ワニス30.0gと、合成例2-4で得られたポリイミドワニス14.4gとを実施例1と同様の手法で混合し、ブロックポリアミド酸イミドワニスを得た。得られたブロックポリアミド酸イミドワニスの固有対数粘度は、0.89dL/g(35℃、0.5g/dL)であった。実施例1と同様にポリイミドフィルムを得て、各測定を行った。
合成例1-2で得られたポリアミド酸ワニス35.0gと、合成例2-2で得られたポリイミドワニス16.8gとを実施例1と同様の手法で混合し、ブロックポリアミド酸イミドワニスを得た。得られたブロックポリアミド酸イミドワニスの固有対数粘度は、0.74dL/g(35℃、0.5g/dL)であった。実施例1と同様にポリイミドフィルムを得て、各測定を行った。
合成例1-2で得られたポリアミド酸ワニス25.0gと、合成例3-1で得られたポリイミドワニス24.0gとを実施例1と同様の手法で混合し、ブロックポリアミド酸イミドワニスを得た。得られたブロックポリアミド酸イミドワニスの固有対数粘度は、0.53dL/g(35℃、0.5g/dL)であった。実施例1と同様にポリイミドフィルムを得て、各測定を行った。
合成例1-3で得られたポリアミド酸ワニス35.0gと、合成例3-1で得られたポリイミドワニス15.4gとを実施例1と同様の手法で混合し、ブロックポリアミド酸イミドワニスを得た。得られたブロックポリアミド酸イミドワニスの固有対数粘度は、0.64dL/g(35℃、0.5g/dL)であった。実施例1と同様にポリイミドフィルムを得て、各測定を行った。
温度計、攪拌機、冷却管を備えたディーンスターク型濃縮器、窒素導入管を取り付けた300mLの5つ口セパラブルフラスコに、ノルボルナンジアミン(NBDA)3.09g(0.0200モル)と、N-メチルピロリドン(NMP)31.3gとを加えて攪拌した。透明溶液としたところへ、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)7.36g(0.0250モル)を粉状のまま装入し、反応容器を120℃に保持したオイルバス中に5分間浴した。BPDA装入後、一時的に塩が析出したが、すぐに粘度増大を伴いながら再溶解し均一透明溶液となることを確認した。
合成例1-4で得られたポリアミド酸から、実施例1と同様にポリイミドフィルムを得て各測定を行った。
合成例2-5で得られたポリイミドから、実施例1と同様にポリイミドフィルムを得て、各測定を行った。
合成例4-1で得られたランダムポリイミドから、実施例1と同様にポリイミドフィルムを得て、各測定を行った。
合成例1-4で得られたポリアミド酸ワニス22.0gと、合成例2−5で得られたポリアミド酸ワニス7.92gとを実施例1と同様の手法で混合した。得られた混合物の固有対数粘度は、0.79dL/g(35℃、0.5g/dL)であった。実施例1と同様にポリイミドフィルムを得て、各測定を行った。
合成例4-3で得られたランダムポリイミドから、実施例1と同様にポリイミドフィルムを得て、各測定を行った。
合成例4-4で得られたランダムポリイミドから、実施例1と同様にポリイミドフィルムを得て、各測定を行った。
合成例1-4で得られたポリアミド酸ワニス25.0gと、合成例3-2で得られたポリアミド酸ワニス15.0gとを、実施例1と同様の手法で混合した。得られた混合物の固有対数粘度は、0.80dL/g(35℃、0.5g/dL)であった。実施例1と同様の手法でポリイミドフィルムを得て、各測定を行った。
合成例1-1に対して、CHDA(東京化成製、シス/トランス比が略1の混合体)14.8g(0.130モル)、NMP181g、BPDA36.3g(0.124モル)に変更した以外は、同様の操作を行い、末端にCHDA由来のアミノ基を有するポリアミド酸オリゴマーを含む溶液(ポリイミド前駆体ポリマーワニス)を得た。得られたポリアミド酸オリゴマーの固有対数粘度は、0.54dL/g(35℃、0.5g/dL)であった。
温度計、攪拌機、冷却管を備えたディーンスターク型濃縮器、窒素導入管を取り付けた200mLの5つ口セパラブルフラスコに、ノルボルナンジアミン(NBDA)7.71g(0.0500モル)と、N-メチルピロリドン(NMP)62.7gとを加えて攪拌した。透明溶液としたところへ、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)13.2g(0.0450モル)を粉状のまま装入し、反応容器を120℃に保持したオイルバス中に5分間浴し、均一反応溶液を得た。この反応溶液に、キシレン50.0gを追加して、攪拌しながら180℃で脱水熱イミド化反応を行ったところ、30分後にゲル化した。したがって、それ以降の評価ができなかった。
温度計、攪拌機、冷却管を備えたディーンスターク型濃縮器、窒素導入管を取り付けた300mLの5つ口セパラブルフラスコに、1,4-ジアミノシクロヘキサン(CHDA)1.71g(0.0150モル)と、N-メチルピロリドン(NMP)39.8gとを加えて攪拌した。透明溶液としたところへ、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)5.88g(0.0200モル)を粉状のまま装入し、反応容器を120℃に保持したオイルバス中に5分間浴し、均一反応溶液を得た。この反応溶液に、キシレン30.0gを追加して、攪拌しながら180℃で脱水熱イミド化反応を行っていると、5分後にゲル化し、固形物が析出した。そのため、それ以降の評価ができなかった。
実施例1で得られたブロックポリアミド酸イミド100重量部に対して55重量部の針状酸化チタン(石原産業(株)社製、商品名:FTL-300、繊維長5.15μm、繊維径0.27μm)を、実施例1で得られたブロックポリアミド酸イミドを含むNMP溶液に添加して、白色のブロックポリアミド酸イミド溶液を得た。このブロックポリアミド酸イミド溶液を、ガラス板上に、ギャップ0.6mmのバーコーターを用いて塗布した後、窒素気流下で室温から250℃まで2時間加熱し、250℃で2時間焼成して塗膜のイミド化を完結させた。これにより、白色のポリイミドフィルムを得た。
