KR102663662B1 - 폴리이미드 수지 조성물 및 폴리이미드 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 기계적 특성, 내유기용매성, 무색투명성, 및 광학적 등방성이 우수한 필름의 형성이 가능하고, 보존안정성이 우수한 폴리이미드 수지 조성물, 그리고 폴리이미드 필름을 제공하고, 폴리이미드 수지와, 적어도 2개의 옥사졸릴기를 갖는 가교제를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물로서, 상기 폴리이미드 수지가, 구성단위A 및 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖고, 구성단위A가, 식(a-1-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1-1) 및 식(a-1-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 구성단위(A-1)를 포함하고, 구성단위B가, 식(b-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1)와, 식(b-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-2)를 포함하는, 폴리이미드 수지 조성물, 그리고 이 폴리이미드 수지 조성물 중의 폴리이미드 수지가 가교제에 의해 가교되어 이루어지는 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
(식(b-1) 중, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 또는 메틸기이며; 식(b-2) 중, X는 단결합 또는 특정의 기이며, p는 0~2의 정수이며, m1은 0~4의 정수이며, m2는 0~4의 정수이다. 단, p가 0인 경우, m1은 1~4의 정수이다.)
(식(b-1) 중, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 또는 메틸기이며; 식(b-2) 중, X는 단결합 또는 특정의 기이며, p는 0~2의 정수이며, m1은 0~4의 정수이며, m2는 0~4의 정수이다. 단, p가 0인 경우, m1은 1~4의 정수이다.)
Description
본 발명은 폴리이미드 수지 조성물 및 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는, 우수한 기계적 특성 및 내열성을 가지는 점에서, 전기·전자부품 등의 분야에 있어서 다양한 이용이 검토되고 있다. 예를 들어, 액정 디스플레이나 OLED 디스플레이 등의 화상표시장치에 이용되는 유리기판을, 디바이스의 경량화나 플렉서블화를 목적으로 하여, 플라스틱기판으로 대체하는 것이 요망되고 있고, 해당 플라스틱기판으로서 적합한 폴리이미드 필름의 연구가 진행되고 있다. 이러한 용도의 폴리이미드 필름에는 무색투명성이 요구된다.
또한, 극성 용매 등의 유기용매에 대한 내성(내유기용매성)이 뒤떨어지는 필름은, 극성 용매 등의 유기용매에 노출될 때에, 그 표면의 용출 또는 팽윤에 의해 필름의 형태가 바뀌는 경우가 있으므로, 폴리이미드 필름에는 내유기용매성이 요구되는 경우도 많다. 그러한 요구에 부응하기 위해, 폴리이미드 수지에 가교제를 첨가하여 제조된 폴리이미드 필름이 제안되어 있다.
특허문헌 1에는, 카르복실기를 갖는 폴리이미드 수지와 적어도 2개의 옥사졸릴기를 갖는 가교제를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물이 개시되고, 해당 폴리이미드 수지 조성물에 의해, 양호한 투명성과 고경도를 갖는 막의 형성이 가능하다고 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 카르복실기를 갖는 폴리이미드 공중합체와 다관능성 에폭사이드를 함유하는 투명플렉서블막이 개시되어 있다.
화상표시장치에 있어서, 표시소자로부터 발해지는 광이 플라스틱기판을 통하여 출사되는 경우, 플라스틱기판에는 무색투명성이 요구되고, 나아가, 위상차필름이나 편광판을 광이 통과하는 경우(예를 들어, 액정 디스플레이, 터치패널 등)는, 무색투명성에 더하여, 광학적 등방성이 높은 것도 요구된다. 그러나, 특허문헌 1에는, 광학적 등방성에 대하여 전혀 기재되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 2에 있어서, 가교제로서 첨가되어 있는 다관능성 에폭사이드의 에폭시기는, 비교적 저온(약 30℃ 이상)에서도 카르복시기와의 반응이 진행된다. 그 때문에, 카르복실기를 갖는 폴리이미드 수지와 다관능성 에폭사이드를 포함하는 조성물은, 실온에서 보존하면 가교에 의한 겔화가 진행되어, 보존안정성이 나쁘다. 또한, 일반적으로 에폭시 수지의 열분해온도는 250~350℃이며, 고온프로세스가 필요시되는 용도에서는 내열성이 불충분하다고 생각된다.
본 발명은 상기의 상황을 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명의 과제는, 기계적 특성, 내유기용매성, 무색투명성, 및 광학적 등방성이 우수한 필름의 형성이 가능하고, 보존안정성이 우수한 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는 것, 그리고 상기 폴리이미드 수지 조성물 중의 폴리이미드 수지가 가교제에 의해 가교되어 이루어지는 폴리이미드 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 특정 구성단위의 조합을 포함하는 폴리이미드 수지와 특정 가교제를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기의 [1]~[9]에 관한 것이다.
[1]
폴리이미드 수지와, 적어도 2개의 옥사졸릴기를 갖는 가교제를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물로서,
상기 폴리이미드 수지가, 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A 및 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖고,
구성단위A가, 하기 식(a-1-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1-1) 및 하기 식(a-1-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 구성단위(A-1)를 포함하고,
구성단위B가, 하기 식(b-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1)와, 하기 식(b-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-2)를 포함하는, 폴리이미드 수지 조성물.
[화학식 1]
(식(b-1) 중, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 또는 메틸기이며; 식(b-2) 중, X는 단결합, 치환 혹은 비치환된 알킬렌기, 카르보닐기, 에테르기, 하기 식(b-2-i)로 표시되는 기, 또는 하기 식(b-2-ii)로 표시되는 기이며, p는 0~2의 정수이며, m1은 0~4의 정수이며, m2는 0~4의 정수이다. 단, p가 0인 경우, m1은 1~4의 정수이다.)
[화학식 2]
(식(b-2-i) 중, m3은 0~5의 정수이며; 식(b-2-ii) 중, m4는 0~5의 정수이다. 한편, m1+m2+m3+m4는 1 이상이며, p가 2인 경우, 2개의 X 및 2개의 m2~m4의 각각은 독립적으로 선택된다.)
[2]
구성단위(B-2)가, 하기 식(b-21)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-21)인, 상기 [1]에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
[화학식 3]
[3]
상기 가교제가, 상기 적어도 2개의 옥사졸릴기가 결합한 벤젠환을 포함하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
[4]
상기 가교제 중의 옥사졸릴기와 상기 폴리이미드 수지 중의 카르복실기와의 몰비(옥사졸릴기/카르복실기)가 1/4~1/0.5의 범위가 되는 비율로, 상기 폴리이미드 수지와 상기 가교제를 포함하는, 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
[5]
구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-1)의 비율이 40~99몰%이며,
구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-2)의 비율이 1~60몰%인, 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
[6]
구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-1)의 비율이 50몰% 이상인, 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
[7]
구성단위(A-1)가 구성단위(A-1-1)인, 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
[8]
구성단위(A-1)가 구성단위(A-1-2)인, 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
[9]
상기 [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지 조성물 중의 상기 폴리이미드 수지가 상기 가교제에 의해 가교되어 이루어지는 폴리이미드 필름.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 보존안정성이 우수하고, 기계적 특성, 내유기용매성, 무색투명성, 및 광학적 등방성이 우수한 필름을 형성할 수 있다.
