CN101289544A - 聚酰亚胺薄膜的制造方法及聚酰亚胺薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供减少得到的聚酰亚胺薄膜的粘接性的偏差而稳定地制造改进了粘接性的聚酰亚胺薄膜的方法。在聚酰亚胺前体溶液的自支撑性薄膜的单面或两面涂敷含有在至少一个末端具有烷氧基甲硅烷基的聚酰胺酸低聚物的溶液，将该溶液加热并亚胺化，制造聚酰亚胺薄膜。

Description

聚酰亚胺薄膜的制造方法及聚酰亚胺薄膜
技术领域
本发明涉及改进了粘接性的聚酰亚胺薄膜的制造方法。另外，本发明涉及利用这些制造方法得到的聚酰亚胺薄膜及铜层叠聚酰亚胺薄膜。
背景技术
聚酰亚胺薄膜由于耐热性、耐药品性、机械强度、电特性、尺寸稳定性等优越，因此，被广泛用于电·电子设备领域、半导体领域等领域。例如，作为挠性印刷电路板(FPC)，使用在聚酰亚胺薄膜的单面或两面层叠铜箔而成的铜箔层叠基板。
然而，聚酰亚胺薄膜存在粘接性问题，在通过环氧树脂系粘接剂等耐热性粘接剂接合铜箔等金属箔时，有时不能充分提高两者的粘接。另外，即使利用金属蒸镀或溅射法在聚酰亚胺薄膜上设置金属层，也有时得不到耐层离强度充分大的层叠体。
作为改进聚酰亚胺薄膜的粘接性的方法，在专利文献1中提出了一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其在聚酰亚胺前体溶液的自支撑性薄膜(固化薄膜)的表面均匀地涂敷含有0.5重量％以上的氨基硅烷系、环氧硅烷系等耐热性表面处理剂(偶合剂)的至少一种且水分含有率为20重量％以下的表面处理液，然后将涂敷有上述表面处理液的固化薄膜加热至100～600℃的温度，将形成有固化薄膜的聚酰胺酸进行亚胺化，并且，将薄膜干燥并进行热处理。另外，在专利文献2中提出了一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其对聚酰胺酸清漆进行流塑并干燥得到的聚酰胺酸薄膜浸渍于硅烷偶合剂溶液中，然后将其加热环化(亚胺化)。
【专利文献1】特公平6-2828号公报
【专利文献2】特开昭63-99281号公报
以往，就聚酰亚胺前体溶液的自支撑性薄膜而言，通过在不锈钢基板、不锈钢带等支撑体上流塑涂敷聚酰亚胺前体溶液，以形成自支撑性的程度(是指通常的固化工序前的阶段)、例如在100～180℃下加热5～60分钟左右而制造，但就在自支撑性薄膜的两面涂敷偶合剂溶液的上述方法而言，薄膜的与支撑体接触的一侧的面(B面)、和薄膜的不与支撑体接触的相反侧的面(A面)存在粘接性差异。
另外，近年来，随着电子设备类的小型化、薄型轻量化，伴随而来的是要求内部部件的小型化。作为挠性印刷电路板(FPC)等使用的铜层叠聚酰亚胺薄膜也寻求进一步的薄膜化，开始使用更薄的聚酰亚胺薄膜、具体来说厚度20μm以下、进而15μm以下的聚酰亚胺薄膜。特别是在这样薄的聚酰亚胺薄膜的情况下，还需要考虑在聚酰亚胺前体溶液的自支撑性薄膜的表面涂敷偶合剂溶液，然后将该自支撑性薄膜加热并进行亚胺化的上述方法中，有时聚酰亚胺薄膜的粘接性提高的效果上会发生偏差，不能充分提高聚酰亚胺薄膜的粘接性的情况。
在这样比较薄的聚酰亚胺薄膜中的粘接性提高效果上的偏差的发生、A面和B面上的粘接性的差异的发生理由如下所述。
硅烷偶合剂含有与Si原子结合的烷氧基，该烷氧基通过脱醇反应而与具有活泼氢的化合物例如水发生反应。在聚酰亚胺前体溶液的自支撑性薄膜上涂敷含有硅烷偶合剂的溶液，进行热处理、亚胺化而将表面特性改性的情况下，伴随亚胺化而生成的水和偶合剂发生反应，由此进行表面改性。但是，根据硅烷偶合剂溶液的向自支撑性薄膜的渗入程度的不同，硅烷偶合剂不反应而被气化，其结果，有时不能得到希望的表面特性、粘接性。还有，该硅烷偶合剂溶液的向自支撑性薄膜的渗入根据自支撑性薄膜中的溶剂的残留量、干燥温度或干燥时间等而微妙地不同。即，根据这样的制造工序条件的微妙的变化，导致得到的聚酰亚胺薄膜的表面特性、粘接性产生偏差。
另外，硅烷偶合剂溶液的向自支撑性薄膜的渗入，有时根据薄膜的表面状态，在制造自支撑性薄膜时为薄膜的与支撑体接触的一侧的面(B面)，还是薄膜的不与支撑体接触的相反侧的面(A面)而不同。因此，A面和B面有时发生粘接性差异。
发明内容
本发明的目的在于，提供使得到的聚酰亚胺薄膜的粘接性的偏差减少而稳定地制造改进了粘接性的聚酰亚胺薄膜的方法。另外，提供聚酰亚胺前体溶液的自支撑性薄膜的制造时薄膜的与支撑体接触的一侧的面(B面)、和薄膜的不与支撑体接触的相反侧的面(A面)几乎没有粘接性差异的聚酰亚胺薄膜的制造方法。进而，提供使用了利用该方法得到的聚酰亚胺薄膜的、耐层离强度大的铜层叠聚酰亚胺薄膜。
本发明涉及以下事项。
1.聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，包括：
在聚酰亚胺前体溶液的自支撑性薄膜的单面或两面，涂敷含有下述特征(1)及/或特征(2)的在至少一个末端具有烷氧基甲硅烷基的聚酰胺酸低聚物的溶液，将其加热并亚胺化的工序，
·特征(1)
聚酰胺酸低聚物是通过以XA∶XB∶XC＝2∶n∶(n-1)且XD∶XE1＝2∶0～1∶1(在此，XA是烷氧基硅烷化合物及末端封闭剂的总计摩尔数(XD+XE1)，XB是四羧酸二酐的摩尔数，XC是二胺的摩尔数，XD是烷氧基硅烷化合物的摩尔数，XE1是一元胺系末端封闭剂的摩尔数，n是1～5的正数)的摩尔比，使四羧酸二酐、二胺、末端具有伯氨基的烷氧基硅烷化合物、和作为任意成分的一元胺系末端封闭剂发生反应而得到的。
·特征(2)
聚酰胺酸低聚物是通过以XA∶XB∶XC＝2∶(n-1)∶n且XD∶XE2＝2∶0～1∶1(在此，XA是烷氧基硅烷化合物及末端封闭剂的总计摩尔数(XD+XE2)，XB是四羧酸二酐的摩尔数，XC是二胺的摩尔数，XD是烷氧基硅烷化合物的摩尔数，XE2是羧酸酐系末端封闭剂的摩尔数，n是1～5的正数)的摩尔比，使四羧酸二酐、二胺、末端具有羧酸酐基的烷氧基硅烷化合物、和作为任意成分的羧酸酐系末端封闭剂发生反应而得到的。
2.根据上述1所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，
所述聚酰亚胺前体溶液的自支撑性薄膜是由含有选自3，3’，4，4’-联二苯基四羧酸二酐及苯均四酸二酐的酸成分、和选自对苯二胺及4，4’-二氨基二苯基醚的二胺成分的成分得到的聚酰亚胺前体溶液的自支撑性薄膜。
3.根据上述1所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，
所述聚酰胺酸低聚物中，聚酰胺酸低聚物末端的与Si原子结合的烷氧基的一部分被水解。
4.根据上述3所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，
所述聚酰胺酸低聚物是相对于聚酰胺酸低聚物末端的与Si原子结合的烷氧基总量以25摩尔％以下的范围添加水而使与Si原子结合的烷氧基的一部分水解得到的聚酰胺酸低聚物。
5.一种聚酰亚胺薄膜，其中，