針状酸化チタン(石原産業(株)社製、商品名:FTL-300)の添加量を、ブロックポリアミド酸イミド100重量部に対して20重量部とした以外は実施例11と同様にして白色のポリイミドフィルムを得た。
バーコーターのギャップを0.25mmとした以外は実施例11と同様にして白色のポリイミドフィルムを得た。
針状酸化チタン(石原産業(株)社製、商品名:FTL-300)の添加量を、ブロックポリアミド酸イミド100重量部に対して400重量部とし、かつバーコーターのギャップを0.3mmとした以外は実施例11と同様にして白色のポリイミドフィルムを得た。
針状酸化チタン(石原産業(株)社製、商品名:FTL-300)の代わりに、針状酸化チタン(石原産業(株)社製、商品名:FTL-200、繊維長2.86μm、繊維径0.21μm)を用いた以外は実施例11と同様にして白色のポリイミドフィルムを得た。
針状酸化チタン(石原産業(株)社製、商品名:FTL-200)の添加量またはバーコーターのギャップを表7に示されるようにした以外は実施例15と同様にして白色のポリイミドフィルムを得た。
針状酸化チタン(石原産業(株)社製、商品名:FTL-300)の代わりに、針状酸化チタン(石原産業(株)社製、商品名:FTL-110、繊維長1.68μm、繊維径0.13μm)を用いた以外は実施例11と同様にして白色のポリイミドフィルムを得た。
針状酸化チタン(石原産業(株)社製、商品名:FTL-110)の添加量またはバーコーターのギャップを表7に示されるようにした以外は実施例18と同様にして白色のポリイミドフィルムを得た。
針状酸化チタン(石原産業(株)社製、商品名:FTL-300)の代わりに、針状酸化チタン(石原産業(株)社製、商品名:FTL-100、繊維長1.68μm、繊維径0.13μm)を用いた以外は実施例11と同様にして白色のポリイミドフィルムを得た。
針状酸化チタン(石原産業(株)社製、商品名:FTL-100)の添加量またはバーコーターのギャップを表7に示されるようにした以外は実施例21と同様にして白色のポリイミドフィルムを得た。
針状酸化チタン(石原産業(株)社製、商品名:FTL-300)の代わりに、球状酸化チタン(石原産業(株)社製、商品名:R−980、平均粒子径0.24μm)を用いた以外は実施例11と同様にして白色のポリイミドフィルムを得た。
球状酸化チタン(石原産業(株)社製、商品名:R−980)の添加量またはバーコーターのギャップを表7に示されるようにした以外は実施例24と同様にして白色のポリイミドフィルムを得た。
針状酸化チタン(石原産業(株)社製、商品名:FTL-300)の代わりに、酸化亜鉛(平均粒子径5μm)を用いた以外は実施例11と同様にして白色のポリイミドフィルムを得た。
酸化亜鉛の添加量またはバーコーターのギャップを表7に示されるようにした以外は実施例27と同様にして白色のポリイミドフィルムを得た。
Claims (34)
- 下記式(1A)で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと、下記式(1B)で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを含む、ブロックポリイミド。
mは、式(1A)で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、nは、式(1B)で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、かつmの平均値:nの平均値=1:9〜9:1であり、
RおよびR”はそれぞれ独立して、炭素数4〜27の4価の基であり;かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、
R’は、炭素数4〜51の2価の基であり;かつ脂肪族基、単環式脂肪族基(但し、1,4−シクロヘキシレン基を除く)、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である) - 前記mとnは、mの平均値:nの平均値=2:8〜8:2である、請求項1に記載のブロックポリイミド。
- 前記mの平均値とnの平均値はそれぞれ独立して、2〜1000である、請求項1に記載のブロックポリイミド。
- p-クロロフェノール/フェノール=9/1(重量)の混合溶媒中、濃度0.5g/dl、35℃で測定した対数粘度の値が、0.1〜3.0dl/gである、請求項1に記載のブロックポリイミド。
- 下記式(2A)で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと、下記式(2B)で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを含む、ブロックポリアミド酸イミド。
mは、式(2A)で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、nは、式(2B)で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、かつmの平均値:nの平均値=1:9〜9:1であり、
RおよびR”はそれぞれ独立して、炭素数4〜27の4価の基であり;かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり;
