JP6760083B2

JP6760083B2 - ポリイミド前駆体組成物およびそれを用いた絶縁被覆層の製造方法

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Publication number: JP6760083B2
Application number: JP2016572103A
Authority: JP
Inventors: 武史寺田; 剛成中山; 圭吾長尾
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2015-01-29
Filing date: 2016-01-27
Publication date: 2020-09-23
Anticipated expiration: 2036-01-27
Also published as: TW201630980A; WO2016121817A1; TWI699387B; JPWO2016121817A1

Description

本発明は、優れた耐熱性を有するポリイミド絶縁被覆層を効率よく製造することができるポリイミド前駆体組成物、およびそれを用いた絶縁被覆層の製造方法に関する。

ポリイミド樹脂は、非常に耐熱性に優れた樹脂として知られており、様々な分野で広く利用されている。例えば、高い耐熱性に加えて、低誘電率で機械特性にも優れるため、要求特性の高い電線の絶縁層として用いられている。特許文献１には、芯線上に、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４、４’−ジアミノジフェニルエーテルとの反応により得られるポリアミック酸をイミド化した絶縁層が設けられていることを特徴とする絶縁被覆電線が記載されており、このポリイミド絶縁被覆電線は、熱劣化に対する優れた抵抗性を有していることが記載されている。

ポリイミドは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の組み合わせによって結晶性となることがあり、その結果、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸をイミド化する際の条件に制限が生じることがある。例えば、テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いると、結晶性のポリイミド樹脂が得られ易く、イミド化の条件によっては、特に、急速な昇温による短時間の熱処理によりイミド化を行おうとすると、部分的な結晶化を起こし易い。そのため、テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いたポリアミック酸をイミド化してポリイミド層を形成する場合、昇温速度を上げて生産性を高めることができない場合があった。

このようなテトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いたポリアミック酸をイミド化してポリイミド絶縁被覆層を形成する方法であって、急速な昇温を行っても、結晶化を起こすことなく、ポリイミド絶縁被覆層を形成できる方法が特許文献２に記載されている。具体的には、基材にポリイミド前駆体組成物を塗布、焼付けする工程を有するポリイミド絶縁被覆層の製造方法であって、ポリイミド前駆体組成物が、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いたポリアミック酸と、イミダゾール類及びアミン化合物からなる群より選択される塩基性化合物とを含み、かつ、焼付け工程において、ポリイミド前駆体組成物を加熱する時間が１０〜１８０秒間であり、１００℃から２８０℃までの平均昇温速度が５℃／ｓ以上であり、最高加熱温度が３００〜５００℃であることを特徴とする絶縁被覆層の製造方法が特許文献２に記載されている。

特開昭６１−２７３８０６号公報国際公開第２０１４／１４２１７３号パンフレット

本発明は、結晶性のポリイミドを与えやすいテトラカルボン酸成分とジアミン成分の組み合わせであるポリアミック酸、特に、テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いたポリアミック酸をイミド化してポリイミド絶縁被覆層を形成するポリイミド絶縁被覆層の製造方法において、急速な昇温を行っても欠陥なくポリイミド絶縁被覆層を形成できる方法を提供することを目的とする。すなわち、本発明は、耐熱性、機械的特性に優れたポリイミド樹脂の絶縁被覆層を、結晶化を起こすことなく、短時間で形成できるポリイミド前駆体組成物（ポリアミック酸組成物）を提供すること、また、それを用いた工業的に有利な絶縁被覆層の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は以下の項に関する。
１．ポリアミック酸と溶媒とリン化合物とを含むポリイミド前駆体組成物であって、
前記ポリアミック酸が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを含み、それらの合計含有量が５０〜１００モル％であるテトラカルボン酸成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを５０〜１００モル％含むジアミン成分とから得られるポリアミック酸であり、
前記リン化合物が、リン酸エステルおよび下記一般式（１）で表されるリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、
前記ポリアミック酸が、最高加熱温度を３００〜５００℃とする条件下で加熱処理することにより、水蒸気透過係数が１．０ｇ・ｍｍ／（ｍ²・２４ｈ）より大きいポリイミドフィルムを製造できるものであることを特徴とする、ポリイミド絶縁被覆層形成用のポリイミド前駆体組成物。