其是利用上述1～4中任一项所述的制造方法制造的。
6.一种铜层叠聚酰亚胺薄膜，其中，
在上述5所述的聚酰亚胺薄膜的、于制造时涂敷了含有在至少一个末端具有烷氧基甲硅烷基的聚酰胺酸低聚物的溶液的面上，层叠有铜层而成。
7.根据上述6所述的铜层叠聚酰亚胺薄膜，其中，
在聚酰亚胺薄膜上隔着粘接剂层层叠有铜箔而成。
8.根据上述6所述的铜层叠聚酰亚胺薄膜，其中，
利用溅射或蒸镀，在聚酰亚胺薄膜上形成铜层有而成。
9.根据上述6～8中任一项所述的铜层叠聚酰亚胺薄膜，其中，
90度耐层离强度是0.7N/mm以上。
在此，90度耐层离强度是对铜层叠聚酰亚胺薄膜，以拉伸速度50mm/分钟进行90度层离试验而测定的。
在本发明中，为了改进聚酰亚胺薄膜的粘接性，在聚酰亚胺前体溶液的自支撑性薄膜的表面涂敷如上所述的含有在至少一个末端具有烷氧基甲硅烷基的聚酰胺酸低聚物(还称为硅烷改性聚酰胺酸低聚物)，将其加热，使含于自支撑性薄膜中的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)及涂敷于自支撑性薄膜的表面的硅烷改性聚酰胺酸低聚物亚胺化。硅烷改性聚酰胺酸低聚物的溶液，可以通过在有机溶剂中，使规定的摩尔比的在末端具有伯氨基的烷氧基硅烷化合物(硅烷偶合剂)、四羧酸二酐、和二胺发生反应(酰胺化反应)而得到，或使规定的摩尔比的在末端具有羧酸酐基的烷氧基硅烷化合物(硅烷偶合剂)、四羧酸二酐、和二胺发生反应(酰胺化反应)而得到。
通过涂敷这样的硅烷改性聚酰胺酸低聚物的溶液，不受制造工序条件的微妙的变化，能够使与涂敷量相称的量例如理论残留率为95％以上、进而为97％以上的量的用硅烷偶合剂改性的聚酰亚胺低聚物化合物，可靠地残留于热处理后的聚酰亚胺薄膜中，因此，能够稳定地得到硅烷偶合剂的优越的粘接性改进效果。另外，与以往的方法不同，在自支撑性薄膜的制造时，无论在薄膜的与支撑体接触的一侧的面(B面)，还是在薄膜的不与支撑体接触的相反侧的面(A面)，都是一样的，均有与涂敷量相称的量的用硅烷偶合剂改性的聚酰亚胺低聚物化合物残留于热处理后的聚酰亚胺薄膜中，因此，A面和B面不产生粘接性差异。
从而，根据本发明可知，得到的聚酰亚胺薄膜的粘接性偏差得到减少，能够稳定地制造改进了粘接性的聚酰亚胺薄膜。另外，能够制造在聚酰亚胺前体溶液的自支撑性薄膜的制造时薄膜的与支撑体接触的一侧的面(B面)、和薄膜的不与支撑体接触的相反侧的面(A面)几乎没有粘接性差异的聚酰亚胺薄膜。
进而，本发明也能够容易地应用于例如膜厚20μm以下、进而15μm以下、进而5μm左右的薄的聚酰亚胺薄膜。
附图说明
图1是表示使用了实施例1及比较例1中得到的各种膜厚的聚酰亚胺薄膜的铜层叠聚酰亚胺薄膜的90度耐层离强度的图。
具体实施方式
从提高粘附性的程度来说，本发明中使用的在至少一个末端具有烷氧基甲硅烷基的聚酰胺酸低聚物(用硅烷偶合剂改性的聚酰胺酸低聚物)，使用下述特征(1)及/或下述特征(2)所示的物质。
·特征(1)
聚酰胺酸低聚物是通过以XA∶XB∶XC＝2∶n∶(n-1)且XD∶XE1＝2∶0～1∶1(在此，XA是烷氧基硅烷化合物及末端封闭剂的总计摩尔数(XD+XE1)，XB是四羧酸二酐的摩尔数，XC是二胺的摩尔数，XD是烷氧基硅烷化合物的摩尔数，XE1是一元胺系末端封闭剂的摩尔数，n是1～5的正数)的摩尔比，使四羧酸二酐、二胺、末端具有伯氨基的烷氧基硅烷化合物、和作为任意成分的一元胺系末端封闭剂反应发生而得到的。
在合成该聚酰胺酸低聚物的情况下，从提高粘附性的程度、涂敷性等方面出发，优选XA∶XB∶XC＝2∶n∶(n-1)(n为1～3的正数)，更优选XA∶XB∶XC＝2∶n∶(n-1)(n为1～2的正数)。另外，优选XD∶XE1＝2∶0～1.3∶0.7，更优选XD∶XE1＝2∶0～1.5∶0.5，尤其优选XD∶XE1＝2∶0～1.7∶0.3。
特征(1)的硅烷改性聚酰胺酸低聚物例如由下述通式(A)表示。
【化1】
Figure A20081009297100091
(式中，Ra表示具有烷氧基甲硅烷基的一价有机残基，Ra’表示具有烷氧基甲硅烷基的一价有机残基或来源于一元胺系末端封闭剂的一价有机残基，Rb表示四价有机残基，Rc表示二价有机残基。n是表示平均聚合度的任意的数。)
·特征(2)
聚酰胺酸低聚物是通过以XA∶XB∶XC＝2∶(n-1)∶n且XD∶XE2＝2∶0～1∶1(在此，XA是烷氧基硅烷化合物及末端封闭剂的总计摩尔数(XD+XE2)，XB是四羧酸二酐的摩尔数，XC是二胺的摩尔数，XD是烷氧基硅烷化合物的摩尔数，XE2是羧酸酐系末端封闭剂的摩尔数，n是1～5的正数)的摩尔比，使四羧酸二酐、二胺、末端具有羧酸酐基的烷氧基硅烷化合物、和作为任意成分的羧酸酐系末端封闭剂发生反应而得到的。
在合成该聚酰胺酸低聚物的情况下，从提高粘附性的程度、涂敷性等方面出发，优选XA∶XB∶XC＝2∶(n-1)∶n(n为1～3的正数)，更优选XA∶XB∶XC＝2∶(n-1)∶n(n为1～2的正数)。另外，优选XD∶XE2＝2∶0～1.3∶0.7，更优选XD∶XE2＝2∶0～1.5∶0.5，尤其优选XD∶XE2＝2∶0～1.7∶0.3。
特征(2)的硅烷改性聚酰胺酸低聚物例如由下述通式(B)表示。
【化2】
Figure A20081009297100101
(式中，Ra表示具有烷氧基甲硅烷基的一价有机残基，Ra’表示具有烷氧基甲硅烷基的一价有机残基或来源于羧酸酐系末端封闭剂的一价有机残基，Rb表示四价有机残基，Rc表示二价有机残基。n是表示平均聚合度的任意的数。)
在上述通式(A)及/或上述通式(B)中，若n脱离上述范围，例如大于5，则聚酰胺酸低聚物的末端烷氧基甲硅烷基的导入比例变得过小，粘附性提高的改进效果变小，因此不优选。
作为形成自支撑性薄膜的原料即聚酰亚胺前体及聚酰胺酸低聚物的四羧酸二酐，优选芳香族四羧酸二酐。作为四羧酸二酐，可以举出下述通式(3)表示的物质。
【化3】
Figure A20081009297100102
(其中，在通式(3)中，X表示选自通式(4)所示的组的四价基团。)
【化4】
Figure A20081009297100103
(其中，在通式(4)中，R1表示选自通式(5)的二价基团。)
【化5】
其中，作为优选的四羧酸二酐，可以举出下述通式(3’)表示的物质。
【化6】
(其中，在通式(3’)中，X是选自通式(4’)所示的组的四价基团。)
【化7】
Figure A20081009297100113
四羧酸二酐使用通式(3)所示的四羧酸二酐为主成分，优选使用通式(3’)所示的四羧酸二酐为主成分，在不牺牲本发明的特性的范围内可以使用由通式(3)所示的四羧酸二酐以外的公知的四羧酸二酐。
作为四羧酸二酐，使用含有通式(3)所示的四羧酸二酐50摩尔％以上、进而优选70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、尤其优选90摩尔％以上的物质。