[폴리이미드 수지 조성물]
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 폴리이미드 수지와 가교제를 포함한다. 이하, 본 발명에 있어서의 폴리이미드 수지 및 가교제에 대하여 설명한다.
<폴리이미드 수지>
본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지는 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A 및 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖고, 구성단위A가 하기 식(a-1-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1-1) 및 하기 식(a-1-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 구성단위(A-1)를 포함하고, 구성단위B가 하기 식(b-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1)와, 하기 식(b-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-2)를 포함한다.
[화학식 4]
(식(b-1) 중, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 메틸기이며; 식(b-2) 중, X는 단결합, 치환 혹은 비치환된 알킬렌기, 카르보닐기, 에테르기, 하기 식(b-2-i)로 표시되는 기, 또는 하기 식(b-2-ii)로 표시되는 기이며, p는 0~2의 정수이며, m1은 0~4의 정수이며, m2는 0~4의 정수이다. 단, p가 0인 경우, m1은 1~4의 정수이다.)
[화학식 5]
(식(b-2-i) 중, m3은 0~5의 정수이며; 식(b-2-ii) 중, m4는 0~5의 정수이다. 한편, m1+m2+m3+m4는 1 이상이며, p가 2인 경우, 2개의 X 및 2개의 m2~m4의 각각은 독립적으로 선택된다.)
(구성단위A)
구성단위A는, 폴리이미드 수지에 차지하는 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위로서, 하기 식(a-1-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1-1) 및 하기 식(a-1-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 구성단위(A-1)를 포함한다.
[화학식 6]
식(a-1-1)로 표시되는 화합물은, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물이다.
식(a-1-2)로 표시되는 화합물은, 노보난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α’-스피로-2”-노보난-5,5”,6,6”-테트라카르본산이무수물이다.
구성단위A가 구성단위(A-1)를 포함함으로써, 필름의 무색투명성 향상에 기여한다. 또한, 구성단위(A-1)로서 구성단위(A-1-1)가 포함되는 경우는, 필름의 광학적 등방성 향상에도 기여할 수 있다.
구성단위(A-1)는, 구성단위(A-1-1)만일 수도 있고, 또는 구성단위(A-1-2)만일 수도 있다. 또한, 구성단위(A-1)는, 구성단위(A-1-1)와 구성단위(A-1-2)의 조합일 수도 있다.
구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-1)의 비율은, 바람직하게는 50몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 70몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 구성단위(A-1)의 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 구성단위A는 구성단위(A-1)만으로 이루어져 있을 수도 있다.
구성단위A는, 구성단위(A-1) 이외의 구성단위를 포함할 수도 있다. 그러한 구성단위를 부여하는 테트라카르본산이무수물로는, 특별히 한정되지 않으나, 피로멜리트산이무수물, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물, 2,3,3’,4’-비페닐테트라카르본산이무수물, 2,2’,3,3’-비페닐테트라카르본산이무수물, 9,9’-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌이무수물, 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판이무수물, 3,3’,4,4’-디페닐설폰테트라카르본산이무수물, 4,4’-옥시디프탈산무수물, 3,4’-옥시디프탈산무수물, 3,3’-옥시디프탈산무수물, 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르본산이무수물, 2,2’,3,3’-벤조페논테트라카르본산이무수물, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산이무수물, 및 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산이무수물 등의 방향족 테트라카르본산이무수물; 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물 등의 지환식 테트라카르본산이무수물(단, 식(a-1-1)로 표시되는 화합물 및 식(a-1-2)로 표시되는 화합물을 제외한다); 그리고 1,2,3,4-부탄테트라카르본산이무수물 등의 지방족 테트라카르본산이무수물을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 방향족 테트라카르본산이무수물이란 방향환을 1개 이상 포함하는 테트라카르본산이무수물을 의미하고, 지환식 테트라카르본산이무수물이란 지환을 1개 이상 포함하고, 또한 방향환을 포함하지 않는 테트라카르본산이무수물을 의미하고, 지방족 테트라카르본산이무수물이란 방향환도 지환도 포함하지 않는 테트라카르본산이무수물을 의미한다.
구성단위A에 임의로 포함되는 구성단위(A-1) 이외의 구성단위는, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
구성단위(A-1) 이외의 구성단위의 호적한 일태양으로는, 하기 식(a-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2)를 들 수 있다.
[화학식 7]
식(a-2)로 표시되는 화합물은, 비페닐테트라카르본산이무수물(BPDA)이며, 그 구체예로는, 하기 식(a-2s)로 표시되는 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물(s-BPDA), 하기 식(a-2a)로 표시되는 2,3,3’,4’-비페닐테트라카르본산이무수물(a-BPDA), 하기 식(a-2i)로 표시되는 2,2’,3,3’-비페닐테트라카르본산이무수물(i-BPDA)을 들 수 있다.
[화학식 8]
구성단위A가 구성단위(A-1) 및 구성단위(A-2)를 포함하는 경우, 구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-1)의 비율은, 바람직하게는 50~95몰%이며, 보다 바람직하게는 70~95몰%이며, 더욱 바람직하게는 85~95몰%이며, 구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-2)의 비율은, 바람직하게는 5~50몰%이며, 보다 바람직하게는 5~30몰%이며, 더욱 바람직하게는 5~15몰%이다.
구성단위A는 구성단위(A-1)와 구성단위(A-2)만으로 이루어져 있을 수도 있다.
(구성단위B)
구성단위B는, 폴리이미드 수지에 차지하는 디아민에서 유래하는 구성단위로서, 하기 식(b-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1)와, 하기 식(b-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-2)를 포함한다.
[화학식 9]
(식(b-1) 중, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 또는 메틸기이며; 식(b-2) 중, X는 단결합, 치환 혹은 비치환된 알킬렌기, 카르보닐기, 에테르기, 하기 식(b-2-i)로 표시되는 기, 또는 하기 식(b-2-ii)로 표시되는 기이며, p는 0~2의 정수이며, m1은 0~4의 정수이며, m2는 0~4의 정수이다. 단, p가 0인 경우, m1은 1~4의 정수이다.)
[화학식 10]
(식(b-2-i) 중, m3은 0~5의 정수이며; 식(b-2-ii) 중, m4는 0~5의 정수이다. 한편, m1+m2+m3+m4는 1 이상이며, p가 2인 경우, 2개의 X 및 2개의 m2~m4의 각각은 독립적으로 선택된다.)
식(b-1) 중에 있어서, R은, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 또는 메틸기이며, 수소원자인 것이 바람직하다. 식(b-1)로 표시되는 화합물로는, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-플루오로-4-아미노페닐)플루오렌, 및 9,9-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌 등을 들 수 있고, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌이 바람직하다.
구성단위B가 구성단위(B-1)를 포함함으로써, 필름의 광학적 등방성이 향상된다.
식(b-2)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 하기 식(b-21)~(b-27)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
상기 화합물 중에서도 식(b-21)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 식(b-211)로 표시되는 화합물, 즉, 3,5-디아미노안식향산이 보다 바람직하다.
[화학식 12]
구성단위(B-2)는, 폴리이미드 수지에 카르복실기를 부여하는 구성단위이다. 폴리이미드 수지가 카르복실기를 가짐으로써, 후술하는 가교제를 개재한 폴리이미드 수지끼리의 가교가 가능해진다. 따라서, 구성단위B가 구성단위(B-2)를 포함함으로써, 필름의 내유기용매성이 향상된다.
