WO2021070912A1 - ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム - Google Patents

Abstract

ポリイミド樹脂と、少なくとも２つのオキサゾリル基を有する架橋剤とを含むポリイミド樹脂組成物であって、前記ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であり、構成単位Ｂが、スルホニル基を構造中に有するジアミンに由来する構成単位（Ｂ－１）と、３，５－ＤＡＢＡに代表される特定の化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）とを含む、ポリイミド樹脂組成物。

Description

ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム

　本発明はポリイミド樹脂組成物、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルムに関する。

　ポリイミド樹脂は、電気及び電子部品等の分野において様々な利用が検討されている。例えば、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置に用いられるガラス基板を、デバイスの軽量化やフレキシブル化を目的として、プラスチック基板へ代替することが望まれており、当該プラスチック基板として適するポリイミドフィルムの研究が進められている。
　画像表示装置において、表示素子から発せられる光がプラスチック基板を通って出射されるような場合、プラスチック基板には無色透明性が要求され、さらに、位相差フィルムや偏光板を光が通過する場合（例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネル等）は、無色透明性に加えて、光学的等方性が高い（即ち、Ｒｔｈが低い）ことも要求される。

　そして、ポリイミドフィルムを基板として用いる場合には、用途に応じて酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜等の酸化物半導体膜の作成のためのスパッタ工程やエッチング工程等各種工程を経てポリイミドフィルム上に目的とする電子回路が作られる。ポリイミドフィルム上に目的とする電子回路を作る際には、ポリイミドフィルムの平坦性を確保する必要がある。そのために、ポリイミドフィルムをガラス板等の硬い支持体上に密着させ、冷却後に支持体から剥離して得る。

　ポリイミドフィルムと支持体とを密着させる方法としては、ポリイミド自身に密着剤を添加する方法のほかに、いわゆる剥離層と呼ばれる層をポリイミドフィルムと支持体との間に介在させてプロセス中の密着性を担保する方法等が知られている。

　また、ポリイミドフィルムを支持体から剥離する方法としては、例えば下記の方法が知られている。
（１）ポリイミド樹脂／支持体を含む構成体を得て、その後支持体側からレーザーを照射することにより、ポリイミド樹脂界面をアブレーション加工することにより、ポリイミド樹脂を剥離する方法（例えば特許文献１を参照）。レーザーの種類としては、固体（ＹＡＧ）レーザー、ガス（ＵＶエキシマー）レーザーがあり、３０８ｎｍ等のスペクトルが用いられる。
（２）支持体に樹脂組成物を塗工する前に、支持体に剥離層を形成し、その後ポリイミド樹脂膜／剥離層／支持体を含む構成体を得て、ポリイミド樹脂膜を機械的に剥離する方法（例えば特許文献２を参照）。剥離層としては、パリレン（登録商標、日本パリレン合同会社製）、酸化タングステンを用いた方法や、植物油系、シリコーン系、フッ素系、アルキッド系の離型剤を用いた方法等がある。また、上記（１）に記載のレーザー照射を併用する場合もある。

　また、特許文献３には、接着層を介して樹脂基板を支持基板に固定し、樹脂基板上に電子素子を形成し、電子素子と樹脂基板とを含む電子デバイスを支持基板から剥離する方法であって、水分と接触することにより支持基板との接着力が低下する材料を主成分とする接着層を使用する方法が開示されている。

特表２００７－５１２５６８号公報 特開２０１０－０６７９５７号公報 特開２０１６－０２１３８４号公報

　上記（１）による方法では、高額なレーザー照射装置を必要とする上に、レーザー照射の際に基体上に形成された樹脂基板に損傷を与えることがあった。上記（２）による方法では、性能を発揮するために、剥離層とポリイミドの種類の組み合わせが限定される場合があった。
　特許文献３の方法では、電子素子を形成する際には、接着力を低減させないように接着層が水分と接触するのを防ぐために、接着層が露出する箇所を封止する封止層を形成する必要があった。一方、電子素子を形成した後で電子デバイスを剥離する際には、接着層に水分を接触させるために、剥離前に封止層を除去する必要があった。したがって、特許文献３の方法は全体的に煩雑なプロセスであった。さらに、水分に接触させるために湿度９０％以上の高湿度環境下に設置する必要があり、水分率のコントロールが難しく、安定的な剥離性を確保することが難しいという課題があった。さらに特許文献３で使用されたポリイミドは分子内電荷移動相互作用の強いフェニレンジアミンを用いていることから着色しやすいため透明性が低く、またポリマー分子が配列しやすい構造であることから、光学的等方性の低いものであった。
　このように、前記の方法によれば、損傷や剥離層の追加、ポリマーの特性によって、フィルムの無色透明性や光学的等方性等の光学的特性が低下し、歩留まりも悪化する傾向にあった。