作为四羧酸二酐的具体例，可以举出苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-联二苯基四羧酸二酐(s-BPDA)、2，3，3’，4’-联二苯基四羧酸二酐(a-BPDA)、羟基二酞酸二酐、二苯基砜-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、对亚联苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、间三联苯基-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、对三联苯基-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)联二苯基二酐、2，2-双[(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、4，4’-(2，2-六氟亚异丙基)二酞酸二酐等。另外，也优选使用2，3，3’，4’-二苯基砜四羧酸等芳香族四羧酸。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。使用的四羧酸二酐可以根据希望的特性等适当选择。
作为形成自支撑性薄膜的原料即聚酰亚胺前体及聚酰胺酸低聚物的二胺，是芳香族二胺，优选具有1～3个苯环的芳香族二胺，进而优选具有1～2个苯环的芳香族二胺。
作为二胺，可以举出由下述式(1)表示的物质。
【化8】
H2N-Y-NH2    (1)
(其中，在通式(1)中，Y表示选自通式(2)所示的组的二价基团。)
【化9】
(其中，在通式(2)中，R2、R3、R4及R5表示选自单键、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-及-C(CF3)2-的二价基团，
M1～M4、M’1～M’4、L1～L4、L’1～L’4及L”1～L”4表示-H、-F、-C1、-Br、-I、-CN、-OCH3、-OH、-COOH、-CH3、-C2H5或-CF3。
R2、R3、R4及R5分别独立，可以相同，也可以不相同，
M1～M4、M’1～M’4、L1～L4、L’1～L’4及L”1～L”4分别独立，可以相同，也可以不相同。)
其中，作为优选的二胺，可以举出由下述通式(1’)表示的二胺，作为进而优选的二胺，可以举出由下述通式(1”)表示的二胺。
【化10】
H2N-Y-NH2    (1′)
(其中，在通式(1’)中，Y表示选自通式(2’)表示的组的二价基团。)
【化11】
Figure A20081009297100131
(其中，在通式(2’)中，R2表示选自单键、-O-、-S-、-CH2-及-C(CH3)2-的二价基团，
R3及R4表示-O-或-S-，
R5表示选自单键、-O-、-CH2-及-C(CH3)2-的二价基团，
M1～M4、M’1～M’4、L1～L4、L’1～L’4及L”1～L”4表示-H或-CH3。
R2、R3、R4及R5分别独立，可以相同，也可以不相同，
M1～M4、M’1～M’4、L1～L4、L’1～L’4及L”1～L”4分别独立，可以相同，也可以不相同。)
【化12】
H2N-Y-NH2    (1″)
(其中，在通式(1”)中，Y表示选自通式(2”)表示的组的二价基团。)
【化13】
Figure A20081009297100141
(其中，在通式(2”)中，R2表示选自单键、-O-、-S-、-CH2-及-C(CH3)2-的二价基团，
M1～M4及M’1～M’4表示-H、-OCH3、-CH3或-Cl。
R2分别独立，可以相同，也可以不相同，
M1～M4及M’1～M’4分别独立，可以相同，也可以不相同。)
二胺使用由通式(1)表示的二胺作为主成分，优选使用由通式(1’)表示的二胺作为主成分，进而优选使用由通式(1”)表示的二胺为主成分，优选使用含有由通式(1)表示的二胺、优选由通式(1’)表示的二胺、进而优选由通式(1”)表示的二胺50摩尔％以上、进而优选70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、尤其优选90摩尔％以上的物质。
作为二胺的具体例，可以举出
1)1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯等-个苯环的二胺，
2)4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联二苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联二苯、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联二苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、双(4-氨基苯基)硫醚、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、3，3’-二氯联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、2，2’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、2，2’-二甲氧基联苯胺、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基硫醚、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二氯二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、3，3’-二氨基二苯基亚砜、3，4’-二氨基二苯基亚砜、4，4’-二氨基二苯基亚砜等两个苯环的二胺，
3)1，3-双(3-氨基苯基)苯、1，3-双(4-氨基苯基)苯、1，4-双(3-氨基苯基)苯、1，4-双(4-氨基苯基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3，3’-二氨基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1，3-双(3-氨基苯基硫醚)苯、1，3-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1，4-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1，3-双(3-氨基苯基磺基)苯、1，3-双(4-氨基苯基磺基)苯、1，4-双(4-氨基苯基磺基)苯、1，3-双〔2-(4-氨基苯基)异丙基〕苯、1，4-双〔2-(3-氨基苯基)异丙基〕苯、1，4-双〔2-(4-氨基苯基)异丙基〕苯等三个苯环的二胺、