구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-1)의 비율은, 바람직하게는 40~99몰%이며, 보다 바람직하게는 45~95몰%이며, 더욱 바람직하게는 75~95몰%이며, 특히 바람직하게는 80~90몰%이다.
구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-2)의 비율은, 바람직하게는 1~60몰%이며, 보다 바람직하게는 5~55몰%이며, 더욱 바람직하게는 5~25몰%이며, 특히 바람직하게는 10~20몰%이다.
구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-1) 및 구성단위(B-2)의 합계의 비율은, 바람직하게는 50몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 70몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 구성단위(B-1) 및 구성단위(B-2)의 합계의 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 구성단위B는 구성단위(B-1)와 구성단위(B-2)만으로 이루어져 있을 수도 있다.
구성단위B는 구성단위(B-1) 및 (B-2) 이외의 구성단위를 포함할 수도 있다. 그러한 구성단위를 부여하는 디아민으로는, 특별히 한정되지 않으나, 1,4-페닐렌디아민, p-자일릴렌디아민, 2,2’-디메틸비페닐-4,4’-디아민, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노-2,2’-비스트리플루오로메틸디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노페닐)설폰, 4,4’-디아미노벤즈아닐리드, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, α,α’-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, N,N’-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, 4,4’-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 5,5’-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시이소프로필)-2,2’-디메틸비페닐-4,4’-디아민 및 9,9-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)플루오렌 등의 방향족 디아민(단, 식(b-1)로 표시되는 화합물 및 식(b-2)로 표시되는 화합물을 제외한다); 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환식 디아민; 그리고 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 방향족 디아민이란 방향환을 1개 이상 포함하는 디아민을 의미하고, 지환식 디아민이란 지환을 1개 이상 포함하고, 또한 방향환을 포함하지 않는 디아민을 의미하고, 지방족 디아민이란 방향환도 지환도 포함하지 않는 디아민을 의미한다.
구성단위B에 임의로 포함되는 구성단위(B-1) 및 (B-2) 이외의 구성단위는, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지의 수평균분자량은, 얻어지는 폴리이미드 필름의 기계적 강도의 관점에서, 바람직하게는 5,000~100,000이다. 한편, 폴리이미드 수지의 수평균분자량은, 예를 들어, 겔여과크로마토그래피 측정에 의한 표준 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 환산값으로부터 구할 수 있다.
<폴리이미드 수지의 제조방법>
본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지는, 상술의 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물을 함유하는 테트라카르본산성분과, 상술의 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물 및 상술의 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물을 포함하는 디아민성분을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
구성단위(A-1)를 부여하는 화합물로는, 구성단위(A-1-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(A-1-2)를 부여하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 이용한다.
구성단위(A-1-1)를 부여하는 화합물로는, 식(a-1-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(a-1-1)로 표시되는 테트라카르본산이무수물에 대응하는 테트라카르본산(즉, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산), 및 해당 테트라카르본산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 구성단위(A-1-1)를 부여하는 화합물로는, 식(a-1-1)로 표시되는 화합물(즉, 이무수물)이 바람직하다.
구성단위(A-1-2)를 부여하는 화합물로는, 식(a-1-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(a-1-2)로 표시되는 테트라카르본산이무수물에 대응하는 테트라카르본산, 및 해당 테트라카르본산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 구성단위(A-1-2)를 부여하는 화합물로는, 식(a-1-2)로 표시되는 화합물(즉, 이무수물)이 바람직하다.
구성단위(A-1)를 부여하는 화합물로서, 구성단위(A-1-1)를 부여하는 화합물만을 이용할 수도 있고, 구성단위(A-1-2)를 부여하는 화합물만을 이용할 수도 있다.
또한, 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물로서, 구성단위(A-1-1)를 부여하는 화합물과 구성단위(A-1-2)를 부여하는 화합물의 조합을 이용할 수도 있다.
테트라카르본산성분은, 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 50몰% 이상 포함하고, 보다 바람직하게는 70몰% 이상 포함하고, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 포함하고, 특히 바람직하게는 99몰% 이상 포함한다. 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물의 함유량의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 테트라카르본산성분은 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물만으로 이루어져 있을 수도 있다.
테트라카르본산성분은, 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물 이외의 화합물을 포함할 수도 있고, 해당 화합물로는, 상술의 방향족 테트라카르본산이무수물, 지환식 테트라카르본산이무수물, 및 지방족 테트라카르본산이무수물, 그리고 그들의 유도체(테트라카르본산, 테트라카르본산의 알킬에스테르 등)를 들 수 있다.
테트라카르본산성분에 임의로 포함되는 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물 이외의 화합물은, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
구성단위(A-1)를 부여하는 화합물 이외의 화합물의 호적한 태양으로는, 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물을 들 수 있다.
구성단위(A-2)를 부여하는 화합물로는, 식(a-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(a-2)로 표시되는 테트라카르본산이무수물에 대응하는 테트라카르본산, 및 해당 테트라카르본산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물로는, 식(a-2)로 표시되는 화합물(즉, 이무수물)이 바람직하다.
테트라카르본산성분이 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물을 포함하는 경우, 테트라카르본산성분은 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 50~95몰% 포함되고, 보다 바람직하게는 70~95몰% 포함되고, 더욱 바람직하게는 85~95몰% 포함되고, 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 5~50몰% 포함되고, 보다 바람직하게는 5~30몰% 포함되고, 더욱 바람직하게는 5~15몰% 포함한다.
테트라카르본산성분은 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물과 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물만으로 이루어져 있을 수도 있다.
구성단위(B-1)를 부여하는 화합물로는, 식(b-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(b-1)로 표시되는 디아민에 대응하는 디이소시아네이트를 들 수 있다. 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물로는, 식(b-1)로 표시되는 화합물(즉, 디아민)이 바람직하다.
구성단위(B-2)를 부여하는 화합물로는, 식(b-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(b-2)로 표시되는 디아민에 대응하는 디이소시아네이트를 들 수 있다. 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물로는, 식(b-2)로 표시되는 화합물(즉, 디아민)이 바람직하다.
디아민성분은, 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 40~99몰% 포함되고, 보다 바람직하게는 45~95몰% 포함되고, 더욱 바람직하게는 75~95몰% 포함되고, 특히 바람직하게는 80~90몰% 포함한다.
디아민성분은, 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 1~60몰% 포함되고, 보다 바람직하게는 5~55몰% 포함되고, 더욱 바람직하게는 5~25몰% 포함되고, 특히 바람직하게는 10~20몰% 포함한다.
디아민성분은, 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물을 합계로, 바람직하게는 50몰% 이상 포함하고, 보다 바람직하게는 70몰% 이상 포함하고, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 포함하고, 특히 바람직하게는 99몰% 이상 포함한다. 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물의 합계의 함유량의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 디아민성분은 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물과 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물만으로 이루어져 있을 수도 있다.
디아민성분은 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물 이외의 화합물을 포함할 수도 있고, 해당 화합물로는, 상술의 방향족 디아민, 지환식 디아민, 및 지방족 디아민, 그리고 그들의 유도체(디이소시아네이트 등)를 들 수 있다.
