CN112980186A - 聚酰亚胺前体溶液及聚酰亚胺膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚酰亚胺前体溶液及聚酰亚胺膜的制造方法，所述聚酰亚胺前体溶液含有：聚酰亚胺前体；及水性溶剂，包含咪唑化合物、除所述咪唑化合物以外的叔胺化合物及水，所述咪唑化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率为0.5以上且小于1.6，所述叔胺化合物的摩尔数相对于所述咪唑化合物的摩尔数的比率在0.3至6.0的范围内，所述水的含量相对于所述水性溶剂为50质量％以上。

Description

聚酰亚胺前体溶液及聚酰亚胺膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺前体溶液及聚酰亚胺膜的制造方法。
背景技术
聚酰亚胺树脂为具有机械强度、化学稳定性、耐热性优异的特性的材料，具有这些特性的聚酰亚胺膜受到关注。
例如，在专利文献1中提出有“一种聚酰亚胺前体水溶液组合物的制造方法，其特征在于，将水作为反应溶剂，在咪唑类的存在下使四羧酸二酐与对25℃的水的溶解度为0.1g/L以上的二胺进行反应而制造聚酰亚胺前体的水溶液组合物。”。
例如，在专利文献2中提出有“一种聚酰亚胺前体水溶液组合物，其是将四羧酸成分与二胺成分进行反应而得到的聚酰胺酸与咪唑类一起溶解于水溶剂中而成的，所述咪唑类相对于所述聚酰胺酸的四羧酸成分为1.6倍摩尔以上且具有两个以上的烷基作为取代基。”。
专利文献1：日本特开2012-140582号公报
专利文献2：日本特开2012-036382号公报
发明内容
本发明的课题在于提供一种聚酰亚胺前体溶液，其与如下聚酰亚胺前体溶液相比，可得到高强度的聚酰亚胺前体的干燥膜及聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺前体溶液含有聚酰亚胺前体及包含咪唑化合物、除所述咪唑化合物以外的叔胺化合物及水的水性溶剂，所述水的含量相对于所述水性溶剂为50质量％以上，其中，所述咪唑化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率小于0.5或为1.6以上，或者，所述叔胺化合物的摩尔数相对于所述咪唑化合物的摩尔数的比率小于0.3或超过6.0。
上述课题通过以下方法得到解决。即，
＜1＞
一种聚酰亚胺前体溶液，其含有：聚酰亚胺前体；及水性溶剂，包含咪唑化合物、除所述咪唑化合物以外的叔胺化合物及水，所述咪唑化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率为0.5以上且小于1.6，所述叔胺化合物的摩尔数相对于所述咪唑化合物的摩尔数的比率在0.3至6.0的范围内，所述水的含量相对于所述水性溶剂为50质量％以上。
＜2＞
根据＜1＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述咪唑化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率在0.5至1.5的范围内。
＜3＞
根据＜1＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述叔胺化合物的沸点低于所述咪唑化合物的沸点。
＜4＞
根据＜1＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述咪唑化合物与所述叔胺化合物的沸点之差(所述咪唑化合物的沸点-所述叔胺化合物的沸点)在30℃至150℃的范围内。
＜5＞
根据＜1＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述叔胺化合物的沸点为150℃以下。
＜6＞
根据＜1＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述叔胺化合物的沸点为60℃以上。
＜7＞
根据＜1＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述水的含量相对于所述水性溶剂为70质量％以上。
＜8＞
根据＜1＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述叔胺化合物的摩尔数相对于所述咪唑化合物的摩尔数的比率为0.5以上且3.0以下。
＜9＞
根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述叔胺化合物为选自包括N-取代吗啉、三烷基胺及叔氨基醇的组中的至少一种化合物。
＜10＞
根据＜9＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述叔胺化合物为N-取代吗啉。
＜11＞
一种聚酰亚胺膜的制造方法，其具有：
将＜1＞至＜9＞中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液涂布于基材上而形成涂膜的工序；
干燥所述涂膜而形成干燥膜的工序；
从基材上剥离所述干燥膜的工序；及