4)3，3’-双(3-氨基苯氧基)联二苯、3，3’-双(4-氨基苯氧基)联二苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联二苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联二苯、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕硫醚、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、2，2-双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等四个苯环的二胺等。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。使用二胺可以根据希望的特性等适当选择。
作为聚酰亚胺前体，优选由芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺制造而成。
其中，优选由3，3’，4，4’-联二苯基四羧酸二酐(以下，简称为BPDA)、和对苯二胺(以下，简称为PPD)、根据情况进而由4，4’-二氨基二苯基醚(以下，简称为DADE)制造的聚酰亚胺前体。在这种情况下，PPD/DADE(摩尔比)优选100/0～85/15。
另外，还优选由苯均四酸酐(以下，有时简称为PMDA)、或作为3，3’，4，4’-联二苯基四羧酸二酐和苯均四酸二酐的组合的芳香族四羧酸二酐、和苯二胺或联二苯基二胺等芳香族二胺所制造的聚酰亚胺前体。作为芳香族二胺，优选对苯二胺、或PPD/DADE为90/10～10/90的芳香族二胺、或联甲苯胺(邻位体、间位体)。在这种情况下，优选BPDA/PMDA为0/100～90/10。
另外，还优选由苯均四酸二酐和对苯二胺及4，4’-二氨基二苯基醚制造的聚酰亚胺前体。在这种情况下，DADE/PPD优选90/10～10/90。
另外，如上所述，本发明中使用的在至少一个末端具有烷氧基甲硅烷基的聚酰胺酸低聚物是：使四羧酸二酐、二胺、末端具有伯氨基的烷氧基硅烷化合物、和作为任意成分的一元胺系末端封闭剂以上述特定的摩尔比发生反应而得到的物质(上述特征(1)中所示的物质)，或者，使四羧酸二酐、二胺、末端具有羧酸酐基的烷氧基硅烷化合物、和作为任意成分的羧酸酐系末端封闭剂以上述特定的摩尔比发生反应而得到的物质(上述特征(2)中所示的物质)。
作为聚酰胺酸低聚物的原料的四羧酸二酐和二胺，可以为与自支撑性薄膜的原料相同的组成，也可以为不同的组成，可以适当使用由通式(3)所示的四羧酸二酐和由通式(1)所示的二胺类的任一种。
本发明中使用的烷氧基硅烷化合物(硅烷偶合剂)是含有烷氧基甲硅烷基、优选含有三烷氧基甲硅烷基或二烷氧基甲硅烷基、特别优选含有三烷氧基甲硅烷基且在末端具有伯氨基或羧酸酐基。
在得到由上述式(A)表示的硅烷改性聚酰胺酸低聚物的情况下，使用末端具有伯氨基的硅烷偶合剂。另一方面，在得到由上述式(B)表示的硅烷改性聚酰胺酸低聚物的情况下，使用末端具有羧酸酐基的硅烷偶合剂。
硅烷偶合剂的与Si原子结合的烷氧基，优选碳原子数1～4的直链或支链烷氧基，尤其优选甲氧基或乙氧基。如后所述，在本发明中优选硅烷偶合剂的与Si原子结合的烷氧基的一部分被水解，从水解的容易度来说，更优选甲氧基。
作为烷氧基甲硅烷基，优选三甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基或二乙氧基甲硅烷基，尤其优选三甲氧基甲硅烷基或二甲氧基甲硅烷基，进而优选三甲氧基甲硅烷基。
作为在末端具有伯氨基的硅烷偶合剂，可以使用公知的氨基硅烷系硅烷偶合剂的任意种，但优选γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基二乙氧基硅烷等，尤其优选γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为在末端具有羧酸酐基的硅烷偶合剂，可以举出γ-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、γ-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、γ-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、γ-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等。其中，优选γ-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
进而，在本发明的硅烷改性聚酰胺酸低聚物的合成中，还可以使用末端封闭剂。在得到由上述式(A)表示的硅烷改性聚酰胺酸低聚物的情况下，作为末端封闭剂，使用一元胺系末端封闭剂。另一方面，在得到由上述式(B)表示的硅烷改性聚酰胺酸低聚物的情况下，作为末端封闭剂，使用羧酸酐系末端封闭剂。
作为一元胺系末端封闭剂，例如，苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、2，3-二甲代苯胺、2，6-二甲代苯胺、3，4-二甲代苯胺、3，5-二甲代苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、邻溴苯胺、间溴苯胺、对溴苯胺、邻硝基苯胺、对硝基苯胺、间硝基苯胺、邻氨基苯酚、对氨基苯酚、间氨基苯酚，邻茴香胺、间茴香胺、对茴香胺，邻氨基苯乙醚、间氨基苯乙醚、对氨基苯乙醚、邻氨基苯甲醛、对氨基苯甲醛、间氨基苯甲醛、邻氨基苄腈、对氨基苄腈、间氨基苄腈，2-氨基联二苯、3-氨基联二苯、4-氨基联二苯、2-氨基苯基苯基醚、3-氨基苯基苯基醚、4-氨基苯基苯基醚、2-氨基二苯甲酮、3-氨基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、2-氨基苯基苯基硫醚、3-氨基苯基苯基硫醚、4-氨基苯基苯基硫醚、2-氨基苯基苯基砜、3-氨基苯基苯基砜、4-氨基苯基苯基砜、α-萘基胺、β-萘基胺、1-氨基-2-萘酚、5-氨基-1-萘酚、2-氨基-1-萘酚、4-氨基-1-萘酚、5-氨基-2-萘酚、7-氨基-2-萘酚、8-氨基-1-萘酚、8-氨基-2-萘酚、1-氨基蒽、2-氨基蒽、9-氨基蒽等芳香族-元胺，其中优选使用苯胺的衍生物。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为羧酸酐系末端封闭剂，可以举出酞酸酐、2，3-二苯甲酮二羧酸酐、3，4-二苯甲酮二羧酸酐、2，3-二羧基苯基苯基醚酐、3，4-二羧基苯基苯基醚酐、2，3-联二苯基二羧酸酐、3，4-联二苯基二羧酸酐、2，3-二羧基苯基苯基砜酐、3，4-二羧基苯基苯基砜酐、2，3-二羧基苯基苯基硫醚酐、3，4-二羧基苯基苯基硫醚酐、1，2-萘二羧酸酐、2，3-萘二羧酸酐、1，8-萘二羧酸酐、1，2-蒽二羧酸酐、2，3-蒽二羧酸酐、1，9-蒽二羧酸酐等芳香族二羧酸酐。这些芳香族二羧酸酐中，优选使用酞酸酐。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