　このように、得られるポリイミドフィルムの高い無色透明性や光学的等方性といった光学的特性を維持しつつ、ガラス基板又はシリコン基板からポリイミドフィルムを容易かつ安定的に剥離することができるポリイミド樹脂が求められていた。
　そこで、本発明は、無色透明性及び光学的等方性に優れ、更に基板からの剥離性に優れるフィルムを形成することができるポリイミド樹脂組成物、並びに該ポリイミド樹脂組成物を含むポリイミドワニス及びポリイミドフィルムを提供することを課題とする。

　本発明者らは、特定の構成単位の組み合わせを含むポリイミド樹脂と特定の架橋剤とを含むポリイミド樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。

　即ち、本発明は、下記の＜１＞～＜１１＞に関する。
＜１＞　ポリイミド樹脂と、少なくとも２つのオキサゾリル基を有する架橋剤とを含むポリイミド樹脂組成物であって、前記ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であり、構成単位Ｂが、スルホニル基を構造中に有するジアミンに由来する構成単位（Ｂ－１）と、下記式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）とを含む、ポリイミド樹脂組成物。

（式（ｂ－２）中、Ｘは単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、下記式（ｂ－２－ｉ）で表される基、又は下記式（ｂ－２－ｉｉ）で表される基であり、ｐは０～２の整数であり、ｍ１は０～４の整数であり、ｍ２は０～４の整数である。ただし、ｐが０の場合、ｍ１は１～４の整数である。）

（式（ｂ－２－ｉ）中、ｍ３は０～５の整数であり；式（ｂ－２－ｉｉ）中、ｍ４は０～５の整数である。なお、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は１以上であり、ｐが２の場合、２つのＸ及び２つのｍ２～ｍ４のそれぞれは独立して選択される。）
＜２＞　構成単位（Ｂ－２）が、下記式（ｂ－２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２１）である、上記＜１＞に記載のポリイミド樹脂組成物。

＜３＞　構成単位（Ｂ－１）が、下記式（ｂ－１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１１）、下記式（ｂ－１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１２）、及び下記式（ｂ－１３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１３）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記＜１＞又は＜２＞に記載のポリイミド樹脂組成物。

＜４＞　構成単位Ａが、下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）、及び下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂組成物。

＜５＞　構成単位Ｂが、下記式（ｂ－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－３）を更に含む、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂組成物。

（式（ｂ－３）中、Ｚ¹及びＺ²はそれぞれ独立に、酸素原子を含んでもよい２価の脂肪族基、又は２価の芳香族基を示し、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に１価の芳香族基又は１価の脂肪族基を示し、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に１価の脂肪族基を示し、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に１価の脂肪族基又は１価の芳香族基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍとｎとの和は２～１０００の整数を示す。但し、Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一方は１価の芳香族基を示す。）
＜６＞　構成単位Ｂが、下記式（ｂ－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－４）を更に含む、上記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂組成物。

＜７＞　前記架橋剤が、少なくとも２つのオキサゾリル基が結合した芳香環又は芳香族複素環を含む化合物である、上記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂組成物。
＜８＞　前記架橋剤が、少なくとも２つのオキサゾリル基が結合したベンゼン環を含む化合物である、上記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂組成物。
＜９＞　前記架橋剤が、１，３－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼンである、上記＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂組成物。
＜１０＞　上記＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂組成物が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
＜１１＞　上記＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂組成物中の前記ポリイミド樹脂が前記架橋剤により架橋されてなる、ポリイミドフィルム。

　本発明によれば、無色透明性及び光学的等方性に優れ、更に基板からの剥離性に優れるフィルムを形成することができる。

［ポリイミド樹脂組成物］
　本発明のポリイミド樹脂組成物はポリイミド樹脂と架橋剤とを含む。以下、本発明におけるポリイミド樹脂及び架橋剤について説明する。
　なお、本発明のポリイミド樹脂組成物が無色透明性、光学的等方性といった光学特性を維持しつつ、剥離性に優れる理由は定かではないが、主鎖にスルホニル基を有するジアミンモノマー由来の屈曲したポリマー分子構造によりイミド間のスタッキングが阻害され、光学的等方性等の光学特性に優れ、得られるポリイミドフィルムの残留応力を低くすることができるため、剥離性に優れると考えられる。

＜ポリイミド樹脂＞
　本発明のポリイミド樹脂組成物に含まれるポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有し、構成単位Ｂが、スルホニル基を構造中に有するジアミンに由来する構成単位（Ｂ－１）と、下記式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）とを含む。