对所述干燥膜进行煅烧使所述干燥膜中所包含的所述聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜的工序。
发明效果
根据本发明的第＜1＞方案或第＜7＞方案，可提供一种聚酰亚胺前体溶液，其与如下聚酰亚胺前体溶液相比，可得到高强度的聚酰亚胺前体的干燥膜及聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺前体溶液含有聚酰亚胺前体及包含咪唑化合物、除所述咪唑化合物以外的叔胺化合物及水的水性溶剂，所述水的含量相对于所述水性溶剂为70质量％以上，其中，所述咪唑化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率小于0.5或为1.6以上，或者，所述叔胺化合物的摩尔数相对于所述咪唑化合物的摩尔数的比率小于0.3或超过6.0。
根据本发明的第＜2＞方案，可提供如下聚酰亚胺前体溶液，其与所述咪唑化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率小于0.5或超过1.5的聚酰亚胺前体溶液相比，可得到高强度的聚酰亚胺前体的干燥膜及聚酰亚胺膜。
根据本发明的第＜3＞方案，可提供如下聚酰亚胺前体溶液，其与所述叔胺化合物的沸点高于所述咪唑化合物的沸点的聚酰亚胺前体溶液相比，可得到高强度的聚酰亚胺前体的干燥膜及聚酰亚胺膜。
根据本发明的第＜4＞方案，可提供如下聚酰亚胺前体溶液，其与所述咪唑化合物与所述叔胺化合物的沸点之差(所述咪唑化合物的沸点-所述叔胺化合物的沸点)小于30℃或超过150℃的聚酰亚胺前体溶液相比，可得到高强度的聚酰亚胺前体的干燥膜及聚酰亚胺膜。
根据本发明的第＜5＞方案，可提供如下聚酰亚胺前体溶液，其与所述叔胺化合物的沸点超过150℃的聚酰亚胺前体溶液相比，可得到高强度的聚酰亚胺前体的干燥膜及聚酰亚胺膜。
根据本发明的第＜6＞方案，可提供如下聚酰亚胺前体溶液，其与所述叔胺化合物的沸点小于60℃的聚酰亚胺前体溶液相比，可得到高强度的聚酰亚胺前体的干燥膜及聚酰亚胺膜。
根据本发明的第＜9＞方案及第＜10＞方案，可提供如下聚酰亚胺前体溶液，其与所述叔胺化合物为吡啶的聚酰亚胺前体溶液相比，可得到高强度的聚酰亚胺前体的干燥膜及聚酰亚胺膜。
根据本发明的第＜7＞方案，可提供如下聚酰亚胺前体溶液，其与所述水的含量相对于所述水性溶剂小于70质量％的聚酰亚胺前体溶液相比，可得到高强度的聚酰亚胺前体的干燥膜及聚酰亚胺膜。
根据本发明的第＜8＞方案，可提供如下聚酰亚胺前体溶液，其与所述叔胺化合物的摩尔数相对于所述咪唑化合物的摩尔数的比率小于0.5或超过3.0的聚酰亚胺前体溶液相比，可得到高强度的聚酰亚胺前体的干燥膜及聚酰亚胺膜。
根据本发明的第＜11＞方案，可提供如下聚酰亚胺前体溶液的制造方法，其与使用了所述咪唑化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率小于0.5或为1.6以上，或者，所述叔胺化合物的摩尔数相对于所述咪唑化合物的摩尔数的比率小于0.3或超过6.0的聚酰亚胺前体溶液的情况相比，可得到高强度的聚酰亚胺膜。
具体实施方式
以下，对作为本发明的一例的实施方式进行说明。这些说明及实施例例示实施方式，并不限制实施方式的范围。
在本说明书中阶段性地记载的数值范围中，以一个数值范围记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本说明书中所记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例所示的值。
在本说明书中，“工序”一词不仅包含独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要可实现该工序的预期的目的，则包含于本术语中。
各成分可以包含多种对应的物质。
当提及组合物中的各成分的量时，当组合物中存在复数种对应于各成分的物质时，只要没有特别指定，则指存在于组合物中的该复数种物质的合计量。
在本实施方式中，“膜”的概念是不仅包含一般被称为“膜”的物体，还包含一般被称为“薄膜”及“薄片”的物体。
＜聚酰亚胺前体溶液＞
本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液含有：聚酰亚胺前体；及水性溶剂，包含咪唑化合物(A)、除咪唑化合物以外的叔胺化合物(B)及水。
咪唑化合物(A)的摩尔数相对于聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率为0.5以上且小于1.6，叔胺化合物(B)的摩尔数相对于咪唑化合物(A)的摩尔数的比率为0.3以上且6.0以下，水的含量相对于水性溶剂为50质量％以上。
本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液通过设为上述构成，可得到成为高强度的聚酰亚胺前体的干燥膜及聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体溶液。其原因虽然不明确，但推测如下。
聚酰亚胺膜有时通过将聚酰亚胺前体溶液涂布于基材上而形成涂膜，干燥涂膜而形成干燥膜，从基材上剥离干燥膜之后，对干燥膜进行煅烧(即，酰亚胺化)来制造。
当通过所述工序制造聚酰亚胺膜时，在从基材上剥离干燥膜的工序中，要求干燥膜的强度高。