本发明的在至少一个末端具有烷氧基甲硅烷基的聚酰胺酸低聚物，例如可以通过在有机溶剂中，以上述特定的比例，在室温条件下，使如上所述的硅烷偶合剂、四羧酸二酐、和二胺，或使硅烷偶合剂、四羧酸二酐、二胺、和末端封闭剂反应1～10小时左右来得到。它们可以同时或逐级反应，可以通过
1)使四羧酸二酐和二胺发生反应，合成聚酰胺酸低聚物，使该聚酰胺酸低聚物、和硅烷偶合剂或硅烷偶合剂及末端封闭剂发生反应，得到硅烷改性聚酰胺酸低聚物的方法，
2)使四羧酸二酐、二胺、和硅烷偶合剂或硅烷偶合剂及末端封闭剂同时反应，得到硅烷改性聚酰胺酸低聚物的方法的任一种来合成硅烷改性聚酰胺酸低聚物。
聚酰胺酸低聚物合成的反应温度为0～80℃，优选0～60℃，更优选0～50℃左右。另外，作为使用的有机溶剂，可以使用与在高分子量芳香族聚酰亚胺及聚酰亚胺前体的制造中所使用的公知的有机溶剂相同的溶剂，例如，可以举出N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
在有机溶剂中合成的硅烷改性聚酰胺酸低聚物不需要离析，可以将得到的硅烷改性聚酰胺酸低聚物的溶液直接或根据需要除去或添加溶剂后，将其涂敷于自支撑性薄膜上。
在本发明中，在聚酰亚胺前体溶液的自支撑性薄膜的单面或两面，涂敷如上所述的在至少一个末端具有烷氧基甲硅烷基的聚酰胺酸低聚物的溶液后，将其加热、亚胺化，而制造聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺前体溶液的自支撑性薄膜如下所述地制造，即：根据需要，向提供聚酰亚胺的聚酰亚胺前体的有机溶剂溶液中添加亚胺化催化剂、有机磷化合物或无机微粒，然后在支撑体上将其流塑涂敷，将其加热直至形成自支撑性的程度(是指通常的固化工序之前的阶段)为止而制造。
聚酰亚胺前体的合成通过在有机溶剂中使大致等摩尔的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺进行无规聚合或嵌段聚合而实现。另外，预先合成任意成分为过剩的两种以上的聚酰亚胺前体，可以在将各聚酰亚胺前体溶液置于一起的后反应条件下混合。这样得到的聚酰亚胺前体溶液可以直接或根据需要除去或添加溶剂后，用于自支撑性薄膜的制造。
作为聚酰亚胺前体溶液的有机溶剂，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基聚酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以合用两种以上。
根据需要，向聚酰亚胺前体溶液中添加亚胺化催化剂、脱水助剂、含有机磷的化合物、无机微粒等。
作为亚胺化催化剂，可以举出取代或无取代的含氮杂环化合物、该含氮杂环化合物的N-氧化物、取代或无取代的氨基酸化合物、具有羟基的芳香族烃化合物或芳香族杂环状化合物，尤其可以适当使用1，2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-咪唑、5-甲基苯并咪唑等低级烷基咪唑，N-苄基-2-甲基咪唑等苯并咪唑、异喹啉、3，5-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、4-正丙基吡啶等取代吡啶等。亚胺化催化剂的使用量相对于聚酰胺酸的酰胺酸单位优选为0.01～2倍当量，尤其优选为0.02～1倍当量左右。通过使用亚胺化催化剂，提高得到的聚酰亚胺薄膜的物性，尤其是提高延展性或抗边缘开裂，因此优选。
作为含有机磷的化合物，例如，可以举出单己酰基磷酸酯、单辛基磷酸酯、单月桂基磷酸酯、单肉豆蔻基磷酸酯、单十六烷基磷酸酯、单硬酯酰基磷酸酯、三乙二醇单三癸基醚的单磷酸酯、四乙二醇单月桂基醚的单磷酸酯、二乙二醇单硬脂基醚的单磷酸酯、二己酰基磷酸酯、二辛基磷酸酯、二癸酰基磷酸酯、二月桂基磷酸酯、二肉豆蔻基磷酸酯、二(十六烷基)磷酸酯、二硬脂酰基磷酸酯、四乙二醇单新戊基醚的二磷酸酯、三乙二醇单(十三烷基)醚的二磷酸酯、四乙二醇单月桂基醚的二磷酸酯、二乙二醇单硬脂基醚的二磷酸酯等磷酸酯，或这些磷酸酯的胺盐。作为胺，可以举出氨、单甲基胺、单乙基胺、单丙基胺、单丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
作为脱水助剂，只要是有助于用于将公知的聚酰亚胺前体形成为酰亚胺的脱水，就可以使用例如吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、异喹啉等。
作为无机微粒，可以举出微粒状二氧化钛粉末、二氧化硅(硅石)粉末、氧化镁粉末、氧化铝(矾土)粉末、氧化锌粉末等无机氧化物粉末，微粒状氮化硅粉末、氮化钛粉末等无机氮化物粉末，碳化硅粉末等无机碳化物粉末，以及微粒状碳酸钙粉末、硫酸钙粉末、硫酸钡粉末等无机盐粉末。这些物理微粒可以组合两种以上使用。为了使这些无机微粒均匀分散，可以应用其自身公知的手段。
聚酰亚胺前体溶液的自支撑性薄膜如下所述地制造，即：将如上所述的聚酰亚胺前体的有机溶剂溶液或向其中添加了亚胺化催化剂、脱水助剂、含有机磷的化合物、无机微粒等得到的聚酰亚胺前体溶液组合物流塑涂敷于支撑体上，以温度100～180℃、优选100～160℃、更优选100～140℃将其加热2～60分钟、优选2～30分钟、更优选2～10分钟、进而优选2～5分钟左右，直至成为自支撑性的程度(表示通常的固化工序前的阶段)、例如能够从支撑体上剥离的程度，由此制造。
在上述中，若在降低加热温度而得到的自支撑性薄膜上，优选在降低加热温度而得到的、亚胺化率不高的自支撑性薄膜上，涂敷含有硅烷改性聚酰胺酸低聚物的溶液，则得到优越的效果，因此优选。
聚酰亚胺前体溶液含有聚酰亚胺前体8～30质量％左右，优选含有8～25质量％左右。
作为支撑体，优选使用平滑的基材，例如，可以使用不锈钢基板、不锈钢带等。
在本发明中，需要在被剥离的自支撑性薄膜的单面或两面的一部分、除了两端部的全部、或者全部，大致均一地、优选均匀且整洁地涂敷硅烷改性聚酰胺酸低聚物的溶液。因此，自支撑性薄膜是能够在薄膜的单面或两面大致均匀地、优选均匀且整洁地涂敷硅烷改性聚酰胺酸低聚物的溶液的薄膜，是即使涂敷硅烷改性聚酰胺酸低聚物的溶液也不发生龟裂或裂缝的薄膜，为了得到这样的状态的薄膜，需要适当选择加热温度或加热时间等加热条件。为了得到这样的薄膜，需要控制自支撑性薄膜中含有的溶剂或聚酰亚胺前体的亚胺化。自支撑性薄膜的加热损失为20～40质量％的范围时，进而加热损失为20～40质量％的范围且亚胺化率为8～40％的范围时，自支撑性薄膜的力学性质充分，在自支撑性薄膜的上面容易整洁地涂敷硅烷改性聚酰胺酸低聚物的溶液，亚胺化后得到的聚酰亚胺薄膜中观察不到发泡、龟裂、裂纹、裂缝、及破裂等的发生，因此优选。
还有，上述自支撑性薄膜的加热损失是指在420℃下干燥加热作为测定对象的薄膜20分钟后，由干燥前的重量W1和干燥后的重量W2按照数学式1算出的值。