R’は、炭素数4〜51の2価の基であり;かつ脂肪族基、単環式脂肪族基(但し、1,4−シクロヘキシレン基を除く)、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である) - 前記mとnは、mの平均値:nの平均値=2:8〜8:2である、請求項6に記載のブロックポリアミド酸イミド。
- 前記mの平均値とnの平均値はそれぞれ独立して、2〜1000である、請求項6に記載のブロックポリアミド酸イミド。
- 前記式(2B)で表される繰返し構造単位からなるポリイミドが、非プロトン性極性溶媒に溶解可能である、請求項6に記載のブロックポリアミド酸イミド。
- N-メチル-2-ピロリドン溶媒中、濃度0.5g/dl、35℃で測定した対数粘度の値が0.1〜3.0dl/gである、請求項6に記載のブロックポリアミド酸イミド。
- 請求項6に記載のブロックポリアミド酸イミドの製造方法であって、
下記式(2A’)で表されるアミン末端ポリアミド酸と、下記式(2B’)で表される酸無水物末端ポリイミドとを、非プロトン性極性溶媒中で反応させるステップを含み、
式(2A’)で表されるアミン末端ポリアミド酸は、式(3)で表される1,4-シクロヘキサンジアミンと、式(4)で表されるテトラカルボン酸二無水物から得られ;その組成比(式(3)で表されるジアミン/式(4)で表されるテトラカルボン酸二無水物)が、1を超えて2以下であり、
式(2B’)で表される酸無水物末端ポリイミドは、式(5)で表されるジアミンと、式(6)で表されるテトラカルボン酸二無水物から得られ;その組成比(式(5)で表されるジアミン/式(6)で表されるテトラカルボン酸二無水物)が、0.5以上であって1未満である、
ブロックポリアミド酸イミドの製造方法。
式(3)で表される1,4-シクロヘキサンジアミンは、下記式(3−1)で表されるトランス体、および下記式(3−2)で表されるシス体からなり;トランス体とシス体の構成比は、トランス体:シス体=10:0〜5:5である)
式(2B’)または式(6)において、R”は、炭素数4〜27の4価の基であり;かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である) - 請求項11で得られたブロックポリアミド酸イミドを、熱的または化学的にイミド化するステップを含む、請求項1に記載のブロックポリイミドの製造方法。
- 請求項11に記載の製造方法により得られる、ブロックポリアミド酸イミド。
- 請求項13に記載の製造方法により得られる、ブロックポリイミド。
- 請求項1に記載のブロックポリイミドを含む、ポリイミドフィルム。
- 耐折回数が1万回以上かつ100〜200℃における熱線膨張率が10ppm/K以上30ppm/K以下である、請求項16に記載のポリイミドフィルム。
- 請求項16に記載のポリイミドフィルムと、金属箔とを積層してなる金属積層体。
- 請求項6に記載のブロックポリアミド酸イミドを含む、ポリアミド酸イミドワニス。
- 請求項19に記載のポリアミド酸イミドワニスを、金属箔上に塗布することにより得られる金属積層体。
- 請求項16に記載のポリイミドフィルムを含む光学フィルム。
- 画像表示装置用途に用いる請求項21に記載の光学フィルム。
- 画像表示装置のパネル用透明基板である、請求項21に記載の光学フィルム。
- 請求項21に記載の光学フィルムを有する画像表示装置。
- 請求項1に記載のブロックポリイミドと、着色剤とを含む、ポリイミド樹脂組成物。
- 前記着色剤は、白色剤である、請求項25に記載のポリイミド樹脂組成物。
- 前記白色剤は、酸化チタンである、請求項26に記載のポリイミド樹脂組成物。
- 請求項6に記載のブロックポリアミド酸イミドと、着色剤とを含む、ブロックポリアミド酸イミド組成物。
- 前記着色剤は、白色剤である、請求項28に記載のブロックポリアミド酸イミド組成物。
- 前記白色剤は、酸化チタンである、請求項29に記載のポリアミド酸組成物。
- 請求項1に記載のブロックポリイミド、または請求項25に記載のポリイミド樹脂組成物を含む、表示基板材料。
- 請求項1に記載のブロックポリイミド、または請求項25に記載のポリイミド樹脂組成物を含む、回路基板材料。
- 請求項1に記載のブロックポリイミド、または請求項25に記載のポリイミド樹脂組成物を含む、被覆材。
- 請求項25に記載のポリイミド樹脂組成物を光反射材として含む、光反射体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011506990A JP5595381B2 (ja) | 2009-03-31 | 2010-03-18 | 低熱膨張性ブロックポリイミドおよびその前駆体ならびにその用途 |
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009087796 | 2009-03-31 | ||
JP2009087796 | 2009-03-31 | ||
JP2009153255 | 2009-06-29 | ||
JP2009153255 | 2009-06-29 | ||
JP2011506990A JP5595381B2 (ja) | 2009-03-31 | 2010-03-18 | 低熱膨張性ブロックポリイミドおよびその前駆体ならびにその用途 |
PCT/JP2010/001958 WO2010113412A1 (ja) | 2009-03-31 | 2010-03-18 | 低熱膨張性ブロックポリイミドおよびその前駆体ならびにその用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2010113412A1 true JPWO2010113412A1 (ja) | 2012-10-04 |
JP5595381B2 JP5595381B2 (ja) | 2014-09-24 |