디아민성분에 임의로 포함되는 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물 이외의 화합물은, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지의 제조에 이용하는 테트라카르본산성분과 디아민성분의 투입량비는, 테트라카르본산성분 1몰에 대하여 디아민성분이 0.9~1.1몰인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지의 제조에는, 전술의 테트라카르본산성분 및 디아민성분 외에, 말단봉지제를 이용할 수도 있다. 말단봉지제로는 모노아민류 혹은 디카르본산류가 바람직하다. 도입되는 말단봉지제의 투입량으로는, 테트라카르본산성분 1몰에 대하여 0.0001~0.1몰이 바람직하고, 특히 0.001~0.06몰이 바람직하다. 모노아민류 말단봉지제로는, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 4-메틸벤질아민, 4-에틸벤질아민, 4-도데실벤질아민, 3-메틸벤질아민, 3-에틸벤질아민, 아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린 등이 추장된다. 이들 중, 벤질아민, 아닐린을 호적하게 사용할 수 있다. 디카르본산류 말단봉지제로는, 디카르본산류가 바람직하고, 그 일부가 폐환하고 있을 수도 있다. 예를 들어, 프탈산, 무수프탈산, 4-클로로프탈산, 테트라플루오로프탈산, 2,3-벤조페논디카르본산, 3,4-벤조페논디카르본산, 시클로헥산-1,2-디카르본산, 시클로펜탄-1,2-디카르본산, 4-시클로헥센-1,2-디카르본산 등이 추장된다. 이들 중, 프탈산, 무수프탈산을 호적하게 사용할 수 있다.
전술의 테트라카르본산성분과 디아민성분을 반응시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
구체적인 반응방법으로는, (1)테트라카르본산성분, 디아민성분, 및 반응용제를 반응기에 투입하고, 실온~80℃에서 0.5~30시간 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법, (2)디아민성분 및 반응용제를 반응기에 투입하여 용해시킨 후, 테트라카르본산성분을 투입하고, 필요에 따라 실온~80℃에서 0.5~30시간 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법, (3)테트라카르본산성분, 디아민성분, 및 반응용제를 반응기에 투입하고, 즉시 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 제조에 이용되는 반응용제는, 이미드화반응을 저해하지 않고, 생성되는 폴리이미드 수지를 용해할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 비프로톤성 용제, 페놀계 용제, 에테르계 용제, 카보네이트계 용제 등을 들 수 있다.
비프로톤성 용제의 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸요소 등의 아미드계 용제, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용제, 헥사메틸포스폴릭아미드, 헥사메틸포스핀트리아미드 등의 함인계 아미드계 용제, 디메틸설폰, 디메틸설폭사이드, 설포란 등의 함황계 용제, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 피콜린, 피리딘 등의 아민계 용제, 아세트산(2-메톡시-1-메틸에틸)등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있다.
페놀계 용제의 구체예로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등을 들 수 있다.
에테르계 용제의 구체예로는, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.
또한, 카보네이트계 용제의 구체적인 예로는, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 반응용제 중에서도, 아미드계 용제 또는 락톤계 용제가 바람직하다. 또한, 상기의 반응용제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
이미드화반응에서는, 딘스타크장치 등을 이용하여, 제조시에 생성되는 물을 제거하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 조작을 행함으로써, 중합도 및 이미드화율을 보다 상승시킬 수 있다.
상기의 이미드화반응에 있어서는, 공지의 이미드화촉매를 이용할 수 있다. 이미드화촉매로는, 염기촉매 또는 산촉매를 들 수 있다.
염기촉매로는, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, α-피콜린, β-피콜린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리에틸렌디아민, 이미다졸, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등의 유기염기촉매, 수산화칼륨이나 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 등의 무기염기촉매를 들 수 있다.
또한, 산촉매로는, 크로톤산, 아크릴산, 트랜스-3-헥세노익산, 계피산, 안식향산, 메틸안식향산, 옥시안식향산, 테레프탈산, 벤젠설폰산, 파라톨루엔설폰산, 나프탈렌설폰산 등을 들 수 있다. 상기의 이미드화촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 중, 취급성의 관점에서, 염기촉매를 이용하는 것이 바람직하고, 유기염기촉매를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 트리에틸아민을 이용하는 것이 더욱 바람직하고, 트리에틸아민과 트리에틸렌디아민을 조합하여 이용하는 것이 특히 바람직하다.
이미드화반응의 온도는, 반응율 및 겔화 등의 억제의 관점에서, 바람직하게는 120~250℃, 보다 바람직하게는 160~200℃이다. 또한, 반응시간은, 생성수의 유출개시 후, 바람직하게는 0.5~10시간이다.
<가교제>
본 발명에 있어서, 가교제는 적어도 2개의 옥사졸릴기를 갖는다. 즉, 본 발명에 있어서의 가교제는, 분자 내에 2 이상의 옥사졸릴기(옥사졸린환)를 갖는 다관능 옥사졸린 화합물이다.
옥사졸릴기는 카르복실기와의 반응성을 갖고 있어, 카르복실기과 옥사졸릴기가 반응하면, 이하에 나타낸 바와 같이 아미드에스테르결합이 형성된다. 이 반응은, 80℃ 이상으로 가열하면 특히 진행되기 쉽다.
[화학식 13]
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드 수지는 카르복실기를 갖는 점에서, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물을 가열하면, 가교제를 개재하여 폴리이미드 수지끼리가 가교되어, 가교폴리이미드 수지가 형성된다. 이러한 이유로부터, 필름의 내유기용매성이 향상된다. 또한, 옥사졸릴기와 카르복실기의 반응은, 실온에서는 거의 진행되지 않으므로, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 보존안정성이 우수하다.
가교제는, 분자 내에 2이상의 옥사졸릴기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로는, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 1,4-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 2,2’-비스(2-옥사졸린), 주식회사일본촉매제의 K-2010E, K-2020E, K-2030E, 2,6-비스(4-이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,6-비스(4-페닐-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2’-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2’-이소프로필리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린) 등을 들 수 있다.
가교제로는, 바람직하게는 적어도 2개의 옥사졸릴기가 결합한 방향환 또는 방향족 복소환을 포함하는 화합물이며, 보다 바람직하게는 적어도 2개의 옥사졸릴기가 결합한 벤젠환을 포함하는 화합물이며, 더욱 바람직하게는 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠이다.
가교제는, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 가교제 중의 옥사졸릴기와 폴리이미드 수지 중의 카르복실기와의 몰비(옥사졸릴기/카르복실기)가 1/4~1/0.5의 범위가 되는 비율로, 폴리이미드 수지와 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 몰비는, 보다 바람직하게는 1/4~1/1이며, 더욱 바람직하게는 1/2~1/1이다.
한편, 상기의 몰비는, 가교제에 포함되는 옥사졸릴기와, 폴리이미드 수지의 제조에 이용하는 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물에 포함되는 카르복실기와의 몰비를 의미하고, 가교제의 첨가량과 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물의 첨가량에 기초하여 계산된다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물의 호적한 일태양으로서, 상술의 폴리이미드 수지 및 상술의 가교제에 더하여, 유기용매를 추가로 포함하고, 해당 폴리이미드 수지가 해당 유기용매에 용해되어 있는 폴리이미드 수지 조성물(이후, “폴리이미드 바니시”라고도 호칭한다)을 들 수 있다.