【数学式1】
加热损失(质量％)＝{(W1-W2)/W1}×100(1)
另外，上述自支撑性薄膜的亚胺化率可以通过IR(ATR)进行测定，利用薄膜和固化品的振动带峰面积之比，算出亚胺化率。作为振动带峰，可以利用酰亚胺羰基的对称伸缩振动带或苯环骨架伸缩振动带等。另外，关于亚胺化率测定，还有特开平9-316199号公报中记载的使用卡尔-费歇尔水分计的方法。
在本发明中，聚酰亚胺前体溶液的自支撑性薄膜除了使用上述记载的热亚胺化方法制造的薄膜之外，也可以使用以化学亚胺化、或合用热亚胺化和化学亚胺化的方法制造的薄膜。
在本发明中，在这样得到的自支撑性薄膜的单面或两面涂敷如上所述的在至少一个末端具有烷氧基甲硅烷基的聚酰胺酸低聚物(硅烷改性聚酰胺酸低聚物)的溶液，优选基本上不含有水的有机溶剂溶液。
作为硅烷改性聚酰胺酸低聚物溶液的有机溶剂，可以举出与聚酰亚胺前体溶液的有机溶液(自支撑性薄膜中含有的溶剂)相同的溶剂。有机溶剂优选与聚酰亚胺前体溶液互容的溶剂，优选与聚酰亚胺前体溶液的有机溶剂相同的溶剂。有机溶剂可以为两种以上的混合物。
作为涂敷液的硅烷改性聚酰胺酸低聚物的浓度，优选0.1～10质量％，尤其优选1～3质量％，在小于0.1质量％的情况下，难以得到充分的效果。另一方面，若硅烷改性聚酰胺酸低聚物的浓度过高，则从薄膜表面的硅烷改性聚酰胺酸低聚物转化的聚酰亚胺层变得过厚，尤其有时导致强韧性的降低。
在本发明中，涂敷于自支撑性薄膜上的硅烷改性聚酰胺酸低聚物的溶液，优选基本上不含有水。若涂敷液含有大量水，则有时涂敷液的表面张力增加，出现缩孔等，或阻碍聚酰胺酸的亚胺化反应，得到的聚酰亚胺薄膜的特性也有时降低。
硅烷改性聚酰胺酸低聚物的有机溶剂溶液的旋转粘度(在测定温度25℃下利用旋转粘度计测定的溶液粘度)优选1～50000厘泊。
上述硅烷改性聚酰胺酸低聚物即便直接涂敷于聚酰亚胺前体溶液的自支撑性薄膜上也可以得到优越的效果，但优选将与Si原子结合的烷氧基的一部分水解，将其涂敷于自支撑性薄膜上。烷氧基的水解率(水解的烷氧基的比例)优选5～25％，更优选10～18％。若烷氧基的水解率小于5％，则难以得到充分的效果。另一方面，若烷氧基的水解率大于25％，则溶液的稳定性会降低。
这样的涂敷液通过在硅烷改性聚酰胺酸低聚物的有机溶剂溶液中添加水解烷氧基所需的量的水，使与Si原子结合的烷氧基水解，根据需要向其中添加有机溶剂而配制。若烷氧基水解，则生成与羟基硅烷对应的醇。
用于水解而添加的水的量是水解希望的比例的烷氧基所需的充足的量，优选相对于硅烷偶合剂的烷氧基总量为5～25摩尔％、更优选10～18摩尔％的范围。优选水解后，在涂敷于自支撑性薄膜的表面的溶液中不残留未反应的水。
水解反应也可以涂敷液相同调节硅烷改性聚酰胺酸低聚物的浓度而进行，但由于浓度低，因此有耗费时间的倾向。因此，优选以硅烷改性聚酰胺酸低聚物的浓度为10～40质量％的溶液、优选15～35质量％的溶液为初始反应液进行水解反应，反应后，向其中添加有机溶剂，调节硅烷改性聚酰胺酸低聚物的浓度，形成为涂敷液。水解反应在反应温度40～100℃下、优选在50～70℃的范围下，进行1～10小时左右即可。
另外，为了防止涂敷时的缩孔或拖尾，可以向含有硅烷改性聚酰胺酸低聚物的溶液中添加表面活性剂。作为表面活性剂，可以举出硅系、氟系、烃系等表面活性剂。特别优选在高温下具有挥发性的表面活性剂。另外，根据需要添加其他添加成分也可。
可以适当确定上述含有硅烷改性聚酰胺酸低聚物的溶液的涂敷量，例如，自支撑性薄膜的与支撑体不接触的一侧的面、其相反侧的面均优选1～50g/m2，进而优选2～30g/m2，尤其优选3～20g/m2。涂敷量在两面相同也可，不相同也可。
含有硅烷改性聚酰胺酸低聚物的溶液的涂敷可以使用公知的方法，例如，可以举出凹版印刷法、旋涂法、丝网印刷法、浸涂法、溅涂法、棒涂法、刮涂法、辊涂法、刮板涂敷法、模涂法等公知的涂敷方法。
在本发明中，其次，将涂敷了硅烷改性聚酰胺酸低聚物的溶液的自支撑性薄膜进行加热处理而得到聚酰亚胺薄膜。
加热处理适合最初在约100～400℃的温度下缓慢地进行聚合物的亚胺化及溶剂的蒸发、除去约0.05～5小时、尤其0.1～3小时。特别是，该加热处理优选分阶段进行，在约100～170℃的比较低的温度下进行第一次加热处理约0.5～30分钟，然后在170～220℃的温度下进行第二次加热处理约0.5～30分钟，然后在220～400℃高温下进行第三次加热处理约0.5～30分钟。根据需要，可以在400～550℃的高温下进行第四次高温加热处理。另外，优选在250℃以上的连续加热处理中，用针板拉幅机、夹具、框等，至少在长条的固化薄膜的长度方向上固定直角方向的两端缘，进行加热处理。加热处理可以使用热风炉、红外线加热炉等公知的各种装置而进行。
对通过本发明得到的聚酰亚胺薄膜的厚度不特别限定，但厚度可以为150μm以下，优选为5～120μm，从而尤其在将本发明用于厚度30μm以下、进而15μm以下、进一步为5～10μm的聚酰亚胺薄膜的制造中的情况下，能够更显著地得到本发明的效果。
通过本发明得到的聚酰亚胺薄膜，其粘接性、溅射性或金属蒸镀性良好，通过在涂敷有聚酰胺酸低聚物溶液的面上使用粘接剂来粘接铜箔等金属箔，或利用金属蒸镀或溅射法设置铜层等金属层，能够得到粘附性优越、且具有充分的耐层离强度的铜层叠聚酰亚胺薄膜等金属镀敷聚酰亚胺薄膜。金属层的层叠可以按照公知的方法进行。
通过本发明得到的聚酰亚胺薄膜，可以优选对具有聚酰胺酸低聚物层的面进行基于电晕放电处理、低温等离子体放电处理或常压等离子体放电处理、化学蚀刻等的表面处理而使用。
可以制造在通过本发明得到的聚酰亚胺薄膜、优选具有聚酰胺酸低聚物层的面上利用镀金属(metallizing)法设置了金属层的金属层叠聚酰亚胺薄膜。
进而，可以使用金属层叠聚酰亚胺薄膜，制造在金属层叠聚酰亚胺薄膜的金属层上利用镀铜等金属镀敷法设置了金属镀层的金属镀敷层叠聚酰亚胺薄膜。
利用镀金属法形成的金属层，只要是其与聚酰亚胺薄膜优选是具有聚酰胺酸低聚物层的面的粘附性没有实用上的问题即可，进而是其与设置于金属层的上面的金属镀层的粘附性没有实用上的问题即可。
镀金属法是设置与金属镀敷或金属箔的层叠不同的金属层的方法，可以使用真空蒸镀、溅射法、离子镀、电子束等公知的方法。
作为用于镀金属法的金属，可以使用铜、镍、铬、锰、铝、铁、钼、钴、钨、钒、钛、钽等金属，或它们的合金，或这些金属的氧化物，这些金属的碳化物等，但不特别限定于这些材料。
利用镀金属法形成的金属层的厚度，可以根据使用目的而适当选择，优选1～500nm，进而优选5nm～200nm的范围，由于该范围适合实用，因此优选。
利用镀金属法形成的金属层的层数，可以根据使用目的而适当选择，可以为一层，也可以为两层，也可以为三层以上的多层。
金属层叠聚酰亚胺薄膜，可以通过电镀或非电解镀敷等公知的湿式镀敷法，在金属层的表面设置铜、锡等金属镀层。
金属层叠聚酰亚胺薄膜的镀铜等金属镀层的膜厚为1μm～40μm的范围时适合实用，因此优选。
可以在本发明的聚酰亚胺薄膜，优选在具有聚酰胺酸低聚物层的面，直接或通过粘接剂，利用层压法贴合金属箔于单面或两面，制造金属层叠聚酰亚胺薄膜。