Family
ID=42827728
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011506990A Active JP5595381B2 (ja) | 2009-03-31 | 2010-03-18 | 低熱膨張性ブロックポリイミドおよびその前駆体ならびにその用途 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9339992B2 (ja) |
JP (1) | JP5595381B2 (ja) |
KR (1) | KR101317020B1 (ja) |
CN (1) | CN102369233B (ja) |
TW (1) | TWI478958B (ja) |
WO (1) | WO2010113412A1 (ja) |
Families Citing this family (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5624368B2 (ja) * | 2010-06-01 | 2014-11-12 | ソマール株式会社 | 積層体 |
JP2012140399A (ja) * | 2010-12-15 | 2012-07-26 | Ube Industries Ltd | 着色が低減したトランス−1,4−ジアミノシクロヘキサン粉末、及びそれを用いたポリイミド |
JP5667392B2 (ja) * | 2010-08-23 | 2015-02-12 | 株式会社カネカ | 積層体、及びその利用 |
JP5824818B2 (ja) * | 2011-02-14 | 2015-12-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 着色遮光ポリイミドフィルム |
JP5824237B2 (ja) * | 2011-04-28 | 2015-11-25 | 三井化学株式会社 | ポリイミドフィルムの製造方法 |
JP5811492B2 (ja) * | 2011-04-28 | 2015-11-11 | 三菱化学株式会社 | デバイス製造方法 |
JP5513446B2 (ja) * | 2011-06-10 | 2014-06-04 | 三井化学株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜および該液晶配向膜を有する液晶表示素子 |
JP5693422B2 (ja) * | 2011-09-05 | 2015-04-01 | 三井化学株式会社 | 耐熱両面金属積層板、これを用いた耐熱透明フィルム、及び耐熱透明回路基板 |
WO2013051213A1 (ja) * | 2011-10-05 | 2013-04-11 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | 高透明ポリイミド |
WO2013069725A1 (ja) | 2011-11-11 | 2013-05-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 透明耐熱ガスバリア性フィルムの製造方法 |
WO2013080495A1 (ja) * | 2011-11-29 | 2013-06-06 | シャープ株式会社 | 表示装置用基板およびそれを備えた表示装置 |
JP6039297B2 (ja) * | 2012-08-07 | 2016-12-07 | 三井化学株式会社 | ポリイミドフィルム及びその製造方法 |
CN104582960B (zh) * | 2012-09-14 | 2017-03-08 | 三井化学株式会社 | 透明聚酰亚胺叠层体及其制造方法 |
US20160075830A1 (en) * | 2013-04-25 | 2016-03-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Block polyimide, block polyamide acid imide and use thereof |
SG11201408126UA (en) | 2013-06-26 | 2015-03-30 | Toray Industries | Polyimide precursor, polyimide, flexible substrate prepared therewith, color filter and production method thereof, and flexible display device |
WO2014208704A1 (ja) | 2013-06-27 | 2014-12-31 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体、及びポリイミド |
JP5780370B2 (ja) * | 2013-08-06 | 2015-09-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂組成物及びポリイミド樹脂−繊維複合材 |
JP5773090B1 (ja) * | 2013-09-27 | 2015-09-02 | 東レ株式会社 | ポリイミド前駆体、それから得られるポリイミド樹脂膜、ならびにそれを含む表示素子、光学素子、受光素子、タッチパネル、回路基板、有機elディスプレイ、および、有機el素子ならびにカラーフィルタの製造方法 |
KR102276288B1 (ko) | 2013-11-25 | 2021-07-12 | 삼성전자주식회사 | 폴리이미드 제조용 조성물, 폴리이미드, 상기 폴리이미드를 포함하는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치 |