（式（ｂ－２）中、Ｘは単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、下記式（ｂ－２－ｉ）で表される基、又は下記式（ｂ－２－ｉｉ）で表される基であり、ｐは０～２の整数であり、ｍ１は０～４の整数であり、ｍ２は０～４の整数である。ただし、ｐが０の場合、ｍ１は１～４の整数である。）

（式（ｂ－２－ｉ）中、ｍ３は０～５の整数であり；式（ｂ－２－ｉｉ）中、ｍ４は０～５の整数である。なお、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は１以上であり、ｐが２の場合、２つのＸ及び２つのｍ２～ｍ４のそれぞれは独立して選択される。）

（構成単位Ａ）
　構成単位Ａは、ポリイミド樹脂に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位である。
　構成単位Ａとしては、下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）、及び下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましく、構成単位（Ａ－２）を含むことがより好ましい。構成単位（Ａ－２）を含むことで、無色透明性と光学的等方性を向上させることができ、残留応力も低減することができる。
　一方、特に無色透明性と耐熱性の点からは、構成単位（Ａ－１）を含むことがより好ましい。

　式（ａ－１）で表される化合物は、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５”，６，６”－テトラカルボン酸二無水物である。構成単位Ａが構成単位（Ａ－１）を含むことによって、フィルムの無色透明性及び耐熱性を向上させることができる。

　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）の比率は、好ましくは４０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、更に好ましくは６０モル％以上である。構成単位（Ａ－１）の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ａは構成単位（Ａ－１）のみからなっていてもよい。

　式（ａ－２）で表される化合物は、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。構成単位Ａが構成単位（Ａ－２）を含むことによって、フィルムの無色透明性及び光学的等方性を向上させることができ、更に残留応力も低減することができる。

　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－２）の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは８５モル％以上である。構成単位（Ａ－２）の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ａは構成単位（Ａ－２）のみからなっていてもよい。

　構成単位Ａが構成単位（Ａ－１）及び構成単位（Ａ－２）を含む場合、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）及び（Ａ－２）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ａ－１）及び（Ａ－２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ａは構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－２）とのみからなっていてもよい。

　構成単位Ａは、構成単位（Ａ－１）及び（Ａ－２）以外の構成単位を含んでもよい。
　構成単位Ａは、構成単位（Ａ－１）及び（Ａ－２）に加えて、両末端酸無水物変性シリコーンに由来する構成単位（Ａ－３）を含んでもよい。
　前記両末端酸無水物変性シリコーンとしては、下記式（ａ－３）で表される化合物が好ましい。

（式（ａ－３）中、
　Ｒ³¹～Ｒ³⁶は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の一価の炭化水素基であり、
　Ｌ³¹及びＬ³²は、それぞれ独立して、単結合又は炭素数１～２０の二価の炭化水素基であり、
　Ｚ³¹及びＺ³²は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の三価の炭化水素基であり、
　ｎ３は、１～２００である。）

　式（ａ－３）におけるＲ³¹～Ｒ³⁶は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の一価の炭化水素基である。
　炭素数１～２０の一価の炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基等が挙げられる。
　炭素数１～２０のアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基が挙げられる。炭素数３～２０のシクロアルキル基としては、炭素数３～１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。炭素数６～２０のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。炭素数７～２０のアラルキル基としては、炭素数７～１０のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。炭素数２～２０のアルケニル基としては、炭素数２～１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、及びブテニル基が挙げられる。

　式（ａ－３）におけるＲ³¹～Ｒ³⁶は、それぞれ独立して、好ましくは、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、及び炭素数２～２０のアルケニル基からなる群より選ばれ；より好ましくは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、及び炭素数２～１０のアルケニル基からなる群より選ばれ；更に好ましくは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、及び炭素数２～１０のアルケニル基からなる群より選ばれ；特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、及びブテニル基からなる群より選ばれ；最も好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基、及びビニル基からなる群より選ばれる。

　式（ａ－３）におけるＬ³¹及びＬ³²は、それぞれ独立して、単結合又は炭素数１～２０の二価の炭化水素基である。
　炭素数１～２０の二価の炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基等が挙げられる。
　炭素数１～２０のアルキレン基としては、炭素数１～１０のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、及びヘキシレン基が挙げられる。
　炭素数３～２０のシクロアルキレン基としては、炭素数３～１０のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、及びシクロヘプチレン基が挙げられる。
　炭素数６～２０のアリーレン基としては、炭素数６～１０のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基及びナフチレン基が挙げられる。

　Ｌ³¹及びＬ³²は、それぞれ独立して、好ましくは、単結合、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、及び炭素数６～２０のアリーレン基からなる群より選ばれ；より好ましくは、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数３～１０のシクロアルキレン基、及び炭素数６～１０のアリーレン基からなる群より選ばれ；更に好ましくは、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、及び炭素数６～１０のアリーレン基からなる群より選ばれ；特に好ましくは、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、フェニレン基及びナフチレン基からなる群より選ばれ；最も好ましくは、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びフェニレン基からなる群より選ばれる。