유기용매는 폴리이미드 수지가 용해되는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않으나, 폴리이미드 수지의 제조에 이용되는 반응용제로서 상술한 화합물을, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 바니시는, 중합법에 의해 얻어지는 폴리이미드 수지가 반응용제에 용해된 용액 자체에 대하여 가교제를 첨가한 것일 수도 있고, 또는 해당 용액에 대하여 희석용제 및 가교제를 첨가한 것일 수도 있다.
상술의 폴리이미드 수지는 용매용해성을 갖고 있으며, 게다가, 실온에서는 가교제와의 가교반응이 거의 진행되지 않는다. 그 때문에, 실온에서 안정된 고농도의 폴리이미드 바니시로 할 수 있다. 폴리이미드 바니시는, 폴리이미드 수지를 5~40질량% 포함하는 것이 바람직하고, 10~30질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드 바니시의 점도는 1~200Pa·s가 바람직하고, 5~150Pa·s가 보다 바람직하다. 폴리이미드 바니시의 점도는, E형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정된 값이다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 폴리이미드 필름의 요구특성을 손상시키지 않는 범위에서, 무기필러, 접착촉진제, 박리제, 난연제, 자외선안정제, 계면활성제, 레벨링제, 소포제, 형광증백제, 가교제, 중합개시제, 감광제 등 각종 첨가제를 포함할 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 기계적 특성, 내유기용매성, 무색투명성, 및 광학적 등방성이 우수한 필름을 형성할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물을 이용하여 형성할 수 있는 필름의 호적한 물성값은 이하와 같다.
인장강도는, 바람직하게는 50MPa 이상이며, 보다 바람직하게는 60MPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 70MPa 이상이다.
인장탄성률은, 바람직하게는 2.0GPa 이상이며, 보다 바람직하게는 2.2GPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 2.5GPa 이상이다.
전광선투과율은, 두께 10μm의 필름으로 했을 때에, 바람직하게는 87% 이상이며, 보다 바람직하게는 88% 이상이며, 더욱 바람직하게는 89% 이상이다.
옐로우인덱스(YI)는, 두께 10μm의 필름으로 했을 때에, 바람직하게는 6.8 이하이며, 보다 바람직하게는 3.5 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.2 이하이다.
두께위상차(Rth)의 절대값은, 두께 10μm의 필름으로 했을 때에, 바람직하게는 75nm 이하이며, 보다 바람직하게는 25nm 이하이며, 더욱 바람직하게 10nm 이하이다.
한편, 본 발명에 있어서의 인장강도, 인장탄성률, 전광선투과율, 옐로우인덱스(YI), 및 두께위상차(Rth)는, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
[폴리이미드 필름]
본 발명의 폴리이미드 필름은, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물 중에 포함되는 상술의 폴리이미드 수지가 상술의 가교제에 의해 가교되어 이루어진다. 즉, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 가교제를 개재한 폴리이미드 수지끼리의 가교물인 가교폴리이미드 수지를 포함한다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 기계적 특성, 내유기용매성, 무색투명성, 및 광학적 등방성이 우수하다. 본 발명의 폴리이미드 필름이 갖는 호적한 물성값은 상술한 바와 같다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법에는, 폴리이미드 수지와 가교제와의 가교반응이 진행되는 온도(바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상)에서 가교하는 공정을 포함하면, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 상술의 폴리이미드 바니시를, 유리판, 금속판, 플라스틱 등의 평활한 지지체 상에 도포, 또는 필름상으로 성형한 후, 가열하는 방법을 들 수 있다. 이 가열처리에 의해, 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드 수지와 가교제와의 가교반응을 진행시키면서, 폴리이미드 바니시 중에 포함되는 반응용제나 희석용제 등의 유기용매를 제거할 수 있다. 상기 지지체의 표면에는, 필요에 따라, 미리 이형제를 도포하고 있을 수도 있다.
폴리이미드 바니시를 지지체 상에 도포하는 방법으로는, 스핀코트, 슬릿코트, 블레이드코트 등의 공지의 도포방법을 들 수 있다.
가열처리로는, 이하의 방법이 바람직하다. 즉, 60~150℃의 온도에서 유기용매를 증발시켜 자기지지성 필름으로 한 후, 이 자기지지성 필름을 지지체로부터 박리하고, 이 자기지지성 필름의 단부를 고정하고, 이용한 유기용매의 비점 이상의 온도에서 건조하여 폴리이미드 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 질소분위기하에서 건조하는 것이 바람직하다. 건조분위기의 압력은, 감압, 상압, 가압 중 어느 것이어도 된다. 자기지지성 필름을 건조하여 폴리이미드 필름을 제조할 때의 가열온도는, 특별히 한정되지 않으나, 250~400℃가 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는 용도 등에 따라 적당히 선택할 수 있으나, 바람직하게는 1~250μm, 보다 바람직하게는 5~100μm, 더욱 바람직하게는 10~80μm의 범위이다. 두께가 1~250μm임으로써, 자립막으로서의 실용적인 사용이 가능해진다.
폴리이미드 필름의 두께는, 폴리이미드 바니시의 고형분농도나 점도를 조정함으로써, 용이하게 제어할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 컬러필터, 플렉서블 디스플레이, 반도체부품, 광학부재 등의 각종 부재용의 필름으로서 호적하게 이용된다. 본 발명의 폴리이미드 필름은, 액정 디스플레이나 OLED디스플레이 등의 화상표시장치의 기판으로서, 특히 호적하게 이용된다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 얻은 폴리이미드 수지용액 및 폴리이미드 바니시의 고형분농도 그리고 폴리이미드 필름의 각 물성은 이하에 나타낸 방법에 의해 측정하였다.
(1) 고형분농도
폴리이미드 수지용액 및 폴리이미드 바니시의 고형분농도의 측정은, 애즈원주식회사제의 소형 전기로 「MMF-1」에서 시료를 320℃×120min로 가열하고, 가열 전후의 시료의 질량차로부터 산출하였다.
(2) 필름두께
필름두께는, 주식회사미츠토요제의 마이크로미터를 이용하여 측정하였다.
(3) 인장강도, 인장탄성률
측정은 JISK7127에 준거하여, 토요세이키주식회사제의 인장시험기 「스트로그래프 VG-1E」를 이용하여 행하였다.
(4) 전광선투과율, 옐로우인덱스(YI)
측정은 JISK7361-1에 준거하여, 일본전색공업주식회사제의 색채·탁도 동시측정기 「COH400」을 이용하여 행하였다.
(5) 두께위상차(Rth)
두께위상차(Rth)는, 일본분광주식회사제의 엘립소미터 「M-220」을 이용하여 측정하였다. 측정파장 590nm에 있어서의, 두께위상차의 값을 측정하였다. 한편 Rth는, 폴리이미드 필름의 면내의 굴절률 중 최대인 것을 nx, 최소인 것을 ny로 하고, 두께방향의 굴절률을 nz로 하고, 필름의 두께를 d로 했을 때, 하기 식에 의해 나타나는 것이다.
Rth=[{(nx+ny)/2}-nz]×d
(6) 내유기용매성
얻어진 필름을 유기용매에 60℃에서 3시간 침지하고, 내유기용매성을 평가하였다. 한편, 유기용매로는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하였다.
내유기용매성의 평가기준은, 이하와 같이 하였다.
B: 유기용매에 침지하여 3시간 미만으로 필름표면이 용해되었다.