咪唑化合物不仅提高聚酰亚胺前体对水的溶解性，进而在将聚酰亚胺前体酰亚胺化(脱水闭环)而制成聚酰亚胺时，具有催化作用。因此，在水系聚酰亚胺前体溶液中添加咪唑化合物是有效的。但是，若添加大量咪唑化合物，则残留于干燥膜中的咪唑化合物作为增塑剂发挥作用，干燥膜的强度降低。由此，有时剥离后的干燥膜难以成为自支撑膜。另外，在剥离工序中，有时干燥膜一部分断裂并残留于基材上。而且，有时聚酰亚胺膜的强度也降低。
另一方面，若咪唑化合物的添加量少，则催化作用降低，有时得不到聚酰亚胺前体或只能得到低分子量的聚酰亚胺前体。
在本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液中，作为提高聚酰亚胺前体对水的溶解性并在制成聚酰亚胺时作为催化剂发挥作用的化合物，含有咪唑化合物(A)及除咪唑化合物以外的叔胺化合物(B)。并且，将咪唑化合物(A)的摩尔数相对于聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率设为0.5以上且小于1.6，将叔胺化合物(B)的摩尔数相对于咪唑化合物(A)的摩尔数的比率设为0.3以上且6.0以下。其结果，聚酰亚胺前体溶液中的咪唑化合物(A)添加量减少，干燥膜及聚酰亚胺膜的强度得到提高。并且，通过添加咪唑化合物以外的叔胺化合物(B)来弥补催化作用随着咪唑化合物(A)的添加量减少而降低，能够得到高分子量的聚酰亚胺前体。
(聚酰亚胺前体)
本实施方式的聚酰亚胺前体溶液包含聚酰亚胺前体。
聚酰亚胺前体例如为具有通式(I)所表示的重复单元的树脂(聚酰亚胺前体)。
[化学式1]
Figure BDA0002518386470000061
(通式(I)中，A表示4价的有机基团，B表示2价的有机基团。)
在此，通式(I)中，作为A所表示的4价的有机基团，是从成为原料的四羧酸二酐中去除4个羧基后的其残基。
另一方面，作为B所表示的2价的有机基团，是从成为原料的二胺化合物中去除两个氨基后的其残基。
即，具有通式(I)所表示的重复单元的聚酰亚胺前体为四羧酸二酐与二胺化合物的聚合物。
作为四羧酸二酐，还可以举出芳香族类、脂肪族类中的任一类化合物，例如为芳香族类化合物为较佳。即，通式(I)中，A所表示的4价的有机基团例如为芳香族类有机基团为较佳。
作为芳香族类四羧酸二酐，例如可以举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐等。
作为脂肪族四羧酸二酐，例如可以举出丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢糠基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、双环[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等脂肪族或脂环式四羧酸二酐；1,3,3a,4,5,9b-六氢-(2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮等具有芳香环的脂肪族四羧酸二酐等。
在这些之中，作为四羧酸二酐，例如为芳香族类四羧酸二酐为较佳，具体而言，例如均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐为较佳，均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐为进一步较佳，3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐为尤其较佳。
另外，四羧酸二酐可以单独使用1种，也可以将2种以上组合而同时使用。
并且，当将2种以上组合而同时使用时，可以各自同时使用芳香族四羧酸二酐或脂肪族四羧酸，也可以组合芳香族四羧酸二酐与脂肪族四羧酸二酐。
另一方面，二胺化合物为在分子结构中具有两个氨基的二胺化合物。作为二胺化合物，可以举出芳香族类、脂肪族类中的任一类化合物，但例如为芳香族类化合物为较佳。即，通式(I)中，B所表示的2价的有机基团例如为芳香族类有机基团为较佳。
作为二胺化合物，例如可以举出对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜、1,5-二氨基萘、3,3-二甲基-4,4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、3,5-二氨基-3’-三氟甲基苯酰替苯胺、3,5-二氨基-4’-三氟甲基苯酰替苯胺、3,4’-二氨基二苯基醚、2,7-二氨基芴、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二氯-4,4’-二氨基-5,5’-二甲氧基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)-联苯、1,3’-双(4-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-(对亚苯基异亚丙基)双苯胺、4,4’-(间亚苯基异亚丙基)双苯胺、2,2’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等芳香族二胺；二氨基四苯基噻吩等具有键合于芳香环的两个氨基和该氨基的氮原子以外的杂原子的芳香族二胺；1,1-间二甲苯二胺、1,3-丙烷二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、4,4-二氨基七亚甲基二胺、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4,7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6,2,1,02.7]-亚十一烷基二甲基二胺、4,4’-亚甲基双(环己胺)等脂肪族二胺及脂环式二胺等。