金属层叠聚酰亚胺薄膜例如可以将聚酰亚胺薄膜和金属箔用至少一对加压部件连续地加压或加热、加压而制造。
作为所述的加压部件，可以举出一对压接金属辊(压接部可以为金属制、陶瓷喷镀金属制的任意种)、双带冲压及热压，尤其优选在加压下能够热压接及冷却的部件，其中尤其优选液压式的双带冲压。
作为粘接剂，只要是在电子领域使用的耐热性粘接剂就不特别限定，例如，可以举出聚酰亚胺系粘接剂、环氧改性聚酰亚胺系粘接剂、酚醛树脂改性环氧树脂粘接剂、环氧改性丙烯酸树脂系粘接剂、环氧改性聚酰胺系粘接剂等。该粘接剂可以用其自身电子领域中实施的任意的方法设置，例如，可以在所述聚酰亚胺薄膜，优选在具有聚酰胺酸低聚物层的面上涂敷粘接剂溶液，并干燥，也可以与另行形成的薄膜状粘接剂贴合。
作为金属箔，可以举出单一金属或合金，例如，铜、铝、金、银、镍、不锈钢的金属箔、适当的是轧制铜箔、电解铜箔等。对金属箔的厚度不特别限定，优选0.1μm～10mm，更优选1～35μm，进而优选5～18μm。
在将厚度1～10μm的极薄铜箔作为基材使用的情况下，可以适当使用操作性良好的带有载流子(carrier)的铜箔。作为带有载流子的铜箔的载流子层，不特别限定，但优选厚度5μm～150μm的轧制铜箔或电解铜箔。优选载流子层在力学上容易从极薄铜箔剥离，优选耐层离强度为0.01～0.3N/mm。
根据本发明可知，例如，可以得到聚酰亚胺薄膜的厚度为30μm以下、进而15μm以下、进而10μm以下、90度耐层离强度为0.7N/mm以上、进而0.8N/mm以上、进而0.9N/mm以上的铜层叠聚酰亚胺薄膜。聚酰亚胺薄膜的厚度优选5μm～15μm左右。另外，铜层的厚度可以根据使用的目的而适当选择，但优选1μm～20μm左右。
本发明的聚酰亚胺薄膜及金属层叠聚酰亚胺薄膜，可以作为印刷电路板、挠性印制电路基板、TAB用胶带、COF用胶带等电子部件或电子设备类的原材料使用。
本发明的聚酰亚胺薄膜的拉伸弹性率(MD)为6GPa以上，优选12GPa以下，线膨胀系数(50～200℃)为10～30×10-6cm/cm/℃时，优选用作印刷电路板、挠性印制电路基板、TAB用胶带、COF用胶带等电子部件或电子设备类的原材料的情况。
【实施例】
以下，通过实施例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[参考例1]
(硅烷改性聚酰胺酸低聚物溶液的配制)
在γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制：KBM93)的N，N-二甲基乙酰胺溶液中，以MBM903∶s-BPDA＝2∶1的摩尔比添加3，3’，4，4’-联二苯基四羧酸二酐(s-BPDA)，在室温下使其反应，配制以固态成分浓度20质量％含有由下述式(A1)表示的硅烷改性聚酰胺酸低聚物的溶液。
【化14】
Figure A20081009297100271
向得到的硅烷改性聚酰胺酸低聚物的N，N-二甲基乙酰胺溶液中添加表1所示的量的水，在60℃下使其反应5小时，进行与Si原子结合的烷氧基的水解。将这样得到的硅烷偶合剂的部分水解溶液作为涂敷液的原液。
然后，向得到的涂敷液的原液中添加N，N-二甲基乙酰胺，配制固态成分浓度1质量％的硅烷改性聚酰胺酸低聚物溶液，将其作为涂敷液。
(硅烷改性聚酰胺酸低聚物溶液的水解稳定性的评价)
在60℃下添加规定量的水，加热5小时，根据凝胶化的有无来评价硅烷改性聚酰胺酸低聚物的N，N-二甲基乙酰胺溶液(固态成分浓度：20质量％)的部分水解稳定性。其结果示出在表1中。表1中添加的水的量以相对于硅烷改性聚酰胺酸低聚物的烷氧基总量的添加水分当量来表示。
【表1】
  添加的水的量   1/6   1.4/6   2/6   6/6
  溶液的稳定性   稳定   稳定   凝胶化   凝胶化
在不特别限定的情况下，本发明的实施例中所示的硅烷改性聚酰胺酸低聚物溶液的水解率为17％(以相当于6摩尔的量存在的甲氧基的1摩尔量的水解)，将20质量％溶液作为原液，通过稀释形成为涂敷液。
(硅烷偶合剂的残留率的评价)
在450℃下热处理如上所述得到的硅烷改性聚酰胺酸低聚物的部分水解溶液(涂敷液原液)3分钟，结果酰亚胺成分及二氧化硅成分残留14.4质量％(理论残留率：14.66质量％)。
相对于此，同样在450℃下热处理以固态成分浓度20质量％含有作为以往的硅烷偶合剂的N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的N，N-二甲基乙酰胺溶液3分钟，结果二氧化硅成分残留少量。另外，在200℃下热处理3分钟的情况下，二氧化硅成分也残留少量。
[实施例1]
向聚合槽中添加规定量的N，N-二甲基乙酰胺，然后添加3，3’，4，4’-联二苯基四羧酸二酐，其次添加对苯二胺，在30℃下聚合反应10小时，得到聚合物的对数粘度(测定温度：30℃、浓度：0.5g/100ml溶剂、溶剂：N，N-二甲基乙酰胺)为1.60、且聚合物浓度为18质量％的聚酰亚胺前体溶液。向该聚酰亚胺前体溶液中以相对于聚酰亚胺前体100质量份为2.4质量份的比例添加1，2-二甲基咪唑，将其均匀地混合，得到聚酰亚胺前体溶液组合物。该聚酰亚胺前体溶液组合物的旋转粘度为3000泊。
将得到的聚酰亚胺前体溶液组合物涂敷于作为支撑体的玻璃板上，在支撑体上形成薄膜。将该薄膜在135℃下加热3分钟后，从支撑体将其剥离，得到自支撑性薄膜。
在该自支撑性薄膜的A面或B面上，用棒涂机涂敷与参考例1相同地配制的涂敷液(固态成分浓度：1质量％；添加的水的量：硅烷改性聚酰胺酸低聚物的烷氧基的1/6当量)。涂敷量为14g/m2。然后，在热板上干燥该薄膜。然后，把持该干燥薄膜的宽度方向的两端部，将其插入连续加热炉中，在炉内的最高热处理温度为450℃左右且3分钟的条件下，加热该薄膜，将其亚胺化，制造各种膜厚的聚酰亚胺薄膜。
重叠得到的聚酰亚胺薄膜、粘接剂片(杜邦株式会社制、帕勒克斯(パイララツクス)LF；厚度25μm)、和轧制铜箔(日矿材料制、BHY-13H-T；厚度18μm)，将其在180℃下置于热板上1分钟，进而在180℃下热处理1小时，得到铜层叠聚酰亚胺薄膜。关于该铜层叠聚酰亚胺薄膜，测定90度耐层离强度的结果示出在图1中。
[比较例1]
除了不涂敷硅烷改性聚酰胺酸低聚物之外，与实施例1相同地制造聚酰亚胺薄膜，得到铜层叠聚酰亚胺薄膜。关于该铜层叠聚酰亚胺薄膜，测定90度耐层离强度的结果示出在图1中。
从图1明确可知，将本发明的硅烷改性聚酰胺酸低聚物涂敷于自支撑性薄膜的实施例1的铜层叠聚酰亚胺薄膜，即使为厚度12.5μm的薄的聚酰亚胺薄膜，90度耐层离强度也为1N/mm左右，另外，A面和B面也几乎没有差异。
[实施例2]
代替3，3’，4，4’-联二苯基四羧酸二酐(s-BPDA)，使用苯均四酸二酐(PMDA)，与参考例1相同地配制涂敷液，与实施例1相同地制造聚酰亚胺薄膜，得到铜层叠聚酰亚胺薄膜。对该铜层叠聚酰亚胺薄膜测定90度耐层离强度，结果为与实施例1的铜层叠聚酰亚胺薄膜相同程度的粘附性。