　式（ａ－３）におけるＺ³¹及びＺ³²は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の三価の炭化水素基である。
　式（ａ－３）におけるＺ³¹及びＺ³²は、それぞれ独立して、好ましくは、下記式（ａ－３－ｉ）で表される基、下記式（ａ－３－ｉｉ）で表される基、下記式（ａ－３－ｉｉｉ）で表される基、及び下記式（ａ－３－ｉｖ）で表される基からなる群より選ばれる。

　式（ａ－３－ｉ）で表される基はコハク酸残基であり、式（ａ－３－ｉｉ）で表される基フタル酸残基であり、式（ａ－３－ｉｉｉ）で表される基は２，３－ノルボルナンジカルボン酸残基であり、（ａ－３－ｉｖ）で表される基は５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸残基である。なお、式（ａ－３－ｉ）～（ａ－３－ｉｖ）中、「＊」は結合位置を示す。

　式（ａ－３）におけるｎ３は、１～２００である。ｎ３は好ましくは３～１５０であり、より好ましくは５～１２０である。

　両末端酸無水物変性シリコーンの市販品として入手できるものとしては、信越化学工業株式会社製の「Ｘ２２－１６８ＡＳ」、「Ｘ２２－１６８Ａ」、「Ｘ２２－１６８Ｂ」、及び「Ｘ２２－１６８－Ｐ５－８」、並びにゲレスト社製の「ＤＭＳ－Ｚ２１」等が挙げられる。

　構成単位Ａが構成単位（Ａ－３）を含む場合、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－３）の比率は、好ましくは１～５０モル％であり、より好ましくは２～４０モル％であり、更に好ましく３～３０モル％である。
　構成単位Ａが構成単位（Ａ－３）を更に含むことによって、フィルムの残留応力を低く維持しながら、無色透明性を向上することができる。

　構成単位Ａに任意に含まれる構成単位（Ａ－１）及び（Ａ－２）以外の構成単位は、構成単位（Ａ－３）に限定されない。そのような任意の構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ－１）又は（ａ－２）で表される化合物を除く）；並びに１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
　構成単位Ａに任意に含まれる構成単位（Ａ－１）及び（Ａ－２）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

（構成単位Ｂ）
　構成単位Ｂは、ポリイミド樹脂に占めるジアミンに由来する構成単位であって、スルホニル基を構造中に有するジアミンに由来する構成単位（Ｂ－１）と、下記式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）とを含む。

（式（ｂ－２）中、Ｘは単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、下記式（ｂ－２－ｉ）で表される基、又は下記式（ｂ－２－ｉｉ）で表される基であり、ｐは０～２の整数であり、ｍ１は０～４の整数であり、ｍ２は０～４の整数である。ただし、ｐが０の場合、ｍ１は１～４の整数である。）

（式（ｂ－２－ｉ）中、ｍ３は０～５の整数であり；式（ｂ－２－ｉｉ）中、ｍ４は０～５の整数である。なお、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は１以上であり、ｐが２の場合、２つのＸ及び２つのｍ２～ｍ４のそれぞれは独立して選択される。）
　なお、式（ｂ－２－ｉ）及び（ｂ－２－ｉｉ）中、「＊」は結合位置を示す。

　スルホニル基を構造中に有するジアミンに由来する構成単位（Ｂ－１）は、下記式（ｂ－１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１１）、下記式（ｂ－１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１２）、及び下記式（ｂ－１３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１３）からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

　式（ｂ－１１）で表される化合物は、ビス（３－アミノフェニル）スルホン（３，３’－ＤＤＳ）であり、式（ｂ－１２）で表される化合物は、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）であり、式（ｂ－１３）で表される化合物は、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ－Ｍ）である。
　本発明の組成物に用いられるポリイミド樹脂が、式（ｂ－１１）、式（ｂ－１２）及び式（ｂ－１３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つのジアミン由来の構成単位を含むことで、得られるポリイミドフィルムの無色透明性及び光学的等方性が向上する。

　構成単位（Ｂ－１）が構成単位（Ｂ－１２）を含む場合、光学的等方性の観点から、好ましくは構成単位（Ｂ－１３）と併用することが好ましい。すなわち、光学的等方性の観点から、構成単位（Ｂ－１）は、好ましくは構成単位（Ｂ－１２）と構成単位（Ｂ－１３）を含む。
　スルホニル基を有するジアミンを用いることでポリマー分子鎖の屈曲性に影響し、ポリイミドフィルムの剥離性に影響を及ぼすものと考えられる。さらに、ジアミン中のスルホニル基は分子内電荷移動を阻害し、電子の共役を阻害するためポリイミドフィルムとした際の無色透明性及び光学的等方性が向上するものと考えられる。