WO2015107443A1 (en) * | 2014-01-17 | 2015-07-23 | Koninklijke Philips N.V. | Collecting and processing reliable ecg signals and gating pulses in a magnetic resonance environment |
US9975997B2 (en) | 2015-03-27 | 2018-05-22 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Compositions, composites prepared therefrom, and films and electronic devices including the same |
TWI702415B (zh) | 2015-07-17 | 2020-08-21 | 日商大日本印刷股份有限公司 | 光學構件用積層體及影像顯示裝置 |
KR102410410B1 (ko) * | 2015-07-22 | 2022-06-17 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 수지 필름, 적층체, 광학 부재, 가스 배리어재 및 터치 센서 기재 |
JP6719237B2 (ja) * | 2016-03-18 | 2020-07-08 | 三井化学株式会社 | メタマテリアルフィルム及びその製造方法 |
KR102249571B1 (ko) * | 2016-07-22 | 2021-05-07 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 의료용 필름 및 그의 제조 방법, 의료용 코팅 조성물, 의료 용구 및 그의 제조 방법 |
JP7144003B2 (ja) * | 2018-08-02 | 2022-09-29 | 国立研究開発法人理化学研究所 | 有機薄膜太陽電池 |
JP7254469B2 (ja) * | 2018-09-12 | 2023-04-10 | Ube株式会社 | ポリイミド及びポリイミド前駆体 |
KR102147297B1 (ko) * | 2019-09-30 | 2020-08-24 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널 |
KR102147349B1 (ko) | 2019-09-30 | 2020-08-25 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 윈도우 커버 필름 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 패널 |
KR102147299B1 (ko) | 2019-09-30 | 2020-08-24 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널 |
CN111341983B (zh) * | 2020-04-13 | 2023-01-31 | 上海极紫科技有限公司 | 一种耐高温的锂电池隔膜、组成及其制备方法 |
TWI789796B (zh) * | 2021-06-23 | 2023-01-11 | 律勝科技股份有限公司 | 聚合物及其應用 |
CN113667304B (zh) * | 2021-08-20 | 2022-10-21 | 华南理工大学 | 浅色透明耐弯折半芳香族聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
WO2023218512A1 (ja) * | 2022-05-09 | 2023-11-16 | 株式会社レゾナック | ポリアミド酸含有液及びポリアミド酸含有液の製造方法 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08208835A (ja) * | 1995-01-31 | 1996-08-13 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポリイミド系共重合体の製造方法、薄膜形成剤、並びに液晶配向膜およびその製造方法 |
JPH09176315A (ja) * | 1995-12-22 | 1997-07-08 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポリイミド系ブロック共重合体 |
JP2002161136A (ja) * | 2000-09-14 | 2002-06-04 | Sony Chem Corp | ポリイミド前駆体、その製造方法及び感光性樹脂組成物 |
JP2002167433A (ja) * | 2000-11-30 | 2002-06-11 | Central Glass Co Ltd | ポリイミドおよびその製造方法 |
JP2002234961A (ja) * | 2001-02-09 | 2002-08-23 | Mitsui Chemicals Inc | 透明導電性フィルムおよびそれからなる液晶ディスプレイ用透明電極 |
JP2006070096A (ja) * | 2004-08-31 | 2006-03-16 | New Japan Chem Co Ltd | イミド基含有ジアミン、該イミド基含有ポリイミド前駆体、該前駆体を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型パターンの製造方法及び電子部品 |