（式中、Ｒ¹は、炭素数が１〜６のアルキレン基であり、Ｒ²はフェニル基又はシクロヘキシル基である。）
２．テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０〜９５モル％含む、前記項１に記載のポリイミド絶縁被覆層形成用のポリイミド前駆体組成物。

３．基材にポリイミド前駆体組成物を塗布、焼付けする工程を有するポリイミド絶縁被覆層の製造方法であって、
ポリイミド前駆体組成物が、ポリアミック酸と溶媒とリン化合物とを含み、
ポリイミド前駆体組成物に含まれるポリアミック酸が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを含み、それらの合計含有量が５０〜１００モル％であるテトラカルボン酸成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを５０〜１００モル％含むジアミン成分とから得られるポリアミック酸であり、
リン化合物が、リン酸エステルおよび下記一般式（１）で表されるリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、
かつ、前記ポリアミック酸が、最高加熱温度を３００〜５００℃とする条件下で加熱処理することにより、水蒸気透過係数が１．０ｇ・ｍｍ／（ｍ²・２４ｈ）より大きいポリイミドフィルムを製造できるものであり、
焼付け工程において、
ポリイミド前駆体組成物を加熱する時間が１０〜１８０秒間であり、
１００℃から２８０℃までの平均昇温速度が５℃／ｓ以上であり、
最高加熱温度が３００〜５００℃であることを特徴とする絶縁被覆層の製造方法。

（式中、Ｒ¹は、炭素数が１〜６のアルキレン基であり、Ｒ²はフェニル基又はシクロヘキシル基である。）
４．テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０〜９５モル％含む、前記項３に記載の絶縁被覆層の製造方法。

なお、本明細書において、ポリイミド絶縁被覆層、ポリイミド層、ポリイミド被膜、ポリイミドフィルムは、ポリイミドから主としてなるものを指し、リン等を含有するものも含まれる。

本発明により、耐熱性、機械的特性に優れたポリイミド樹脂の絶縁被覆層を、結晶化を起こすことなく、短時間で形成できるポリイミド前駆体組成物を提供することができる。本発明のポリイミド前駆体組成物を用いることにより、耐熱性、機械的特性に優れたポリイミド樹脂の絶縁被覆層を、結晶化を起こすことなく、短時間で形成することができる。また、本発明のポリイミド前駆体組成物を用いることにより、特に、高温における熱分解が抑制され、また、基材との接着強度に優れた、信頼性の高い絶縁被覆層を形成することができる。本発明のポリイミド前駆体組成物、およびそれを用いた本発明の絶縁被覆層の製造方法は、特に、絶縁電線の製造に好適に適用でき、優れた耐熱性を有するとともに、絶縁被覆層に欠陥がない、信頼性の高い絶縁電線を効率よく製造することができる。

本発明のポリイミド前駆体組成物は、特定の水蒸気透過係数を有するポリイミドフィルムを与える特定のポリアミック酸を用いること、さらに、特定のリン化合物を添加することを特徴とする。

本発明で用いるポリアミック酸は、テトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸成分にはテトラカルボン酸二無水物も含まれる）とジアミン成分とを溶媒中で、例えば、水又は有機溶媒中で、又は水と有機溶媒の混合溶媒中で反応させることにより得られる。このポリアミック酸は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０〜１００モル％含むテトラカルボン酸成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを５０〜１００モル％含むジアミン成分とから得られるものである。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とは複数の異性体を含む総称であり、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がこの中に含まれる。