　式（ｂ－２）で表される化合物の具体例としては、下記式（ｂ－２１）～（ｂ－２７）のいずれかで表される化合物が挙げられる。

　式（ｂ－２１）で表される化合物の具体例としては、下記式（ｂ－２１１）で表される化合物、即ち、３，５－ジアミノ安息香酸が挙げられる。

　構成単位（Ｂ－２）は、式（ｂ－２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２１）であることが好ましく、式（ｂ－２１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２１１）であることがより好ましい。

　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－２）を含むことによって、フィルムの耐熱性、耐薬品性が向上する。

　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率は、好ましくは１５～９５モル％であり、耐熱性の観点から、より好ましくは２０～９５モル％であり、更に好ましくは５０～９０モル％であり、より更に好ましくは７０～８５モル％である。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－２）の比率は、好ましくは５～８５モル％であり、より好ましくは５～８０モル％であり、更に好ましくは１０～５０モル％であり、より更に好ましくは１５～３０モル％である。

　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）のモル比［（Ｂ－１）／（Ｂ－２）］は、好ましくは１５／８５～９５／５であり、残留応力の低減や伸びの向上の観点からは、より好ましくは１５／８５～７０／３０であり、更に好ましくは１５／８５～５０／５０であり、より更に好ましくは１５／８５～４０／６０である。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上である。構成単位（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）とのみからなっていてもよい。

　構成単位Ｂは、下記式（ｂ－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－３）を含むことが好ましい。構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－３）を含むことによって、フィルムの無色透明性及び光学的等方性が向上し、残留応力が低下する。

　式（ｂ－３）中、Ｚ¹及びＺ²はそれぞれ独立に、酸素原子を含んでもよい２価の脂肪族基、又は２価の芳香族基を示し、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に１価の芳香族基又は１価の脂肪族基を示し、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に１価の脂肪族基を示し、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に１価の脂肪族基又は１価の芳香族基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍとｎとの和は２～１０００の整数を示す。但し、Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一方は１価の芳香族基を示す。
　なお、式（ｂ－３）において、［　］によって並列記載されている２以上の異なる繰り返し単位は、それぞれランダム状、交互状又はブロック状のいずれの形及び順序で繰り返されていてもよい。

　式（ｂ－３）中、Ｚ¹及びＺ²における２価の脂肪族基又は２価の芳香族基は、フッ素原子で置換されていてもよい。２価の脂肪族基としては、炭素数１～２０の２価の飽和又は不飽和の脂肪族基、酸素原子を含む脂肪族基が挙げられる。２価の脂肪族基の炭素数は３～２０が好ましい。
　２価の飽和脂肪族基としては炭素数１～２０のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が例示できる。
　２価の不飽和脂肪族基としては、炭素数２～２０のアルキレン基が挙げられ、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、末端に不飽和二重結合を有するアルキレン基が例示できる。
　酸素原子を含む脂肪族基としては、アルキレンオキシ基、エーテル結合を有する脂肪族基が挙げられる。
　２価の芳香族基としては炭素数６～２０のアリーレン基、炭素数７～２０のアラルキレン基等が例示できる。Ｚ¹及びＺ²における炭素数６～２０のアリーレン基の具体例としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、４，４’－ビフェニリレン基、２，６－ナフチレン基等が挙げられる。
　式（ｂ－３）におけるＺ¹及びＺ²としては、特に、トリメチレン基、ｐ－フェニレン基が好ましく、トリメチレン基がより好ましい。

　式（ｂ－３）中、Ｒ¹～Ｒ⁶における１価の脂肪族基としては、１価の飽和又は不飽和脂肪族基が挙げられる。１価の飽和脂肪族基としては炭素数１～２２のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が例示できる。１価の不飽和脂肪族基としては炭素数２～２２のアルケニル基が挙げられ、例えば、ビニル基、プロペニル基等が例示できる。これらの基はフッ素原子で置換されていてもよい。
　式（ｂ－３）のＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁵及びＲ⁶における１価の芳香族基としては、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～３０であり、かつアルキル基で置換されたアリール基、炭素数７～３０のアラルキル基等が例示できる。１価の芳香族基としては、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　式（ｂ－３）におけるＲ¹及びＲ²の少なくとも一方は１価の芳香族基を示すが、Ｒ¹及びＲ²がともに１価の芳香族基であることが好ましく、Ｒ¹及びＲ²がともにフェニル基であることがより好ましい。
　式（ｂ－３）におけるＲ³及びＲ⁴としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　式（ｂ－３）におけるＲ⁵及びＲ⁶としては、１価の脂肪族基が好ましく、メチル基がより好ましい。