JP2007084818A (ja) * | 2005-09-16 | 2007-04-05 | E I Du Pont De Nemours & Co | 多環式ポリイミド、ならびにそれに関連する組成物および方法 |
JP2008169237A (ja) * | 2007-01-09 | 2008-07-24 | Toyobo Co Ltd | 白色ポリイミドフィルム |
JP2008168439A (ja) * | 2007-01-09 | 2008-07-24 | Toyobo Co Ltd | 金属白色ポリイミド積層体とその製造方法 |
JP2010018802A (ja) * | 2008-07-09 | 2010-01-28 | Lg Chem Ltd | ポリイミド−ポリアミド酸共重合体、その製造方法、それを含む感光性組成物およびこれにより提供される保護膜 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE60133016T2 (de) | 2000-07-27 | 2009-03-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyamidsäure, polyimid,verfahren zu deren herstellung und polyimidfilm |
JP4344935B2 (ja) | 2004-06-16 | 2009-10-14 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
JP5055727B2 (ja) | 2004-11-01 | 2012-10-24 | Jnc株式会社 | 液晶配向剤及び液晶表示素子 |
JP2006291003A (ja) | 2005-04-08 | 2006-10-26 | Mitsui Chemicals Inc | ポリイミド共重合体およびポリイミド樹脂組成物 |
US20070066737A1 (en) | 2005-09-16 | 2007-03-22 | Gallucci Robert R | Flame retardant polymer blends |
JP4961726B2 (ja) | 2005-11-24 | 2012-06-27 | 新日本理化株式会社 | ポリイミド前駆体及びポリイミド、並びにポリイミド系プラスチック基板及びその製造方法。 |
JP2007231224A (ja) | 2006-03-03 | 2007-09-13 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ディスプレー用ポリイミドフィルム。 |
JP5092426B2 (ja) | 2006-07-21 | 2012-12-05 | 東レ株式会社 | 位相差薄膜用樹脂組成物、液晶表示装置用カラーフィルター基板、および液晶表示装置、並びに位相差薄膜付き液晶表示装置用カラーフィルター基板の製造方法 |
JP2008081718A (ja) * | 2006-09-01 | 2008-04-10 | Kaneka Corp | ポリイミド樹脂粒子の製造方法 |
-
2010
- 2010-03-18 WO PCT/JP2010/001958 patent/WO2010113412A1/ja active Application Filing
- 2010-03-18 US US13/262,253 patent/US9339992B2/en active Active
- 2010-03-18 JP JP2011506990A patent/JP5595381B2/ja active Active
- 2010-03-18 CN CN2010800146889A patent/CN102369233B/zh active Active
- 2010-03-18 KR KR1020117022646A patent/KR101317020B1/ko active IP Right Grant
- 2010-03-25 TW TW099108922A patent/TWI478958B/zh active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08208835A (ja) * | 1995-01-31 | 1996-08-13 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポリイミド系共重合体の製造方法、薄膜形成剤、並びに液晶配向膜およびその製造方法 |
JPH09176315A (ja) * | 1995-12-22 | 1997-07-08 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポリイミド系ブロック共重合体 |
JP2002161136A (ja) * | 2000-09-14 | 2002-06-04 | Sony Chem Corp | ポリイミド前駆体、その製造方法及び感光性樹脂組成物 |
JP2002167433A (ja) * | 2000-11-30 | 2002-06-11 | Central Glass Co Ltd | ポリイミドおよびその製造方法 |
JP2002234961A (ja) * | 2001-02-09 | 2002-08-23 | Mitsui Chemicals Inc | 透明導電性フィルムおよびそれからなる液晶ディスプレイ用透明電極 |
JP2006070096A (ja) * | 2004-08-31 | 2006-03-16 | New Japan Chem Co Ltd | イミド基含有ジアミン、該イミド基含有ポリイミド前駆体、該前駆体を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型パターンの製造方法及び電子部品 |