また、このポリアミック酸は、最高加熱温度を３００〜５００℃とする条件下で加熱処理することにより、特には、室温（２５℃）から４００℃まで３０分間かけて昇温し、４００℃にて１０分間加熱処理することにより、水蒸気透過係数が１．０ｇ・ｍｍ／（ｍ²・２４ｈ）より大きいポリイミドフィルムを製造することができるものである。

本発明で用いるテトラカルボン酸成分は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを含み、それらの合計含有量が５０〜１００モル％であることが好ましい。特に、耐熱性や機械的特性の観点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以上用いるのが好ましい。前述のとおり、通常、テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いる場合、急速な昇温による短時間の熱処理によりイミド化を行おうとすると、部分的な結晶化を起こし易いが、本発明によれば、急速な昇温を行っても、結晶化を起こすことなく、ポリイミド層を形成できる。テトラカルボン酸成分中の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量は、より好ましくは５０〜９５モル％である。

本発明では、テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外のビフェニルテトラカルボン酸二無水物である、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０モル％以下の範囲で用いてもよいし、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物）を５０モル％以下の範囲で用いてもよい。本発明でビフェニルテトラカルボン酸二無水物と組み合わせて用いることができるテトラカルボン酸二無水物は、特に限定するものではないが、得られるポリイミドの特性から芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを好適に挙げることができる。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸成分を用いる場合、なかでも、得られるポリイミドの特性から、４，４’−オキシジフタル酸二無水物またはピロメリット酸二無水物を用いることが特に好ましい。前述のテトラカルボン酸二無水物は一種である必要はなく、複数種の混合物であっても構わない。

本発明で用いるジアミン成分は、前述のとおり、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを５０〜１００モル％含み、さらに、その他のジアミンを５０モル％以下の範囲で用いることもできる。その他のジアミンとしては、特に限定するものではないが、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−メチレンビス（２，６−キシリジン）、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族ジアミン、へキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカンなどの脂肪族ジアミンを挙げることができる。前述のジアミンは一種である必要はなく、複数種の混合物であっても構わない。

本発明で用いるポリアミック酸は、最高加熱温度を３００〜５００℃とする条件下で加熱処理することにより、特には、室温（２５℃）から４００℃まで３０分間かけて昇温し、４００℃にて１０分間加熱処理することにより、水蒸気透過係数が１．０ｇ・ｍｍ／（ｍ²・２４ｈ）より大きいポリイミドフィルムを製造できることが必要である。特に水蒸気透過係数が１．２ｇ・ｍｍ／（ｍ²・２４ｈ）より大きいポリイミドフィルムを製造できることが好ましい。得られるポリイミドフィルムの水蒸気透過係数がこれより小さい値であると、ポリイミド絶縁被覆層の製造において、急速な昇温による短時間の熱処理によりイミド化を行おうとする際に部分的な結晶化を起こし易い。

ここで、イミド化過程における結晶化について説明する。イミド化過程においては、溶媒の蒸発とイミド化反応が平行して起こる。昇温速度が大きいと、イミド化反応の進行に対して溶媒の蒸発量が少なくなり、残存溶媒量が比較的多くなる。ポリアミック酸のイミド化が進行してイミド結合が生成すると、分子鎖の溶媒に対する溶解性が小さくなる。そのため、残存溶媒量が比較的多い状態では、分子鎖が結晶化して析出しやすくなる。一方、昇温速度が小さい場合、イミド化反応の進行に対して溶媒の蒸発量が多くなり、残存溶媒が少ないため、結晶化が起こりにくい。本発明のポリイミド前駆体組成物に用いるポリアミック酸からは気体を透過しやすいポリイミド樹脂が得られるため、溶媒が蒸発し易く、昇温速度が大きい条件における結晶化の問題が起こりにくくなる。

最高加熱温度を３００〜５００℃とする条件下で加熱処理することにより得られるポリイミドフィルムの水蒸気透過係数が１．０ｇ・ｍｍ／（ｍ²・２４ｈ）より大きいポリアミック酸としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなるテトラカルボン酸成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなるジアミン成分で構成されるポリアミック酸が好ましい。この場合、テトラカルボン酸成分中の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量が９５〜５０モル％、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量が５〜５０モル％であることがさらに好ましい。