在这些之中，作为二胺化合物，例如为芳香族类二胺化合物为较佳，具体而言，例如对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜为较佳，4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺为尤其较佳。
另外，二胺化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合而同时使用。并且，当将2种以上组合而同时使用时，可以各自同时使用芳香族二胺化合物或脂肪族二胺化合物，也可以组合芳香族二胺化合物与脂肪族二胺化合物。
本实施方式中所使用的聚酰亚胺前体的重均分子量例如优选为5000以上且300000以下，更优选为10000以上且150000以下。
利用下述测定条件的凝胶渗透色谱(GPC)法测定聚酰亚胺前体的重均分子量。
·柱：TOSOH TSKgelα-M(7.8mm I.D×30cm)
·洗脱液：DMF(二甲基甲酰胺)/30mMLiBr/60mM磷酸
·流速：0.6mL/min
·注入量：60μL
·检测器：RI(差示折射率检测器)
本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液中所包含的聚酰亚胺前体的含量相对于聚酰亚胺前体溶液的总质量，例如为0.1质量％以上且40质量％以下为较佳，优选为1质量％以上且25质量％以下。
(水性溶剂)
本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液含有包含咪唑化合物(A)、除咪唑化合物以外的叔胺化合物(B)及水的水性溶剂。
-咪唑化合物(A)-
本实施方式的聚酰亚胺前体溶液包含咪唑化合物(A)。
咪唑化合物(A)是指具有咪唑骨架的胺化合物。
咪唑化合物(A)提高聚酰亚胺前体对水的溶解性，进而在将聚酰亚胺前体酰亚胺化(脱水闭环)而制成聚酰亚胺时，具有催化作用。
作为咪唑化合物(A)，例如优选下述式(0)所表示的化合物。其中，下述式(0)中，R11、R12、R13及R14各自独立地表示氢原子或烷基。
[化学式2]
Figure BDA0002518386470000101
在式(0)所表示的咪唑化合物(A)中，R11、R12、R13及R14所表示的烷基例如为直链状或支链状的碳原子数1以上且5以下的烷基(具体而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等)为较佳。
咪唑化合物(A)例如优选被两个以上的烷基取代的咪唑化合物。即，咪唑化合物(A)优选为在式(0)中例如R11、R12、R13及R14中两个以上表示烷基的咪唑化合物。
作为咪唑化合物(A)，具体而言，例如可以举出1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-乙基咪唑等。
上述咪唑化合物(A)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
从得到高强度的聚酰亚胺前体的干燥膜及聚酰亚胺膜的观点考虑，咪唑化合物(A)的摩尔数相对于聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率为0.5以上且小于1.6。
从得到高强度的聚酰亚胺前体的干燥膜及聚酰亚胺膜的观点考虑，咪唑化合物(A)的摩尔数相对于聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率例如优选为0.5以上且1.5以下，进一步优选为0.8以上且1.5以下。
聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数是指制造聚酰亚胺前体时的四羧酸二酐的摩尔数。
并且，咪唑化合物(A)的摩尔数是指聚酰亚胺前体溶液所包含的咪唑化合物(A)的摩尔数。
-叔胺化合物(B)-
本实施方式的聚酰亚胺前体溶液包含除咪唑化合物以外的叔胺化合物(B)。
叔胺化合物(B)提高聚酰亚胺前体对水的溶解性，进而在将聚酰亚胺前体酰亚胺化(脱水闭环)而制成聚酰亚胺时，具有催化作用。并且，通过与聚酰亚胺前体溶液中的咪唑化合物(A)同时使用，能够减少咪唑化合物(A)的含量，从而能够得到高强度的聚酰亚胺前体的干燥膜及聚酰亚胺膜。
在此，作为叔胺化合物(B)，可以举出非环状胺化合物及环状胺化合物。
作为非环状胺化合物，例如可以举出三烷基胺(具有烷基的叔胺化合物)、叔氨基醇(具有烷基链和羟基的叔胺化合物)等。