[实施例3]
将用于烷氧基的水解而添加的水的量设为硅烷改性聚酰胺酸低聚物的烷氧基的1.4/6当量，除此以外，与参考例1相同地配制涂敷液，与实施例1相同地制造聚酰亚胺薄膜，得到铜层叠聚酰亚胺薄膜。对该铜层叠聚酰亚胺薄膜测定90度耐层离强度，结果为与实施例1的铜层叠聚酰亚胺薄膜相同程度的粘附性。
[实施例4]
将涂敷液的固态成分浓度设为3质量％，除此以外，与参考例1相同地配制涂敷液，与实施例1相同地制造聚酰亚胺薄膜，得到铜层叠聚酰亚胺薄膜。对该铜层叠聚酰亚胺薄膜测定90度耐层离强度，其结果为与实施例1的铜层叠聚酰亚胺薄膜相同程度的粘附性。
[实施例5]
与参考例1一样，配制表2所示的组成(硅烷改性聚酰胺酸低聚物的制造时的下料比、ODA是4，4’-二氨基二苯基醚)及浓度的涂敷液，使用该涂敷液，与实施例1相同地得到铜层叠聚酰亚胺薄膜(聚酰亚胺薄膜的厚度：25μm)。对该铜层叠聚酰亚胺薄膜测定90度耐层离强度的结果示出在表2中。
【表2】
涂敷液组成s·BPDA/ODA/KBM903   涂敷液浓度(质量％)   涂布面   90度耐层离强度(N/mm)
1/0/2   1   A面B面   1.31.25
  3   A面B面   1.31.3
1.5/0.5/2   1.5   B面   1.3
  2   B面   1.2
2/1/2   1   A面B面   1.41.2
2 B面 1.35
3 B面 1.25
[参考例2]
将以1质量％的浓度含有以往的硅烷偶合剂(N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)的乙醇溶液用作涂敷液，除此之外，与实施例1相同地制造厚度12.5μm的聚酰亚胺薄膜，得到铜层叠聚酰亚胺薄膜。对该铜层叠聚酰亚胺薄膜测定90度耐层离强度，结果，在A面侧粘接有铜箔的铜层叠聚酰亚胺薄膜中为0.6N/mm，在B面侧粘接有铜箔的铜层叠聚酰亚胺薄膜中为0.5N/mm。
[实施例6]
(涂敷液的配制)
向N，N-二甲基乙酰胺670g中添加γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM903)89.67g、3，3’，4，4’-联二苯基四羧酸二酐(s-BPDA)73.53g，在室温下使其反应约1小时。然后，向得到的硅烷偶合剂的N，N-二甲基乙酰胺溶液中添加水4.5g，在60℃下使其反应1.5小时。然后，向该溶液中添加N，N-二甲基乙酰胺，配制固态成分浓度10质量％的硅烷改性聚酰胺酸低聚物溶液，将其作为涂敷液。
对该溶液在450℃下热处理3分钟，结果，残留酰亚胺成分及二氧化硅成分7.5质量％(理论残留率：7.33质量％)。
(铜层叠聚酰亚胺薄膜的制造)
将与实施例1相同地配制的聚酰亚胺前体溶液组合物从T模具的缝隙连续挤出在流塑·干燥炉的平滑的金属支撑体上，在支撑体上形成薄膜。将该薄膜在120～160℃下加热5分钟后，从支撑体将其剥离，得到自支撑性薄膜。
在该自支撑性薄膜的A面(不与支撑体接触的一侧的面)上，用模涂机连续涂敷上述涂敷液(涂敷量：5g/m2)，以80℃～120℃的热风将其干燥。然后，把持该干燥薄膜的宽度方向的两端部，将其插入连续加热炉中，在炉内的最高加热温度为450℃左右的条件下，将该薄膜加热5分钟，将其亚胺化，连续制造平均膜厚为25μm且宽度为524mm的长条状聚酰亚胺薄膜。
与实施例1相同地，在该聚酰亚胺薄膜上粘接轧制铜箔，得到铜层叠聚酰亚胺薄膜。对该铜层叠聚酰亚胺薄膜测定90度耐层离强度，结果为1.2N/mm。另外，其偏差为+0.1N/mm～-0.05N/mm的范围，未发现摆动，显示非常稳定的强度。
产业上的可利用性
如上所述，根据本发明可知，在制造特别薄的聚酰亚胺薄膜的情况下，减少得到的聚酰亚胺薄膜的粘接性的偏差，能够稳定地制造改进了粘接性的聚酰亚胺薄膜。另外，能够制造在聚酰亚胺前体溶液的自支撑性薄膜制造时薄膜的与支撑体接触的一侧的面(B面)和薄膜的不与支撑体接触的相反侧的面(A面)的粘接性差异不太大的聚酰亚胺薄膜。

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，包括：
在聚酰亚胺前体溶液的自支撑性薄膜的单面或两面涂敷含有下述特征(1)及/或特征(2)的在至少一个末端具有烷氧基甲硅烷基的聚酰胺酸低聚物的溶液，将其加热并亚胺化的工序；
·特征(1)
聚酰胺酸低聚物是以XA∶XB∶XC＝2∶n∶(n-1)且XD∶XE1＝2∶0～1∶1的摩尔比使四羧酸二酐、二胺、末端具有伯氨基的烷氧基硅烷化合物、和作为任意成分的一元胺系末端封闭剂发生反应而得到的物质，在这里，XA是烷氧基硅烷化合物及末端封闭剂的总计摩尔数(XD+XE1)，XB是四羧酸二酐的摩尔数，XC是二胺的摩尔数，XD是烷氧基硅烷化合物的摩尔数，XE1是一元胺系末端封闭剂的摩尔数，n是1～5的正数；
·特征(2)
聚酰胺酸低聚物是以XA∶XB∶XC＝2∶(n-1)∶n且XD∶XE2＝2∶0～1∶1的摩尔比使四羧酸二酐、二胺、末端具有羧酸酐基的烷氧基硅烷化合物、和作为任意成分的羧酸酐系末端封闭剂发生反应而得到的物质，在这里，XA是烷氧基硅烷化合物及末端封闭剂的总计摩尔数(XD+XE2)，XB是四羧酸二酐的摩尔数，XC是二胺的摩尔数，XD是烷氧基硅烷化合物的摩尔数，XE2是羧酸酐系末端封闭剂的摩尔数，n是1～5的正数。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，
所述聚酰亚胺前体溶液的自支撑性薄膜是由含有选自3，3’，4，4’-联二苯基四羧酸二酐及苯均四酸二酐的酸成分、和选自对苯二胺及4，4’-二氨基二苯基醚的二胺成分的成分得到的聚酰亚胺前体溶液的自支撑性薄膜。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，
所述聚酰胺酸低聚物中，聚酰胺酸低聚物末端的与Si原子结合的烷氧基的一部分被水解。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，
所述聚酰胺酸低聚物是在相对于聚酰胺酸低聚物末端的与Si原子结合的烷氧基总量为25摩尔％以下的范围内添加水，使与Si原子结合的烷氧基的一部分水解的聚酰胺酸低聚物。
5.一种聚酰亚胺薄膜，其中，
其是利用权利要求1所述的制造方法制造的。
6.一种铜层叠聚酰亚胺薄膜，其中，
在权利要求5所述的聚酰亚胺薄膜的、制造时涂敷了含有在至少一个末端具有烷氧基甲硅烷基的聚酰胺酸低聚物的溶液的面上，层叠有铜层而成。
7.根据权利要求6所述的铜层叠聚酰亚胺薄膜，其中，
在聚酰亚胺薄膜上隔着粘接剂层层叠有铜箔而成。
8.根据权利要求6所述的铜层叠聚酰亚胺薄膜，其中，
利用溅射或蒸镀在聚酰亚胺薄膜上形成铜层而成。
9.根据权利要求6所述的铜层叠聚酰亚胺薄膜，其中，
90度耐层离强度是0.7N/mm以上。
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