本発明で用いるポリアミック酸は、略等モルのテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、溶媒中で、イミド化反応を抑制するために１００℃以下、好ましくは８０℃以下の比較的低温で反応させることにより、ポリアミック酸溶液として得ることができる。

限定するものではないが、通常、反応温度は２５℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃であり、反応時間は０．１〜２４時間程度、好ましくは２〜１２時間程度である。反応温度及び反応時間を前記範囲内とすることによって、生産効率よく高分子量のポリアミック酸溶液を容易に得ることができる。

なお、反応は、空気雰囲気下でも行うことができるが、通常は不活性ガス、好ましくは窒素ガス雰囲気下で好適に行われる。

略等モルのテトラカルボン酸二無水物とジアミンとは、具体的には、これらのモル比［テトラカルボン酸二無水物／ジアミン］で０．９０〜１．１０程度、好ましくは０．９５〜１．０５程度である。

本発明で用いる溶媒としては、ポリアミック酸を重合可能であればいずれの溶媒でもよく、水溶媒であっても、有機溶媒であってもよい。溶媒は２種以上の混合物であってもよく、２種以上の有機溶媒の混合溶媒、又は水と１種以上の有機溶媒の混合溶媒も好適に用いることができる。

本発明で用いることができる有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ｍ−クレゾール、フェノール、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

なお、この反応に用いた溶媒が、本発明のポリイミド前駆体組成物に含まれる溶媒であることができる。

本発明で用いるポリアミック酸は、限定されないが、温度３０℃、濃度０．５ｇ／１００ｍＬで測定した対数粘度が０．２以上であることが好適である。対数粘度が前記範囲よりも低い場合には、ポリアミック酸の分子量が低いことから、高い特性のポリイミドを得ることが難しくなることがある。

本発明で用いるポリイミド前駆体組成物は、ポリアミック酸に起因する固形分濃度が、限定されないが、ポリアミック酸と溶媒との合計量に対して、好ましくは５質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜４５質量％、より好ましくは１０質量％〜４５質量％、さらに好ましくは１５質量％超〜４０質量％であることが好適である。固形分濃度が５質量％より低いと使用時の取り扱いが悪くなることがあり、４５質量％より高いと溶液の流動性がなくなることがある。

また、本発明で用いるポリイミド前駆体組成物の３０℃における溶液粘度は、限定されないが、好ましくは１０００Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは０．５〜５００Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは１〜３００Ｐａ・ｓｅｃ、特に好ましくは２〜２００Ｐａ・ｓｅｃであることが取り扱い上好適である。

本発明のポリイミド前駆体組成物は、ポリアミック酸と溶媒に加え、リン化合物を含有する。リン化合物の添加により、形成されるポリイミド絶縁被覆層の高温における熱分解が抑制され、また、基材との接着強度も向上する。

本発明で用いるリン化合物は、リン酸エステルおよび下記化学式（１）で表されるリン化合物からなる群から選ばれるものであることが好ましい。

（式中、Ｒ¹は、炭素数が１〜６のアルキレン基であり、Ｒ²はフェニル基又はシクロヘキシル基である。）

化学式（１）のＲ¹としては、炭素数が１〜４のアルキレン基が好ましい。

前記化学式（１）で表されるリン化合物のうち特に好ましいものとして、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジシクロへキシルホスフィノ）ブタンが挙げられる。

リン酸エステルは、リン酸とアルコールから誘導されたものであり、構造に特に制限はない。本発明で用いるリン酸エステルは、モノエステル、ジエステル、トリエステルのいずれでも構わないが、炭素数１〜１８の脂肪族または芳香族アルコールから誘導されたものが好ましい。また、モノエステルおよびジエステルはアミン等と塩を形成していてもよい。

リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、および下記化学式（２）で表されるリン酸エステル化合物およびその塩が挙げられる。下記化学式（２）で表されるリン酸エステル化合物と塩を形成する化合物として、下記化学式（３）で表されるアミンが挙げられる。

（式中、Ｒ³は水素原子または炭素数６〜１８のアルキル基またはポリオキシエチレン基であり、Ｒ⁴は炭素数６〜１８のアルキル基またはポリオキシエチレン基である。）

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子、ヒドロキシエチル基または炭素数１〜４のアルキル基である。）

また、本発明で用いるリン酸エステルとして下記化学式（４）で表されるリン酸エステル化合物を挙げることもできる。

（式中、Ｒ⁸は、反応性官能基を有する炭素数３〜１２の有機基である。）

化学式（４）のＲ⁸は反応性官能基、具体的には、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素数３〜１２の有機基であり、Ｒ⁸としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシエチル基、メタクリロイルオキシエチル基などが挙げられる。

化学式（４）で表されるリン酸エステル化合物として、具体的には、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、リン酸ビス（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）が挙げられる。

なお、これらのリン化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。また、その他のリン化合物を併用してもよい。

ポリイミド前駆体組成物中のリン化合物の添加量は、ポリアミック酸の質量に対して、０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％が好ましい。ポリイミド前駆体組成物中のリン化合物の濃度が少な過ぎると、４００℃以上の温度領域において熱分解を抑制する効果を十分に得るのが難しくなる。一方、リン化合物の濃度が多過ぎると、得られるポリイミド絶縁被覆層にリンが多量に残存して、揮発成分（アウトガス）の原因になる場合があるので好ましくない。

リン化合物の添加はポリアミック酸の調製前でも調製後でも構わない。すなわち、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒中で反応させてポリアミック酸溶液を得た後、これにリン化合物を添加することによって、リン化合物を含む本発明のポリイミド前駆体組成物を得ることができる。また、溶媒にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とリン化合物を加え、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒中、リン化合物の存在下で反応させることによっても、リン化合物を含む本発明のポリイミド前駆体組成物を得ることができる。

ポリイミド前駆体組成物は、加熱処理によって溶媒を除去するとともにイミド化（脱水閉環）することによってポリイミドとなるが、上記のような本発明のポリイミド前駆体組成物を用いることにより、ポリイミド絶縁被覆層の形成のために、短時間で昇温し高温で焼付ける工程を採用することが可能となる。ここで、短時間で昇温して高温で焼付けをするとは、例えば、ポリイミド前駆体組成物を加熱する時間が１０〜１８０秒間であり、且つ、１００℃から２８０℃までの平均昇温速度が５℃／ｓ以上となる条件で昇温し、最高加熱温度が３００〜５００℃である工程である。

本発明では、公知の方法により上記のようなポリアミック酸と溶媒とリン化合物とを含むポリイミド前駆体組成物を基材に塗布し、加熱（焼付け）することによりポリイミド絶縁被覆層を形成する。この焼付け工程においては、ポリイミド前駆体組成物を加熱する時間（加熱炉で加熱する場合、加熱炉内にある時間）を１０〜１８０秒間とし、１００℃から２８０℃までの平均昇温速度を５℃／ｓ以上とし、最高加熱温度を３００〜５００℃とすることができる。１００℃から２８０℃までの平均昇温速度の上限は、特に限定されないが、例えば、５０℃／ｓ以下が好ましい。

本発明においては、さらに、１００℃から３００℃までの平均昇温速度を５℃／ｓ以上（すなわち、１００℃〜３００℃まで４０秒以内）としてもよく、１００℃から最高加熱温度（３００〜５００℃）までの平均昇温速度を５℃／ｓ以上としてもよい。１００℃までの平均昇温速度も、特に限定されないが、５℃／ｓ以上としてもよい。

本発明においては、１００℃から２８０℃までの平均昇温速度が５℃／ｓ以上（すなわち、１００℃〜２８０℃まで３６秒以内）であれば、室温から最高加熱温度までの昇温条件に制限はなく、一定の昇温速度で昇温してもよく、また加熱処理中に昇温速度を変更してもよく、段階的に昇温してもよい。