作为环状胺化合物，例如可以举出N-取代哌嗪(具有哌嗪骨架的胺化合物)、N-取代吗啉(具有吗啉骨架的胺化合物)、异喹啉类(具有异喹啉骨架的胺化合物)、吡啶类(具有吡啶骨架的胺化合物)、嘧啶类(具有嘧啶骨架的胺化合物)、吡嗪类(具有吡嗪骨架的胺化合物)、三嗪类(具有三嗪骨架的胺化合物)、聚吡啶等。
非环状胺化合物的碳原子数并不受特别限定，但例如优选3以上且18以下，更优选3以上且15以下，进一步优选3以上且12以下。
环状胺化合物的碳原子数并不受特别限定，但例如优选3以上且10以下，更优选3以上且9以下，进一步优选3以上且8以下。
从得到高强度的聚酰亚胺前体的干燥膜及聚酰亚胺膜的观点考虑，例如优选为选自包括N-取代吗啉、三烷基胺及叔氨基醇的组中的至少一种化合物。
作为N-取代吗啉的取代基，例如优选烷基。
作为烷基的碳原子数，例如优选1以上且6以下，更优选1以上且5以下，进一步优选1以上且4以下。
作为N-取代吗啉，具体而言，可以举出N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-丙基吗啉、N-丁基吗啉等。
作为三烷基胺所具有的烷基的碳原子数，例如优选1以上且6以下，更优选1以上且5以下，进一步优选1以上且4以下。
作为三烷基胺，具体而言，可以举出三乙胺、三甲胺、N,N-二甲基乙胺、N,N-二甲基丙胺、N,N-二甲基丁胺、N,N-二乙基甲胺、N,N-二丙基乙胺、N,N-二甲基异丙胺等。
作为叔氨基醇所具有的醇的碳原子数，例如优选1以上且6以下，更优选1以上且5以下，进一步优选1以上且4以下。
当叔氨基醇具有烷基时，作为烷基的碳原子数，例如优选1以上且6以下，更优选1以上且5以下，进一步优选1以上且4以下。
作为叔氨基醇，具体而言，可以举出N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N,N-二甲基异丙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等。
从得到高强度的聚酰亚胺前体的干燥膜及聚酰亚胺膜的观点考虑，叔胺化合物(B)例如进一步优选为N-取代吗啉。
上述叔胺化合物(B)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
从得到高强度的聚酰亚胺前体的干燥膜及聚酰亚胺膜的观点考虑，叔胺化合物(B)的摩尔数相对于咪唑化合物(A)的摩尔数的比率例如为0.3以上且6.0以下，优选为0.5以上且3.0以下，进一步优选为0.5以上且2.0以下。
从得到高强度的聚酰亚胺前体的干燥膜及聚酰亚胺膜的观点考虑，叔胺化合物(B)的摩尔数相对于聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率例如优选为0.5以上且3.0以下，更优选为0.6以上且2.5以下，进一步优选为0.7以上且2.0以下。
本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液中所包含的咪唑化合物(A)及叔胺化合物(B)的合计含量(咪唑化合物(A)的质量+叔胺化合物(B)的质量)相对于聚酰亚胺前体溶液中所包含的水性溶剂的总质量例如优选为1质量％以上且50质量％以下，更优选为2质量％以上且30质量％以下，进一步优选为3质量％以上且20质量％以下。
咪唑化合物(A)的摩尔数是指聚酰亚胺前体溶液中所包含的咪唑化合物(A)的摩尔数。
并且，叔胺化合物(B)的摩尔数是指聚酰亚胺前体溶液中所包含的叔胺化合物(B)的摩尔数。
聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数是指制造聚酰亚胺前体时的四羧酸二酐的摩尔数。
叔胺化合物(B)的沸点例如优选低于咪唑化合物(A)的沸点。
原因如下。
若叔胺化合物(B)残留于聚酰亚胺膜中，则聚酰亚胺膜强度降低。因此，作为叔胺化合物(B)，例如优选使用在干燥膜的煅烧时比咪唑化合物(A)更容易挥发的化合物。
具体而言，咪唑化合物(A)与叔胺化合物(B)的沸点之差(咪唑化合物(A)的沸点-叔胺化合物(B)的沸点)例如优选为30℃以上且150℃以下。
叔胺化合物(B)的沸点例如优选为150℃以下，更优选为140℃以下，进一步优选为135℃以下。
叔胺化合物(B)的沸点例如优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上。
-水-
本实施方式中所使用的水性溶剂包含水。
作为水，例如可以举出蒸馏水、离子交换水、超滤水、纯水等。
本实施方式中所使用的水的含有比例相对于聚酰亚胺前体溶液中所包含的水性溶剂的总质量例如优选为50质量％以上且99质量％以下，更优选为70质量％以上且97质量％以下，进一步优选为80质量％以上且96质量％以下。
本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液中所包含的水性溶剂的含量相对于聚酰亚胺前体溶液的总质量，例如为60质量％以上且99.9质量％以下为较佳，优选为75质量％以上且99质量％以下。
-其他成分-
聚酰亚胺前体溶液中除了聚酰亚胺前体、咪唑化合物(A)、叔胺化合物(B)及水以外，还可以包含其他水溶性有机溶剂。
其中，其他水溶性有机溶剂的含有比例相对于聚酰亚胺前体溶液中所包含的水性溶剂的总质量例如优选为10质量％以下、5质量％以下或1质量％以下。
水溶性是指在25℃下对象物质相对于水溶解1质量％以上。
作为其他水溶性有机溶剂，可以举出非质子性极性溶剂、水溶性醚系溶剂、水溶性酮系溶剂、水溶性醇系溶剂。
在本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液中可以包含用于促进酰亚胺化反应的催化剂或用于提高制膜品质的流平剂等。
用于促进酰亚胺化反应的催化剂中可以使用酸酐等脱水剂、酚衍生物、磺酸衍生物、苯甲酸衍生物等酸催化剂等。
并且，聚酰亚胺前体溶液中根据聚酰亚胺膜的使用目的例如可以含有粒子。
在此，粒子可以举出树脂粒子及无机粒子等。
粒子只要在聚酰亚胺前体溶液中粒子以未溶解的状态分散，则粒子的材质并不受特别限定。在本实施方式中，粒子可以处于含于使用聚酰亚胺前体溶液制作出的聚酰亚胺膜中的状态，也可以从所制作出的聚酰亚胺膜中去除粒子而得到多孔聚酰亚胺膜。
粒子的体积平均粒径D50v并不受特别限定。粒子的体积平均粒径D50v例如为0.05μm以上且10μm以下为较佳。
粒子的体积粒度分布指标(GSDv)例如优选1.30以下。
根据聚酰亚胺前体溶液中所包含的粒子的粒度分布，以(D84v/D16v)1/2计算粒子的体积粒度分布指标。
在聚酰亚胺前体溶液中的粒子的粒度分布以如下方式进行测定。使用库尔特计数LS13(Beckman Coulter公司制造)，稀释作为测定对象的溶液并测定溶液中的粒子的粒度分布。以测定的粒度分布为基础，对于所分割的粒度范围(区间)从小径侧描绘体积累积分布而测定粒度分布。
而且，将从小径侧描绘的体积累积分布中累积成为16％的粒径设为体积粒径D16v，将累积成为50％的粒径设为体积平均粒径D50v，将累积成为84％的粒径设为体积粒径D84v。
(聚酰亚胺膜的特性)
-平均膜厚-
使用本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液制作出的聚酰亚胺膜的平均膜厚并不受特别限定，根据用途来选择。作为平均膜厚，例如可以为10μm以上且1000μm以下。平均膜厚可以为20μm以上，也可以为30μm以上，并且，可以为500μm以下，也可以为400μm以下。
本实施方式中的聚酰亚胺膜的平均膜厚通过将所得到的聚酰亚胺膜沿着膜厚方向进行切割，用扫描型电子显微镜(SEM)观察切割面的10个部位，根据10张SEM像测量各个观察部位的膜厚，并将所得到的10个测量值(膜厚)进行平均而求出。
＜聚酰亚胺膜的制造方法＞
本实施方式所涉及的聚酰亚胺膜的制造方法具有：将聚酰亚胺前体溶液涂布于基材上而形成涂膜的工序(P-1)；干燥涂膜而形成干燥膜的工序(P-2)；从基材上剥离干燥膜的工序(P-3)；及对干燥膜进行煅烧使干燥膜中所包含的聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜的工序(P-4)。
具体而言，聚酰亚胺膜中所含有的聚酰亚胺是使四羧酸二酐与二胺化合物聚合而生成聚酰亚胺前体，得到聚酰亚胺前体的溶液并使其酰亚胺化反应而获得。
以下，对本实施方式所涉及的聚酰亚胺膜的制造方法进行具体说明，但并不限定于该例子。
〔聚酰亚胺前体溶液的制造方法〕
作为本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液的制造方法并不受特别限定，例如可以举出以下所示的制造方法。
作为一例，可以举出如下方法：在包含咪唑化合物(A)、叔胺化合物(B)及水的水性溶剂中使四羧酸二酐与二胺化合物聚合而生成聚酰亚胺前体，从而得到聚酰亚胺前体溶液。
根据该方法，由于适用水性溶剂，因此生产率也高，在以一个阶段制造聚酰亚胺前体溶液的观点和简化工序的观点上有利。
作为其他例子，可以举出如下方法：在非质子性极性溶剂等(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等)有机溶剂中使四羧酸二酐与二胺化合物聚合而生成聚酰亚胺前体之后，投入到水或醇等水性溶剂中，析出聚酰亚胺前体。然后，将析出的聚酰亚胺前体溶解于包含咪唑化合物(A)、叔胺化合物(B)及水的水性溶剂中而得到聚酰亚胺前体溶液。
以下，对本实施方式所涉及的聚酰亚胺膜的制造方法的一例进行说明。
本实施方式所涉及的聚酰亚胺膜的制造方法具有下述中举出的作为第1工序的工序(P-1)、作为第2工序的工序(P-2)、作为第3工序的工序(P-3)及作为第4工序的工序(P-4)。
以下，将第1工序称为工序(P-1)，将第2工序称为工序(P-2)，将第3工序称为工序(P-3)及将第4工序称为工序(P-4)。
(工序(P-1))
工序(P-1)为将聚酰亚胺前体溶液涂布于基材上而形成涂膜的工序。
在第1工序中，准备本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液。
接着，将聚酰亚胺前体溶液涂布于基材上而形成涂膜。
作为将形成包含聚酰亚胺前体及粒子的涂膜的基材并不受特别限制。例如，可以举出聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯等树脂制基材；玻璃制基材；陶瓷制基材；铁、不锈钢(SUS)等金属基材；将这些材料组合而成的复合材料基材等。并且，基材上根据需要例如可以进行使用硅酮类或氟类剥离剂等的剥离处理而设置剥离层。