A: 유기용매에 침지하여 3시간 경과 후에도 필름표면이 용해되지 않고 변화가 없었다.
실시예 및 비교예에서 사용한 테트라카르본산성분, 디아민성분, 가교제, 그리고 그 약호는 이하와 같다.
<테트라카르본산성분>
HPMDA: 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물(미쯔비시가스화학주식회사제; 식(a-1-1)로 표시되는 화합물)
CpODA: 노보난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α’-스피로-2”-노보난-5,5”,6,6”-테트라카르본산이무수물(JX에너지주식회사제; 식(a-1-2)로 표시되는 화합물)
s-BPDA: 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물(미쯔비시케미칼주식회사제; 식(a-2s)로 표시되는 화합물)
<디아민성분>
BAFL: 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(타오카화학공업주식회사제; 식(b-1)로 표시되는 화합물)
3,5-DABA: 3,5-디아미노안식향산(일본쥰료약품주식회사제; 식(b-211)로 표시되는 화합물)
mTB: 2,2’-디메틸비페닐-4,4’-디아민(세이카주식회사제)
<가교제>
1,3-PBO: 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠(미쿠니제약공업주식회사제)
TG: 이소시아눌산트리글리시딜(도쿄화성공업주식회사제)
<실시예 1A>
스테인레스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 1L의 5개구 둥근바닥 플라스크에, BAFL를 27.876g(0.080몰)과, 3,5-DABA를 3.043g(0.020몰)과, γ-부티로락톤(미쯔비시케미칼주식회사제)을 79.242g 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, HPMDA를 22.417g(0.100몰)과, γ-부티로락톤(미쯔비시케미칼주식회사제)을 19.811g을 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매로서 트리에틸아민(관동화학주식회사제)을 0.506g 투입하고, 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐 반응계내 온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내 온도를 190℃로 유지하여 3시간 환류하였다.
그 후, γ-부티로락톤(미쯔비시케미칼주식회사제)을 351.779g 첨가하여, 반응계내 온도를 120℃까지 냉각한 후, 다시 약 3시간 교반하여 균일화하여, 고형분농도 10.0질량%의 폴리이미드 수지용액(1)을 얻었다.
계속해서, 폴리이미드 수지용액(1)을 100g 중에, 가교제로서 1,3-PBO를 0.216g(0.001몰) 첨가하고, 실온에서 1시간 교반 후, 가교제와 폴리이미드 수지를 포함하는 고형분농도 10.2질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 한편, 1,3-PBO의 첨가량과 3,5-DABA의 첨가량에 기초하여 계산되는 옥사졸릴기/카르복실기의 몰비는, 1/2이다.
계속해서 유리판 상에, 얻어진 폴리이미드 바니시를 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 질소분위기하, 열풍건조기 중 350℃에서 30분 가열하고 용매를 증발시켜, 두께 18μm의 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 1B>
폴리이미드 수지용액(1)에 대한 가교제 1,3-PBO의 첨가량을 0.432g(0.002몰)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1A와 동일한 방법에 의해, 폴리이미드 바니시를 제작하고, 가교제와 폴리이미드 수지를 포함하는 고형분농도 10.4질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 한편, 1,3-PBO의 첨가량과 3,5-DABA의 첨가량에 기초하여 계산되는 옥사졸릴기/카르복실기의 몰비는, 1/1이다.
얻어진 폴리이미드 바니시를 이용하여, 실시예 1A와 동일한 방법에 의해 필름을 제작하여, 두께 17μm의 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
폴리이미드 수지용액(1)에 대하여 가교제 1,3-PBO를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1A와 동일한 방법에 의해, 폴리이미드 바니시를 제작하였다. 즉, 폴리이미드 수지용액(1)을, 그대로 폴리이미드 바니시로서 이용하였다.
얻어진 폴리이미드 바니시를 이용하여, 실시예 1A와 동일한 방법에 의해 필름을 제작하여, 두께 16μm의 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2A>
스테인레스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 1L의 5개구 둥근바닥 플라스크에, BAFL을 31.361g(0.090몰)과, 3,5-DABA를 1.522g(0.010몰)과, γ-부티로락톤(미쯔비시케미칼주식회사제)을 105.961g 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, CpODA를 38.438g(0.100몰), γ-부티로락톤(미쯔비시케미칼주식회사제)을 26.490g 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매로서 트리에틸아민(관동화학주식회사제)을 0.506g 및 트리에틸렌디아민(도쿄화성공업주식회사제)을 0.056g 투입하고, 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐 반응계내 온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내 온도를 190℃로 유지하여 3시간 환류하였다.
그 후, γ-부티로락톤(미쯔비시케미칼주식회사제)을 478.614g 첨가하여, 반응계내 온도를 120℃까지 냉각한 후, 다시 약 3시간 교반하여 균일화하여, 고형분농도 10.0질량%의 폴리이미드 수지용액(2)을 얻었다.
계속해서, 폴리이미드 수지용액(2)을 100g 중에, 가교제로서 1,3-PBO를 0.0796g(0.00037몰) 첨가하고, 실온에서 1시간 교반 후, 가교제와 폴리이미드 수지를 포함하는 고형분농도 10.07질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 한편, 1,3-PBO의 첨가량과 3,5-DABA의 첨가량에 기초하여 계산되는 옥사졸릴기/카르복실기의 몰비는, 1/2이다.
계속해서 유리판 상에, 얻어진 폴리이미드 바니시를 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 질소분위기하, 열풍건조기 중 350℃에서 30분 가열하고 용매를 증발시켜, 두께 27μm의 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2B>
폴리이미드 수지용액(2)에 대한 가교제 1,3-PBO의 첨가량을 0.1592g(0.00074몰)으로 변경한 것 이외는, 실시예 2A와 동일한 방법에 의해, 폴리이미드 바니시를 제작하여, 가교제와 폴리이미드 수지를 포함하는 고형분농도 10.14질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 한편, 1,3-PBO의 첨가량과 3,5-DABA의 첨가량에 기초하여 계산되는 옥사졸릴기/카르복실기의 몰비는, 1/1이다.
얻어진 폴리이미드 바니시를 이용하여, 실시예 2A와 동일한 방법에 의해 필름을 제작하여, 두께 23μm의 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
폴리이미드 수지용액(2)에 대하여 가교제 1,3-PBO를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 2A와 동일한 방법에 의해, 폴리이미드 바니시를 제작하였다. 즉, 폴리이미드 수지용액(2)을, 그대로 폴리이미드 바니시로서 이용하였다.
얻어진 폴리이미드 바니시를 이용하여, 실시예 2A와 동일한 방법에 의해 필름을 제작하여, 두께 14μm의 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3A>
BAFL의 양을 31.361g(0.090몰)으로부터 27.876g(0.080몰)으로 변경하고, 3,5-DABA의 양을 1.522g(0.010몰)으로부터 3.043g(0.020몰)으로 변경한 것 이외는, 실시예 2A와 동일한 방법에 의해 폴리이미드 수지용액을 제작하여, 고형분농도 10.0질량%의 폴리이미드 수지용액(3)을 얻었다.
계속해서, 폴리이미드 수지용액(3)을 100g 중에, 가교제로서 1,3-PBO를 0.159g(0.0007몰) 첨가하고, 실온에서 1시간 교반 후, 가교제와 폴리이미드 수지를 포함하는 고형분농도 10.14질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 한편, 1,3-PBO의 첨가량과 3,5-DABA의 첨가량에 기초하여 계산되는 옥사졸릴기/카르복실기의 몰비는, 1/2이다.