このイミド化のための加熱処理は、例えば、空気雰囲気下、あるいは不活性ガス雰囲気下で行うことができる。

なお、上記以外の条件で、本発明のポリイミド前駆体組成物を加熱処理してポリイミド絶縁被覆層を形成することもできる。

なお、基材は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択される。また、形成するポリイミド絶縁被覆層の厚みも、特に限定されず、用途に応じて適宜選択される。

本発明により得られるポリイミド絶縁被覆層は、高度の耐電圧性、耐熱性、及び耐湿熱性を有する絶縁部材（被覆層）である。したがって、電気・電子部品関連、自動車分野、航空宇宙分野等に特に好適に使用でき、ＨＶ車モーター用コイルや超小型モーターの分野にも使用可能である。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

以下の例で用いた特性の測定方法を以下に示す。
＜固形分濃度＞
試料溶液（その質量をｗ₁とする）を、熱風乾燥機中１２０℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で３０分間加熱処理して、加熱処理後の質量（その質量をｗ₂とする）を測定する。固形分濃度［質量％］は、次式によって算出した。

固形分濃度［質量％］＝（ｗ₂／ｗ₁）×１００
＜溶液粘度（回転粘度）＞
トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて３０℃で測定した。
＜絶縁被覆層の状態観察（被覆膜評価）＞
得られた被覆層について目視により状態観察を行った。濁りが全くないものを良好、濁りがある領域が１０％を越えているものを濁りありとした。「濁りがある」ということは、ポリイミド樹脂が少なくとも一部結晶化していることを示している。
＜昇温速度の測定＞
被覆層形成工程において、キーエンス株式会社製の計測ユニットＮＲ−ＴＨ０８と解析ソフトＷＡＶＥＬＯＧＧＥＲを用いて、サンプル温度が１００℃から２８０℃に変化するまでの所要時間を測定した。
＜水蒸気透過係数＞
ＪＩＳＫ７１２９のＢ法に準拠して、４０℃、相対湿度９０％で測定を行った。
＜４９０℃加熱時重量変化量（減少量）＞
２５μｍ厚みのポリイミド被膜を１０ｃｍ×１０ｃｍ角に切り出し、重量を測定した。その後、空気雰囲気中４９０℃で３０分間（０．５時間）熱処理をし、フィルムの重量減少量を測定した。同様に更に４９０℃で６０分間（通算１．５時間）、更に４９０℃で６０分間（通算２．５時間）熱処理した後のフィルムの重量減少量を測定した。なお、熱処理前のフィルムの重量は３６８ｍｇ／１００ｃｍ^２であった。
＜接着強度＞
ポリイミド層と銅箔からなる積層体を１０ｍｍ幅に切り出し、剥離速度５０ｍｍ／分の条件で９０°剥離試験を行い、３サンプルの平均値を接着強度とした。

以下の例で使用した化合物の略号について説明する。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＰＰＥ：１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン
ＴＥＰ：リン酸トリエチル

〔実施例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰ３００ｇを加え、これにＯＤＡ６０．０８ｇ（０．３モル）を加え、５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ７０．６１ｇ（０．２４モル）、ａ−ＢＰＤＡ１７．６５ｇ（０．０６モル）、水１．６２ｇ（０．０９モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度３０．６質量％、溶液粘度７．０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。このポリイミド前駆体組成物にリン化合物としてＤＰＰＥ３．３７ｇ（組成物に対して０．７５質量％、ポリアミック酸の質量に対して２．２７質量％）を添加しポリイミド前駆体組成物を得た。

このポリイミド前駆体組成物を、膜厚５０μｍのポリイミドフィルム上に塗工し、３５０℃に熱したＳＵＳ板の上に置いて１分間保持し、絶縁被覆層（ポリイミド被膜）を作成した。その際のサンプル温度が１００℃から２８０℃へ昇温する時間は１２秒であった（昇温速度１５℃／ｓ）。得られた絶縁被覆層について、状態観察の評価結果を表１に示した。

また、このポリイミド前駆体組成物を、基材のガラス板上に塗布し、室温から４００℃まで３０分間かけて昇温し、４００℃にて１０分間加熱処理し、厚み２５μｍのポリイミド被膜を得た。得られたポリイミド被膜（ポリイミドフィルム）を基材から剥離し、水蒸気透過係数と、４９０℃加熱時重量変化量を測定した。評価結果を表１に示した。

また、このポリイミド前駆体組成物を、厚み１８μｍの銅箔（三井金属鉱業製、３ＥＣ−ＶＬＰ）の平滑面上に、得られるポリイミド層の厚みが２５μｍになるように塗工し、室温から４００℃まで３０分間かけて昇温し、４００℃にて１０分間加熱処理し積層体を得た。得られた積層体について、ポリイミド層と銅箔の間の接着強度を測定した。評価結果を表１に示した。

〔実施例２〕
リン化合物としてＤＰＰＥ６．７４ｇ（組成物に対して１．５質量％、ポリアミック酸の質量に対して４．５４質量％）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド前駆体組成物を調製し、ポリイミドフィルム上への絶縁被覆層の製造、ポリイミドフィルムの製造、及びポリイミド層と銅箔からなる積層体の製造を行い、状態観察及び特性の測定・評価を行った。なお、ポリイミドフィルム上への絶縁被覆層の製造における１００℃から２８０℃の昇温速度は１５℃／ｓであった。結果を表１に示した。

〔実施例３〕
リン化合物としてＪＰＡ―５１４（城北化学工業製、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルとリン酸ビス（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）の混合物）の３．３７ｇ（組成物に対して０．７５質量％、ポリアミック酸の質量に対して２．２７質量％）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド前駆体組成物を調製し、ポリイミドフィルム上への絶縁被覆層の製造、ポリイミドフィルムの製造、及びポリイミド層と銅箔からなる積層体の製造を行い、状態観察及び特性の測定・評価を行った。なお、ポリイミドフィルム上への絶縁被覆層の製造における１００℃から２８０℃の昇温速度は１５℃／ｓであった。結果を表１に示した。

〔実施例４〕
リン化合物としてＪＰＡ―５１４の６．７４ｇ（組成物に対して１．５質量％、ポリアミック酸の質量に対して４．５４質量％）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド前駆体組成物を調製し、ポリイミドフィルム上への絶縁被覆層の製造、ポリイミドフィルムの製造、及びポリイミド層と銅箔からなる積層体の製造を行い、状態観察及び特性の測定・評価を行った。なお、ポリイミドフィルム上への絶縁被覆層の製造における１００℃から２８０℃の昇温速度は１５℃／ｓであった。結果を表１に示した。

〔実施例５〕
リン化合物としてＴＥＰの３．３７ｇ（組成物に対して０．７５質量％、ポリアミック酸の質量に対して２．２７質量％）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド前駆体組成物を調製し、ポリイミドフィルム上への絶縁被覆層の製造、ポリイミドフィルムの製造、及びポリイミド層と銅箔からなる積層体の製造を行い、状態観察及び特性の測定・評価を行った。なお、ポリイミドフィルム上への絶縁被覆層の製造における１００℃から２８０℃の昇温速度は１５℃／ｓであった。結果を表１に示した。

〔実施例６〕
リン化合物としてＴＥＰの６．７４ｇ（組成物に対して１．５質量％、ポリアミック酸の質量に対して４．５４質量％）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド前駆体組成物を調製し、ポリイミドフィルム上への絶縁被覆層の製造、ポリイミドフィルムの製造、及びポリイミド層と銅箔からなる積層体の製造を行い、状態観察及び特性の測定・評価を行った。なお、ポリイミドフィルム上への絶縁被覆層の製造における１００℃から２８０℃の昇温速度は１５℃／ｓであった。結果を表１に示した。