　以上のように、式（ｂ－３）で表される化合物のなかでも、下記式（ｂ－３１）で表される化合物が好ましい。

（式（ｂ－３１）中、ｍ及びｎは式（ｂ－３）のｍ及びｎとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。）

　式（ｂ－３）におけるｍは１価の少なくとも１つの芳香族基が結合するシロキサン単位の繰り返し数を示し、式（ｂ－３）におけるｎは１価の脂肪族基が結合するシロキサン単位の繰り返し数を示す。
　式（ｂ－３）におけるｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍ及びｎの和（ｍ＋ｎ）は２～１０００の整数を示す。ｍ及びｎの和は、好ましくは３～５００の整数、より好ましくは３～１００、更に好ましくは３～５０の整数を示す。
　式（ｂ－３）におけるｍ／ｎの比は、好ましくは５／９５～５０／５０、より好ましくは１０／９０～４０／６０、更に好ましくは２０／８０～３０／７０である。

　式（ｂ－３）で表される化合物の官能基当量（アミン当量）は、好ましくは１５０～５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００～４，０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは５００～３，０００ｇ／ｍｏｌである。
　なお、官能基当量とは、官能基（アミノ基）１モルあたりの式（ｂ－３）で表される化合物の質量を意味する。

　式（ｂ－３）で表される化合物のうち、市販品として入手できるものとしては、信越化学工業株式会社製の「Ｘ－２２－９４０９」、「Ｘ－２２－１６６０Ｂ」、「Ｘ－２２－１６１ＡＳ」、「Ｘ－２２－１６１Ａ」、「Ｘ－２２－１６１Ｂ」等が挙げられる。

　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－３）の比率は、好ましくは１～２５モル％であり、より好ましくは２～２０モル％であり、更に好ましくは３～１５モル％であり、より更に好ましくは５～１５モル％であり、より更に好ましくは７～１５モル％である。

　構成単位Ｂは、下記式（ｂ－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－４）を含むことが好ましい。構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－４）を含むことによって、フィルムの無色透明性が向上する。

　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－４）の比率は、好ましくは１～５０モル％であり、より好ましくは５～４５モル％であり、更に好ましくは５～４０モル％であり、より更に好ましくは１０～４０モル％であり、より更に好ましくは１０～３０モル％である。

　構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ－１）～（Ｂ－４）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、１，４－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン等の芳香族ジアミン（ただし、式（ｂ－１）～（ｂ－４）のいずれかで表される化合物を除く）；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；並びにエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン（ただし、式（ｂ－１）で表される化合物及び式（ｂ－３）で表される化合物を除く）が挙げられる。
　なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
　構成単位Ｂに任意に含まれる構成単位（Ｂ－１）～（Ｂ－４）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

　ポリイミド樹脂の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００～１００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。

　ポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）以外の構造を含んでもよい。ポリイミド樹脂中に含まれうるポリイミド鎖以外の構造としては、例えばアミド結合を含む構造等が挙げられる。
　ポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）を主たる構造として含むことが好ましい。したがって、ポリイミド樹脂中に占めるポリイミド鎖の比率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９９質量％以上である。

　上記ポリイミド樹脂を含む本発明のポリイミド樹脂組成物は、無色透明性、光学的等方性及び剥離性に優れるフィルムを形成することができ、当該フィルムの有する好適な物性値は以下の通りである。

　全光線透過率は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは８８％以上であり、より好ましくは８９％以上であり、更に好ましくは９０％以上である。
　イエローインデックス（ＹＩ）は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは５．０以下であり、より好ましくは４．０以下であり、更に好ましくは３．０以下である。
　残留応力は、好ましくは２５．０ＭＰａ以下であり、より好ましくは２４．０ＭＰａ以下であり、更に好ましくは２２．０ＭＰａ以下である。
　厚み位相差（Ｒｔｈ）の絶対値は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、更に好ましくは３５ｎｍ以下である。この範囲であると光学的等方性に優れる。

　また、上記ポリイミド樹脂を用いて形成することができるフィルムは耐熱性及び機械的特性も良好であり、以下のような好適な物性値を有する。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは２７０℃以上であり、更に好ましくは２８０℃以上である。
　引張弾性率は、好ましくは２．０ＧＰａ以上であり、より好ましくは２．５ＧＰａ以上であり、更に好ましくは２．６ＧＰａ以上である。
　引張伸び率は、好ましくは５％であり、より好ましくは６％以上であり、更に好ましくは７％以上であり、より更に好ましくは１０％以上である。
　引張弾性率及び引張伸び率が前記の範囲であると、加工時にフィルムの基板からの剥離性が良好となる。
　なお、本発明における上述の物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。