JP2007084818A (ja) * | 2005-09-16 | 2007-04-05 | E I Du Pont De Nemours & Co | 多環式ポリイミド、ならびにそれに関連する組成物および方法 |
JP2008169237A (ja) * | 2007-01-09 | 2008-07-24 | Toyobo Co Ltd | 白色ポリイミドフィルム |
JP2008168439A (ja) * | 2007-01-09 | 2008-07-24 | Toyobo Co Ltd | 金属白色ポリイミド積層体とその製造方法 |
JP2010018802A (ja) * | 2008-07-09 | 2010-01-28 | Lg Chem Ltd | ポリイミド−ポリアミド酸共重合体、その製造方法、それを含む感光性組成物およびこれにより提供される保護膜 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102369233A (zh) | 2012-03-07 |
KR101317020B1 (ko) | 2013-10-11 |
CN102369233B (zh) | 2013-10-16 |
US9339992B2 (en) | 2016-05-17 |
US20120021234A1 (en) | 2012-01-26 |
JP5595381B2 (ja) | 2014-09-24 |
TWI478958B (zh) | 2015-04-01 |
WO2010113412A1 (ja) | 2010-10-07 |
KR20110120975A (ko) | 2011-11-04 |
TW201038626A (en) | 2010-11-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5595381B2 (ja) | 低熱膨張性ブロックポリイミドおよびその前駆体ならびにその用途 | |
JP5595376B2 (ja) | ポリアミド酸およびポリイミド、それらの製造方法、組成物ならびに用途 | |
JP5845911B2 (ja) | ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法 | |
KR102655334B1 (ko) | 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품, 상기 성형품을 포함하는 전자 소자 | |
JP6607193B2 (ja) | ポリイミド前駆体、ポリイミド、及びポリイミドフィルム | |
TWI803457B (zh) | 聚醯亞胺薄膜、聚醯亞胺薄膜之製造方法及聚醯亞胺前驅體樹脂組成物 | |
KR20170072929A (ko) | 폴리이미드 필름, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 | |
TW201805340A (zh) | 聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺及透明聚醯亞胺膜的製造方法 | |
JP5824237B2 (ja) | ポリイミドフィルムの製造方法 | |
KR20160095910A (ko) | 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품, 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치 | |
TW202014448A (zh) | 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜 | |
JP2018172562A (ja) | ポリイミド前駆体及びポリイミド | |
US10968316B2 (en) | Polyimide resin and polyimide film | |
JP7069478B2 (ja) | ポリイミド、ポリイミド溶液組成物、ポリイミドフィルム、及び基板 | |
JP2009263654A (ja) | ポリイミド、ポリイミドフィルム、及びそれらの製造方法 | |
TW202239889A (zh) | 聚醯亞胺前體清漆及其製造方法、聚醯亞胺及其製造方法、可撓性器件及配線基板用層疊體 | |
JP2022099997A (ja) | 導体-ポリイミド積層体 | |
JPWO2020067558A1 (ja) | ポリイミド前駆体及びそれから生じるポリイミド並びにフレキシブルデバイス | |
TW202035521A (zh) | 醯亞胺-醯胺酸共聚物及其製造方法、清漆、以及聚醯亞胺薄膜 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130315 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130315 |
|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20131111 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140722 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140805 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5595381 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |