WO2023218512A1 - ポリアミド酸含有液及びポリアミド酸含有液の製造方法 - Google Patents

ポリアミド酸含有液及びポリアミド酸含有液の製造方法 Download PDF

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WO2023218512A1
WO2023218512A1 PCT/JP2022/019740 JP2022019740W WO2023218512A1 WO 2023218512 A1 WO2023218512 A1 WO 2023218512A1 JP 2022019740 W JP2022019740 W JP 2022019740W WO 2023218512 A1 WO2023218512 A1 WO 2023218512A1
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WO
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polyamic acid
containing liquid
mass
prepolymer
acid
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PCT/JP2022/019740
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English (en)
French (fr)
Inventor
智亮 前野
泰典 川端
知哉 東原
Original Assignee
株式会社レゾナック
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a method for manufacturing a polyamic acid-containing liquid, a polyamic acid-containing liquid, and a method for manufacturing a polyimide, a molded body, and a printed circuit board.
  • Polyimide is widely used in fields such as automobiles, electronic parts, and displays because it has high heat resistance, chemical resistance, high mechanical properties, and low dielectric constant.
  • it has a structure derived from an aliphatic or alicyclic diamine and an aromatic tetracarboxylic dianhydride, or a structure derived from an aromatic diamine and an aliphatic or alicyclic dianhydride.
  • Semi-aromatic polyimide is expected to be applied to high-frequency antennas, substrates such as FPCs (flexible printed circuit boards), and coil insulation coatings for inverter-driven motors, which are becoming increasingly high-frequency and high-voltage.
  • Patent Document 1 discloses a solvent-insoluble polyimide film in which dimer diamine is used in an amount of more than 15 mol% and less than 50 mol% based on the total diamine components. Furthermore, Patent Document 1 discloses that a polyamic acid solution is mixed in a nitrogen-containing polar solvent so that approximately equimolar amounts of tetracarboxylic dianhydride and diamine are mixed, and the solution is heated at 10 to 70°C. It is disclosed that an optically uniform solution can be obtained by polymerization reaction.
  • the present disclosure provides a method for easily producing a polyamic acid-containing liquid that can yield a polyimide exhibiting excellent dielectric properties. Further, the present disclosure provides a polyamic acid-containing liquid that can yield a polyimide exhibiting excellent dielectric properties and exhibits excellent film-forming properties. Further, the present disclosure provides methods for manufacturing polyimides, molded bodies, and printed circuit boards that exhibit excellent dielectric properties.
  • One embodiment includes a prepolymer-containing liquid containing an amic acid prepolymer including a structure derived from an aromatic diamine and a structure derived from a tetracarboxylic dianhydride, an aliphatic or alicyclic diamine, and a tetracarboxylic dianhydride.
  • the present invention relates to a method for producing a polyamic acid-containing liquid, which includes obtaining a polyamic acid-containing liquid using a polyamic acid-containing liquid.
  • Another embodiment includes a prepolymer-containing liquid containing an amic acid prepolymer including a structure derived from an aliphatic or alicyclic diamine and a structure derived from a tetracarboxylic dianhydride, a diamine, and a tetracarboxylic dianhydride.
  • the present invention relates to a method for producing a polyamic acid-containing liquid, which includes obtaining a polyamic acid-containing liquid using a polyamic acid-containing liquid.
  • Another embodiment contains a polyamic acid containing a structure derived from an aliphatic or alicyclic diamine and a structure derived from a tetracarboxylic dianhydride, and a solvent
  • the present invention relates to a polyamic acid-containing liquid that satisfies one or both of the following (1) and (2).
  • (1) The content of components derived from amines and carboxylic acid anhydrides is 20.0% by mass or more, and the turbidity is 2.5 NTU or less.
  • the content of the polyamic acid is 20.0% by mass or more based on the total mass of the polyamic acid and the solvent.
  • Another embodiment contains a polyamic acid containing a structure derived from an aliphatic or alicyclic diamine and a structure derived from a tetracarboxylic dianhydride, and a solvent
  • the present invention relates to a polyamic acid-containing liquid that satisfies one or both of the following (3) and (4).
  • (3) The turbidity is 2.5 NTU or less, and the ratio of the mass of the component derived from the amine and carboxylic acid anhydride obtained by heating the polyamic acid-containing liquid to the mass of the polyamic acid-containing liquid is 18 .0% by mass or more.
  • the ratio of the mass of polyimide obtained by heating the filtrate of the polyamic acid-containing liquid to the mass of the polyamic acid-containing liquid is 18.0% by mass or more.
  • Some other embodiments relate to the above-mentioned polyamic acid-containing liquid, which is for insulating materials, heat-resistant insulating materials, or printed circuit boards. Some other embodiments relate to methods for producing polyimide, molded bodies, and printed circuit boards using the polyamic acid-containing liquid.
  • a method for easily producing a polyamic acid-containing liquid that can yield a polyimide exhibiting excellent dielectric properties is provided. Further, according to the present disclosure, a polyamic acid-containing liquid that can obtain a polyimide exhibiting excellent dielectric properties and exhibits excellent film-forming properties is provided. Further, according to the present disclosure, a method for manufacturing a polyimide, a molded body, and a printed circuit board exhibiting excellent dielectric properties is provided.
  • each component may contain multiple types of applicable substances. If there are multiple types of substances corresponding to each component in the composition, the content rate or content of each component is the total content rate or content of the multiple types of substances present in the composition, unless otherwise specified.
  • each structure in the polymer may include multiple types of corresponding structures. If multiple types of structures corresponding to each structure exist in the polymer, the content rate or content of each structure is the total content rate or content of the multiple types of structures present in the polymer, unless otherwise specified. means.
  • the term "process” includes not only a process that is independent from other processes, but also a process that cannot be clearly distinguished from other processes, if the intended effect of the process is achieved. included.
  • the term "layer” includes a layer formed only in a part of the region, in addition to a layer formed in the entire region when observing the region where the layer exists. It will be done.
  • the method for producing a polyamic acid-containing liquid includes obtaining a polyamic acid-containing liquid containing a polyamic acid using a prepolymer-containing liquid containing an amic acid prepolymer, a diamine, and a tetracarboxylic dianhydride.
  • the method for producing a polyamic acid-containing liquid includes a prepolymer-containing liquid containing an amic acid prepolymer containing an aromatic diamine-derived structure and a tetracarboxylic dianhydride-derived structure, and an aliphatic or It includes obtaining a polyamic acid-containing liquid containing polyamic acid using an alicyclic diamine and a tetracarboxylic dianhydride.
  • this manufacturing method may be referred to as "manufacturing method R.”
  • the method for producing a polyamic acid-containing liquid includes a prepolymer-containing amic acid prepolymer containing an aliphatic or alicyclic diamine-derived structure and a tetracarboxylic dianhydride-derived structure.
  • the method includes obtaining a polyamic acid-containing liquid containing a polyamic acid using a liquid, a diamine, and a tetracarboxylic dianhydride.
  • this manufacturing method may be referred to as "manufacturing method L.”
  • Polyamic acid is usually synthesized by addition condensation, that is, polymerization of diamine and tetracarboxylic dianhydride.
  • addition condensation that is, polymerization of diamine and tetracarboxylic dianhydride.
  • the reaction generally proceeds easily at room temperature.
  • diamines including aliphatic or alicyclic diamines and tetracarboxylic dianhydrides there has been a problem in that precipitates are generated and the reaction is difficult to proceed.
  • the basicity of aliphatic or cycloaliphatic diamines is considerably higher than that of aromatic diamines.
  • the precipitate is composed of unreacted aliphatic or alicyclic diamine that exhibits high basicity and the carboxylic acid (i.e., ring-opened carboxylic dianhydride) produced during the addition condensation process or the carboxyl group obtained by the addition condensation process. It is thought that the salts formed by the polyamic acid and the polyamic acid having the
  • the formation of a salt can be suppressed or The reaction can proceed by dissolving the added salt, or both.
  • a polyamic acid-containing liquid containing a polyamic acid containing a structure derived from an aliphatic or alicyclic diamine can be easily produced.
  • a polyamic acid-containing liquid containing polyamic acid at a high concentration can be produced in a short time.
  • Production method R includes a prepolymer-containing liquid containing an amic acid prepolymer containing a structure derived from an aromatic diamine and a structure derived from a tetracarboxylic dianhydride, an aliphatic or alicyclic diamine, and a tetracarboxylic dianhydride. (In this disclosure, it may be referred to as "Step R2").
  • Production method R includes preparing a prepolymer-containing liquid containing an amic acid prepolymer containing a structure derived from an aromatic diamine and a structure derived from a tetracarboxylic dianhydride (in this disclosure, it may be referred to as "Step R1").
  • tetracarboxylic dianhydride may be referred to as "acid dianhydride.”
  • an amic acid prepolymer containing a structure derived from an aromatic diamine and a structure derived from a tetracarboxylic dianhydride may be referred to as an "aromatic prepolymer”
  • a prepolymer-containing liquid containing an aromatic prepolymer may be referred to as an "aromatic prepolymer”.
  • Aromatic prepolymer-containing liquid is sometimes referred to as an "aromatic prepolymer-containing liquid.”
  • Manufacturing method R can include any steps other than step R1 and step R2.
  • Production Method R polymerization can proceed even when an aliphatic or alicyclic diamine is used.
  • a polyamic acid is obtained by reacting an aromatic prepolymer, an aliphatic or alicyclic diamine, and an acid dianhydride.
  • Aliphatic or cycloaliphatic diamines form salts with aromatic prepolymers and acid dianhydrides, respectively.
  • a salt of an aliphatic or alicyclic diamine and an aromatic prepolymer is formed.
  • Aromatic prepolymer salts are more soluble than acid dianhydride salts due to structural effects.
  • production method R a salt of an aromatic prepolymer that is easily soluble is formed, and formation of a salt of an acid dianhydride that is difficult to dissolve is suppressed.
  • production method R is a method in which the amount of poorly soluble salt is reduced and the easily soluble salt is included to promote the dissolution of the entire salt, thereby allowing the polymerization reaction to proceed.
  • the present invention is not limited by this assumption.
  • step R1 an aromatic prepolymer-containing liquid is prepared.
  • an aromatic prepolymer is produced using a prepolymer-containing liquid containing an amic acid prepolymer containing a structure derived from an aromatic diamine and a structure derived from an acid dianhydride, which has been prepared in advance.
  • the step may be to prepare a containing liquid (step R1-s).
  • step R1 includes obtaining an aromatic prepolymer-containing liquid containing an aromatic prepolymer using an aromatic diamine, an acid dianhydride, and a solvent (step R1-i ).
  • a polyamic acid-containing liquid is obtained using an aromatic prepolymer-containing liquid, an aliphatic or alicyclic diamine, and an acid dianhydride.
  • Aromatic diamines may also be used.
  • an aliphatic or alicyclic diamine and an acid dianhydride are added to an aromatic prepolymer-containing liquid to obtain a polyamic acid-containing liquid containing polyamic acid (step R2-a). It's good.
  • An aliphatic or alicyclic diamine, an acid dianhydride, and further an aromatic diamine may be added to the aromatic prepolymer-containing liquid.
  • Examples of embodiments of the manufacturing method R include a manufacturing method Rs including a step R1-s and a step R2-a, and a manufacturing method Ri including a step R1-i and a step R2-a.
  • step R2-a is preferably performed consecutively to step R1-i.
  • a prepolymer-containing liquid containing an amic acid prepolymer containing a structure derived from an aromatic diamine and a structure derived from an acid dianhydride prepared in advance is used as an aromatic acid for use as it is in step R2. It can be a liquid containing a group prepolymer.
  • a prepolymer-containing liquid prepared in advance may be diluted or concentrated as necessary to adjust the concentration to obtain an aromatic prepolymer-containing liquid for use in step R2. I can do it.
  • the previously prepared prepolymer-containing liquid used in step R1-s may be, for example, a separately prepared prepolymer-containing liquid or a commercially available prepolymer-containing liquid.
  • the prepolymer-containing liquid can be produced by a known method for producing a polyamic acid solution, a method for producing a polyamic acid-containing solution according to the present disclosure, or the like.
  • step R1-i examples include the following method. First, an aromatic diamine is dissolved in a solvent to prepare an aromatic diamine solution. Next, the acid dianhydride is added to the aromatic diamine solution and stirred. The stirring time is, for example, 5 minutes to 5 hours, 10 minutes to 3 hours, or 30 minutes to 2 hours. The stirring temperature is, for example, 10 to 50°C, 15 to 40°C, or 20 to 35°C.
  • the entire amount of the acid dianhydride may be added to the aromatic diamine solution at once, or the entire amount may be added to the aromatic diamine solution in two or more portions.
  • the number of times is, for example, 10 or less, 7 or less, or 4 or less.
  • the interval between each time is, for example, 5 minutes or more, or 10 minutes or more.
  • the interval between each session is, for example, 120 minutes or less, 60 minutes or less, 30 minutes or less, or 15 minutes or less.
  • step R1-i an aromatic prepolymer-containing liquid containing a high concentration of aromatic prepolymer can be easily prepared.
  • step R2-a for example, the following method may be mentioned.
  • an aliphatic or alicyclic diamine is dissolved in a solvent to prepare an aliphatic or alicyclic diamine solution.
  • an aliphatic or alicyclic diamine solution and an acid dianhydride are added to the aromatic prepolymer-containing liquid prepared in step R1 and stirred.
  • the stirring time is, for example, 10 minutes or more, 1 hour or more, or 3 hours or more.
  • the stirring time is, for example, 72 hours or less, 48 hours or less, 24 hours or less, 12 hours or less, or 5 hours or less.
  • the stirring temperature is, for example, 10 to 50°C, 15 to 40°C, or 20 to 35°C.
  • the rotation speed is, for example, 50 to 2,000 min -1 , 200 to 1,000 min -1 , or 300 to 800 min -1 .
  • the stirring time is preferably longer than the time required to dissolve the salt.
  • the stirring time it is preferable that the stirring time be short. According to production method R, since the salt can be dissolved in a short time, the polyamic acid-containing liquid can be efficiently produced. The higher the stirring temperature, the faster the salt can be dissolved. Therefore, stirring may be performed while heating. On the other hand, from the viewpoint of easy production, it is preferable to perform stirring without heating.
  • polyamic acid can be efficiently produced because the salt can be dissolved in a short time without heating.
  • Salts can be dissolved in a short time by using additives that can dissolve salts, such as acetic acid. Therefore, stirring may be carried out in the presence of an additive capable of dissolving the salt.
  • polyamic acid can be efficiently produced because the salt can be dissolved in a short time without using additives.
  • the aliphatic or alicyclic diamine solution and the acid dianhydride may be added to the aromatic prepolymer-containing liquid simultaneously or separately.
  • the aliphatic or cycloaliphatic diamine solution, the acid dianhydride, or both the aliphatic or cycloaliphatic diamine solution and the acid dianhydride can be added in their entirety to the aromatic prepolymer-containing liquid at once. Alternatively, the entire amount may be divided into two or more portions and added to the aromatic prepolymer-containing liquid. In the case of dividing into two or more times, the number of times is, for example, 10 or less, 7 or less, or 4 or less. The interval between each time is, for example, 5 minutes or more, or 10 minutes or more.
  • the interval between each session is, for example, 120 minutes or less, 60 minutes or less, 30 minutes or less, or 15 minutes or less.
  • the solution may be dropped over a predetermined period of time, or the solid may be added little by little.
  • the predetermined time is, for example, 10 to 60 minutes.
  • An aliphatic or alicyclic diamine and an aromatic diamine may be added to the aromatic prepolymer-containing liquid.
  • the aliphatic or alicyclic diamine and the aromatic diamine may be added to the aromatic prepolymer-containing liquid simultaneously or separately.
  • the entire amount of the aromatic diamine may be added to the aromatic prepolymer-containing liquid at once, or the entire amount may be added to the aromatic prepolymer-containing liquid in two or more portions.
  • step R1-i and step R2-a are performed continuously, the aliphatic or alicyclic Preferably, the addition of at least one of the diamine solution and the acid dianhydride is initiated.
  • step R1-i and step R2-a consecutively, add an aliphatic or alicyclic diamine solution and an acid dianhydride to the container in which the aromatic prepolymer-containing liquid was obtained in step R1-i. Add and stir.
  • the aromatic prepolymer may contain any structure other than the aromatic diamine-derived structure and the acid dianhydride-derived structure.
  • the aromatic prepolymer can include any diamine-derived structures, such as aliphatic or cycloaliphatic diamine-derived structures.
  • the content of aromatic diamine-derived structures is, for example, more than 50% by mass, 70% by mass or more, 90% by mass or more, or 100% by mass, based on the mass of all diamine-derived structures.
  • the weight average molecular weight of the aromatic prepolymer is preferably 500 to 80,000, more preferably 1,000 to 50,000, and even more preferably 5,000 to 30,000.
  • the mass average molecular weight may be 20,000 or less, or 10,000 or less.
  • the salt formed by the aromatic prepolymer and the aliphatic or alicyclic diamine tends to have low crystallinity and become easily soluble.
  • the mass average molecular weight is 80,000 or less, the viscosity can be prevented from becoming too high, the miscibility with the acid dianhydride and aliphatic or alicyclic diamine is good, and the dissolution rate of the salt can be increased easily.
  • the mass average molecular weight can be determined by measuring by gel permeation chromatography (GPC) and converting using a standard polystyrene calibration curve.
  • the mass average molecular weight can be specifically measured by the method described in Examples.
  • the content of the aromatic prepolymer in the aromatic prepolymer-containing liquid is, for example, 30.0% by mass or less, based on the mass of the aromatic prepolymer-containing liquid. It is 20.0% by mass or less, 12.0% by mass or less, or 8.0% by mass or less.
  • the content of the aromatic prepolymer is, for example, 3.0% by mass or more, 5.0% by mass or more, or 10% by mass, based on the mass of the aromatic prepolymer-containing liquid. It is 0% by mass or more.
  • the mass ratio of the aromatic prepolymer used in production method R is, for example, 10.0% by mass or more and 15.0% by mass based on the mass of the polyamic acid obtained.
  • the content is 20.0% by mass or more, 30.0% by mass or more, or 40.0% by mass or more.
  • the mass ratio of the aromatic prepolymer is, for example, 70.0% by mass or less, 60% by mass or less based on the mass of the polyamic acid, taking into account the amount of aliphatic or alicyclic diamine and acid dianhydride used. , 50% by mass or less, 40% by mass or less, or 30% by mass or less.
  • the aromatic prepolymer content in the aromatic prepolymer-containing liquid is, for example, 15.0% based on the mass of the aromatic prepolymer-containing liquid. It is at least 18.0% by mass, or at least 20.0% by mass.
  • the content of the aromatic prepolymer is, for example, 30.0% by mass or less, or 25.0% by mass or less, based on the mass of the aromatic prepolymer-containing liquid.
  • the mass ratio of the aromatic prepolymer used in production method R is, for example, 50.0% by mass or more with respect to the mass of the obtained polyamic acid. , 65.0% by mass or more, or 65.0% by mass or more.
  • the mass ratio of the aromatic prepolymer is, for example, 90.0% by mass or less, 80% by mass or less based on the mass of the polyamic acid, taking into account the amount of aliphatic or alicyclic diamine and acid dianhydride used. , or 75.0% by mass or less.
  • the polyamic acid-containing liquid obtained by manufacturing method R usually contains polyamic acid and a solvent.
  • the content of polyamic acid is not particularly limited, and can be set to an appropriate content depending on the use of the polyamic acid-containing liquid. According to manufacturing method R, a polyamic acid-containing liquid containing a high content of polyamic acid can be manufactured.
  • the content of the polyamic acid is, for example, 10.0% by mass or more, 15.0% by mass or more, 20.0% by mass or more, or 25.0% by mass or more, based on the total mass of the polyamic acid and the solvent. It's good.
  • the content of the polyamic acid may be, for example, 50.0% by mass or less, 40.0% by mass or less, or 30.0% by mass or less, based on the total mass of the polyamic acid and the solvent.
  • the polyamic acid obtained by production method R contains at least a structure derived from an aromatic diamine, a structure derived from an aliphatic or alicyclic diamine, and a structure derived from an acid dianhydride.
  • the polyamic acid may further include any structure.
  • monomers such as diamines and acid dianhydrides may be selected and used depending on the structure contained in the target polyamic acid.
  • amines such as diamines, acids such as acid dianhydrides, and solvents that can be used in production method R, This will be explained later.
  • Production method L uses a prepolymer-containing liquid containing an amic acid prepolymer containing a structure derived from an aliphatic or alicyclic diamine and a structure derived from an acid dianhydride, a diamine, and an acid dianhydride to produce a polyamide.
  • the process includes obtaining a polyamic acid-containing liquid containing an acid (sometimes referred to as "Step L2" in the present disclosure).
  • Production method L involves preparing a prepolymer-containing liquid containing an amic acid prepolymer containing a structure derived from an aliphatic or alicyclic diamine and a structure derived from an acid dianhydride (in this disclosure, referred to as "Step L1"). ) may further be included.
  • an amic acid prepolymer containing a structure derived from an aliphatic or alicyclic diamine and a structure derived from an acid dianhydride may be referred to as an "aliphatic or alicyclic prepolymer";
  • a prepolymer-containing liquid containing the formula prepolymer is sometimes referred to as an "aliphatic or alicyclic prepolymer-containing liquid.”
  • Manufacturing method L can include any steps other than step L1 and step L2.
  • Production Method L when an aliphatic or alicyclic diamine is not used, polymerization can proceed because a salt of an aliphatic or alicyclic diamine is not formed. Alternatively, according to Production Method L, polymerization can proceed even when an aliphatic or alicyclic diamine is used.
  • a polyamic acid is obtained by reacting an aliphatic or alicyclic prepolymer, an aliphatic or alicyclic diamine, and an acid dianhydride.
  • Aliphatic or cycloaliphatic diamines form salts with aliphatic or cycloaliphatic prepolymers and acid dianhydrides, respectively.
  • a salt of an aliphatic or alicyclic diamine and an aliphatic or alicyclic prepolymer is formed.
  • the amount of the salt of an aliphatic or alicyclic diamine and an acid dianhydride is reduced. Salts of aliphatic or cycloaliphatic prepolymers are more soluble than acid dianhydride salts due to structural influences.
  • production method L a salt of an aliphatic or alicyclic prepolymer that is easily soluble is formed, and formation of a salt of an acid dianhydride that is difficult to dissolve is suppressed.
  • production method L is a method in which when the diamine contains an aliphatic or alicyclic diamine, the amount of hardly soluble salt is reduced and the easily soluble salt is included to promote the dissolution of the entire salt. The reaction can proceed.
  • the present invention is not limited by this assumption.
  • step L1 an aliphatic or alicyclic prepolymer-containing liquid is prepared.
  • step L1 uses a prepolymer-containing liquid containing an amic acid prepolymer containing a previously prepared aliphatic or alicyclic diamine-derived structure and an acid dianhydride-derived structure, The step may be to prepare an aliphatic or alicyclic prepolymer-containing liquid (step L1-s).
  • step L1 comprises forming an aliphatic or cycloaliphatic prepolymer containing an aliphatic or cycloaliphatic prepolymer using an aliphatic or cycloaliphatic diamine, an acid dianhydride, and a solvent. It may be to obtain a prepolymer-containing liquid (step L1-i).
  • a polyamic acid-containing liquid is obtained using an aliphatic or alicyclic prepolymer-containing liquid, a diamine, and an acid dianhydride.
  • Diamines can include one or both of aliphatic or cycloaliphatic diamines and aromatic diamines.
  • step L2 is to obtain a polyamic acid-containing liquid containing polyamic acid by adding a diamine and an acid dianhydride to an aliphatic or alicyclic prepolymer-containing liquid (step L2-a); good.
  • Examples of embodiments of the manufacturing method L include a manufacturing method Ls including a step L1-s and a step L2-a, and a manufacturing method Li including a step L1-i and a step L2-a.
  • step L2-a is preferably performed consecutively to step L1-i.
  • process R1-s, process R1-i, and process R2-a in manufacturing method R has been changed to process L1-s, process L1-i, and process L2-a in manufacturing method L, with necessary changes. Can be applied.
  • the examples given in step R1-s, step R1-i, and step R2-a can be used. .
  • step L1-i since aliphatic or alicyclic diamines tend to form salts with acid dianhydrides, in order to prevent salt precipitation, aliphatic or alicyclic diamines and acid dianhydrides are
  • concentration of the resulting aliphatic or alicyclic prepolymer-containing liquid may be kept low by adjusting the amount of the solvent used.
  • the content of the aliphatic or alicyclic prepolymer is particularly preferably 15.0% by mass or less based on the mass of the aliphatic or alicyclic prepolymer-containing liquid.
  • step L2-a when adding an alicyclic or aliphatic diamine and an aromatic diamine as diamines to the aliphatic or alicyclic prepolymer-containing liquid, the aliphatic or alicyclic prepolymer-containing liquid is It is preferable to add a cyclic or aliphatic diamine solution and a solid aromatic diamine, or to add a solution containing an alicyclic or aliphatic diamine and an aromatic diamine.
  • the aliphatic or alicyclic prepolymer may contain any structure other than the aliphatic or alicyclic diamine-derived structure and the acid dianhydride-derived structure.
  • the aliphatic or cycloaliphatic prepolymer can include any diamine-derived structure, such as an aromatic diamine-derived structure.
  • the content of structures derived from aliphatic or alicyclic diamines is, for example, 50% by mass or more, 70% by mass or more, 90% by mass or more, or 100% by mass, based on the mass of all diamine-derived structures. .
  • the weight average molecular weight of the aliphatic or alicyclic prepolymer is preferably 500 to 80,000, more preferably 1,000 to 50,000, and even more preferably 5,000 to 30,000.
  • the weight average molecular weight may be 10,000 or more, 20,000 or more, or 30,000 or more.
  • the mass average molecular weight is 500 or more, the salt formed by the aliphatic or alicyclic prepolymer and the aliphatic or alicyclic diamine tends to have low crystallinity and become easily soluble.
  • the mass average molecular weight is 80,000 or less, the viscosity can be prevented from becoming too high, the miscibility with acid dianhydrides and diamines becomes good, and the dissolution rate of the salt tends to be increased.
  • the content of the aliphatic or alicyclic prepolymer in the aliphatic or alicyclic prepolymer-containing liquid is based on the mass of the aliphatic or alicyclic prepolymer-containing liquid, from the viewpoint of dissolving the salt in a short time. , for example, 15.0% by mass or less, 13.0% by mass or less, 10.0% by mass or less, or 8.0% by mass or less.
  • the content of the aliphatic or alicyclic prepolymer is, for example, 3.0% by mass or more, based on the mass of the aliphatic or alicyclic prepolymer-containing liquid.5. It is 0% by mass or more, or 10.0% by mass or more.
  • the mass ratio of the aliphatic or alicyclic prepolymer used in production method L is, for example, 10.0% by mass or more, 15% by mass, based on the mass of the polyamic acid obtained.
  • the content is .0% by mass or more, 20.0% by mass or more, 30.0% by mass or more, or 40.0% by mass or more.
  • the mass ratio of the aliphatic or alicyclic prepolymer is, for example, 70.0% by mass or less, 60% by mass or less, 50% by mass or less, based on the mass of the polyamic acid, considering the amount of diamine and acid dianhydride used. 0% by mass or less, 40.0% by mass or less, or 30.0% by mass or less.
  • the polyamic acid-containing liquid obtained by manufacturing method L usually contains polyamic acid and a solvent.
  • the content of polyamic acid is not particularly limited, and can be set to an appropriate content depending on the use of the polyamic acid-containing liquid. According to manufacturing method L, a polyamic acid-containing liquid containing polyamic acid at a high concentration can be manufactured.
  • the content of polyamic acid is, for example, 10.0% by mass or more, 15.0% by mass or more, 20.0% by mass or more, or 25.0% by mass or more, based on the mass of the polyamic acid-containing liquid. good.
  • the content of polyamic acid may be, for example, 50.0% by mass or less, 40.0% by mass or less, or 30.0% by mass or less, based on the mass of the polyamic acid-containing liquid.
  • the polyamic acid obtained by Production Method L contains at least a structure derived from an aliphatic or alicyclic diamine and a structure derived from an acid dianhydride.
  • the polyamic acid may further include any structure.
  • the polyamic acid can include any diamine-derived structure, such as an aromatic diamine-derived structure.
  • monomers such as diamines and acid dianhydrides may be selected and used depending on the structure contained in the target polyamic acid.
  • amines such as diamines, acids such as acid dianhydrides, and solvents that can be used in production method L, This will be explained later.
  • the polyamic acid-containing liquid contains a polyamic acid containing a structure derived from an aliphatic or alicyclic diamine and a structure derived from an acid dianhydride, and a solvent.
  • the polyamic acid may include any structure such as an amine-derived structure other than an aliphatic or alicyclic diamine-derived structure, or a carboxylic acid anhydride-derived structure other than an acid dianhydride-derived structure.
  • the polyamic acid can further include a structure derived from a diamine, such as a structure derived from an aromatic diamine.
  • the structure derived from acid dianhydride preferably includes a structure derived from pyromellitic dianhydride.
  • the content of polyamic acid contained in the polyamic acid-containing liquid is preferably high.
  • the content of polyamic acid is high, when producing a molded article, for example, a film, using a polyamic acid-containing liquid, the amount of solvent that evaporates is reduced, and a film with a more uniform in-plane thickness is easily obtained.
  • the polyamic acid content is high, the viscosity of the polyamic acid-containing liquid can be increased, and a film with a large thickness can be produced depending on the application.
  • the content of components derived from amines and carboxylic acid anhydrides in the polyamic acid-containing liquid is, for example, 20.0% by mass or more based on the mass of the polyamic acid-containing liquid.
  • the ratio of the mass of the component derived from the amine and carboxylic acid anhydride obtained by heating the polyamic acid-containing liquid to the mass of the polyamic acid-containing liquid is, for example, 18.0% by mass or more. . When one or both of this content and this ratio is large, a polyamic acid-containing liquid with high viscosity tends to be obtained.
  • components derived from amines and carboxylic acid anhydrides include polyamic acids, salts of aliphatic or cycloaliphatic diamines and carboxylic acids, and aliphatic or aliphatic diamines. Examples include salts of cyclic diamines and amic acid prepolymers, polyimides, and the like.
  • the monomer-derived component includes at least one selected from these.
  • the content of polyamic acid in the polyamic acid-containing liquid is, for example, 20.0% by mass or more based on the total mass of the polyamic acid and the solvent.
  • the ratio of the mass of the polyimide obtained by heating the filtrate of the polyamic acid-containing liquid to the mass of the polyamic acid-containing liquid is, for example, 18.0% by mass or more. When one or both of this content and this ratio is large, good film formability tends to be obtained.
  • precipitates such as salts derived from monomers may occur during the production process. If the precipitate is not dissolved, it will remain as a solid in the polyamic acid-containing liquid. It is preferable that the polyamic acid-containing liquid does not contain solid matter, or if it contains solid matter, the content is small. If the polyamic acid-containing liquid does not contain solids or has a low solid content, a uniform film with excellent surface flatness is likely to be obtained when the polyamic acid-containing liquid is used to produce a molded article, for example, a film.
  • the turbidity of the polyamic acid-containing liquid is, for example, 2.5 NTU (Nephelometric Turbidity Unit) or less.
  • the turbidity is low, good film forming properties tend to be obtained.
  • the content of solids in the polyamic acid-containing liquid is high, the turbidity usually becomes high.
  • the polyamic acid-containing liquid contains a polyamic acid containing a structure derived from an aliphatic or alicyclic diamine and a structure derived from an acid dianhydride, and a solvent, and includes the following (1) to (4). satisfies at least one of the following.
  • the polyamic acid-containing liquid satisfies one or both of the following (1) and (2), or one or both of the following (3) or (4).
  • the content of components derived from amines and carboxylic acid anhydrides is 20.0% by mass or more, and the turbidity is 2.5 NTU or less.
  • the content of polyamic acid is 20.0% by mass or more based on the total mass of polyamic acid and solvent.
  • the turbidity is 2.5 NTU or less, and the ratio of the mass of the component derived from the amine and carboxylic acid anhydride obtained by heating the polyamic acid-containing liquid to the mass of the polyamic acid-containing liquid is 18.0 % by mass or more.
  • the ratio of the mass of polyimide obtained by heating the filtrate of the polyamic acid-containing liquid to the mass of the polyamic acid-containing liquid is 18.0% by mass or more.
  • the content of the monomer-derived component in the polyamic acid-containing liquid is preferably 20.0% by mass or more, 20.1% by mass or more, 20.2% by mass or more, 20. It may be 5% by mass or more, 21.0% by mass or more, 23.0% by mass or more, 25.0% by mass or more, or 25.1% by mass or more.
  • the upper limit of the content of monomer-derived components in the polyamic acid is not particularly limited.
  • the content of the monomer-derived component is, for example, 50.0% by mass or less, 40.0% by mass or less, 30.0% by mass or less, 28.0% by mass or less, or 26% by mass or less, based on the mass of the polyamic acid-containing liquid. .0% by mass or less.
  • the ratio of monomer-derived components obtained by heating the polyamic acid-containing liquid is preferably 18.0% by mass or more, 18.3% by mass or more, 18.5% by mass or more based on the mass of the polyamic acid-containing liquid. , 19.0% by mass or more, 20.0% by mass or more, 22.0% by mass or more, 22.5% by mass or more, 23.0% by mass or more, or 23.5% by mass or more.
  • the upper limit of the ratio of monomer-derived components in the polyamic acid is not particularly limited.
  • the ratio of the monomer-derived components is, for example, 48.0% by mass or less, 38.0% by mass or less, 28.0% by mass or less, 26.0% by mass or less, or 24.0% by mass or less, based on the mass of the polyamic acid-containing liquid. It is 0% by mass or less.
  • the content and ratio of monomer-derived components can be adjusted by changing the amounts of diamine, acid dianhydride, solvent, etc. used to prepare the polyamic acid-containing liquid.
  • the content and ratio of components derived from amines and carboxylic acid anhydrides can be measured by the method described in Examples. Note that the calculation formula for correcting the water content may be used by changing the type of monomer and the average molecular weight as appropriate.
  • the content of polyamic acid is preferably 20.0% by mass or more, 20.1% by mass or more, 20.2% by mass or more, 20.5% by mass or more, 21.% by mass or more, based on the mass of the polyamic acid-containing liquid. It may be 0% by mass or more, 23.0% by mass or more, 25.0% by mass or more, or 25.1% by mass or more.
  • the upper limit of the content of polyamic acid is not particularly limited.
  • the content of polyamic acid is, for example, 50.0% by mass or less, 40.0% by mass or less, 30.0% by mass or less, 28.0% by mass or less, or 26.0% by mass or less, based on the mass of the polyamic acid-containing liquid. It is 0% by mass or less.
  • the ratio of polyimide obtained by heating the filtrate of the polyamic acid-containing liquid is preferably 18.0% by mass or more, 18.3% by mass or more, or 18.5% by mass, based on the mass of the polyamic acid-containing liquid.
  • the content may be 19.0% by mass or more, 20.0% by mass or more, 22.0% by mass or more, 22.5% by mass or more, 23.0% by mass or more, or 23.5% by mass or more.
  • the upper limit of the ratio of polyimide is not particularly limited.
  • the ratio of polyimide is, for example, 48.0% by mass or less, 38.0% by mass or less, 28.0% by mass or less, 26.0% by mass or less, or 24.0% by mass based on the mass of the polyamic acid-containing liquid. % or less.
  • a polyamic acid-containing liquid with a high content of polyamic acid or a high ratio of polyimide can be easily manufactured, for example, by the manufacturing method of the above-described embodiment.
  • the polyamic acid content and polyimide ratio can be measured using a filtrate obtained by filtering a polyamic acid-containing liquid to remove solids such as salts derived from monomers.
  • a stainless steel 150 mesh filter can be used for filtration.
  • the content of polyamic acid and the ratio of polyimide can be measured by the method described in Examples. Note that the calculation formula for correcting the water content may be used by changing the type of monomer and the average molecular weight as appropriate.
  • the content rate of polyamic acid and the ratio of polyimide may be the content rate or ratio at the temperature when the polyamic acid-containing liquid is actually used.
  • the temperature of the polyamic acid-containing liquid when determining these contents and ratios may be different from the temperature when the polyamic acid-containing liquid is actually used.
  • These contents and ratios may be, for example, the contents or ratios when the temperature of the polyamic acid-containing liquid is between 20 and 35°C, preferably when the temperature of the polyamic acid-containing liquid is 25°C. It is the content rate or ratio at the time.
  • the polyamic acid-containing liquid may be filtered at a temperature of 20 to 35°C (preferably 25°C), and the content or ratio may be measured using the obtained filtrate.
  • the turbidity of the polyamic acid-containing liquid is preferably 2.5 NTU or less, 2.0 NTU or less, 1.5 NTU or less, 1.0 NTU or less, 0.5 NTU or less, or 0 NTU.
  • turbidity is turbidity based on a formazin standard solution measured by a transmitted scattered light method. Turbidity can be specifically measured by the method described in Examples. Usually, the lower the turbidity, the lower the content of solids such as salt. The turbidity may be the turbidity at the temperature at which the polyamic acid-containing liquid is actually used.
  • the temperature of the polyamic acid-containing liquid when determining the turbidity and the temperature when the polyamic acid-containing liquid is actually used may be different.
  • the turbidity may be, for example, the turbidity when the temperature of the polyamic acid-containing liquid is between 20 and 35°C, preferably the turbidity when the temperature of the polyamic acid-containing liquid is 25°C. .
  • the viscosity ( ⁇ inh) of the polyamic acid-containing liquid is preferably 0.3 dL/g or more, more preferably 0.5 dL/g or more, and still more preferably 0.6 dL/g or more.
  • the viscosity of the polyamic acid-containing liquid is, for example, 1.5 dL/g or less, 1.3 dL/g or less, or 1.0 dL/g or less.
  • the viscosity of the polyamic acid-containing liquid is a viscosity measured at 30° C. using an Ostwald viscometer. The viscosity can be specifically measured by the method described in Examples.
  • the mass average molecular weight of the polyamic acid is preferably 5,000 to 130,000, more preferably 10,000 to 120,000, even more preferably 15,000 to 110,000, particularly preferably over 15,000 and 100,000. It is as follows. When the mass average molecular weight is within the above range, good film formability tends to be obtained.
  • the content of structures derived from aliphatic or alicyclic diamines is preferably 20% by mass or more, for example, 30% by mass, based on the mass of all diamine-derived structures contained in the polyamic acid.
  • the content is 50% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 100% by mass.
  • excellent dielectric properties tend to be obtained.
  • the content of structures derived from aliphatic or alicyclic diamines is, for example, 80% by mass or less, 60% by mass or less, 50% by mass or less, based on the mass of all diamine-derived structures contained in the polyamic acid, or It may be 40% by mass or less.
  • the content of aromatic diamine-derived structures is preferably 80% by mass or less, for example, 70% by mass or less, 50% by mass or less, based on the mass of all diamine-derived structures contained in the polyamic acid. % or less, 30% by mass or less, 20% by mass or less, or 0% by mass.
  • the content of the aromatic diamine-derived structure is 20% by mass based on the mass of all the diamine-derived structures contained in the polyamic acid from the viewpoint of mechanical strength. % or more, 40 mass % or more, 50 mass % or more, or 60 mass % or more.
  • the content of structures derived from pyromellitic dianhydride is preferably 50% by mass or more, for example, 70% by mass or more, based on the mass of all acid dianhydride-derived structures contained in the polyamic acid. It is at least 85% by mass, or at least 100% by mass.
  • the content of structures derived from aliphatic or alicyclic diamines is 20% by mass or more based on the mass of all diamine-derived structures contained in the polyamic acid, and the structure is derived from acid dianhydride.
  • the content is preferably 50% by mass or more based on the mass of all structures derived from tetracarboxylic dianhydride contained in the polyamic acid.
  • the molar ratio of the structure derived from diamine and the structure derived from acid dianhydride is, for example, 1.00:0.90 to 1.00:1.10, preferably 1.00:0.95 to 1.00. :1.05.
  • the structure derived from an aliphatic or alicyclic diamine preferably includes a structure derived from an alicyclic diamine, and more preferably includes a structure derived from a dimer diamine.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent of the polyimide can be lowered.
  • Polyimide which has a low dielectric constant and dielectric loss tangent, can suppress transmission loss and is therefore suitable for use in substrates such as FPCs, high-frequency antennas, and the like.
  • the polyamic acid-containing liquid contains a solvent.
  • the polyamic acid-containing liquid can contain any components other than the polyamic acid and the solvent. Examples of solvents that can be contained in the polyamic acid-containing liquid will be described later.
  • the solvent may be a polar organic solvent, and preferably includes an amide solvent containing an amide bond.
  • the method for producing the polyamic acid-containing liquid is not particularly limited, the production method of the above embodiment can be preferably used.
  • the diamine that can be used in the method for producing the polyamic acid-containing liquid of the above-described embodiment and the diamine in the "diamine-derived structural unit" contained in the polyamic acid contained in the polyamic acid-containing liquid of the above-described embodiment are aromatic diamines. , aliphatic or cycloaliphatic diamines, or both.
  • the aromatic diamine may be a diamine having at least one aromatic ring and two amino groups bonded to the at least one aromatic ring.
  • the aromatic diamine has two or more aromatic rings, the two or more aromatic rings may be the same or different from each other.
  • the aromatic diamine has two or more aromatic rings, the two amino groups may be bonded to one aromatic ring, or the two amino groups may be bonded to different aromatic rings.
  • the aromatic diamine may further have at least one group selected from an aliphatic hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group.
  • an aliphatic or alicyclic diamine has at least one group selected from an aliphatic hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group and two amino groups, and does not fall under aromatic diamine. It may be a diamine.
  • the aliphatic or cycloaliphatic diamine may further have at least one aromatic ring. At least one of the two amino groups is bonded to an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group. Even if both of the two amino groups are bonded to an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon group, or only one of the two amino groups is bonded to an aliphatic or cycloaliphatic diamine. It's okay.
  • the two or more groups may be the same or different from each other. You can.
  • the two amino groups have one aliphatic hydrocarbon group and one alicyclic hydrocarbon group. It may be bonded to a group selected from hydrogen groups, or two amino groups may be bonded to different groups selected from aliphatic hydrocarbon groups and alicyclic hydrocarbon groups. Amino groups bonded to aliphatic hydrocarbon groups or alicyclic hydrocarbon groups are more basic than amino groups bonded to aromatic rings, and therefore tend to form salts with carboxylic acids.
  • aromatic diamines examples include 1,4-phenylenediamine, 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 4,4'-(biphenyl-2,5-diylbisoxy)bisaniline, 4,4' -diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 2,2-bis(4-(4-amino phenoxy)phenyl)propane, bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone, bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfone, 1,3-bis(4-aminophenoxy)neopentane, 4,4 '-Diamino-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-dimethyl
  • aliphatic or cycloaliphatic diamines examples include: 1,2-ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,9-diaminononane, 1,10 - diamines having a saturated aliphatic hydrocarbon group such as diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,14-diaminotetradecane, 1,16-diaminohexadecane; Unsaturated aliphatic carbonization of 1,9-diaminononene, 1,10-diaminodecene, 1,11-diaminoundecene, 1,12-diaminododecene, 1,14-diaminotetradecene, 1,
  • Diamine having a hydrogen group 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, norbornanediamine, isophoronediamine, bis(aminomethyl)norbornane, 1,3-diaminoadamantane, 4 , 4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3',5,5'- Tetramethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3',5,5'-tetraethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,5-diethyl-3',5'
  • Diunsaturated fatty acids Dimers of unsaturated fatty acids (also called dimer acids) such as triunsaturated fatty acids such as linolenic acid, pinolenic acid, eleostearic acid, Mead acid, dihomo- ⁇ -linolenic acid, and eicosatrienoic acid.
  • Diamines derived from these diamines include dimer diamines such as hydrogenated diamines in which the carbon-carbon double bond contained within the molecule is hydrogenated.
  • the diamine preferably includes an alicyclic diamine from the viewpoint of lowering the dielectric constant.
  • the diamine contains at least one selected from dimer diamines (non-hydrogenated dimer diamines and hydrogenated dimer diamines).
  • dimer diamines non-hydrogenated dimer diamines and hydrogenated dimer diamines.
  • the diamine preferably includes aromatic diamine from the viewpoint of maintaining mechanical strength.
  • the content of aliphatic or alicyclic diamine-derived structures is preferably 20% by mass or more based on the mass of all diamine-derived structures contained in the polyamic acid. More preferably, it is 30% by mass or more, 50% by mass or more, 70% by mass or more, 90% by mass or more, or 100% by mass.
  • the content of structures derived from aliphatic or alicyclic diamines is 100% by mass or less, for example, 90% by mass or less, or 70% by mass, based on the mass of all diamine-derived structures contained in the polyamic acid. It is as follows.
  • tetracarboxylic dianhydride that can be used in the method for producing the polyamic acid-containing liquid of the above-described embodiment, and the “tetracarboxylic dianhydride-derived
  • the tetracarboxylic dianhydride in "structural unit” may include aromatic tetracarboxylic dianhydride, aliphatic or cycloaliphatic tetracarboxylic dianhydride, or both thereof.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride may be a compound having at least one aromatic ring and two acid anhydride groups bonded to the at least one aromatic ring.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride has two or more aromatic rings, the two or more aromatic rings may be the same or different from each other.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride has two or more aromatic rings, the two acid anhydride groups may be bonded to one aromatic ring, or the two acid anhydride groups may have different aromatic rings. May be bonded to a ring.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride may further have at least one group selected from an aliphatic hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group.
  • the aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride has at least one group selected from an aliphatic hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group and two acid anhydride groups.
  • diamines that do not correspond to aromatic tetracarboxylic dianhydrides may be used.
  • the aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride may further have at least one aromatic ring.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, and 1,1-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane.
  • Dianhydride bis(2,3-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl) Sulfone dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether dianhydride, bis(2,3-dicarboxyphenyl)ether dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride Anhydride, 2,2',3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 4,4-(p-phenylenedioxy
  • Examples of aliphatic or cycloaliphatic tetracarboxylic dianhydrides include Tetracarboxylic dianhydride having a saturated aliphatic hydrocarbon group such as ethylene tetracarboxylic dianhydride and butane tetracarboxylic dianhydride; 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1 , 2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride having a saturated alicyclic hydrocarbon group; 1,1-bis(2,3-dicarboxycyclohexyl)ethane dianhydride, bis(2,3-dicarboxycyclohexyl)methane dianhydride, bis(3,4-dicarboxycyclohexyl)
  • the tetracarboxylic dianhydride preferably includes aromatic tetracarboxylic dianhydride.
  • the tetracarboxylic dianhydride preferably contains at least one selected from pyromellitic dianhydride and 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • the content of structures derived from pyromellitic dianhydride is 50% by mass or more based on the mass of all structures derived from tetracarboxylic dianhydride contained in the polyamic acid. More preferably, it is 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 100% by mass.
  • the content of the structure derived from pyromellitic dianhydride is 100% by mass or less, for example, 90% by mass or less, based on the mass of all the structures derived from tetracarboxylic dianhydride contained in the polyamic acid. Or 70% by mass or less.
  • any monomer such as amines other than diamines and acid anhydrides other than tetracarboxylic dianhydride can be used.
  • the polyamic acid contained in the polyamic acid-containing liquid of the above-described embodiment can include any structure such as a structure derived from an amine other than a diamine, or a structure derived from an acid anhydride other than tetracarboxylic dianhydride.
  • amines include diamines, monoamines, trifunctional or higher functional amines, and the like.
  • acid anhydrides include tetracarboxylic dianhydride, dicarboxylic anhydride, tricarboxylic anhydride, and the like.
  • the content of diamine-derived structures is, for example, 90% by mass or more, 95% by mass or more, or 100% by mass, based on the mass of all amine-derived structures contained in the polyamic acid.
  • the content of the tetracarboxylic dianhydride structure is, for example, 90% by mass or more, 95% by mass or more, or 100% by mass, based on the mass of all acid anhydride-derived structures contained in the polyamic acid. Mass%.
  • solvent that can be used in the method for producing the polyamic acid-containing liquid of the above-described embodiment and the solvent that can be contained in the polyamic acid-containing liquid of the above-described embodiment include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • N-ethyl-2-pyrrolidone NEP
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • MPA 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide
  • N,N'-dimethylformamide N,N'-dimethylpropylene urea
  • polar organic solvents such as [1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyridimin-2(1H)-one], dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide (DMAc), diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, etc. It will be done.
  • the solvents were N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP), ⁇ -butyrolactone (GBL), 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide (MPA), and dimethylacetamide.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NEP N-ethyl-2-pyrrolidone
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • MPA 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • the polyamic acid-containing liquid can be preferably used as an insulator composition, a heat-resistant insulator composition, or a printed circuit board composition. These compositions may further contain optional components such as polyamide, polyether sulfone, acrylic polymer, epoxy compound, isocyanate compound, melamine compound, filler, antifoaming agent, preservative, surfactant, etc., depending on the application. You may do so.
  • the composition can be manufactured, for example, by a method in which a polyamic acid-containing liquid and optional components used as necessary are mixed and stirred.
  • the content of polyamic acid can be within a range suitable for the use of the composition.
  • the content of polyamic acid is, for example, 5 to 30% by weight, 8 to 25% by weight, or 10 to 23% by weight based on the weight of the composition.
  • a polyimide can be obtained by subjecting a polyamic acid to cyclodehydration (sometimes referred to as "imidization").
  • the method for producing polyimide includes obtaining polyimide using a polyamic acid-containing liquid.
  • the imidization method is not particularly limited. Since it is simple, the method of heating the polyamic acid-containing liquid can be preferably used. The heating temperature is, for example, 250 to 400°C.
  • Polyamic acids can be used in the production of molded bodies, insulators, and heat-resistant insulators.
  • a method for producing a molded article, an insulator, and a heat-resistant insulator includes obtaining them using a polyamic acid-containing liquid.
  • the shapes of the molded body, the insulator, and the heat-resistant insulator and any shape suitable for the purpose may be used. For example, it may be in the form of a film, plate, membrane, layer, or the like.
  • the molded body, insulator, and heat-resistant insulator can be used in various electronic and mechanical parts.
  • Polyamic acids can be used in the manufacture of printed circuit boards.
  • the method for manufacturing a printed circuit board includes obtaining a printed circuit board using a polyamic acid-containing liquid.
  • Examples of printed circuit boards include printed wiring boards and printed circuit boards.
  • Examples of printed circuit boards include flexible circuit boards and rigid circuit boards.
  • Examples of printed circuit boards include single-sided boards, double-sided boards, and multilayer boards. For example, these substrate materials, protective films, insulating layers, etc. can be obtained using a polyamic acid-containing liquid.
  • An example of a flexible substrate is a substrate that includes a base film and the base film is obtained using a polyamic acid-containing liquid.
  • Another example of the flexible substrate is a substrate that includes a base film and a heat-resistant insulating layer formed on the base film, and at least the heat-resistant insulating layer is obtained using a polyamic acid-containing liquid.
  • a method for producing a polyamic acid-containing liquid which includes obtaining a polyamic acid-containing liquid containing a polyamic acid using a prepolymer-containing liquid containing an amic acid prepolymer, a diamine, and a tetracarboxylic acid.
  • the amic acid prepolymer is a polyamic acid that includes a structure derived from a diamine and a structure derived from a tetracarboxylic acid.
  • a preferred embodiment of the above step (1) includes the following [3] to [10].
  • a preferred embodiment of the above step (2) includes the following [11] to [17].
  • the obtained polyamic acid is preferably one of the following [18] to [31].
  • a method for producing a polyamic acid-containing liquid comprising obtaining a polyamic acid-containing liquid containing a polyamic acid using.
  • a method for producing a polyamic acid-containing liquid comprising: obtaining a polyamic acid-containing liquid containing a polyamic acid.
  • [18] Contains a polyamic acid containing a structure derived from an aliphatic or alicyclic diamine and a structure derived from a tetracarboxylic dianhydride, and a solvent, A polyamic acid-containing liquid that satisfies one or both of the following (1) and (2).
  • the content of components derived from amines and carboxylic acid anhydrides is 20.0% by mass or more, and the turbidity is 2.5 NTU or less.
  • the content of the polyamic acid is 20.0% by mass or more based on the total mass of the polyamic acid and the solvent.
  • the ratio of the mass of polyimide obtained by heating the filtrate of the polyamic acid-containing liquid to the mass of the polyamic acid-containing liquid is 18.0% by mass or more.
  • the polyamic acid-containing liquid may further satisfy any one of the above [18] to [20].
  • the polyamic acid-containing liquid may further satisfy any one of the above [18] to [20].
  • the content of the structure derived from the aliphatic or alicyclic diamine is 20% by mass or more based on the mass of all diamine-derived structures contained in the polyamic acid, [18] to [ 25].
  • the content of the structure derived from the pyromellitic dianhydride is 50% by mass or more based on the mass of all the structures derived from the tetracarboxylic dianhydride contained in the polyamic acid. 24] polyamic acid-containing liquid.
  • the content of the aliphatic or alicyclic diamine-derived structure is 20% by mass or more based on the mass of all diamine-derived structures contained in the polyamic acid
  • the content of the structure derived from the pyromellitic dianhydride is 50% by mass or more based on the mass of all the structures derived from the tetracarboxylic dianhydride contained in the polyamic acid [24] to The polyamic acid-containing liquid according to any one of [27].
  • a method for producing polyimide comprising obtaining polyimide using the polyamic acid-containing liquid according to any one of [18] to [31] above.
  • a method for producing a molded article the method comprising obtaining a molded article using the polyamic acid-containing liquid according to any one of [18] to [31] above.
  • a method for manufacturing a printed circuit board comprising obtaining a printed circuit board using the polyamic acid-containing liquid according to any one of [18] to [31] above.
  • Embodiments of the present invention will be specifically described with reference to Examples. Embodiments of the present invention are not limited to the following examples.
  • PMDA Pyromellitic dianhydride
  • ODA Oxydianiline
  • PACM Paradiaminodicyclohexylmethane
  • NBDA Norbornanediamine
  • DDA Dimer diamine (molecular weight 534.99, "PRIAMINE1075", Croda Japan Co., Ltd.)
  • DMAc dimethylacetamide
  • Example 1 In a fume hood, an amic acid prepolymer-containing solution containing an amic acid prepolymer (0.586 g) shown in Table 1 and dehydrated DMAc (4.696 g) was prepared in a 50 mL screw tube. Next, ODA (0.295 g, 1.47 mmol), PACM (0.575 g, 2.73 mmol), and dehydrated DMAc (4.683 g) were charged into a sample bottle and stirred to prepare a diamine solution.
  • the diamine solution and the total amount of PMDA (0.910 g, 0.417 mmol) were added to the amic acid prepolymer-containing solution, and the mixture was stirred at room temperature for a total of 24 hours to obtain polyamic acid-containing solution 1.
  • Example 2 In a fume hood, an amic acid prepolymer-containing solution containing an amic acid prepolymer (0.588 g) shown in Table 1 and dehydrated DMAc (4.694 g) was prepared in a 50 mL screw tube. Next, PACM (0.863 g, 4.10 mmol) and dehydrated DMAc (4.683 g) were charged into a sample bottle and stirred to prepare a diamine solution. The diamine solution and the entire amount of PMDA (0.900 g, 0.410 mmol) were added to the amic acid prepolymer-containing solution, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours to obtain polyamic acid-containing solution 2.
  • Example 3 In a fume hood, an amic acid prepolymer-containing solution containing an amic acid prepolymer (0.588 g) shown in Table 1 and dehydrated DMAc (4.694 g) was prepared in a 50 mL screw tube. Next, PACM (0.863 g, 4.10 mmol) and dehydrated DMAc (4.683 g) were charged into a sample bottle and stirred to prepare a diamine solution. Thereafter, the diamine solution and PMDA (0.900 g, 4.10 mmol) were each divided into four equal parts into the amic acid prepolymer-containing solution, and the amic acid prepolymer was added in four portions every 10 minutes while stirring, and the mixture was heated to room temperature. The mixture was stirred for a total of 8 hours to obtain polyamic acid-containing liquid 3. The stirring time is the time from the first addition to the end of stirring.
  • Example 4 In a fume hood, an amic acid prepolymer-containing solution containing an amic acid prepolymer (0.586 g) shown in Table 1 and dehydrated DMAc (7.027 g) was prepared in a 50 mL screw tube. Next, ODA (0.575 g, 2.87 mmol), PACM (0.288 g, 1.37 mmol), and dehydrated DMAc (2.342 g) were charged into a sample bottle and stirred to prepare a diamine solution.
  • ODA 0.575 g, 2.87 mmol
  • PACM 0.288 g, 1.37 mmol
  • dehydrated DMAc 2.342 g
  • Example 5 In a fume hood, an amic acid prepolymer-containing solution containing an amic acid prepolymer (0.360 g) shown in Table 1 and dehydrated DMAc (6.123 g) was prepared in a 50 mL screw tube. Next, ODA (0.575 g, 2.87 mmol), PACM (0.400 g, 1.90 mmol), and dehydrated DMAc (3.278 g) were charged into a sample bottle and stirred to prepare a diamine solution. The diamine solution and the entire amount of PMDA (1.04 g, 4.77 mmol) were added to the amic acid prepolymer-containing solution, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to obtain polyamic acid-containing solution 5.
  • the polyamic acid solution added to the aluminum petri dish was heated at 200° C. for 2 hours to volatilize the solvent, and the polyamic acid was dehydrated and ring-closed to obtain polyimide.
  • the value obtained by weighing the polyimide using a high-precision electronic balance was taken as the mass after heating.
  • the NV2 value (mass%) (Nonvolatile content) was obtained by dividing the mass after heating by 1.5 g (initial mass) and multiplying by 100.
  • the content of polyamic acid was determined by correcting the amount of water lost due to the cyclodehydration reaction of polyamic acid using the following calculation formula.
  • the average molecular weight of the diamine was calculated using the molecular weight and mole fraction of each diamine in the structure derived from "diamine" contained in the polyamic acid.
  • the average molecular weight of tetracarboxylic dianhydride was calculated using the molecular weight and mole fraction of each tetracarboxylic dianhydride in the structure derived from "tetracarboxylic dianhydride" contained in polyamic acid.
  • Polyamic acid content (mass%) NV2 value ⁇ ⁇ (average molecular weight of diamine) + (average molecular weight of tetracarboxylic dianhydride) ⁇ / ⁇ (average molecular weight of diamine) + (average molecular weight of tetracarboxylic dianhydride) - molecular weight of water 18.01 ⁇ 2 ⁇
  • the NV1 value (mass %) was determined using the same procedure as above (content rate of polyamic acid) except that the unfiltered polyamic acid-containing liquid was heated. In the above calculation formula, the NV1 value (mass%) is used instead of the NV2 value (mass%), and the average molecular weight of the diamine in the component derived from the amine and carboxylic acid anhydride contained in the polyamic acid-containing liquid is Using the average molecular weight of the anhydride, the content of components derived from the amine and carboxylic acid anhydride with respect to the mass of the polyamic acid-containing liquid was determined.
  • NV2 value (mass%) obtained above was taken as the ratio of the mass of polyimide obtained by heating the filtrate of the polyamic acid-containing liquid to the mass of the polyamic acid-containing liquid.
  • Turbidity Turbidity was measured using a transmitted scattered light method and was determined based on a calibration curve using a formazin standard solution. The measurement conditions are shown below.
  • Measuring device Spectrocolorimeter “COH400” (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)
  • Light source tungsten lamp, color temperature 2500 degrees (absolute temperature)
  • Cell dimension (optical path length): 10mm Acceptance angle for incident light: 90 ⁇ 30° Peak sensitivity characteristic: 500nm Sample temperature: 25°C
  • Viscosity Viscosity ( ⁇ inh) was measured using an Ostwald viscometer in a constant temperature bath KINEMATIC VISCOSITY BATH TV-5S (THOMAS KAGAKU CO., Ltd.). A sample was prepared by dissolving the polyamic acid in DMAc so that the concentration was 0.5 g/dL, and the flow time was measured at 30°C.
  • the mass average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a standard polystyrene calibration curve.
  • the calibration curve was approximated by a cubic equation using a set of 5 standard polystyrene samples ("TSK standard POLYSTYRENE", Tosoh Corporation). The conditions for GPC are shown below.
  • a film was produced using a polyamic acid-containing liquid (varnish) according to the following procedure.
  • the surface of a commercially available glass substrate was degreased with acetone, and a polyamic acid varnish was applied using a film applicator with a film thickness adjustment function so that the film thickness after imidization was 25 ⁇ m.
  • the applied varnish was pre-dried at 80° C. for 60 minutes using a hot plate to form a layer of polyamic acid.
  • the polyamic acid layer was heated at 350° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere using an inert gas oven to obtain a polyimide film 1.
  • Film 1 was cut into a size of 60 mm x 60 mm, dried at 125° C. for 1 hour, and then quickly measured.
  • the dielectric properties (dielectric constant Dk and dielectric loss tangent Df) of the film were measured using a cavity resonator method (TE mode).
  • TE mode cavity resonator method
  • a compact USB vector network analyzer (“MS46122B", Anritsu Corporation) was used for the measurement. The conditions were a frequency of 10 GHz and a measurement temperature of 25°C.
  • ⁇ When applied so that the film thickness after imidization is 25 ⁇ m, the variation in the in-plane distribution of film thickness is within 25 ⁇ m ⁇ 3 ⁇ m (that is, the film thickness at all 15 points is 22 to 28 ⁇ m).
  • ⁇ When coating is applied so that the film thickness after imidization is 25 ⁇ m, the variation in the in-plane distribution of film thickness is greater than 25 ⁇ m ⁇ 3 ⁇ m (that is, the film thickness at one or more points is less than 22 ⁇ m or 28 ⁇ m larger.)
  • ODA 0.575 g, 2.87 mmol
  • PMDA 0.586 g, 2.67 mmol
  • dehydrated DMAc 7.025 g
  • PACM 0.575 g, 2.73 mmol
  • dehydrated DMAc 2.342 g
  • Example 7 ODA (0.626 g, 3.13 mmol), PMDA (0.634 g, 2.91 mmol), and dehydrated DMAc (9.366 g) were charged into a 50 mL screw tube in a draft and stirred for 1 hour. Separately, NBDA (0.626 g, 4.06 mmol) and dehydrated DMAc (1.873 g) were placed in a sample bottle and stirred to prepare a diamine solution. Thereafter, the entire amount of the diamine solution and PMDA (0.933 g, 4.28 mmol) was charged into a screw tube, and the mixture was stirred at room temperature for a total of 8 hours to obtain a polyamic acid-containing liquid 7.
  • Example 8 ODA (0.870 g, 4.34 mmol), PMDA (0.220 g, 1.01 mmol), and dehydrated DMAc (7.025 g) were charged into a 50 mL screw tube in a draft and stirred for 1 hour. Separately, DDA (0.378 g, 0.71 mmol) and dehydrated DMAc (2.342 g) were placed in a sample bottle and stirred to prepare a diamine solution. Thereafter, the entire amount of the diamine solution and PMDA (0.881 g, 4.04 mmol) was charged into a screw tube, and the mixture was stirred at room temperature for a total of 8 hours to obtain a polyamic acid-containing liquid 8.
  • Example 9 ODA (0.703 g, 3.51 mmol), PMDA (0.204 g, 0.94 mmol), and dehydrated DMAc (7.025 g) were charged into a 50 mL screw tube in a draft and stirred for 1 hour. Separately, DDA (0.626 g, 1.17 mmol) and dehydrated DMAc (2.342 g) were placed in a sample bottle and stirred to prepare a diamine solution. Thereafter, the entire amount of the diamine solution and PMDA (0.817 g, 3.74 mmol) was charged into a screw tube, and the mixture was stirred at room temperature for a total of 3 hours to obtain a polyamic acid-containing liquid 9.
  • Example 10 ODA (0.402 g, 2.01 mmol), PMDA (0.175 g, 0.80 mmol), and dehydrated DMAc (7.025 g) were charged into a 50 mL screw tube in a draft and stirred for 1 hour. Separately, DDA (1.073 g, 2.01 mmol) and dehydrated DMAc (2.342 g) were placed in a sample bottle and stirred to prepare a diamine solution. Thereafter, the entire amount of the diamine solution and PMDA (0.700 g, 3.21 mmol) was charged into a screw tube, and the mixture was stirred at room temperature for a total of 3 hours to obtain a polyamic acid-containing liquid 10.
  • Example 11 In a fume hood, ODA (0.288 g, 1.44 mmol), PACM (0.288 g, 1.37 mmol), PMDA (0.613 g, 2.81 mmol), and dehydrated DMAc (8.429 g) were charged into a 50 mL screw tube. , and stirred for 1 hour. Separately, PACM (0.288 g, 1.37 mmol) and dehydrated DMAc (0.937 g) were placed in a sample bottle and stirred to prepare a diamine solution.
  • Example 15 PACM (0.288 g, 1.37 mmol) and dehydrated DMAc (4.683 g) were charged into a 50 mL screw tube in a fume hood and stirred to prepare diamine solution 1. Next, PMDA (0.300 g, 1.37 mmol) was added to diamine solution 1 and stirred for 10 minutes. Separately, PACM (0.863 g, 4.10 mmol) and dehydrated DMAc (4.683 g) were placed in a sample bottle and stirred to prepare diamine solution 2.
  • NBDA 0.575 g, 3.73 mmol
  • PMDA 0.586 g, 2.69 mmol
  • dehydrated DMAc 8.429 g
  • PACM 0.575 g, 2.73 mmol
  • dehydrated DMAc 0.937 g
  • Example 17 (Preparation of polyamic acid-containing liquid 17a) Polyamic acid-containing liquid 17a was prepared using manufacturing method Ri. ODA (24.5 g, 0.122 mol), PMDA (7.11 g, 0.033 mol), and dehydrated DMAc (300.0 g) were placed in a 500 mL three-necked flask in a fume hood and stirred for 1 hour. Separately, DDA (21.8 g, 0.041 mol) and dehydrated DMAc (20.0 g) were placed in a sample bottle and stirred to prepare diamine solution a. Thereafter, the entire amount of diamine solution a and PMDA (26.6 g, 0.122 mol) was charged into a screw tube and stirred at room temperature for a total of 8 hours to obtain polyamic acid-containing liquid 17a.
  • a polyamic acid-containing liquid 17b was prepared according to manufacturing method Rs.
  • ODA (10.2 g, 0.051 mol) and PMDA (2.97 g, 0.014 mol) were charged into a 500 mL three-necked flask containing the polyamic acid-containing liquid 17a, and stirred for 1 hour.
  • DDA (9.10 g, 0.017 mol) and dehydrated DMAc (18.2 g) were placed in a sample bottle and stirred to prepare diamine solution b. Thereafter, the entire amount of diamine solution b and PMDA (11.1 g, 0.051 mol) was charged into a screw tube and stirred at room temperature for a total of 8 hours to obtain polyamic acid-containing liquid 17b.
  • viscosity The viscosity was measured using a rotary B-type viscometer ("TVB-10M", Toki Sangyo Co., Ltd.) at a temperature of the polyamic acid-containing liquid at 30°C. Measured using 3 rotors.

Abstract

本開示は、アミド酸プレポリマーを含有するプレポリマー含有液と、ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを用いてポリアミド酸を含有するポリアミド酸含有液を得ることを含む、ポリアミド酸含有液の製造方法に関する。

Description

ポリアミド酸含有液及びポリアミド酸含有液の製造方法
　本発明の実施形態は、ポリアミド酸含有液の製造方法、ポリアミド酸含有液、並びに、ポリイミド、成形体、及びプリント基板の製造方法に関する。
　ポリイミドは、高耐熱性、耐薬品性、高機械的特性、及び低誘電率を有することから、自動車、電子部品、ディスプレイ等の分野で広く使用されている。例えば、脂肪族又は脂環式ジアミンに由来する構造と芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構造、あるいは、芳香族ジアミンと脂肪族又は脂環式酸二無水物に由来する構造とを持つ半芳香族ポリイミドは、高周波用アンテナ、ＦＰＣ（フレキシブルプリント基板）等の基板、高周波数及び高電圧化が進むインバータ駆動モータのコイル絶縁被膜などへの適用が期待されている。
　特許文献１には、ダイマージアミンを全ジアミン成分に対し１５モル％超、５０モル％未満用いた、溶媒不溶性ポリイミドフィルムが開示されている。また、特許文献１には、ポリアミック酸溶液を、例えば、含窒素極性溶媒中、略等モルのテトラカルボン酸二無水物とジアミンとが略等モルになるように配合し、１０～７０℃で重合反応させ、光学的に均一な溶液として得ることができることが開示されている。
特開２０２０－７６０７２号公報
　本開示は、優れた誘電特性を示すポリイミドを得ることができるポリアミド酸含有液を容易に製造する方法を提供する。また、本開示は、優れた誘電特性を示すポリイミドを得ることができ、かつ、優れた成膜性を示すポリアミド酸含有液を提供する。さらに、本開示は、優れた誘電特性を示すポリイミド、成形体、及びプリント基板の製造方法を提供する。
　実施形態の例を以下に列挙する。本発明は以下の実施形態に限定されない。
　一実施形態は、芳香族ジアミン由来の構造及びテトラカルボン酸二無水物由来の構造を含むアミド酸プレポリマーを含有するプレポリマー含有液と、脂肪族又は脂環式ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを用いてポリアミド酸を含有するポリアミド酸含有液を得ることを含む、ポリアミド酸含有液の製造方法に関する。
　他の一実施形態は、脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造及びテトラカルボン酸二無水物由来の構造を含むアミド酸プレポリマーを含有するプレポリマー含有液と、ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを用いてポリアミド酸を含有するポリアミド酸含有液を得ることを含む、ポリアミド酸含有液の製造方法に関する。
　他の一実施形態は、脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造及びテトラカルボン酸二無水物由来の構造を含むポリアミド酸と、溶剤とを含有し、
　下記の（１）及び（２）の一方又は両方を満たす、ポリアミド酸含有液に関する。
　（１）アミン及びカルボン酸無水物に由来する成分の含有率が２０．０質量％以上であり、濁度が２．５ＮＴＵ以下である。
　（２）前記ポリアミド酸の含有率が、前記ポリアミド酸と前記溶剤の合計の質量を基準として、２０．０質量％以上である。
　他の一実施形態は、脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造及びテトラカルボン酸二無水物由来の構造を含むポリアミド酸と、溶剤とを含有し、
　下記の（３）及び（４）の一方又は両方を満たす、ポリアミド酸含有液に関する。
　（３）濁度が２．５ＮＴＵ以下であり、前記ポリアミド酸含有液の質量に対する、前記ポリアミド酸含有液を加熱して得られるアミン及びカルボン酸無水物に由来する成分の質量の比率が、１８．０質量％以上である。
　（４）前記ポリアミド酸含有液の質量に対する、前記ポリアミド酸含有液のろ液を加熱して得られるポリイミドの質量の比率が、１８．０質量％以上である。
　他のいくつかの実施形態は、絶縁材料用、耐熱絶縁材料用、又はプリント基板用である、上記ポリアミド酸含有液に関する。
　他のいくつかの実施形態は、上記ポリアミド酸含有液を用いる、ポリイミド、成形体、及びプリント基板の製造方法に関する。
　本開示によれば、優れた誘電特性を示すポリイミドを得ることができるポリアミド酸含有液を容易に製造する方法が提供される。また、本開示によれば、優れた誘電特性を示すポリイミドを得ることができ、かつ、優れた成膜性を示すポリアミド酸含有液が提供される。さらに、本開示によれば、優れた誘電特性を示すポリイミド、成形体、及びプリント基板の製造方法が提供される。
　本発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されない。また、以下の実施形態は、単独で又は組み合わせて実施することが可能である。複数の実施形態の組み合わせも本発明に含まれる。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、別の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。本開示中に段階的に記載されている上限の数値と下限の数値とから、それぞれある数値を選択し、段階的な数値範囲としてもよい。また、本開示中に記載されている上限の数値と下限の数値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本開示において、ポリマー中の各構造には、該当する構造が複数種含まれていてもよい。ポリマー中に各構造に該当する構造が複数種存在する場合、各構造の含有率又は含有量は、特に断らない限り、ポリマー中に存在する当該複数種の構造の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本開示において「工程」の語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない工程であってもその工程の所期の作用が達成されれば、当該工程も含まれる。
　本開示において「層」の語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている層に加え、当該領域の一部にのみ形成されている層も含まれる。
＜ポリアミド酸含有液の製造方法＞
　ポリアミド酸含有液の製造方法は、アミド酸プレポリマーを含有するプレポリマー含有液と、ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを用いてポリアミド酸を含有するポリアミド酸含有液を得ることを含む。
　いくつかの実施形態において、ポリアミド酸含有液の製造方法は、芳香族ジアミン由来の構造及びテトラカルボン酸二無水物由来の構造を含むアミド酸プレポリマーを含有するプレポリマー含有液と、脂肪族又は脂環式ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを用いてポリアミド酸を含有するポリアミド酸含有液を得ることを含む。本開示において、この製造方法を「製造方法Ｒ」という場合がある。
　他のいくつかの実施形態において、ポリアミド酸含有液の製造方法は、脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造及びテトラカルボン酸二無水物由来の構造を含むアミド酸プレポリマーを含有するプレポリマー含有液と、ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを用いてポリアミド酸を含有するポリアミド酸含有液を得ることを含む。本開示において、この製造方法を「製造方法Ｌ」という場合がある。
　ポリアミド酸は、通常、付加縮合、すなわちジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重合により合成される。芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重合においては、一般的には室温で容易に反応が進行する。しかし、脂肪族又は脂環式ジアミンを含むジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重合においては、析出物が生じて反応が進行しにくいという問題があった。脂肪族又は脂環式ジアミンの塩基性は、芳香族ジアミンと比べてかなり高い。析出物は、高い塩基性を示す未反応の脂肪族又は脂環式ジアミンと、付加縮合の過程で生じるカルボン酸（すなわち、開環したカルボン酸二無水物）又は付加縮合により得られるカルボキシル基を有するポリアミド酸とにより形成された塩を含むと考えられる。
　本開示によれば、ジアミンが脂肪族又は脂環式ジアミンを含む場合においても、アミド酸プレポリマーとジアミンとテトラカルボン酸二無水物を用いるという簡便な操作によって、塩の形成を抑えるか、形成された塩を溶解するか、又はこれらの両方により、反応を進行させることができる。これにより、脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造を含むポリアミド酸を含有するポリアミド酸含有液を、容易に製造することができる。また、いくつかの実施形態によれば、ポリアミド酸を高い濃度で含有するポリアミド酸含有液を、短時間で製造することができる。
［製造方法Ｒ］
　製造方法Ｒは、芳香族ジアミン由来の構造及びテトラカルボン酸二無水物由来の構造を含むアミド酸プレポリマーを含有するプレポリマー含有液と、脂肪族又は脂環式ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを用いてポリアミド酸を含有するポリアミド酸含有液を得ること（本開示において、「工程Ｒ２」という場合がある。）を含む。製造方法Ｒは、芳香族ジアミン由来の構造及びテトラカルボン酸二無水物由来の構造を含むアミド酸プレポリマーを含有するプレポリマー含有液を用意すること（本開示において、「工程Ｒ１」という場合がある。）を更に含むことができる。本開示においては、テトラカルボン酸二無水物を「酸二無水物」という場合がある。本開示においては、芳香族ジアミン由来の構造及びテトラカルボン酸二無水物由来の構造を含むアミド酸プレポリマーを「芳香族プレポリマー」という場合があり、芳香族プレポリマーを含有するプレポリマー含有液を「芳香族プレポリマー含有液」という場合がある。製造方法Ｒは、工程Ｒ１と工程Ｒ２以外の任意の工程を含むことができる。
　製造方法Ｒによれば、脂肪族又は脂環式ジアミンを使用する場合であっても、重合を進行させることができる。その理由の一つは、次のように推測される。製造方法Ｒでは、芳香族プレポリマーと、脂肪族又は脂環式ジアミンと、酸二無水物と反応させてポリアミド酸を得る。脂肪族又は脂環式ジアミンは、芳香族プレポリマー及び酸二無水物とそれぞれ塩を形成する。得ようとするポリアミド酸の組成が同じである場合、製造方法Ｒでは、脂肪族又は脂環式ジアミンと芳香族プレポリマーとの塩が形成されるために、芳香族ジアミン及び脂肪族又は脂環式ジアミンと酸二無水物とを用いてポリアミド酸を得る場合に比べ、脂肪族又は脂環式ジアミンと酸二無水物との塩の量が少なくなる。芳香族プレポリマーの塩は、構造による影響のため酸二無水物の塩よりも溶解しやすい。製造方法Ｒでは、溶解しやすい芳香族プレポリマーの塩が形成され、溶解しにくい酸二無水物の塩の形成が抑えられる。つまり、製造方法Ｒは、難溶の塩を減らし、易溶の塩を含ませることで塩全体の溶解を促進させる方法であり、これによって重合反応を進行させることができる。但し、本発明はこの推測により限定されるものではない。
　工程Ｒ１では、芳香族プレポリマー含有液を用意する。いくつかの実施形態において、工程Ｒ１は、予め作製された芳香族ジアミン由来の構造及び酸二無水物由来の構造を含むアミド酸プレポリマーを含有するプレポリマー含有液を用いて、芳香族プレポリマー含有液を用意すること（工程Ｒ１－ｓ）であってよい。又は、いくつかの実施形態において、工程Ｒ１は、芳香族ジアミンと、酸二無水物と、溶剤とを用いて芳香族プレポリマーを含有する芳香族プレポリマー含有液を得ること（工程Ｒ１－ｉ）であってよい。
　工程Ｒ２では、芳香族プレポリマー含有液と、脂肪族又は脂環式ジアミンと、酸二無水物とを用いてポリアミド酸含有液を得る。芳香族ジアミンを更に用いてもよい。例えば、工程Ｒ２は、芳香族プレポリマー含有液に、脂肪族又は脂環式ジアミンと、酸二無水物とを加えてポリアミド酸を含有するポリアミド酸含有液を得ること（工程Ｒ２－ａ）であってよい。芳香族プレポリマー含有液に、脂肪族又は脂環式ジアミンと、酸二無水物と、更に芳香族ジアミンとを加えてもよい。芳香族プレポリマー含有液に、脂肪族又は脂環式ジアミン又は酸二無水物の一方のみを加える方法では、反応系内に存在する水分の影響を受けやすいか、又は、難溶の塩が生成しやすいために、重合反応が進行しにくい。
　製造方法Ｒの実施形態として、例えば、工程Ｒ１－ｓ及び工程Ｒ２－ａを含む製造方法Ｒｓと、工程Ｒ１－ｉ及び工程Ｒ２－ａを含む製造方法Ｒｉが挙げられる。製造方法Ｒｉにおいて、好ましくは、工程Ｒ１－ｉに連続して工程Ｒ２－ａを行う。
　工程Ｒ１－ｓでは、例えば、予め作製された芳香族ジアミン由来の構造及び酸二無水物由来の構造を含むアミド酸プレポリマーを含有するプレポリマー含有液を、そのまま工程Ｒ２で使用するための芳香族プレポリマー含有液とすることができる。又は、工程Ｒ１－ｓでは、例えば、予め作製されたプレポリマー含有液を、必要に応じて希釈若しくは濃縮して濃度を調整して工程Ｒ２で使用するための芳香族プレポリマー含有液とすることができる。工程Ｒ１－ｓで使用される予め作製されたプレポリマー含有液は、例えば、別途作製したプレポリマー含有液、又は、市販のプレポリマー含有液であってよい。プレポリマー含有液は、公知のポリアミド酸溶液の製造方法、本開示によるポリアミド酸含有液の製造方法等により作製できる。
　工程Ｒ１－ｉとして、例えば、次の方法が挙げられる。まず、芳香族ジアミンを溶剤に溶解し、芳香族ジアミン溶液を調製する。次いで、芳香族ジアミン溶液に、酸二無水物を加え、撹拌する。撹拌時間は、例えば、５分間～５時間、１０分間～３時間、又は３０分～２時間である。撹拌温度は、例えば、１０～５０℃、１５～４０℃、又は２０～３５℃である。
　酸二無水物は、全ての量を１回で芳香族ジアミン溶液に加えてもよいし、又は、全ての量を２回以上に分けて芳香族ジアミン溶液に加えてもよい。回数は、例えば、１０回以下、７回以下、又は４回以下である。各回の間隔は、例えば、５分以上、又は１０分以上である。各回の間隔は、例えば、１２０分以下、６０分以下、３０分以下、又は１５分以下である。
　芳香族ジアミンは、塩基性が低いために酸二無水物との塩が形成されにくい。そのため、工程Ｒ１－ｉでは、芳香族プレポリマーを高い濃度で含有する芳香族プレポリマー含有液を容易に調製することができる。
　工程Ｒ２－ａとして、例えば、次の方法が挙げられる。まず、脂肪族又は脂環式ジアミンを溶剤に溶解し、脂肪族又は脂環式ジアミン溶液を調製する。次いで、工程Ｒ１で用意した芳香族プレポリマー含有液に、脂肪族又は脂環式ジアミン溶液と、酸二無水物とを加え、撹拌する。撹拌時間は、例えば、１０分以上、１時間以上、又は３時間以上である。撹拌時間は、例えば、７２時間以下、４８時間以下、２４時間以下、１２時間以下、又は５時間以下である。撹拌温度は、例えば、１０～５０℃、１５～４０℃、又は２０～３５℃である。撹拌に撹拌子を使用する場合、回転数は、例えば、５０～２，０００ｍｉｎ－１、２００～１，０００ｍｉｎ－１、又は３００～８００ｍｉｎ－１である。
　芳香族プレポリマーと、加える脂肪族又は脂環式ジアミン及び酸二無水物の量、添加方法等にもよるが、通常は、添加により塩が析出する。撹拌時間は、塩の溶解に要する時間以上であることが好ましい。一方で、製造効率の観点から、撹拌時間は短いことが好ましい。製造方法Ｒによれば、塩を短時間で溶解できるために、ポリアミド酸含有液を効率よく製造できる。塩は、撹拌温度が高いほど短時間で溶解させることができる。したがって、加熱しながら撹拌を行ってもよい。一方で、容易に製造できるという観点から、加熱なしで撹拌を行うことが好ましい。製造方法Ｒによれば、加熱せずに塩を短時間で溶解できるために、ポリアミド酸を効率よく製造できる。塩は、酢酸等の塩を溶解できる添加剤を用いると短時間で溶解させることができる。したがって、塩を溶解できる添加剤の存在下で撹拌を行ってもよい。一方で、容易に製造できるという観点から、添加剤を使用せずに撹拌を行うことが好ましい。製造方法Ｒによれば、添加剤を使用せずに塩を短時間で溶解できるために、ポリアミド酸を効率よく製造できる。
　脂肪族又は脂環式ジアミン溶液と酸二無水物とは、芳香族プレポリマー含有液に同時に加えてよいし、又は、別々に加えてもよい。脂肪族又は脂環式ジアミン溶液、酸二無水物、又は、脂肪族又は脂環式ジアミン溶液と酸二無水物の両方は、全ての量を１回で芳香族プレポリマー含有液に加えてもよいし、又は、全ての量を２回以上に分けて芳香族プレポリマー含有液に加えてもよい。２回以上に分ける場合の回数は、例えば、１０回以下、７回以下、又は４回以下である。各回の間隔は、例えば、５分以上、又は１０分以上である。各回の間隔は、例えば、１２０分以下、６０分以下、３０分以下、又は１５分以下である。又は、２回以上に分ける場合の回数に特に制限はなく、溶液を所定の時間をかけて滴下又は固体を少量ずつ加えてもよい。所定の時間は、例えば、１０～６０分である。脂肪族又は脂環式ジアミン溶液と酸二無水物の両方を２回以上に分けて芳香族プレポリマー含有液に加える場合、分ける回数は互いに同一であっても、又は、異なってもよい。
　芳香族プレポリマー含有液に、脂肪族又は脂環式ジアミンと芳香族ジアミンとを加えてもよい。この場合、脂肪族又は脂環式ジアミンと芳香族ジアミンとは芳香族プレポリマー含有液に同時に加えてよいし、又は、別々に加えてもよい。芳香族ジアミンは、全ての量を１回で芳香族プレポリマー含有液に加えてもよいし、又は、全ての量を２回以上に分けて芳香族プレポリマー含有液に加えてもよい。
　工程Ｒ１－ｉと工程Ｒ２－ａとを連続して行う場合は、工程Ｒ１－ｉにおける撹拌を続けている状態で、又は、撹拌を停止してから例えば６０分以内に、脂肪族又は脂環式ジアミン溶液及び酸二無水物の少なくとも一方の添加を開始することが好ましい。工程Ｒ１－ｉと工程Ｒ２－ａとを連続して行う場合は、工程Ｒ１－ｉにおいて芳香族プレポリマー含有液を得た容器内に、脂肪族又は脂環式ジアミン溶液と、酸二無水物とを加えて撹拌すればよい。
　芳香族プレポリマーは、芳香族ジアミン由来の構造及び酸二無水物由来の構造以外にも任意の構造を含んでよい。例えば、芳香族プレポリマーは、脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造等の任意のジアミン由来の構造を含むことができる。芳香族ジアミン由来の構造の含有率は、全てのジアミン由来の構造の質量を基準として、例えば、５０質量％超、７０質量％以上、９０質量％以上、又は１００質量％である。
　芳香族プレポリマーの質量平均分子量は、５００～８０，０００が好ましく、１，０００～５０，０００がより好ましく、５，０００～３０，０００が更に好ましい。質量平均分子量は、２０，０００以下、又は、１０，０００以下であってもよい。質量平均分子量が５００以上である場合、芳香族プレポリマーと脂肪族又は脂環式ジアミンとにより形成される塩が、結晶性が低く溶解しやすくなる傾向がある。質量平均分子量が８０，０００以下である場合、粘度が高くなり過ぎることを防止でき、酸二無水物及び脂肪族又は脂環式ジアミンとの混和性が良好となり、塩の溶解速度を大きくしやすくなる傾向がある。本開示において、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより求めることができる。質量平均分子量は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
　芳香族プレポリマー含有液中の芳香族プレポリマーの含有率は、粘度が高くなり過ぎることを防止する観点から、芳香族プレポリマー含有液の質量を基準として、例えば、３０．０質量％以下、２０．０質量％以下、１２．０質量％以下、又は８．０質量％以下である。芳香族プレポリマーの含有率は、塩を短時間で溶解する観点から、芳香族プレポリマー含有液の質量を基準として、例えば、３．０質量％以上、５．０質量％以上、又は１０．０質量％以上である。
　製造方法Ｒに使用する芳香族プレポリマーの質量の比率は、塩を短時間で溶解する観点から、得られるポリアミド酸の質量に対して、例えば、１０．０質量％以上、１５．０質量％以上、２０．０質量％以上、３０．０質量％以上、又は４０．０質量％以上である。芳香族プレポリマーの質量の比率は、脂肪族又は脂環式ジアミン及び酸二無水物の使用量を考慮し、ポリアミド酸の質量に対して、例えば、７０．０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、又は３０質量％以下である。
　特にポリアミド酸の含有率が大きいポリアミド酸含有液を得る場合、芳香族プレポリマー含有液中の芳香族プレポリマーの含有率は、芳香族プレポリマー含有液の質量を基準として、例えば、１５．０質量％以上、１８．０質量％以上、又は２０．０質量％以上である。芳香族プレポリマーの含有率は、芳香族プレポリマー含有液の質量を基準として、例えば、３０．０質量％以下、又は２５．０質量％以下である。
　特にポリアミド酸の含有率が大きいポリアミド酸含有液を得る場合、製造方法Ｒに使用する芳香族プレポリマーの質量の比率は、得られるポリアミド酸の質量に対して、例えば、５０．０質量％以上、６５．０質量％以上、又は６５．０質量％以上である。芳香族プレポリマーの質量の比率は、脂肪族又は脂環式ジアミン及び酸二無水物の使用量を考慮し、ポリアミド酸の質量に対して、例えば、９０．０質量％以下、８０質量％以下、又は７５．０質量％以下である。
　製造方法Ｒにより得られるポリアミド酸含有液は、通常、ポリアミド酸と溶剤とを含有する。ポリアミド酸の含有率は特に限定されず、ポリアミド酸含有液の用途に応じて適切な含有率にできる。製造方法Ｒによれば、ポリアミド酸を高い含有率で含有するポリアミド酸含有液を製造できる。ポリアミド酸の含有率は、ポリアミド酸と溶剤の合計の質量を基準として、例えば、１０．０質量％以上、１５．０質量％以上、２０．０質量％以上、又は２５．０質量％以上であってよい。ポリアミド酸の含有率は、ポリアミド酸と溶剤の合計の質量を基準として、例えば、５０．０質量％以下、４０．０質量％以下、又は３０．０質量％以下であってよい。
　製造方法Ｒにより得られるポリアミド酸は、芳香族ジアミン由来の構造、脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造、及び酸二無水物由来の構造を少なくとも含む。ポリアミド酸は、任意の構造を更に含んでもよい。製造方法Ｒでは、目的とするポリアミド酸に含まれる構造に応じてジアミン、酸二無水物等のモノマーを選択して使用すればよい。ポリアミド酸含有液及びそれに含まれるポリアミド酸、並びに、製造方法Ｒに使用できるジアミン等のアミン、酸二無水物等の酸、及び溶剤などの好ましい実施形態（例えば、種類、含有率等）については後述する。
［製造方法Ｌ］
　製造方法Ｌは、脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造及び酸二無水物由来の構造を含むアミド酸プレポリマーを含有するプレポリマー含有液と、ジアミンと、酸二無水物とを用いてポリアミド酸を含有するポリアミド酸含有液を得ること（本開示において、「工程Ｌ２」という場合がある。）を含む。製造方法Ｌは、脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造及び酸二無水物由来の構造を含むアミド酸プレポリマーを含有するプレポリマー含有液を用意すること（本開示において、「工程Ｌ１」という場合がある。）を更に含むことができる。本開示においては、脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造及び酸二無水物由来の構造を含むアミド酸プレポリマーを「脂肪族又は脂環式プレポリマー」という場合があり、脂肪族又は脂環式プレポリマーを含有するプレポリマー含有液を、「脂肪族又は脂環式プレポリマー含有液」という場合がある。製造方法Ｌは、工程Ｌ１と工程Ｌ２以外の任意の工程を含むことができる。
　製造方法Ｌによれば、脂肪族又は脂環式ジアミンを使用しない場合、脂肪族又は脂環式ジアミンの塩が形成されないために、重合を進行させることができる。又は、製造方法Ｌによれば、脂肪族又は脂環式ジアミンを使用する場合であっても、重合を進行させることができる。その理由の一つは、次のように推測される。製造方法Ｌでは、ジアミンが脂肪族又は脂環式ジアミンを含む場合、脂肪族又は脂環式プレポリマーと、脂肪族又は脂環式ジアミンと、酸二無水物と反応させてポリアミド酸を得る。脂肪族又は脂環式ジアミンは、脂肪族又は脂環式プレポリマー及び酸二無水物とそれぞれ塩を形成する。得ようとするポリアミド酸の組成が同じである場合、製造方法Ｌでは、脂肪族又は脂環式ジアミンと脂肪族又は脂環式プレポリマーとの塩が形成されるために、脂肪族又は脂環式ジアミンと酸二無水物とを用いてポリアミド酸を得る場合に比べ、脂肪族又は脂環式ジアミンと酸二無水物との塩の量が少なくなる。脂肪族又は脂環式プレポリマーの塩は、構造による影響のため酸二無水物の塩よりも溶解しやすい。製造方法Ｌでは、溶解しやすい脂肪族又は脂環式プレポリマーの塩が形成され、溶解しにくい酸二無水物の塩の形成が抑えられる。つまり、製造方法Ｌは、ジアミンが脂肪族又は脂環式ジアミンを含む場合、難溶の塩を減らし、易溶の塩を含ませることで塩全体の溶解を促進させる方法であり、これによって重合反応を進行させることができる。但し、本発明はこの推測により限定されるものではない。
　工程Ｌ１では、脂肪族又は脂環式プレポリマー含有液を用意する。いくつかの実施形態において、工程Ｌ１は、予め作製された脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造及び酸二無水物由来の構造を含むアミド酸プレポリマーを含有するプレポリマー含有液を用いて、脂肪族又は脂環式プレポリマー含有液を用意すること（工程Ｌ１－ｓ）であってよい。又は、いくつかの実施形態において、工程Ｌ１は、脂肪族又は脂環式ジアミンと、酸二無水物と、溶剤とを用いて脂肪族又は脂環式プレポリマーを含有する脂肪族又は脂環式プレポリマー含有液を得ること（工程Ｌ１－ｉ）であってよい。
　工程Ｌ２では、脂肪族又は脂環式プレポリマー含有液と、ジアミンと、酸二無水物とを用いてポリアミド酸含有液を得る。ジアミンは、脂肪族又は脂環式ジアミン及び芳香族ジアミンの一方又は両方を含むことができる。例えば、工程Ｌ２は、脂肪族又は脂環式プレポリマー含有液に、ジアミンと、酸二無水物とを加えてポリアミド酸を含有するポリアミド酸含有液を得ること（工程Ｌ２－ａ）であってよい。脂肪族又は脂環式プレポリマー含有液に、ジアミン又は酸二無水物の一方のみを加える方法では、反応系内に存在する水分の影響を受けやすいか、又は、難溶の塩が生成しやすいために、重合反応が進行しにくい。
　製造方法Ｌの実施形態として、例えば、工程Ｌ１－ｓ及び工程Ｌ２－ａを含む製造方法Ｌｓと、工程Ｌ１－ｉ及び工程Ｌ２－ａを含む製造方法Ｌｉが挙げられる。製造方法Ｌｉにおいて、好ましくは、工程Ｌ１－ｉに連続して工程Ｌ２－ａを行う。
　製造方法Ｒにおける工程Ｒ１－ｓ、工程Ｒ１－ｉ、及び工程Ｒ２－ａに関する説明を、必要な変更を加えて、製造方法Ｌにおける工程Ｌ１－ｓ、工程Ｌ１－ｉ、及び工程Ｌ２－ａに適用することができる。例えば、工程Ｌ１－ｓ、工程Ｌ１－ｉ、及び工程Ｌ２－ａにおける方法、時間、温度等として、工程Ｒ１－ｓ、工程Ｒ１－ｉ、及び工程Ｒ２－ａにおいて挙げた例を用いることができる。
　但し、工程Ｌ１－ｉでは、脂肪族又は脂環式ジアミンが酸二無水物と塩を形成しやすいことから、塩の析出を防止できるように、脂肪族又は脂環式ジアミン、酸二無水物、及び溶剤の使用量を調整し、得られる脂肪族又は脂環式プレポリマー含有液の濃度を低く抑えてもよい。脂肪族又は脂環式プレポリマーの含有率は、脂肪族又は脂環式プレポリマー含有液の質量を基準として、１５．０質量％以下であることが特に好ましい。
　工程Ｌ２－ａにおいて、脂肪族又は脂環式プレポリマー含有液に、ジアミンとして脂環式又は脂肪族ジアミンと芳香族ジアミンとを加える場合は、脂肪族又は脂環式プレポリマー含有液に、脂環式又は脂肪族ジアミン溶液と、固体の芳香族ジアミンとを加えるか、又は、脂環式又は脂肪族ジアミンと芳香族ジアミンとを含有する溶液を加えることが好ましい。
　脂肪族又は脂環式プレポリマーは、脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造及び酸二無水物由来の構造以外にも任意の構造を含んでよい。例えば、脂肪族又は脂環式プレポリマーは、芳香族ジアミン由来の構造等の任意のジアミン由来の構造を含むことができる。脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造の含有率は、全てのジアミン由来の構造の質量を基準として、例えば、５０質量％以上、７０質量％以上、９０質量％以上、又は１００質量％である。
　脂肪族又は脂環式プレポリマーの質量平均分子量は、５００～８０，０００が好ましく、１，０００～５０，０００がより好ましく、５，０００～３０，０００がさらに好ましい。質量平均分子量は、１０，０００以上、２０，０００以上、又は３０，０００以上であってもよい。質量平均分子量が５００以上である場合、脂肪族又は脂環式プレポリマーと脂肪族又は脂環式ジアミンとにより形成される塩が、結晶性が低く溶解しやすくなる傾向がある。質量平均分子量が８０，０００以下である場合、粘度が高くなり過ぎることを防止でき、酸二無水物及びジアミンとの混和性が良好となり、塩の溶解速度を大きくしやすくなる傾向がある。
　脂肪族又は脂環式プレポリマー含有液中の脂肪族又は脂環式プレポリマーの含有率は、塩を短時間で溶解する観点から、脂肪族又は脂環式プレポリマー含有液の質量を基準として、例えば、１５．０質量％以下、１３．０質量％以下、１０．０質量％以下、又は８．０質量％以下である。脂肪族又は脂環式プレポリマーの含有率は、塩を短時間で溶解する観点から、脂肪族又は脂環式プレポリマー含有液の質量を基準として、例えば、３．０質量％以上、５．０質量％以上、又は１０．０質量％以上である。
　製造方法Ｌに使用する脂肪族又は脂環式プレポリマーの質量の比率は、塩を短時間で溶解する観点から、得られるポリアミド酸の質量に対して、例えば、１０．０質量％以上、１５．０質量％以上、２０．０質量％以上、３０．０質量％以上、又は４０．０質量％以上である。脂肪族又は脂環式プレポリマーの質量の比率は、ジアミン及び酸二無水物の使用量を考慮し、ポリアミド酸の質量に対して、例えば、７０．０質量％以下、６０質量％以下、５０．０質量％以下、４０．０質量％以下、又は３０．０質量％以下である。
　製造方法Ｌにより得られるポリアミド酸含有液は、通常、ポリアミド酸と溶剤とを含有する。ポリアミド酸の含有率は特に限定されず、ポリアミド酸含有液の用途に応じて適切な含有率にできる。製造方法Ｌによれば、ポリアミド酸を高い濃度で含有するポリアミド酸含有液を製造できる。ポリアミド酸の含有率は、ポリアミド酸含有液の質量を基準として、例えば、１０．０質量％以上、１５．０質量％以上、２０．０質量％以上、又は２５．０質量％以上であってよい。ポリアミド酸の含有率は、ポリアミド酸含有液の質量を基準として、例えば、５０．０質量％以下、４０．０質量％以下、又は３０．０質量％以下であってよい。
　製造方法Ｌにより得られるポリアミド酸は、脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造及び酸二無水物由来の構造を少なくとも含む。ポリアミド酸は、任意の構造を更に含んでもよい。例えば、ポリアミド酸は、芳香族ジアミン由来の構造等の任意のジアミン由来の構造を含むことができる。製造方法Ｌでは、目的とするポリアミド酸に含まれる構造に応じてジアミン、酸二無水物等のモノマーを選択して使用すればよい。ポリアミド酸含有液及びそれに含まれるポリアミド酸、並びに、製造方法Ｌに使用できるジアミン等のアミン、酸二無水物等の酸、及び溶剤などの好ましい実施形態（例えば、種類、含有率等）については後述する。
＜ポリアミド酸含有液＞
　ポリアミド酸含有液は、脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造及び酸二無水物由来の構造を含むポリアミド酸と溶剤とを含有する。ポリアミド酸は、脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造以外のアミン由来の構造、酸二無水物由来の構造以外のカルボン酸無水物由来の構造等の任意の構造を含んでよい。ポリアミド酸は、芳香族ジアミン由来の構造等のジアミン由来の構造を更に含むことができる。酸二無水物由来の構造は、ピロメリット酸二無水物由来の構造を含むことが好ましい。
　ポリアミド酸含有液に含まれるポリアミド酸の含有率は、大きいことが好ましい。ポリアミド酸の含有率が大きいと、ポリアミド酸含有液を用いて成形体として例えばフィルムを製造する時に、揮発する溶剤量が低減され面内膜厚がより均一なフィルムが得られやすい。ポリアミド酸の含有率が大きいと、ポリアミド酸含有液の粘度を高めることができ、用途に応じて膜厚が大きいフィルムを製造することができる。
　いくつかの実施形態において、ポリアミド酸含有液中のアミン及びカルボン酸無水物に由来する成分の含有率は、ポリアミド酸含有液の質量を基準として、例えば２０．０質量％以上である。いくつかの実施形態において、ポリアミド酸含有液の質量に対する、ポリアミド酸含有液を加熱して得られるアミン及びカルボン酸無水物に由来する成分の質量の比率は、例えば１８．０質量％以上である。この含有率及びこの比率の一方又は両方が大きい場合、高粘度のポリアミド酸含有液が得られる傾向がある。
　アミン及びカルボン酸無水物に由来する成分（以下、「モノマー由来成分」という場合がある。）の例としては、ポリアミド酸、脂肪族又は脂環式ジアミンとカルボン酸との塩、脂肪族又は脂環式ジアミンとアミド酸プレポリマーの塩、ポリイミド等が挙げられる。モノマー由来成分は、これらから選択される少なくとも１種を含む。
　いくつかの実施形態において、ポリアミド酸含有液中のポリアミド酸の含有率は、ポリアミド酸と溶剤の合計の質量を基準として、例えば２０．０質量％以上である。いくつかの実施形態において、ポリアミド酸含有液の質量に対する、ポリアミド酸含有液のろ液を加熱して得られるポリイミドの質量の比率は、例えば１８．０質量％以上である。この含有率及びこの比率の一方又は両方が大きい場合、良好な成膜性が得られる傾向がある。
　ポリアミド酸含有液の製造方法によっては、製造過程でモノマーに由来する塩等の析出物が生じることがある。析出物が溶解しない場合は、ポリアミド酸含有液中に固形物として残ることになる。ポリアミド酸含有液は、固形物を含まないか、又は、固形物を含む場合は含有率が小さいことが好ましい。ポリアミド酸含有液が固形物を含まないか又は含有率が小さいと、ポリアミド酸含有液を用いて成形体として例えばフィルムを製造する時に、表面の平坦性に優れた均一なフィルムが得られやすい。
　いくつかの実施形態において、ポリアミド酸含有液の濁度は、例えば２．５ＮＴＵ（Ｎｅｐｈｅｌｏｍｅｔｒｉｃ　Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ　Ｕｎｉｔ）以下である。濁度が小さい場合、良好な成膜性が得られる傾向がある。ポリアミド酸含有液中の固形物の含有率が大きいと、通常、濁度は大きくなる。
　好ましい実施形態において、ポリアミド酸含有液は、脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造及び酸二無水物由来の構造を含むポリアミド酸と、溶剤とを含有し、下記の（１）～（４）の少なくとも１つを満たす。例えば、ポリアミド酸含有液は、下記の（１）及び（２）の一方又は両方を満たすか、又は、下記の（３）又は（４）の一方又は両方を満たす。
　（１）アミン及びカルボン酸無水物に由来する成分の含有率が２０．０質量％以上であり、濁度が２．５ＮＴＵ以下である。
　（２）ポリアミド酸の含有率が、ポリアミド酸と溶剤の合計の質量を基準として、２０．０質量％以上である。
　（３）濁度が２．５ＮＴＵ以下であり、ポリアミド酸含有液の質量に対する、ポリアミド酸含有液を加熱して得られるアミン及びカルボン酸無水物に由来する成分の質量の比率が、１８．０質量％以上である。
　（４）ポリアミド酸含有液の質量に対する、ポリアミド酸含有液のろ液を加熱して得られるポリイミドの質量の比率が、１８．０質量％以上である。
　ポリアミド酸含有液中のモノマー由来成分の含有率は、ポリアミド酸含有液の質量を基準として、好ましくは、２０．０質量％以上、２０．１質量％以上、２０．２質量％以上、２０．５質量％以上、２１．０質量％以上、２３．０質量％以上、２５．０質量％以上、又は２５．１質量％以上であってよい。ポリアミド酸中のモノマー由来成分の含有率の上限は特に限定されない。モノマー由来成分の含有率は、ポリアミド酸含有液の質量を基準として、例えば、５０．０質量％以下、４０．０質量％以下、３０．０質量％以下、２８．０質量％以下、又は２６．０質量％以下である。
　ポリアミド酸含有液を加熱して得られるモノマー由来成分の比率は、ポリアミド酸含有液の質量を基準として、好ましくは、１８．０質量％以上、１８．３質量％以上、１８．５質量％以上、１９．０質量％以上、２０．０質量％以上、２２．０質量％以上、２２．５質量％以上、２３．０質量％以上、又は２３．５質量％以上であってよい。ポリアミド酸中のモノマー由来成分の比率の上限は特に限定されない。モノマー由来成分の比率は、ポリアミド酸含有液の質量を基準として、例えば、４８．０質量％以下、３８．０質量％以下、２８．０質量％以下、２６．０質量％以下、又は２４．０質量％以下である。
　モノマー由来成分の含有率及び比率は、ポリアミド酸含有液の作製に使用するジアミン、酸二無水物、及び溶剤等の量を変化させることにより調節することができる。アミン及びカルボン酸無水物に由来する成分の含有率及び比率は、実施例に記載の方法により測定することができる。なお、水分量を補正するための計算式は、適宜、モノマーの種類及び平均分子量を変更して使用すればよい。
　ポリアミド酸の含有率は、ポリアミド酸含有液の質量を基準として、好ましくは、２０．０質量％以上、２０．１質量％以上、２０．２質量％以上、２０．５質量％以上、２１．０質量％以上、２３．０質量％以上、２５．０質量％以上、又は２５．１質量％以上であってよい。ポリアミド酸の含有率の上限は特に限定されない。ポリアミド酸の含有率は、ポリアミド酸含有液の質量を基準として、例えば、５０．０質量％以下、４０．０質量％以下、３０．０質量％以下、２８．０質量％以下、又は２６．０質量％以下である。
　ポリアミド酸含有液のろ液を加熱して得られるポリイミドの比率は、ポリアミド酸含有液の質量を基準として、好ましくは、１８．０質量％以上、１８．３質量％以上、１８．５質量％以上、１９．０質量％以上、２０．０質量％以上、２２．０質量％以上、２２．５質量％以上、２３．０質量％以上、又は２３．５質量％以上であってよい。ポリイミドの比率の上限は特に限定されない。ポリイミドの比率は、ポリアミド酸含有液の質量を基準として、例えば、４８．０質量％以下、３８．０質量％以下、２８．０質量％以下、２６．０質量％以下、又は２４．０質量％以下である。
　ポリアミド酸の含有率又はポリイミドの比率が大きいポリアミド酸含有液は、例えば、上述の実施形態の製造方法により容易に製造することができる。ポリアミド酸の含有率及びポリイミドの比率は、ポリアミド酸含有液をろ過することによりモノマーに由来する塩等の固形物が除去して得られるろ液を使用して測定することができる。ろ過には、ステンレス製の１５０メッシュのフィルタを使用できる。ポリアミド酸の含有率及びポリイミドの比率は、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。なお、水分量を補正するための計算式は、適宜、モノマーの種類及び平均分子量を変更して使用すればよい。
　ポリアミド酸の含有率及びポリイミドの比率は、それぞれ、ポリアミド酸含有液を実際に使用する時の温度における含有率又は比率であってよい。あるいは、これらの含有率及び比率を求めるときのポリアミド酸含有液の温度と、ポリアミド酸含有液を実際に使用するときの温度は異なってもよい。これらの含有率及び比率は、例えば、ポリアミド酸含有液の温度が２０～３５℃のいずれかであるときの含有率又は比率であってよく、好ましくはポリアミド酸含有液の温度が２５℃であるときの含有率又は比率である。この場合、ポリアミド酸含有液の温度を２０～３５℃のいずれか（好ましくは２５℃）としてろ過を行い、得られたろ液を用いて含有率又は比率を測定すればよい。
　ポリアミド酸含有液の濁度は、好ましくは、２．５ＮＴＵ以下、２．０ＮＴＵ以下、１．５ＮＴＵ以下、１．０ＮＴＵ以下、若しくは０．５ＮＴＵ以下、又は０ＮＴＵである。本開示において、濁度は、透過散乱光方式により測定されるホルマジン標準液に基づく濁度である。濁度は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。通常は、濁度が小さいほど塩等の固形物の含有率が低くなる。濁度は、ポリアミド酸含有液を実際に使用する時の温度における濁度であってよい。あるいは、濁度を求めるときのポリアミド酸含有液の温度と、ポリアミド酸含有液を実際に使用するときの温度は異なっていてもよい。濁度は、例えば、ポリアミド酸含有液の温度が２０～３５℃のいずれかであるときの濁度であってよく、好ましくはポリアミド酸含有液の温度が２５℃であるときの濁度である。
　ポリアミド酸含有液の粘度（ηｉｎｈ）は、好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｄＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．６ｄＬ／ｇ以上である。ポリアミド酸含有液の粘度は、例えば、１．５ｄＬ／ｇ以下、１．３ｄＬ／ｇ以下、又は１．０ｄＬ／ｇ以下である。ポリアミド酸含有液の粘度は、オストワルド粘度計を用い、３０℃にて測定される粘度である。粘度は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
　ポリアミド酸の質量平均分子量は、好ましくは５，０００～１３０，０００、より好ましくは１０，０００～１２０，０００、更に好ましくは１５，０００～１１０，０００、特に好ましくは１５，０００超１００，０００以下である。質量平均分子量が前記範囲であると、良好な成膜性が得られる傾向がある。
　ポリアミド酸において、脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造の含有率は、ポリアミド酸に含まれる全てのジアミン由来の構造の質量を基準として、好ましくは２０質量％以上であり、例えば、３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上、若しくは８０質量％以上、又は１００質量％である。２０質量％以上である場合、優れた誘電特性が得られる傾向がある。脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造の含有率は、ポリアミド酸に含まれる全てのジアミン由来の構造の質量を基準として、例えば、８０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、又は４０質量％以下であってよい。
　ポリアミド酸において、芳香族ジアミン由来の構造の含有率は、ポリアミド酸に含まれる全てのジアミン由来の構造の質量を基準として、好ましくは８０質量％以下であり、例えば、７０質量％以下、５０質量％以下、３０質量％以下、若しくは２０質量％以下、又は０質量％である。ポリアミド酸が芳香族ジアミン由来の構造を含む場合、芳香族ジアミン由来の構造の含有率は、機械的強度の観点から、ポリアミド酸に含まれる全てのジアミン由来の構造の質量を基準として、２０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、又は６０質量％以上であってよい。
　ポリアミド酸において、ピロメリット酸二無水物由来の構造の含有率は、ポリアミド酸に含まれる全ての酸二無水物由来の構造の質量を基準として、好ましくは５０質量％以上であり、例えば、７０質量％以上、若しくは８５質量％以上、又は１００質量％である。
　ポリアミド酸において、脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造の含有率が、ポリアミド酸に含まれる全てのジアミン由来の構造の質量を基準として、２０質量％以上であり、酸二無水物由来の構造の含有率が、ポリアミド酸に含まれる全てのテトラカルボン酸二無水物由来の構造の質量を基準として、５０質量％以上であることが好ましい。ジアミン由来の構造と酸二無水物由来の構造とのモル比は、例えば１．００：０．９０～１．００：１．１０であり、好ましくは１．００：０．９５～１．００：１．０５である。
　ポリアミド酸が含むことができるジアミン由来の構造と酸二無水物由来の構造の例については後述する。脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造は、脂環式ジアミン由来の構造を含むことが好ましく、ダイマージアミン由来の構造を含むことがより好ましい。ポリアミド酸がダイマージアミン由来の構造を含む場合、ポリイミドの誘電率と誘電正接とを低下させることができる。誘電率と誘電正接とが低いポリイミドは、伝送損失を抑えることができるために、ＦＰＣ等の基板、高周波用アンテナ等の用途に好適である。
　ポリアミド酸含有液は、溶剤を含有する。ポリアミド酸含有液は、ポリアミド酸と溶剤以外に任意の成分を含有することができる。ポリアミド酸含有液が含むことができる溶剤の例については、後述する。溶剤は、極性有機溶剤であってよく、アミド結合を含むアミド系溶剤を含むことが好ましい。
　ポリアミド酸含有液を製造する方法は特に限定されないが、上述の実施形態の製造方法を好ましく使用できる。
＜ジアミン＞
　上述の実施形態のポリアミド酸含有液の製造方法に使用できるジアミン、及び、上述の実施形態のポリアミド酸含有液が含有するポリアミド酸に含まれる「ジアミン由来の構造単位」におけるジアミンは、芳香族ジアミン、脂肪族又は脂環式ジアミン、又はこれらの両方を含んでよい。
　本開示において、芳香族ジアミンは、少なくとも１つの芳香環と、少なくとも１つの芳香環に結合する２つのアミノ基とを有するジアミンであってよい。芳香族ジアミンが２つ以上の芳香環を有する場合、２つ以上の芳香環は、互いに同一であっても、又は、互いに異なってもよい。芳香族ジアミンが２つ以上の芳香環を有する場合、２つのアミノ基は、１つの芳香環に結合していても、又は、２つのアミノ基がそれぞれ異なる芳香環に結合していてもよい。芳香族ジアミンは、脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基から選択される少なくとも１つの基を更に有してもよい。
　本開示において、脂肪族又は脂環式ジアミンは、脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基から選択される少なくとも１つの基と、２つのアミノ基とを有し、芳香族ジアミンに該当しないジアミンであってよい。脂肪族又は脂環式ジアミンは、少なくとも１つの芳香環を更に有してもよい。２つのアミノ基のうちの少なくとも１つは、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基に結合している。２つのアミノ基の両方が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基に結合していても、又は、２つのアミノ基のうちの１つのみが脂肪族又は脂環式ジアミンに結合していてもよい。脂肪族又は脂環式ジアミンが脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基から選択される基を２つ以上有する場合、２つ以上の基は、互いに同一であっても、又は、互いに異なってもよい。脂肪族又は脂環式ジアミンが脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基から選択される基を２つ以上有する場合、２つのアミノ基は、１つの脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基から選択される基に結合していても、又は、２つのアミノ基がそれぞれ異なる脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基から選択される基に結合していてもよい。脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基に結合しているアミノ基は、芳香環に結合しているアミノ基と比べて塩基性が強いためにカルボン酸との塩を形成しやすい。
　芳香族ジアミンの例として、１，４－フェニレンジアミン、１，２－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、４，４’－（ビフェニル－２，５－ジイルビスオキシ）ビスアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ネオペンタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（４－アミノ－３－カルボキシフェニル）メタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、Ｎ－（４－アミノフェノキシ）－４－アミノベンズアミン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、ビス（３－アミノフェニル）スルホン、４，４’－ジアミノ－２－（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、５－トリフルオロメチル－１，３－ベンゼンジアミン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２－ビス［４－｛４－アミノ－２－（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２－トリフルオロメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－（９－フルオレニリデン）ジアニリン、２，７－ジアミノフルオレン、１，５－ジアミノナフタレン、及び３，７－ジアミノ－２，８－ジメチルジベンゾチオフェン５，５－ジオキシド等の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するジアミンが挙げられる。
　脂肪族又は脂環式ジアミンの例として、
　１，２－エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，１４－ジアミノテトラデカン、１，１６－ジアミノヘキサデカン等の飽和脂肪族炭化水素基を有するジアミン；
　１，９－ジアミノノネン、１，１０－ジアミノデセン、１，１１－ジアミノウンデセン、１，１２－ジアミノドデセン、１，１４－ジアミノテトラデセン、１，１６－ジアミノヘキサデセン等の不飽和脂肪族炭化水素基を有するジアミン；
　１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、１，３－ジアミノアダマンタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，５－ジエチル－３’，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，５－ジエチル－３’，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（３－エチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジエチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－（３，５－ジエチル－３’，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシル）プロパン等の飽和脂肪族炭化水素基を有するジアミン；
　ビス（アミノメチル）ノルボルネン、４，４’－ジアミノジシクロヘキセニルメタン等の不飽和脂環式炭化水素基を有するジアミン；
　クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸等のモノ不飽和脂肪酸；リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸等のジ不飽和脂肪酸；リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ－γ－リノレン酸、エイコサトリエン酸等のトリ不飽和脂肪酸などの不飽和脂肪酸の二量体（ダイマー酸ともいう。）から誘導されるジアミン；これらのジアミンにおいて、分子内に含まれる炭素－炭素二重結合が水素化された水添ジアミンなどのダイマージアミン
　などが挙げられる。
　ジアミンは、誘電率を低下させる観点から、脂環式ジアミンを含むことが好ましい。特に、ジアミンは、ダイマージアミン（水添されていないダイマージアミン及び水添ダイマージアミン）から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。ポリアミド酸がダイマージアミン由来の構造を含む場合、ポリイミドの誘電率と誘電正接とを低下させることができる。ジアミンは、機械的強度を維持する観点から、芳香族ジアミンを含むことが好ましい。
　ポリアミド酸において、脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造の含有率は、ポリアミド酸に含まれる全てのジアミン由来の構造の質量を基準として、２０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上、若しくは９０質量％以上、又は１００質量％である。脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造の含有率は、ポリアミド酸に含まれる全てのジアミン由来の構造の質量を基準として、１００質量％以下であり、例えば、９０質量％以下、又は７０質量％以下である。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
　上述の実施形態のポリアミド酸含有液の製造方法に使用できるテトラカルボン酸二無水物、及び、上述の実施形態のポリアミド酸含有液が含有するポリアミド酸に含まれる「テトラカルボン酸二無水物由来の構造単位」におけるテトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物、又はこれらの両方を含んでよい。
　本開示において、芳香族テトラカルボン酸二無水物は、少なくとも１つの芳香環と、少なくとも１つの芳香環に結合する２つの酸無水物基とを有する化合物であってよい。芳香族テトラカルボン酸二無水物が２つ以上の芳香環を有する場合、２つ以上の芳香環は、互いに同一であっても、又は、互いに異なってもよい。芳香族テトラカルボン酸二無水物が２つ以上の芳香環を有する場合、２つの酸無水物基は、１つの芳香環に結合していても、又は、２つの酸無水物基がそれぞれ異なる芳香環に結合していてもよい。芳香族テトラカルボン酸二無水物は、脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基から選択される少なくとも１つの基を更に有してもよい。
　本開示において、脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物は、脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基から選択される少なくとも１つの基と、２つの酸無水物基とを有し、芳香族テトラカルボン酸二無水物に該当しないジアミンであってよい。脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物は、少なくとも１つの芳香環を更に有してもよい。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物の例として、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，２’，６，６’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’、５，５’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロトリメチレン）－ジフタル酸二無水物、４，４’－（オクタフルオロテトラメチレン）－ジフタル酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンジカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンジカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族炭化水素基を有するテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物の例として、
　エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等の飽和脂肪族炭化水素基を有するテトラカルボン酸二無水物；
　１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の飽和脂環式炭化水素基を有するテトラカルボン酸二無水物；
　１，１－ビス（２，３－ジカルボキシシクロヘキシル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシシクロヘキシル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシシクロヘキシル）メタン二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシシクロヘキシル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシシクロヘキシル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシシクロヘキシル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシシクロヘキシル）エーテル二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシシクロヘキシル）エーテル二無水物、２，２’，６，６’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－デカヒドロナフタレンジカルボン酸二無水物、１，４，５，８－デカヒドロナフタレンジカルボン酸二無水物、２，３，６，７－デカヒドロナフタレンジカルボン酸二無水物、オクタヒドロビフェニレン－４ａ，８ｂ：４ｂ，８ａ－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物等の脂環式炭化水素基を有するテトラカルボン酸二無水物
　などが挙げられる。
　ポリアミド酸において、テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましい。特に、テトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　ピロメリット酸二無水物由来の構造の含有率が、前記ポリアミド酸に含まれる全てのテトラカルボン酸二無水物由来の構造の質量を基準として、５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、若しくは９０質量％以上、又は１００質量％である。ピロメリット酸二無水物由来の構造の含有率は、ポリアミド酸に含まれる全てのテトラカルボン酸二無水物由来の構造の質量を基準として、１００質量％以下であり、例えば、９０質量％以下、又は７０質量％以下である。
＜他のモノマー＞
　上述の実施形態のポリアミド酸含有液の製造方法には、ジアミン以外のアミン、テトラカルボン酸二無水物以外の酸無水物等の任意のモノマーを使用できる。上述の実施形態のポリアミド酸含有液が含有するポリアミド酸は、ジアミン以外のアミン由来の構造、テトラカルボン酸二無水物以外の酸無水物由来の構造等の任意の構造を含むことができる。アミンの例として、ジアミン、モノアミン、３官能以上のアミン等が挙げられる。酸無水物の例として、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物等が挙げられる。
　ポリアミド酸において、ジアミン由来の構造の含有率は、ポリアミド酸に含まれる全てのアミン由来の構造の質量を基準として、例えば、９０質量％以上、９５質量％以上、又は１００質量％である。ポリアミド酸において、テトラカルボン酸二無水物の構造の含有率は、ポリアミド酸に含まれる全ての酸無水物由来の構造の質量を基準として、例えば、９０質量％以上、９５質量％以上、又は１００質量％である。
＜溶剤＞
　上述の実施形態のポリアミド酸含有液の製造方法に使用できる溶剤、及び、上述の実施形態のポリアミド酸含有液が含有することができる溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素〔１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリジミン－２（１Ｈ）－オン〕、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の極性有機溶剤が挙げられる。溶剤は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＰＡ）、及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＰＡ）、及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
＜絶縁材料用、耐熱絶縁材料用、又はプリント基板用のポリアミド酸含有液＞
　ポリアミド酸含有液は、絶縁体用組成物、耐熱絶縁体用組成物、又はプリント基板用組成物として好ましく使用できる。これらの組成物は、用途に応じて、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、アクリルポリマー、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、充填材、消泡剤、防腐剤、界面活性剤等の任意の成分を更に含有してよい。組成物は、例えば、ポリアミド酸含有液と、必要に応じて使用される任意の成分とを混合し、撹拌する方法により製造することができる。ポリアミド酸の含有率は、組成物の用途に適した範囲にできる。ポリアミド酸の含有率は、組成物の質量を基準として、例えば、５～３０質量％、８～２５質量％、又は、１０～２３質量％である。
＜ポリイミド＞
　ポリアミド酸を脱水環化（「イミド化」という場合がある。）させることにより、ポリイミドが得られる。ポリイミドの製造方法は、ポリアミド酸含有液を用いてポリイミドを得ることを含む。イミド化の方法は特に限定されない。簡便であることから、ポリアミド酸含有液を加熱する方法を好ましく使用できる。加熱温度は、例えば、２５０～４００℃である。
＜成形体、絶縁体、又は耐熱絶縁体＞
　ポリアミド酸は、成形体、絶縁体、及び耐熱絶縁体の製造に使用できる。成形体、絶縁体、及び耐熱絶縁体の製造方法は、ポリアミド酸含有液を用いてこれらを得ることを含む。成形体、絶縁体、及び耐熱絶縁体の形状に特に制限はなく、用途に適した形状でよい。例えば、フィルム、板、膜、層等の形状であってよい。成形体、絶縁体、及び耐熱絶縁体は、各種の電子部品及び機械部品に使用できる。
＜プリント基板＞
　ポリアミド酸は、プリント基板の製造に使用できる。プリント基板の製造方法は、ポリアミド酸含有液を用いてプリント基板を得ることを含む。プリント基板の例として、プリント配線板とプリント回路板とが挙げられる。プリント基板の例として、フレキシブル基板とリジッド基板とが挙げられる。プリント基板の例として、片面基板、両面基板、及び多層基板が挙げられる。例えば、これらの基板の材料、保護膜、絶縁層等をポリアミド酸含有液を用いて得ることができる。
　フレキシブル基板の例として、ベースフィルムを備え、ベースフィルムがポリアミド酸含有液を用いて得られる基板が挙げられる。フレキシブル基板の他の例としては、ベースフィルムと、ベースフィルム上に形成された耐熱絶縁層とを備え、少なくとも耐熱絶縁層がポリアミド酸含有液を用いて得られる基板が挙げられる。
＜実施形態の例＞
　本発明の実施形態の好ましい例を以下に挙げる。本発明の実施形態は以下の例に限定されない。
［１］アミド酸プレポリマーを含有するプレポリマー含有液と、ジアミンと、テトラカルボン酸とを用いてポリアミド酸を含有するポリアミド酸含有液を得ることを含む、ポリアミド酸含有液の製造方法。本開示において、アミド酸プレポリマーは、ジアミン由来の構造及びテトラカルボン酸由来の構造を含むポリアミド酸である。
［２］下記の工程（１）又は工程（２）のいずれか一方を含む、上記［１］に記載のポリアミド酸含有液の製造方法。
　（１）芳香族ジアミン由来の構造及びテトラカルボン酸二無水物由来の構造を含むアミド酸プレポリマーを含有するプレポリマー含有液と、脂肪族又は脂環式ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを用いてポリアミド酸を含有するポリアミド酸含有液を得ること。
　（２）脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造及びテトラカルボン酸二無水物由来の構造を含むアミド酸プレポリマーを含有するプレポリマー含有液と、ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを用いてポリアミド酸を含有するポリアミド酸含有液を得ること。
　上記の工程（１）の好ましい実施形態は、下記の［３］～［１０］を含む。上記の工程（２）の好ましい実施形態は、下記の［１１］～［１７］を含む。
　得られるポリアミド酸は、好ましくは、下記の［１８］～［３１］のいずれかである。
［３］芳香族ジアミン由来の構造及びテトラカルボン酸二無水物由来の構造を含むアミド酸プレポリマーを含有するプレポリマー含有液と、脂肪族又は脂環式ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを用いてポリアミド酸を含有するポリアミド酸含有液を得ることを含む、ポリアミド酸含有液の製造方法。
［４］芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物と、溶剤とを用いて前記プレポリマー含有液を得ること、及び、
　前記プレポリマー含有液に、前記脂肪族又は脂環式ジアミンと、前記テトラカルボン酸二無水物とを加えて前記ポリアミド酸含有液を得ることを含む、上記［３］に記載のポリアミド酸含有液の製造方法。
［５］前記プレポリマー含有液に、前記脂肪族又は脂環式ジアミン及び前記テトラカルボン酸二無水物の一方又は両方を、２回以上に分けて加えることを含む、上記［３］又は［４］に記載のポリアミド酸含有液の製造方法。
［６］前記プレポリマー含有液中の前記アミド酸プレポリマーの含有率が、３０．０質量％以下である、上記［３］～［５］のいずれかに記載のポリアミド酸含有液の製造方法。
［７］前記ポリアミド酸の質量に対する前記アミド酸プレポリマーの質量が、１０．０質量％以上である、上記［３］～［６］のいずれかに記載のポリアミド酸含有液の製造方法。
［８］前記プレポリマー含有液中の前記アミド酸プレポリマーの含有率が、１５．０質量％以上であり、前記ポリアミド酸の質量に対する前記アミド酸プレポリマーの質量が、５０．０質量％以上である、上記［３］～［７］のいずれかに記載のポリアミド酸含有液の製造方法。
［９］前記アミド酸プレポリマーが、脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造を更に含む、上記［３］～［８］のいずれかに記載のポリアミド酸含有液の製造方法。
［１０］上記［３］～［９］のいずれかの実施形態と、下記［１８］～［３１］のいずれかの実施形態とを満たす、ポリアミド酸含有液の製造方法。
［１１］脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造及びテトラカルボン酸二無水物由来の構造を含むアミド酸プレポリマーを含有するプレポリマー含有液と、ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを用いてポリアミド酸を含有するポリアミド酸含有液を得ることを含む、ポリアミド酸含有液の製造方法。
［１２］脂肪族又は脂環式ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物と、溶剤とを用いて前記プレポリマー含有液を得ること、及び、
　前記プレポリマー含有液に、前記ジアミンと、前記テトラカルボン酸二無水物とを加えて前記ポリアミド酸含有液を得ることを含む、上記［１１］に記載のポリアミド酸含有液の製造方法。
［１３］前記プレポリマー含有液に、前記ジアミン及び前記テトラカルボン酸二無水物の一方又は両方を、２回以上に分けて加えることを含む、上記［１１］又は［１２］に記載のポリアミド酸含有液の製造方法。
［１４］前記プレポリマー含有液中の前記アミド酸プレポリマーの含有率が、１５．０質量％以下である、上記［１１］～［１３］のいずれかに記載のポリアミド酸含有液の製造方法。
［１５］前記ポリアミド酸の質量に対する前記アミド酸プレポリマーの質量が、１０．０質量％以上である、上記［１１］～［１４］のいずれかに記載のポリアミド酸含有液の製造方法。
［１６］前記アミド酸プレポリマーが、芳香族ジアミン由来の構造を更に含む、上記［１１］～［１５］のいずれかに記載のポリアミド酸含有液の製造方法。
［１７］上記［１１］～［１６］のいずれかの実施形態と、下記［１８］～［３１］のいずれかの実施形態とを満たす、ポリアミド酸含有液の製造方法。
［１８］脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造及びテトラカルボン酸二無水物由来の構造を含むポリアミド酸と、溶剤とを含有し、
　下記の（１）及び（２）の一方又は両方を満たす、ポリアミド酸含有液。
　（１）アミン及びカルボン酸無水物に由来する成分の含有率が２０．０質量％以上であり、濁度が２．５ＮＴＵ以下である。
　（２）前記ポリアミド酸の含有率が、前記ポリアミド酸と前記溶剤の合計の質量を基準として、２０．０質量％以上である。
［１９］前記（１）を満たす、上記［１８］に記載のポリアミド酸含有液。
［２０］前記（２）を満たす、上記［１８］又は［１９］に記載のポリアミド酸含有液。
［２１］脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造及びテトラカルボン酸二無水物由来の構造を含むポリアミド酸と、溶剤とを含有し、
　下記の（３）及び（４）の一方又は両方を満たす、ポリアミド酸含有液。
　（３）濁度が２．５ＮＴＵ以下であり、前記ポリアミド酸含有液の質量に対する、前記ポリアミド酸含有液を加熱して得られるアミン及びカルボン酸無水物に由来する成分の質量の比率が、１８．０質量％以上である。
　（４）前記ポリアミド酸含有液の質量に対する、前記ポリアミド酸含有液のろ液を加熱して得られるポリイミドの質量の比率が、１８．０質量％以上である。
［２２］前記（３）を満たす、上記［２１］に記載のポリアミド酸含有液。前記ポリアミド酸含有液は、更に上記［１８］～［２０］のいずれかを満たしてよい。
［２３］前記（４）を満たす、上記［２１］又は［２２］に記載のポリアミド酸含有液。前記ポリアミド酸含有液は、更に上記［１８］～［２０］のいずれかを満たしてよい。
［２４］前記テトラカルボン酸二無水物由来の構造が、ピロメリット酸二無水物由来の構造を含む、上記［１８］～［２３］のいずれかに記載のポリアミド酸含有液。
［２５］前記ポリアミド酸が、芳香族ジアミン由来の構造を更に含む、上記［１８］～［２４］のいずれかに記載のポリアミド酸含有液。
［２６］前記脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造の含有率が、前記ポリアミド酸に含まれる全てのジアミン由来の構造の質量を基準として、２０質量％以上である、上記［１８］～［２５］のいずれかに記載のポリアミド酸含有液。
［２７］前記ピロメリット酸二無水物由来の構造の含有率が、前記ポリアミド酸に含まれる全てのテトラカルボン酸二無水物由来の構造の質量を基準として、５０質量％以上である、上記［２４］に記載のポリアミド酸含有液。
［２８］前記脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造の含有率が、前記ポリアミド酸に含まれる全てのジアミン由来の構造の質量を基準として、２０質量％以上であり、
　前記ピロメリット酸二無水物由来の構造の含有率が、前記ポリアミド酸に含まれる全てのテトラカルボン酸二無水物由来の構造の質量を基準として、５０質量％以上である、上記［２４］～［２７］のいずれかに記載のポリアミド酸含有液。
［２９］前記脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造が、脂環式ジアミン由来の構造を含む、上記［１８］～［２８］のいずれかに記載のポリアミド酸含有液。
［３０］前記脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造が、ダイマージアミン由来の構造を含む、上記［１８］～［２９］のいずれかに記載のポリアミド酸含有液。
［３１］絶縁材料用、耐熱絶縁材料用、又はプリント基板用である、上記［１８］～［３０］のいずれかに記載のポリアミド酸含有液。
［３２］上記［１８］～［３１］のいずれかに記載のポリアミド酸含有液を用いてポリイミドを得ることを含む、ポリイミドの製造方法。
［３３］上記［１８］～［３１］のいずれかに記載のポリアミド酸含有液を用いて成形体を得ることを含む、成形体の製造方法。
［３４］上記［１８］～［３１］のいずれかに記載のポリアミド酸含有液を用いてプリント基板を得ることを含む、プリント基板の製造方法。
　本発明の実施形態について実施例により具体的に説明する。本発明の実施形態は以下の実施例に限定されない。
　実施例で使用した略号は、以下を表す。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＯＤＡ：　オキシジアニリン
ＰＡＣＭ：パラジアミノジシクロヘキシルメタン
ＮＢＤＡ：ノルボルナンジアミン
ＤＤＡ：　ダイマージアミン（分子量５３４．９９、「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」、クローダジャパン株式会社）
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド
＜ポリアミド酸含有液の調製及び評価（１）＞
　製造方法Ｒｓ又は製造方法Ｌｓを用いてポリアミド酸含有液を調製し、評価した。
［実施例１］
　ドラフト内で、５０ｍＬスクリュー管に表１に示すアミド酸プレポリマー（０．５８６ｇ）と脱水ＤＭＡｃ（４．６９６ｇ）とを含有するアミド酸プレポリマー含有液を用意した。次いで、ＯＤＡ（０．２９５ｇ，１．４７ｍｍｏｌ）、ＰＡＣＭ（０．５７５ｇ，２．７３ｍｍｏｌ）、及び脱水ＤＭＡｃ（４．６８３ｇ）をサンプル瓶に仕込み、撹拌し、ジアミン溶液を調製した。アミド酸プレポリマー含有液に、ジアミン溶液とＰＭＤＡ（０．９１０ｇ，０．４１７ｍｍｏｌ）の全量を加え、室温で計２４時間撹拌し、ポリアミド酸含有液１を得た。
［実施例２］
　ドラフト内で、５０ｍＬスクリュー管内に表１に示すアミド酸プレポリマー（０．５８８ｇ）と脱水ＤＭＡｃ（４．６９４ｇ）とを含有するアミド酸プレポリマー含有液を用意した。次いで、ＰＡＣＭ（０．８６３ｇ，４．１０ｍｍｏｌ）と脱水ＤＭＡｃ（４．６８３ｇ）をサンプル瓶に仕込み、撹拌し、ジアミン溶液を調製した。アミド酸プレポリマー含有液に、ジアミン溶液とＰＭＤＡ（０．９００ｇ，０．４１０ｍｍｏｌ）の全量を加え、室温で８時間撹拌し、ポリアミド酸含有液２を得た。
［実施例３］
　ドラフト内で、５０ｍＬスクリュー管内に表１に示すアミド酸プレポリマー（０．５８８ｇ）と脱水ＤＭＡｃ（４．６９４ｇ）とを含有するアミド酸プレポリマー含有液を用意した。次いで、ＰＡＣＭ（０．８６３ｇ，４．１０ｍｍｏｌ）と脱水ＤＭＡｃ（４．６８３ｇ）をサンプル瓶に仕込み、撹拌し、ジアミン溶液を調製した。その後、アミド酸プレポリマー含有液に、ジアミン溶液とＰＭＤＡ（０．９００ｇ，４．１０ｍｍｏｌ）をそれぞれ４等分し、アミド酸プレポリマーを撹拌しながら１０分毎に４回に分けて加え、室温で計８時間撹拌し、ポリアミド酸含有液３を得た。撹拌時間は、１回目の添加から撹拌終了までの時間である。
［実施例４］
　ドラフト内で、５０ｍＬスクリュー管に表１に示すアミド酸プレポリマー（０．５８６ｇ）と脱水ＤＭＡｃ（７．０２７ｇ）とを含有するアミド酸プレポリマー含有液を用意した。次いで、ＯＤＡ（０．５７５ｇ，２．８７ｍｍｏｌ）、ＰＡＣＭ（０．２８８ｇ，１．３７ｍｍｏｌ）、及び脱水ＤＭＡｃ（２．３４２ｇ）をサンプル瓶に仕込み、撹拌し、ジアミン溶液を調製した。その後、アミド酸プレポリマー含有液に、ジアミン溶液とＰＭＤＡ（０．９２３ｇ，４．２３ｍｍｏｌ）の全量を加え、室温で３時間撹拌し、ポリアミド酸含有液４を得た。
［実施例５］
　ドラフト内で、５０ｍＬスクリュー管に表１に示すアミド酸プレポリマー（０．３６０ｇ）と脱水ＤＭＡｃ（６．１２３ｇ）とを含有するアミド酸プレポリマー含有液を用意した。次いで、ＯＤＡ（０．５７５ｇ，２．８７ｍｍｏｌ）、ＰＡＣＭ（０．４００ｇ，１．９０ｍｍｏｌ）、及び脱水ＤＭＡｃ（３．２７８ｇ）をサンプル瓶に仕込み、撹拌し、ジアミン溶液を調製した。アミド酸プレポリマー含有液に、ジアミン溶液とＰＭＤＡ（１．０４ｇ，４．７７ｍｍｏｌ）の全量を加え、室温で２４時間撹拌し、ポリアミド酸含有液５を得た。
［ポリアミド酸の含有率、濁度等の測定方法］
　以下の方法によりポリアミド酸の含有率、ポリアミド酸含有液の濁度等を測定した。測定結果を表１に示す。実施例１～５のポリアミド酸含有液は、重合反応中に生じた析出物が溶解していたために、ろ過により固形分残渣が回収されなかった。
（ポリアミド酸の含有率（表中の（２）））
　ポリアミド酸の含有率は、以下の手順により測定した。
　ポリアミド酸含有液（２５℃）をステンレスメッシュ（１５０メッシュ、「ステンレスメッシュ＃１５０」（材質：ＳＵＳ３１６、メッシュ数：１５０、線径：０．０６ｍｍ、目開き：０．１０９ｍｍ、開口率：４１．６％、織方：平織）、ｔａｎｔｏｒｅ株式会社）を用いて加圧ろ過し、固形分残渣を取り除き、ろ液としてポリアミド酸溶液を得た。ポリアミド酸溶液から高精度電子天びんを用いて１．５ｇ（初期質量）を計量し、アルミシャーレに加えた。アルミシャーレに加えたポリアミド酸溶液を２００℃で２時間にわたり加熱することで溶剤を揮発させるとともに、ポリアミド酸を脱水閉環させてポリイミドを得た。ポリイミドを高精度電子天秤で計量して得た値を加熱後質量とした。加熱後質量を１．５ｇ（初期質量）で除して１００を乗じることによりＮＶ２値（質量％）（Ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ）を得た。以下の計算式によりポリアミド酸の脱水環化反応により減量した水分量を補正することで、ポリアミド酸の含有率を求めた。ジアミンの平均分子量は、ポリアミド酸に含まれる「ジアミン」に由来する構造における各ジアミンの分子量とモル分率とを用いて算出した。テトラカルボン酸二無水物の平均分子量は、ポリアミド酸に含まれる「テトラカルボン酸二無水物」に由来する構造における各テトラカルボン酸二無水物の分子量とモル分率とを用いて算出した。
 
　ポリアミド酸の含有率（質量％）＝
　ＮＶ２値×｛（ジアミンの平均分子量）＋（テトラカルボン酸二無水物の平均分子量）｝／｛（ジアミンの平均分子量）＋（テトラカルボン酸二無水物の平均分子量）－水の分子量１８．０１×２｝
 
（アミン及びカルボン酸無水物に由来する成分の含有率（表中の（１）））
　ろ過していないポリアミド酸含有液を加熱したこと以外は上記（ポリアミド酸の含有率）と同じ手順を用いてＮＶ１値（質量％）を求めた。上記の計算式においてＮＶ２値（質量％）に代えてＮＶ１値（質量％）を用い、ポリアミド酸含有液に含まれるアミン及びカルボン酸無水物に由来する成分におけるジアミンの平均分子量とテトラカルボン酸二無水物の平均分子量とを用いて、ポリアミド酸含有液の質量に対する、アミン及びカルボン酸無水物に由来する成分の含有率を求めた。
（ポリイミドの質量の比率（表中の（４）））
　上記で得たＮＶ２値（質量％）を、ポリアミド酸含有液の質量に対する、ポリアミド酸含有液のろ液を加熱して得られるポリイミドの質量の比率とした。
（加熱後のアミン及びカルボン酸無水物に由来する成分の含有率（表中の（３）））
　上記で得たＮＶ１値（質量％）を、ポリアミド酸含有液の質量に対する、ポリアミド酸含有液を加熱して得られるアミン及びカルボン酸無水物に由来する成分の質量の比率とした。
（濁度）
　濁度は、透過散乱光方式により測定を行い、ホルマジン標準液を用いた検量線に基づき求めた。測定の条件を以下に示す。
　測定装置：分光色彩計「ＣＯＨ４００」（日本電色工業株式会社）
　光源：タングステンランプ、色温度２５００度（絶対温度）
　セル寸法（光路長）：１０ｍｍ
　入射光に対する受光角：９０±３０°
　感度特性のピーク：５００ｎｍ
　試料温度：２５℃
（粘度）
　粘度（ηｉｎｈ）測定は、オストワルド粘度計を使用し、恒温槽ＫＩＮＥＭＡＴＩＣ　ＶＩＳＣＯＳＩＴＹ　ＢＡＴＨ　ＴＶ－５Ｓ（ＴＨＯＭＡＳ　ＫＡＧＡＫＵ　ＣＯ．，Ｌｔｄ．）中で行った。ポリアミド酸濃度が０．５ｇ／ｄＬになるようにＤＭＡｃに溶解して試料を調製し、３０℃で流下時間を測定した。
（質量平均分子量）
　質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した。検量線は、標準ポリスチレンの５サンプルセット（「ＴＳＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ」、東ソー株式会社）を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの条件を、以下に示す。
　ＧＰＣ装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社）
　検出器：紫外吸光検出器「ＵＶ－８３２０」（東ソー株式会社）
　カラム：「Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｓ３００ＭＤＴ－５」（計２本）（昭和電工マテリアルズ株式会社）
　溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）＋ＬｉＢｒ（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）＋Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
　流量：１ｍＬ／分
　カラムサイズ：８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ
　試料濃度：５ｍｇ／１ｍＬ
　注入量：５μＬ
　測定温度：４０℃
＜ポリアミド酸含有液の評価＞
（フィルムの作製）
　ポリアミド酸含有液（ワニス）を用いて以下の手順に従ってフィルムを作製した。
　市販のガラス基板の表面をアセトンで脱脂し、膜厚調整機能付きフィルムアプリケーターを用いてイミド化後の膜厚が２５μｍになるようポリアミド酸のワニスを塗布した。塗布したワニスを、熱板（ホットプレート）を用いて８０℃で６０分間にわたり予備乾燥させ、ポリアミド酸の層を形成した。次に、ポリアミド酸の層をイナートガスオーブンを用いて窒素雰囲気にて３５０℃で１時間にわたり加熱してポリイミドのフィルム１を得た。フィルムが形成されたガラス基板を１５分ほど温水に浸した後、フィルム１をガラス基板上から剥離した。
　また、ポリアミド酸含有液（ワニス）をイミド化後の膜厚が５０μｍになるように塗布したこと以外は上記と同じ手順を用いてポリイミドのフィルム２を得て、フィルム２をガラス基板上から剥離した。
（比誘電率及び誘電正接）
　フィルム１を６０ｍｍ×６０ｍｍサイズに切り出し、１２５℃で１時間にわたり乾燥処理を行った後、素早く測定した。フィルムの誘電特性（誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆ）を空洞共振器法（ＴＥモード）にて測定した。測定には、コンパクトＵＳＢベクトルネットワークアナライザ（「ＭＳ４６１２２Ｂ」、アンリツ株式会社）を使用した。条件は周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。
（成膜性）
　フィルム１とフィルム２とを縦１４０ｍｍ×横７０ｍｍに切り出した後、それぞれ、高精度デジマチックマイクロメーター（「ＭＤＨ－２５ＭＢ」、株式会社ミツトヨ）を用いて１５点（２０～３０ｍｍ間隔で、縦５点、横３点）のフィルム厚みを測定し、以下の基準で評価した。
　◎：イミド化後の膜厚が５０μｍになるように塗布した際に、膜厚の面内分布のばらつきが５０μｍ±３μｍ以内（すなわち、１５点全ての膜厚が４７～５３μｍである。）
　〇：イミド化後の膜厚が２５μｍになるように塗布した際に、膜厚の面内分布のばらつきが２５μｍ±３μｍ以内（すなわち、１５点全ての膜厚が２２～２８μｍである。）
　×：イミド化後の膜厚が２５μｍになるように塗布した際に、膜厚の面内分布のばらつきが２５μｍ±３μｍより大きい（すなわち、１点以上の膜厚が２２μｍ未満であるか又は２８μｍより大きい。）
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＜ポリアミド酸含有液の調製及び評価（２）＞
　製造方法Ｒｉ又は製造方法Ｌｉを用いてポリアミド酸含有液を調製し、評価した。
［実施例６］
　ドラフト内でＯＤＡ（０．５７５ｇ，２．８７ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（０．５８６ｇ，２．６７ｍｍｏｌ）、及び脱水ＤＭＡｃ（７．０２５ｇ）を５０ｍＬスクリュー管に仕込み、１時間撹拌した。別途、ＰＡＣＭ（０．５７５ｇ，２．７３ｍｍｏｌ）と脱水ＤＭＡｃ（２．３４２ｇ）をサンプル瓶に仕込み、撹拌し、ジアミン溶液を調製した。その後、スクリュー管にジアミン溶液とＰＭＤＡ（０．６３７ｇ，２．９２ｍｍｏｌ）の全量を仕込み、室温で計２４時間撹拌し、ポリアミド酸含有液６を得た。
［実施例７］
　ドラフト内でＯＤＡ（０．６２６ｇ，３．１３ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（０．６３４ｇ，２．９１ｍｍｏｌ）、及び脱水ＤＭＡｃ（９．３６６ｇ）を５０ｍＬスクリュー管に仕込み、１時間撹拌した。別途、ＮＢＤＡ（０．６２６ｇ，４．０６ｍｍｏｌ）と脱水ＤＭＡｃ（１．８７３ｇ）をサンプル瓶に仕込み、撹拌し、ジアミン溶液を調製した。その後、スクリュー管にジアミン溶液とＰＭＤＡ（０．９３３ｇ，４．２８ｍｍｏｌ）の全量を仕込み、室温で計８時間撹拌し、ポリアミド酸含有液７を得た。
［実施例８］
　ドラフト内でＯＤＡ（０．８７０ｇ，４．３４ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（０．２２０ｇ，１．０１ｍｍｏｌ）、及び脱水ＤＭＡｃ（７．０２５ｇ）を５０ｍＬスクリュー管に仕込み、１時間撹拌した。別途、ＤＤＡ（０．３７８ｇ，０．７１ｍｍｏｌ）と脱水ＤＭＡｃ（２．３４２ｇ）をサンプル瓶に仕込み、撹拌し、ジアミン溶液を調製した。その後、スクリュー管にジアミン溶液とＰＭＤＡ（０．８８１ｇ，４．０４ｍｍｏｌ）の全量を仕込み、室温で計８時間撹拌することで、ポリアミド酸含有液８を得た。
［実施例９］
　ドラフト内でＯＤＡ（０．７０３ｇ，３．５１ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（０．２０４ｇ，０．９４ｍｍｏｌ）、及び脱水ＤＭＡｃ（７．０２５ｇ）を５０ｍＬスクリュー管に仕込み、１時間撹拌した。別途、ＤＤＡ（０．６２６ｇ，１．１７ｍｍｏｌ）と脱水ＤＭＡｃ（２．３４２ｇ）をサンプル瓶に仕込み、撹拌し、ジアミン溶液を調製した。その後、スクリュー管にジアミン溶液とＰＭＤＡ（０．８１７ｇ，３．７４ｍｍｏｌ）の全量を仕込み、室温で計３時間撹拌することで、ポリアミド酸含有液９を得た。
［実施例１０］
　ドラフト内でＯＤＡ（０．４０２ｇ，２．０１ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（０．１７５ｇ，０．８０ｍｍｏｌ）、及び脱水ＤＭＡｃ（７．０２５ｇ）を５０ｍＬスクリュー管に仕込み、１時間撹拌した。別途、ＤＤＡ（１．０７３ｇ，２．０１ｍｍｏｌ）と脱水ＤＭＡｃ（２．３４２ｇ）をサンプル瓶に仕込み、撹拌し、ジアミン溶液を調製した。その後、スクリュー管にジアミン溶液とＰＭＤＡ（０．７００ｇ，３．２１ｍｍｏｌ）の全量を仕込み、室温で計３時間撹拌することで、ポリアミド酸含有液１０を得た。
［実施例１１］
　ドラフト内でＯＤＡ（０．２８８ｇ，１．４４ｍｍｏｌ）、ＰＡＣＭ（０．２８８ｇ，１．３７ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（０．６１３ｇ，２．８１ｍｍｏｌ）、及び脱水ＤＭＡｃ（８．４２９ｇ）を５０ｍＬスクリュー管に仕込み、１時間撹拌した。別途、ＰＡＣＭ（０．２８８ｇ，１．３７ｍｍｏｌ）と脱水ＤＭＡｃ（０．９３７ｇ）をサンプル瓶に仕込み、撹拌し、ジアミン溶液を調製した。その後、スクリュー管に、ジアミン溶液、ＯＤＡ（０．２８８ｇ，１．４４ｍｍｏｌ）、及びＰＭＤＡ（０．６１０ｇ，２．８０ｍｍｏｌ）の全量を仕込み、室温で計８時間撹拌することで、ポリアミド酸含有液１１を得た。
［実施例１２］
　ドラフト内でＰＡＣＭ（０．５７５ｇ，２．７３ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（０．５９６ｇ，２．７３ｍｍｏｌ）、及び脱水ＤＭＡｃ（９．３６６ｇ）を５０ｍＬスクリュー管に仕込み、１時間撹拌した。次いで、スクリュー管にＯＤＡ（０．５７５ｇ，２．８７ｍｍｏｌ）とＰＭＤＡ（０．６２７ｇ，２．８７ｍｍｏｌ）の全量を仕込み、室温で計３時間撹拌することで、ポリアミド酸含有液１２を得た。
［実施例１３］
　ドラフト内でＰＡＣＭ（０．５７５ｇ，２．７３ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（０．５９６ｇ，２．７３ｍｍｏｌ）、及び脱水ＤＭＡｃ（８．４２９ｇ）を５０ｍＬスクリュー管に仕込み、１時間撹拌した。別途、ＰＡＣＭ（０．２８８ｇ，１．３７ｍｍｏｌ）と脱水ＤＭＡｃ（０．９３７ｇ）をサンプル瓶に仕込み、撹拌し、ジアミン溶液を調製した。その後、スクリュー管に、ジアミン溶液、ＯＤＡ（０．２８８ｇ，１．４４ｍｍｏｌ）、及びＰＭＤＡ（０．６２７ｇ，２．８７ｍｍｏｌ）の全量を仕込み、室温で計８時間撹拌することで、ポリアミド酸含有液１３を得た。
［実施例１４］
　ドラフト内でＰＡＣＭ（０．５７７ｇ，２．７４ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（０．５９８ｇ，２．７４ｍｍｏｌ）、及び脱水ＤＭＡｃ（８．４２９ｇ）を５０ｍＬスクリュー管に仕込み、１時間撹拌した。別途、ＰＡＣＭ（０．５７７ｇ，２．７４ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ（０．９３７ｇ）をサンプル瓶に仕込み、撹拌し、ジアミン溶液を調製した。その後、スクリュー管にジアミン溶液とＰＭＤＡ（０．６３７ｇ，２．９２ｍｍｏｌ）の全量を仕込み、室温で計８時間撹拌することで、ポリアミド酸含有液１４を得た。
［実施例１５］
　ドラフト内でＰＡＣＭ（０．２８８ｇ，１．３７ｍｍｏｌ）と脱水ＤＭＡｃ（４．６８３ｇ）を５０ｍＬスクリュー管に仕込み、撹拌し、ジアミン溶液１を調製した。次いで、ＰＭＤＡ（０．３００ｇ，１．３７ｍｍｏｌ）をジアミン溶液１に加え１０分間撹拌した。別途、ＰＡＣＭ（０．８６３ｇ，４．１０ｍｍｏｌ）と脱水ＤＭＡｃ（４．６８３ｇ）をサンプル瓶に仕込み、撹拌し、ジアミン溶液２を調製した。その後、スクリュー管にＰＭＤＡ（０．９００ｇ，４．１０ｍｍｏｌ）とジアミン溶液２をそれぞれ３等分し、スクリュー管内を撹拌しながら１０分毎に３回に分けて加え、室温で計８時間撹拌し、ポリアミド酸含有液１５を得た。撹拌時間は、１回目の添加から撹拌終了までの時間である。
［実施例１６］
　ドラフト内でＮＢＤＡ（０．５７５ｇ，３．７３ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（０．５８６ｇ，２．６９ｍｍｏｌ）、及び脱水ＤＭＡｃ（８．４２９ｇ）を５０ｍＬスクリュー管に仕込み、１時間撹拌した。別途、ＰＡＣＭ（０．５７５ｇ，２．７３ｍｍｏｌ）と脱水ＤＭＡｃ（０．９３７ｇ）をサンプル瓶に仕込み、ジアミン溶液を調製した。その後、スクリュー管にジアミン溶液とＰＭＤＡ（０．６３７ｇ，２．９２ｍｍｏｌ）を、それぞれ２回と３回に分けて１０分毎に加え、室温で計８時間撹拌し、ポリアミド酸溶液１６を得た。ジアミン溶液は２等分して２回に分け、ＰＭＤＡは５：４：１の比で３回に分けた。
［比較例１］
　ドラフト内でＰＡＣＭ（１．１５１ｇ，５．４７ｍｍｏｌ）と脱水ＤＭＡｃ（９．３６６ｇ）を５０ｍＬスクリュー管に仕込み、ジアミン溶液を調製した。その後、ＰＭＤＡ（１．１９５ｇ，５．４８ｍｍｏｌ）を１０分毎に４回に分けて加えた。添加後、室温で計２４時間にわたり撹拌し、ポリアミド酸含有液を得た。
［比較例２］
　ドラフト内でＰＡＣＭ（０．３４２ｇ，１．６２ｍｍｏｌ）と脱水ＤＭＡｃ（９．３６６ｇ）を５０ｍＬスクリュー管に仕込み、ジアミン溶液を調製した。その後、ＯＤＡ（０．７９７ｇ，３．９８ｍｍｏｌ）とＰＭＤＡ（１．２２１ｇ，５．６０ｍｍｏｌ）の全量を加えた。添加後、室温で計２４時間にわたり撹拌し、ポリアミド酸含有液を得た。
［ポリアミド酸の含有率、濁度等の測定方法］
　ポリアミド酸含有液の調製及び評価（１）と同様にして測定した。測定結果を表２－１～２－３に示す。実施例６～１６のポリアミド酸含有液は、重合反応中に生じた析出物が溶解していたために、ろ過により固形分残渣が回収されなかった。
＜ポリアミド酸含有液の評価＞
　ポリアミド酸含有液の調製及び評価（１）と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。なお、比較例１及び２では、ポリアミド酸含有液を用いてフィルムを作製することができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜ポリアミド酸含有液の調製及び評価（３）＞
［実施例１７］
（ポリアミド酸含有液１７ａの調製）
　製造方法Ｒｉを用いてポリアミド酸含有液１７ａを調製した。
　ドラフト内でＯＤＡ（２４．５ｇ，０．１２２ｍｏｌ）、ＰＭＤＡ（７．１１ｇ，０．０３３ｍｏｌ）、及び脱水ＤＭＡｃ（３００．０ｇ）を５００ｍＬ三口フラスコに仕込み、１時間撹拌した。別途、ＤＤＡ（２１．８ｇ，０．０４１ｍｏｌ）と脱水ＤＭＡｃ（２０．０ｇ）をサンプル瓶に仕込み、撹拌し、ジアミン溶液ａを調製した。その後、スクリュー管にジアミン溶液ａとＰＭＤＡ（２６．６ｇ，０．１２２ｍｏｌ）の全量を仕込み、室温で計８時間撹拌することで、ポリアミド酸含有液１７ａ得た。
（ポリアミド酸含有液１７ｂの調製）
　ポリアミド酸含有液１７ａを芳香族プレポリマー含有液として用い、製造方法Ｒｓによりポリアミド酸含有液１７ｂを調製した。
　ポリアミド酸含有液１７ａが入った５００ｍＬ三口フラスコにＯＤＡ（１０．２ｇ，０．０５１ｍｏｌ）とＰＭＤＡ（２．９７ｇ，０．０１４ｍｏｌ）を仕込み、１時間撹拌した。別途、ＤＤＡ（９．１０ｇ，０．０１７ｍｏｌ）と脱水ＤＭＡｃ（１８．２ｇ）をサンプル瓶に仕込み、撹拌し、ジアミン溶液ｂを調製した。その後、スクリュー管にジアミン溶液ｂとＰＭＤＡ（１１．１ｇ，０．０５１ｍｏｌ）の全量を仕込み、室温で計８時間撹拌することで、ポリアミド酸含有液１７ｂを得た。
［ポリアミド酸の含有率、濁度等の測定方法］
　粘度を以下の方法で測定したこと以外はポリアミド酸含有液の調製及び評価（１）と同様にして測定した。測定結果を表３に示す。実施例１７のポリアミド酸含有液は、重合反応中に生じた析出物が溶解していたために、ろ過により固形分残渣が回収されなかった。　　　
（粘度）
　粘度は、回転式Ｂ型粘度計（「ＴＶＢ－１０Ｍ」、東機産業株式会社）を用い、ポリアミド酸含有液の温度を３０℃とし、Ｎｏ．３ローターを用いて測定した。
＜ポリアミド酸含有液の評価＞
　ポリアミド酸含有液の調製及び評価（１）と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (30)

  1. 　芳香族ジアミン由来の構造及びテトラカルボン酸二無水物由来の構造を含むアミド酸プレポリマーを含有するプレポリマー含有液と、脂肪族又は脂環式ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを用いてポリアミド酸を含有するポリアミド酸含有液を得ることを含む、ポリアミド酸含有液の製造方法。
  2. 　芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物と、溶剤とを用いて前記プレポリマー含有液を得ること、及び、
    　前記プレポリマー含有液に、前記脂肪族又は脂環式ジアミンと、前記テトラカルボン酸二無水物とを加えて前記ポリアミド酸含有液を得ることを含む、請求項１に記載のポリアミド酸含有液の製造方法。
  3. 　前記プレポリマー含有液に、前記脂肪族又は脂環式ジアミン及び前記テトラカルボン酸二無水物の一方又は両方を、２回以上に分けて加えることを含む、請求項１又は２に記載のポリアミド酸含有液の製造方法。
  4. 　前記プレポリマー含有液中の前記アミド酸プレポリマーの含有率が、３０．０質量％以下である、請求項１～３のいずれかに記載のポリアミド酸含有液の製造方法。
  5. 　前記ポリアミド酸の質量に対する前記アミド酸プレポリマーの質量の比率が、１０．０質量％以上である、請求項１～４のいずれかに記載のポリアミド酸含有液の製造方法。
  6. 　前記プレポリマー含有液中の前記アミド酸プレポリマーの含有率が、１５．０質量％以上であり、前記ポリアミド酸の質量に対する前記アミド酸プレポリマーの質量が、５０．０質量％以上である、請求項１～５のいずれかに記載のポリアミド酸含有液の製造方法。
  7. 　前記アミド酸プレポリマーが、脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造を更に含む、請求項１～６のいずれかに記載のポリアミド酸含有液の製造方法。
  8. 　脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造及びテトラカルボン酸二無水物由来の構造を含むアミド酸プレポリマーを含有するプレポリマー含有液と、ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを用いてポリアミド酸を含有するポリアミド酸含有液を得ることを含む、ポリアミド酸含有液の製造方法。
  9. 　脂肪族又は脂環式ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物と、溶剤とを用いて前記プレポリマー含有液を得ること、及び、
    　前記プレポリマー含有液に、前記ジアミンと、前記テトラカルボン酸二無水物とを加えて前記ポリアミド酸含有液を得ることを含む、請求項８に記載のポリアミド酸含有液の製造方法。
  10. 　前記プレポリマー含有液に、前記ジアミン及び前記テトラカルボン酸二無水物の一方又は両方を、２回以上に分けて加えることを含む、請求項８又は９に記載のポリアミド酸含有液の製造方法。
  11. 　前記プレポリマー含有液中の前記アミド酸プレポリマーの含有率が、１５．０質量％以下である、請求項８～１０のいずれかに記載のポリアミド酸含有液の製造方法。
  12. 　前記ポリアミド酸の質量に対する前記アミド酸プレポリマーの質量の比率が、１０．０質量％以上である、請求項８～１１のいずれかに記載のポリアミド酸含有液の製造方法。
  13. 　前記アミド酸プレポリマーが、芳香族ジアミン由来の構造を更に含む、請求項８～１２のいずれかに記載のポリアミド酸含有液の製造方法。
  14. 　脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造及びテトラカルボン酸二無水物由来の構造を含むポリアミド酸と、溶剤とを含有し、
    　下記の（１）及び（２）の一方又は両方を満たす、ポリアミド酸含有液。
    　（１）アミン及びカルボン酸無水物に由来する成分の含有率が２０．０質量％以上であり、濁度が２．５ＮＴＵ以下である。
    　（２）前記ポリアミド酸の含有率が、前記ポリアミド酸と前記溶剤の合計の質量を基準として、２０．０質量％以上である。
  15. 　前記（１）を満たす、請求項１４に記載のポリアミド酸含有液。
  16. 　前記（２）を満たす、請求項１４又は１５に記載のポリアミド酸含有液。
  17. 　脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造及びテトラカルボン酸二無水物由来の構造を含むポリアミド酸と、溶剤とを含有し、
    　下記の（３）及び（４）の一方又は両方を満たす、ポリアミド酸含有液。
    　（３）濁度が２．５ＮＴＵ以下であり、前記ポリアミド酸含有液の質量に対する、前記ポリアミド酸含有液を加熱して得られるアミン及びカルボン酸無水物に由来する成分の質量の比率が、１８．０質量％以上である。
    　（４）前記ポリアミド酸含有液の質量に対する、前記ポリアミド酸含有液のろ液を加熱して得られるポリイミドの質量の比率が、１８．０質量％以上である。
  18. 　前記（３）を満たす、請求項１７に記載のポリアミド酸含有液。
  19. 　前記（４）を満たす、請求項１７又は１８に記載のポリアミド酸含有液。
  20. 　前記テトラカルボン酸二無水物由来の構造が、ピロメリット酸二無水物由来の構造を含む、請求項１４～１９のいずれかに記載のポリアミド酸含有液。
  21. 　前記ポリアミド酸が、芳香族ジアミン由来の構造を更に含む、請求項１４～２０のいずれかに記載のポリアミド酸含有液。
  22. 　前記脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造の含有率が、前記ポリアミド酸に含まれる全てのジアミン由来の構造の質量を基準として、２０質量％以上である、請求項１４～２１のいずれかに記載のポリアミド酸含有液。
  23. 　前記ピロメリット酸二無水物由来の構造の含有率が、前記ポリアミド酸に含まれる全てのテトラカルボン酸二無水物由来の構造の質量を基準として、５０質量％以上である、請求項２０～２２のいずれかに記載のポリアミド酸含有液。
  24. 　前記脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造の含有率が、前記ポリアミド酸に含まれる全てのジアミン由来の構造の質量を基準として、２０質量％以上であり、
    　前記ピロメリット酸二無水物由来の構造の含有率が、前記ポリアミド酸に含まれる全てのテトラカルボン酸二無水物由来の構造の質量を基準として、５０質量％以上である、請求項２０～２３のいずれかに記載のポリアミド酸含有液。
  25. 　前記脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造が、脂環式ジアミン由来の構造を含む、請求項１４～２４のいずれかに記載のポリアミド酸含有液。
  26. 　前記脂肪族又は脂環式ジアミン由来の構造が、ダイマージアミン由来の構造を含む、請求項１４～２５のいずれかに記載のポリアミド酸含有液。
  27. 　プリント基板用である、請求項１４～２６のいずれかに記載のポリアミド酸含有液。
  28. 　請求項１４～２６のいずれかに記載のポリアミド酸含有液を用いてポリイミドを得ることを含む、ポリイミドの製造方法。
  29. 　請求項１４～２６のいずれかに記載のポリアミド酸含有液を用いて成形体を得ることを含む、成形体の製造方法。
  30. 　請求項１４～２６のいずれかに記載のポリアミド酸含有液を用いてプリント基板を得ることを含む、プリント基板の製造方法。
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