〔比較例１〕
リン化合物を添加しない以外は実施例１と同様にしてポリイミド前駆体組成物を調製し、ポリイミドフィルム上への絶縁被覆層の製造、ポリイミドフィルムの製造、及びポリイミド層と銅箔からなる積層体の製造を行い、状態観察及び特性の測定・評価を行った。なお、ポリイミドフィルム上への絶縁被覆層の製造における１００℃から２８０℃の昇温速度は１５℃／ｓであった。結果を表１に示した。

〔比較例２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの３９６ｇを加え、これにＯＤＡの４０．０５ｇ（０．２モル）を加え、５０℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの５８．８４ｇ（０．２モル）を加え、５０℃で３時間撹拌して、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓのポリイミド前駆体組成物を得た。このポリイミド前駆体組成物にリン化合物としてＴＥＰの４．５０ｇ（組成物に対して１．０質量％、ポリアミック酸の質量に対して４．５５質量％）を添加しポリイミド前駆体組成物を得た。

このポリイミド前駆体組成物を用いて、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルム上への絶縁被覆層の製造、ポリイミドフィルムの製造、及びポリイミド層と銅箔からなる積層体の製造を行い、状態観察及び特性の測定・評価を行った。なお、ポリイミドフィルム上への絶縁被覆層の製造における１００℃から２８０℃の昇温速度は１５℃／ｓであった。結果を表１に示した。

Claims

ポリアミック酸と溶媒と溶媒とは異なるリン化合物とを含むポリイミド前駆体組成物であって、
前記ポリアミック酸が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを含み、それらの合計含有量が５０〜１００モル％であるテトラカルボン酸成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを５０〜１００モル％含むジアミン成分とから得られるポリアミック酸であり、
前記リン化合物が、リン酸エステルおよび下記一般式（１）で表されるリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、
前記ポリアミック酸が、最高加熱温度を３００〜５００℃とする条件下で加熱処理することにより、水蒸気透過係数が１．０ｇ・ｍｍ／（ｍ²・２４ｈ）より大きいポリイミドフィルムを製造できるものであることを特徴とする、ポリイミド絶縁被覆層形成用のポリイミド前駆体組成物。

（式中、Ｒ¹は、炭素数が１〜６のアルキレン基であり、Ｒ²はフェニル基又はシクロヘキシル基である。）
テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０〜９５モル％含む、請求項１に記載のポリイミド絶縁被覆層形成用のポリイミド前駆体組成物。
基材にポリイミド前駆体組成物を塗布、焼付けする工程を有するポリイミド絶縁被覆層の製造方法であって、
ポリイミド前駆体組成物が、ポリアミック酸と溶媒と溶媒とは異なるリン化合物とを含み、
ポリイミド前駆体組成物に含まれるポリアミック酸が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを含み、それらの合計含有量が５０〜１００モル％であるテトラカルボン酸成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを５０〜１００モル％含むジアミン成分とから得られるポリアミック酸であり、
リン化合物が、リン酸エステルおよび下記一般式（１）で表されるリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類であり、
かつ、前記ポリアミック酸が、最高加熱温度を３００〜５００℃とする条件下で加熱処理することにより、水蒸気透過係数が１．０ｇ・ｍｍ／（ｍ²・２４ｈ）より大きいポリイミドフィルムを製造できるものであり、
焼付け工程において、
ポリイミド前駆体組成物を加熱する時間が１０〜１８０秒間であり、
１００℃から２８０℃までの平均昇温速度が５℃／ｓ以上であり、
最高加熱温度が３００〜５００℃であることを特徴とする絶縁被覆層の製造方法。

（式中、Ｒ¹は、炭素数が１〜６のアルキレン基であり、Ｒ²はフェニル基又はシクロヘキシル基である。）
テトラカルボン酸成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を５０〜９５モル％含む、請求項３に記載の絶縁被覆層の製造方法。