＜ポリイミド樹脂の製造方法＞
　本発明において、ポリイミド樹脂は、上述の構成単位Ａを与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。

　構成単位Ａを与える化合物としては、式（ａ－１）で表される化合物、式（ａ－２）で表される化合物等が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ－１）及び式（ａ－２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸（即ち、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５”，６，６”－テトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸）、及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。なかでも、式（ａ－１）及び式（ａ－２）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物を、好ましくは４０モル％以上含み、より好ましくは５０モル％以上含み、更に好ましくは６０モル％以上含む。構成単位（Ａ－１）を与える化合物の含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ－１）を与える化合物のみからなっていてもよい。

　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－２）を与える化合物を、好ましくは５０モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、更に好ましくは８５モル％以上含む。構成単位（Ａ－２）を与える化合物の含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ－２）を与える化合物のみからなっていてもよい。

　テトラカルボン酸成分が、構成単位（Ａ－１）を与える化合物と構成単位（Ａ－２）を与える化合物を含む場合、テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物と構成単位（Ａ－２）を与える化合物とを合計で好ましくは５０モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含み、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ａ－１）を与える化合物と構成単位（Ａ－２）を与える化合物の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ－１）を与える化合物と構成単位（Ａ－２）を与える化合物のみからなっていてもよい。

　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物以外の化合物を含んでもよい。

　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物に加えて、構成単位（Ａ－３）を与える化合物を更に含んでもよい。
　構成単位（Ａ－３）を与える化合物としては、両末端酸無水物変性シリコーン（例えば、式（ａ－３）で表される化合物）が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、両末端酸無水物変性シリコーンに対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ－３）を与える化合物としては、両末端酸無水物変性シリコーン（即ち、二無水物）が好ましい。

　テトラカルボン酸成分が構成単位（Ａ－３）を与える化合物を含む場合、テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－３）を与える化合物を、好ましくは１～５０モル％含み、より好ましくは２～４０モル％含み、更に好ましくは３～３０モル％含む。

　テトラカルボン酸成分に任意に含まれる構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物以外の化合物は、構成単位（Ａ－３）を与える化合物に限定されない。そのような任意の化合物としては、上述の芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物、並びにそれらの誘導体（テトラカルボン酸、テトラカルボン酸のアルキルエステル等）が挙げられる。
　テトラカルボン酸成分に任意に含まれる構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物以外の化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

　構成単位（Ｂ－１）を与える化合物としては、式（ｂ－１１）で表される化合物、式（ｂ－１２）で表される化合物、及び式（ｂ－１３）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ－１１）で表されるジアミンに対応するジイソシアネート、式（ｂ－１２）で表されるジアミンに対応するジイソシアネート、及び式（ｂ－１３）で表されるジアミンに対応するジイソシアネート、が挙げられる。なかでも、式（ｂ－１１）、式（ｂ－１２）及び式（ｂ－１３）で表されるジアミンが好ましい。
　同様に、構成単位（Ｂ－２）を与える化合物としては、式（ｂ－２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ－２）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ－２）を与える化合物としては、式（ｂ－２）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。

　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物を、好ましくは１５～９５モル％含み、より好ましくは２０～９５モル％含み、更に好ましくは５０～９０モル％含み、より更に好ましくは７０～８５モル％含む。
　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を、好ましくは５～８５モル％含み、より好ましくは５～８０モル％含み、更に好ましくは１０～５０モル％含み、より更に好ましくは１５～３０モル％含む。
　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を合計で、好ましくは５０モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含み、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－２）を与える化合物の合計の含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。

　ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－２）を与える化合物以外の化合物を含んでもよい。

　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－２）を与える化合物に加えて、構成単位（Ｂ－３）を与える化合物を更に含んでもよい。
　構成単位（Ｂ－３）を与える化合物としては式（ｂ－３）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ－３）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ－３）を与える化合物としては、式（ｂ－３）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－３）を与える化合物を、好ましくは１～２５モル％含み、より好ましくは２～２０モル％含み、更に好ましくは３～１５モル％含み、より更に好ましくは５～１５モル％含み、より更に好ましくは７～１５モル含む。

　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－２）を与える化合物に加えて、構成単位（Ｂ－４）を与える化合物を更に含んでもよい。
　構成単位（Ｂ－４）を与える化合物としては式（ｂ－４）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ－４）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ－４）を与える化合物としては、式（ｂ－４）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－４）を与える化合物を、好ましくは１～５０モル％含み、より好ましくは５～４５モル％含み、更に好ましくは５～４０モル％含み、より更に好ましくは１０～４０モル％含み、より更に好ましくは１０～３０モル％含む。また、特に残留応力を低減させる観点からは、好ましくは１～５０モル％含み、より好ましくは１０～５０モル％含み、更に好ましくは２０～４０モル％含む。