作为在基材上涂布聚酰亚胺前体溶液的方法并不受特别限定。例如可以举出喷涂法、旋转涂布法、辊涂法、棒涂法、狭缝模具涂布法、喷墨涂布法等各种方法。
(工序(P-2))
工序(P-2)为干燥工序(P-1)中所得到的涂膜而形成干燥膜的工序。
具体而言，例如通过加热干燥、自然干燥、真空干燥等方法干燥工序(P-1)中所得到的涂膜而形成干燥膜。更具体而言，干燥为使残留于干燥膜中的溶剂相对于干燥膜的固体成分例如成为50％以下(优选30％以下)而形成干燥膜。
(工序(P-3))
工序(P-3)为从基材上剥离工序(P-2)中所得到的干燥膜的工序。
剥离干燥膜的方法并不受特别限定，例如可以举出如下等方法：将干燥膜卷取在设置于干燥膜的下侧或上侧的具有转矩马达等驱动轴的卷取机上，使干燥膜从基材上剥离。
另外，在上述说明中，对将干燥膜卷取为卷状的情况进行了说明，但并不限于此。例如，也可以在剥离后按规定的长度进行切断，而不是将干燥膜卷取为卷状。
(工序(P-4))
工序(P-4)为对在工序(P-3)中从基材上剥离的干燥膜进行煅烧使干燥膜中所包含的聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜的工序。
作为用于对在工序(P-3)中从基材上剥离的干燥膜进行煅烧使其进行酰亚胺化而得到聚酰亚胺膜的加热方法并不受特别限定。例如，可以举出以两个阶段以上的多个阶段进行加热的方法。例如，可以举出以下所示的加热条件。
作为第1阶段的加热条件，例如在50℃以上且150℃以下的范围内为较佳，优选在60℃以上且140℃以下的范围内。并且，作为加热时间，例如在10分钟至60分钟的范围内为较佳。加热温度越高，越缩短加热时间为较佳。
作为第2阶段以后的加热条件，例如可以举出在150℃以上450℃以下(优选在200℃以上400℃以下)进行20分钟至120分钟的条件下进行加热。通过设为该范围的加热条件，进一步进行酰亚胺化反应，能够形成聚酰亚胺膜。在进行加热反应时，例如在达到加热的最终温度之前，阶段性地或以一定速度逐渐上升温度而进行加热为较佳。
另外，加热条件并不限于上述两个阶段以上的加热方法，例如也可以采用以一个阶段进行加热的方法。在以一个阶段进行加热的方法的情况下，例如可以仅利用上述第2阶段以后的加热条件来完成酰亚胺化。
以上，对本实施方式所涉及的聚酰亚胺膜的制造方法进行了说明，但本实施方式所涉及的聚酰亚胺膜的制造方法并不限定于此。
例如，也可以在聚酰亚胺前体溶液中含有粒子的状态下，在(P-4)工序中或(P-4)工序之后去除粒子并得到多孔聚酰亚胺膜。
实施例
以下，对实施例进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。另外，在以下说明中，只要没有特别指定，则“份”及“％”全部为质量基准。
＜实施例1＞
(聚酰亚胺前体溶液(1)的制作)
在氮气流下，将离子交换水780份加热至50℃，一边搅拌一边添加了对苯二胺(以下，也称为“PDA”。)18.81份、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(以下，也称为“BPDA”。)51.19份。在氮气流下且在50℃下，将作为咪唑化合物(A)的二甲基咪唑(以下，也称为“DMZ”。)25.09份(相对于BPDA的摩尔数的比率：1.5)、作为叔胺化合物(B)的N-甲基吗啉(以下，也称为“MMO”。)26.40份(相对于DMZ的摩尔数的比率：1.0)及离子交换水98.52份的混合物一边搅拌一边经120分种进行了添加。在50℃下使其反应15小时，由此得到了固体成分浓度为7％的聚酰亚胺前体溶液(1)。
＜实施例2～11、比较例1～6＞
除了改变表1所示的咪唑化合物(A)的种类及添加量以及叔胺化合物(B)的种类及添加量以外，以与实施例1相同的方式得到了固体成分浓度为7％的聚酰亚胺前体溶液(2)～(11)、(C1)～(C6)。
＜评价＞
(干燥膜剥离性评价)
使用敷贴器，将实施例1～11及比较例1～6中所得到的聚酰亚胺前体溶液以10cm×10cm的面积涂布于厚度1.0mm的玻璃基材上，并在80℃的烘箱中干燥30分钟而得到了膜厚的平均值为30μm的干燥膜。
将所得到的干燥膜自然冷却至室温之后，使用剃刀片使干燥膜的端部浮起，以该状态从玻璃基材上缓慢地剥离干燥膜整体，利用如下评价基准进行了干燥膜剥离性的评价。
-评价基准-
A：在干燥膜未断裂的状态下能够剥离整体。
B：在剥离1/3以上之后因破裂或撕碎而干燥膜断裂。
C：在剥离1/3以上之前因破裂或撕碎而干燥膜断裂。
(聚酰亚胺膜强度评价)
将在前述干燥膜剥离性评价中从玻璃基材上剥离的干燥膜在烘箱中在110℃、180℃、220℃、250℃、300℃及400℃下分别进行各30分钟的加热而得到了聚酰亚胺膜。
用拉伸试验机(Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造，STROGRAPH VI-C)对所得到的聚酰亚胺膜测定断裂强度，利用如下评价基准进行了干燥膜剥离性的评价。
-评价基准-
A：拉伸强度为200MPa以上
B：拉伸强度为50MPa以上且小于200MPa
C：拉伸强度小于50MPa
表1中的四羧酸二酐的种类、二胺化合物的种类、咪唑化合物(A)的种类及叔胺化合物(B)的种类栏中所记载的简称的化合物名称如下。
·BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐
·PDA：对苯二胺
·DMZ：1,3-二甲基咪唑
·MMO：N-甲基吗啉
·TEA：三乙胺
·DMAE：N,N-二甲基乙醇胺
·Py：吡啶
·MDEA：N-甲基-二乙醇胺
·DMEA：N,N-二甲基乙胺
·DMAP：4-二甲基氨基吡啶
表1中所记载的“-”表示未添加叔胺化合物(B)。
并且，表1中所记载的“无法评价”表示得不到聚酰亚胺前体或聚酰亚胺膜、或在拉伸试验机的测定之前聚酰亚胺膜断裂而无法测定拉伸强度。
表1中所记载的咪唑化合物(A)的“份”为聚酰亚胺前体溶液中所包含的咪唑化合物(A)的质量份。
表1中所记载的咪唑化合物(A)的“摩尔数”为将聚酰亚胺前体溶液中所包含的咪唑化合物(A)的质量份设为g时的摩尔数。
表1中所记载的咪唑化合物(A)的“摩尔数的比率(相对于酸二酐)”为所述咪唑化合物(A)的摩尔数相对于四羧酸二酐成分的摩尔数的比率。
表1中所记载的叔胺化合物(B)的“份”为聚酰亚胺前体溶液中所包含的叔胺化合物(B)的质量份。
表1中所记载的叔胺化合物(B)的“摩尔数”为将聚酰亚胺前体溶液中所包含的叔胺化合物(B)的质量份设为g时的摩尔数。
表1中所记载的叔胺化合物(B)的“摩尔数的比率(相对于酸二酐)”为所述叔胺化合物(B)的摩尔数相对于四羧酸二酐成分的摩尔数的比率。
表1中所记载的叔胺化合物(B)的“摩尔数的比率(B)/(A)”为所述叔胺化合物(B)的摩尔数相对于咪唑化合物(A)的摩尔数的比率。
表1中所记载的水的“含量”为相对于水性溶剂的总质量的质量％。
[表1]
Figure BDA0002518386470000201
根据表1所示的结果可知，与比较例中所得到的聚酰亚胺前体溶液相比，使用本实施例中所得到的聚酰亚胺前体溶液制作出的干燥膜及聚酰亚胺膜具有高强度。
上述本发明的实施方式是以例示及说明为目的而提供的。另外，本发明的实施方式并不全面详尽地包括本发明，并且并不将本发明限定于所公开的方式。很显然，对本发明所属的领域中的技术人员而言，各种变形及变更是自知之明的。本实施方式是为了最容易理解地说明本发明的原理及其应用而选择并说明的。由此，本技术领域中的其他技术人员能够通过对假定为各种实施方式的特定使用最优化的各种变形例来理解本发明。本发明的范围由以上的权利要求书及其等同物来定义。

Claims (11)

1.一种聚酰亚胺前体溶液，其含有：
聚酰亚胺前体；及水性溶剂，包含咪唑化合物、除所述咪唑化合物以外的叔胺化合物及水，
所述咪唑化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率为0.5以上且小于1.6，
所述叔胺化合物的摩尔数相对于所述咪唑化合物的摩尔数的比率在0.3至6.0的范围内，
所述水的含量相对于所述水性溶剂为50质量％以上。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
所述咪唑化合物的摩尔数相对于所述聚酰亚胺前体的四羧酸二酐成分的摩尔数的比率在0.5至1.5的范围内。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
所述叔胺化合物的沸点低于所述咪唑化合物的沸点。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
所述咪唑化合物与所述叔胺化合物的沸点之差即所述咪唑化合物的沸点-所述叔胺化合物的沸点在30℃至150℃的范围内。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
所述叔胺化合物的沸点为150℃以下。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
所述叔胺化合物的沸点为60℃以上。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
所述水的含量相对于所述水性溶剂为70质量％以上。
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
所述叔胺化合物的摩尔数相对于所述咪唑化合物的摩尔数的比率为0.5以上且3.0以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
所述叔胺化合物为选自包括N-取代吗啉、三烷基胺及叔氨基醇的组中的至少一种化合物。
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
所述叔胺化合物为N-取代吗啉。
11.一种聚酰亚胺膜的制造方法，其具有：
将权利要求1至9中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液涂布于基材上而形成涂膜的工序；
干燥所述涂膜而形成干燥膜的工序；
从基材上剥离所述干燥膜的工序；及
对所述干燥膜进行煅烧使所述干燥膜中所包含的所述聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜的工序。
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