얻어진 폴리이미드 바니시를 이용하여, 실시예 2A와 동일한 방법에 의해 필름을 제작하여, 두께 24μm의 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3B>
폴리이미드 수지용액(3)에 대한 가교제 1,3-PBO의 첨가량을 0.319g(0.0015몰)으로 변경한 것 이외는, 실시예 3A와 동일한 방법에 의해, 폴리이미드 바니시를 제작하여, 가교제와 폴리이미드 수지를 포함하는 고형분농도 10.29질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 한편, 1,3-PBO의 첨가량과 3,5-DABA의 첨가량에 기초하여 계산되는 옥사졸릴기/카르복실기의 몰비는, 1/1이다.
얻어진 폴리이미드 바니시를 이용하여, 실시예 3A와 동일한 방법에 의해 필름을 제작하여, 두께 23μm의 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 3>
폴리이미드 수지용액(3)에 대하여 가교제 1,3-PBO를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 3A와 동일한 방법에 의해, 폴리이미드 바니시를 제작하였다. 즉, 폴리이미드 수지용액(3)을, 그대로 폴리이미드 바니시로서 이용하였다.
얻어진 폴리이미드 바니시를 이용하여, 실시예 3A와 동일한 방법에 의해 필름을 제작하여, 두께 20μm의 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4A>
BAFL의 양을 31.361g(0.090몰)으로부터 17.423g(0.050몰)으로 변경하고, 3,5-DABA의 양을 1.522g(0.010몰)으로부터 7.608g(0.050몰)으로 변경한 것 이외는, 실시예 2A와 동일한 방법에 의해 폴리이미드 수지용액을 제작하여, 고형분농도 10.0질량%의 폴리이미드 수지용액(4)을 얻었다.
계속해서, 폴리이미드 수지용액(4)을 100g 중에, 가교제로서 1,3-PBO를 0.445g(0.0021몰) 첨가하여, 실온에서 1시간 교반 후, 가교제와 폴리이미드 수지를 포함하는 고형분농도 10.40질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 한편, 1,3-PBO의 첨가량과 3,5-DABA의 첨가량에 기초하여 계산되는 옥사졸릴기/카르복실기의 몰비는, 1/2이다.
얻어진 폴리이미드 바니시를 이용하여, 실시예 2A와 동일한 방법에 의해 필름을 제작하여, 두께 12μm의 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4B>
폴리이미드 수지용액(4)에 대한 가교제 1,3-PBO의 첨가량을 0.890g(0.0041몰)으로 변경한 것 이외는, 실시예 4A와 동일한 방법에 의해, 폴리이미드 바니시를 제작하여, 가교제와 폴리이미드 수지를 포함하는 고형분농도 10.79질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 한편, 1,3-PBO의 첨가량과 3,5-DABA의 첨가량에 기초하여 계산되는 옥사졸릴기/카르복실기의 몰비는, 1/1이다.
얻어진 폴리이미드 바니시를 이용하여, 실시예 4A와 동일한 방법에 의해 필름을 제작하여, 두께 15μm의 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 4>
폴리이미드 수지용액(4)에 대하여 가교제 1,3-PBO를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 4A와 동일한 방법에 의해, 폴리이미드 바니시를 제작하였다. 즉, 폴리이미드 수지용액(4)을, 그대로 폴리이미드 바니시로서 이용하였다.
얻어진 폴리이미드 바니시를 이용하여, 실시예 4A와 동일한 방법에 의해 필름을 제작하여, 두께 20μm의 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
HPMDA의 양을 22.417g(0.100몰)으로부터 11.209g(0.050몰)으로 변경하고, CpODA를 19.219g(0.050몰) 추가한 것 이외는, 실시예 1A와 동일한 방법에 의해 폴리이미드 수지용액을 제작하여, 고형분농도 10.0질량%의 폴리이미드 수지용액(5)을 얻었다.
계속해서, 폴리이미드 수지용액(5)을 100g 중에, 가교제로서 1,3-PBO를 0.372g(0.0017몰) 첨가하여, 실온에서 1시간 교반 후, 가교제와 폴리이미드 수지를 포함하는 고형분농도 10.33질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 한편, 1,3-PBO의 첨가량과 3,5-DABA의 첨가량에 기초하여 계산되는 옥사졸릴기/카르복실기의 몰비는, 1/1이다.
얻어진 폴리이미드 바니시를 이용하여, 실시예 1A와 동일한 방법에 의해 필름을 제작하여, 두께 9μm의 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 5>
폴리이미드 수지용액(5)에 대하여 가교제 1,3-PBO를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 5와 동일한 방법에 의해, 폴리이미드 바니시를 제작하였다. 즉, 폴리이미드 수지용액(5)을, 그대로 폴리이미드 바니시로서 이용하였다.
얻어진 폴리이미드 바니시를 이용하여, 실시예 5와 동일한 방법에 의해 필름을 제작하여, 두께 9μm의 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 6>
HPMDA의 양을 22.417g(0.100몰)으로부터 20.175g(0.090몰)으로 변경하고, s-BPDA를 2.942g(0.010몰) 추가한 것 이외는, 실시예 1A와 동일한 방법에 의해 폴리이미드 수지용액을 제작하여, 고형분농도 10.0질량%의 폴리이미드 수지용액(6)을 얻었다.
계속해서, 폴리이미드 수지용액(6)을 100g 중에, 가교제로서 1,3-PBO를 0.424g(0.0020몰) 첨가하여, 실온에서 1시간 교반 후, 가교제와 폴리이미드 수지를 포함하는 고형분농도 10.38질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 한편, 1,3-PBO의 첨가량과 3,5-DABA의 첨가량에 기초하여 계산되는 옥사졸릴기/카르복실기의 몰비는, 1/1이다.
얻어진 폴리이미드 바니시를 이용하여, 실시예 1A와 동일한 방법에 의해 필름을 제작하여, 두께 20μm의 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 6>
폴리이미드 수지용액(6)에 대하여 가교제 1,3-PBO를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 6과 동일한 방법에 의해, 폴리이미드 바니시를 제작하였다. 즉, 폴리이미드 수지용액(6)을, 그대로 폴리이미드 바니시로서 이용하였다.
얻어진 폴리이미드 바니시를 이용하여, 실시예 6과 동일한 방법에 의해 필름을 제작하여, 두께 17μm의 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1-1]
[표 1-2]
<비교예 7A>
폴리이미드 수지용액(1)에 대하여 첨가하는 가교제를, 1,3-PBO를 0.216g(0.001몰)으로부터 TG를 0.500g(0.0017몰)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1A와 동일한 방법에 의해, 폴리이미드 바니시를 제작하여, 가교제와 폴리이미드 수지를 포함하는 고형분농도 10.45질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.
계속해서 유리판 상에, 얻어진 폴리이미드 바니시를 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 질소분위기하, 열풍건조기 중 350℃에서 30분 가열하고 용매를 증발시켜, 두께 20μm의 필름을 얻었다. 얻어진 필름에는 전체면에 점상 결점이 보였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 7B>
폴리이미드 수지용액(1)에 대한 가교제TG의 첨가량을 1.000g(0.0034몰)으로 변경한 것 이외는, 비교예 7A와 동일한 방법에 의해, 폴리이미드 바니시를 제작하여, 가교제와 폴리이미드 수지를 포함하는 고형분농도 10.89질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 바니시를 이용하여, 비교예 7A와 동일한 방법에 의해 필름을 제작하여, 두께 22μm의 필름을 얻었다. 얻어진 필름에는 전체면에 점상 결점이 보였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
<비교예 8A>
스테인레스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 1L의 5개구 둥근바닥 플라스크에, mTB를 10.615g(0.050몰), 3,5-DABA를 7.608g(0.050몰), γ-부티로락톤(미쯔비시케미칼주식회사제)을 48.767g 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, HPMDA를 22.417g(0.100몰), N,N’-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제)를 12.192g 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매로서 트리에틸아민(관동화학주식회사제)을 0.506g 투입하고, 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐 반응계내 온도를 180℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내 온도를 180℃로 유지하여 5시간 환류하였다.
그 후, N,N’-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제)를 280.466g 첨가하여, 반응계내 온도를 120℃까지 냉각한 후, 다시 약 3시간 교반하여 균일화하여, 고형분농도 10.0질량%의 폴리이미드 수지용액(7)을 얻었다.
계속해서, 폴리이미드 수지용액(7)을 100g 중에, 가교제로서 1,3-PBO를 1.425g(0.0066몰) 첨가하여, 실온에서 1시간 교반 후, 가교제와 폴리이미드 수지를 포함하는 고형분농도 11.26질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다. 한편, 1,3-PBO의 첨가량과 3,5-DABA의 첨가량에 기초하여 계산되는 옥사졸릴기/카르복실기의 몰비는, 1/1이다.
계속해서 유리판 상에, 얻어진 폴리이미드 바니시를 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 질소분위기하, 열풍건조기 중 350℃에서 30분 가열하고 용매를 증발시켜, 두께 16μm의 필름을 얻었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<비교예 8B>
폴리이미드 수지용액(7)에 대하여 가교제 1,3-PBO를 첨가하지 않은 것 이외는, 비교예 8A와 동일한 방법에 의해, 폴리이미드 바니시를 제작하였다. 즉, 폴리이미드 수지용액(7)을, 그대로 폴리이미드 바니시로서 이용하였다.
얻어진 폴리이미드 바니시를 이용하여, 비교예 8A와 동일한 방법에 의해 필름을 제작하여, 두께 15μm의 필름을 얻었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예의 필름은, 모두 기계적 특성, 내유기용매성, 무색투명성, 및 광학적 등방성이 우수하였다.
특히, 1,3-PBO를 첨가함으로써, 내유기용매성이 향상되는 것이 확인되었다(실시예 1A 및 1B와 비교예 1과의 대비, 실시예 2A 및 2B와 비교예 2와의 대비, 실시예 3A 및 3B와 비교예 3과의 대비, 실시예 4A 및 4B와 비교예 4와의 대비, 실시예 5와 비교예 5와의 대비, 그리고 실시예 6과 비교예 6과의 대비).
또한, 놀랍게도, 1,3-PBO를 첨가해도 광학적 등방성을 유지할 수 있거나(실시예 1A 및 1B와 비교예 1과의 대비), 또는 1,3-PBO를 첨가함으로써 광학적 등방성이 향상되는(실시예 2A 및 2B와 비교예 2와의 대비, 실시예 3A 및 3B와 비교예 3과의 대비, 실시예 4A 및 4B와 비교예 4와의 대비, 실시예 5와 비교예 5와의 대비, 그리고 실시예 6과 비교예 6과의 대비) 것이 확인되었다.
가교제로서 TG(적어도 2개의 옥사졸릴기를 갖는 가교제가 아니다)를 사용한 비교예 7A 및 7B에서 얻어진 필름은, 균일한 필름이 아니었다. 폴리이미드 수지와 첨가제TG와의 상용성이 나빠, 분리되어 있기 때문으로 생각된다.
또한, 표 2에 나타난 바와 같이, 비교예 7B의 필름은, 무색투명성이 크게 뒤떨어져 있었다.
비교예 8A 및 8B에서는, 디아민성분으로서, BAFL(식(b-1)로 표시되는 화합물)을 사용하지 않고, 대신에 mTB를 이용하였다. 그 결과 얻어진 비교예 8A 및 8B의 필름은, 광학적 등방성이 뒤떨어져 있었다. 또한, 비교예 8B의 필름은 내유기용매성이 뒤떨어져 있었다. 비교예 8A를 비교예 8B와 대비하면 알 수 있는 바와 같이, 1,3-PBO를 첨가함으로써, 내유기용매성은 향상되지만, 무색투명성(전광선투과율, YI)이 대폭 악화되었다. 그 결과로서, 비교예 8A의 필름은, 실시예의 필름에 비해 무색투명성이 크게 뒤떨어져 있었다.
Claims (9)
- 폴리이미드 수지와, 적어도 2개의 옥사졸릴기를 갖는 가교제를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물로서,
상기 폴리이미드 수지가, 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A 및 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖고,
구성단위A가, 하기 식(a-1-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1-1) 및 하기 식(a-1-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 구성단위(A-1)를 포함하고,
구성단위B가, 하기 식(b-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1)와, 하기 식(b-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-2)를 포함하며,
구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-1)의 비율이 75~99몰%이며,
구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-2)의 비율이 1~25몰%인, 폴리이미드 수지 조성물.
(식(b-1) 중, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 또는 메틸기이며; 식(b-2) 중, X는 단결합, 치환 혹은 비치환된 알킬렌기, 카르보닐기, 에테르기, 하기 식(b-2-i)로 표시되는 기, 또는 하기 식(b-2-ii)로 표시되는 기이며, p는 0~2의 정수이며, m1은 0~4의 정수이며, m2는 0~4의 정수이다. 단, p가 0인 경우, m1은 1~4의 정수이다.)
(식(b-2-i) 중, m3은 0~5의 정수이며; 식(b-2-ii) 중, m4는 0~5의 정수이다. 한편, m1+m2+m3+m4는 1 이상이며, p가 2인 경우, 2개의 X 및 2개의 m2~m4의 각각은 독립적으로 선택된다.) - 제1항에 있어서,
구성단위(B-2)가, 하기 식(b-21)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-21)인, 폴리이미드 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 가교제가, 상기 적어도 2개의 옥사졸릴기가 결합한 벤젠환을 포함하는, 폴리이미드 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 가교제 중의 옥사졸릴기와 상기 폴리이미드 수지 중의 카르복실기와의 몰비(옥사졸릴기/카르복실기)가 1/4~1/0.5의 범위가 되는 비율로, 상기 폴리이미드 수지와 상기 가교제를 포함하는, 폴리이미드 수지 조성물. - 삭제
- 제1항에 있어서,
구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-1)의 비율이 50몰% 이상인, 폴리이미드 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
구성단위(A-1)가 구성단위(A-1-1)인, 폴리이미드 수지 조성물. - 제1항에 있어서,
구성단위(A-1)가 구성단위(A-1-2)인, 폴리이미드 수지 조성물. - 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지 조성물 중의 상기 폴리이미드 수지가 상기 가교제에 의해 가교되어 이루어지는 폴리이미드 필름.
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