　ジアミン成分に任意に含まれる構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－２）を与える化合物以外の化合物は、構成単位（Ｂ－３）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－４）を与える化合物に限定されない。そのような任意の化合物としては、上述の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミン、並びにそれらの誘導体（ジイソシアネート等）が挙げられる。
　ジアミン成分に任意に含まれる構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－２）を与える化合物以外の化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。

　本発明において、ポリイミド樹脂の製造に用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。

　また、本発明において、ポリイミド樹脂の製造には、前述のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、特に０．００１～０．０６モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。

　前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。

　ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミドを溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。

　非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶剤、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。

　フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
　エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
　上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。

　イミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。

　上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
　塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
　また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス－３－ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましく、トリエチルアミンとトリエチレンジアミンを組み合わせて用いることが特に好ましい。

　イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１６０～２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５～１０時間である。

＜架橋剤＞
　本発明において、架橋剤は少なくとも２つのオキサゾリル基を有する。即ち、本発明における架橋剤は、分子内に２以上のオキサゾリル基（オキサゾリン環）を有する多官能オキサゾリン化合物である。
　オキサゾリル基はカルボキシル基との反応性を有しており、カルボキシル基とオキサゾリル基とが反応すると、以下に示すようにアミドエステル結合が形成される。この反応は、８０℃以上に加熱すると特に進行しやすい。

　本発明のポリイミド樹脂組成物に含まれるポリイミド樹脂はカルボキシル基を有することから、本発明のポリイミド樹脂組成物を加熱すると、架橋剤を介してポリイミド樹脂同士が架橋して、架橋ポリイミド樹脂が形成される。このような理由から、フィルムの耐薬品性が向上する。

　架橋剤は、分子内に２以上のオキサゾリル基を有する多官能オキサゾリン化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、１，３－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼン、１，４－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼン、２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、株式会社日本触媒製の「Ｋ－２０１０Ｅ」、「Ｋ－２０２０Ｅ」、「Ｋ－２０３０Ｅ」、２，６－ビス（４－イソプロピル－２－オキサゾリン－２－イル）ピリジン、２，６－ビス（４－フェニル－２－オキサゾリン－２－イル）ピリジン、２，２’－イソプロピリデンビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－イソプロピリデンビス（４－ターシャルブチル－２－オキサゾリン）などが挙げられる。

　架橋剤は、好ましくは少なくとも２つのオキサゾリル基が結合した芳香環又は芳香族複素環を含む化合物であり、より好ましくは少なくとも２つのオキサゾリル基が結合したベンゼン環又はピリジン環を含む化合物であり、更に好ましくは少なくとも２つのオキサゾリル基が結合したベンゼン環を含む化合物であり、特に好ましくは１，３－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼンである。
　架橋剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

　本発明のポリイミド樹脂組成物は、架橋剤中のオキサゾリル基とポリイミド樹脂中のカルボキシル基とのモル比（オキサゾリル基／カルボキシル基）が１／８～１／０．５の範囲となるような比率で、ポリイミド樹脂と架橋剤とを含むことが好ましい。前記モル比は、より好ましくは１／６～１／１であり、更に好ましくは１／４～１／２である。
　なお、上記のモル比は、架橋剤に含まれるオキサゾリル基と、ポリイミド樹脂の製造に用いる構成単位（Ｂ－２）を与える化合物に含まれるカルボキシル基とのモル比を意味し、架橋剤の添加量と構成単位（Ｂ－２）を与える化合物の添加量に基づいて計算される。

［ポリイミドワニス］
　本発明のポリイミド樹脂組成物の好適な一態様として、上述のポリイミド樹脂及び上述の架橋剤に加えて、有機溶媒を更に含み、当該ポリイミド樹脂が当該有機溶媒に溶解しているポリイミド樹脂組成物（以後、“ポリイミドワニス”とも呼称する）が挙げられる。
　有機溶媒はポリイミド樹脂が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
　ポリイミドワニスは、重合法により得られるポリイミド樹脂が反応溶剤に溶解した溶液そのものに対して架橋剤を添加したものであってもよいし、又は当該溶液に対して希釈溶剤及び架橋剤を添加したものであってもよい。

ポリイミドワニスは、ポリイミド樹脂を５～４０質量％含むことが好ましく、７～３０質量％含むことがより好ましく、８～２０質量％含むことが更に好ましい。ポリイミドワニスの粘度は５０～５０００Ｐａ・ｓが好ましく、１００～４０００Ｐａ・ｓがより好ましく、３００～３５００Ｐａ・ｓが更に好ましい。ポリイミドワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定された値である。

　また、本発明のポリイミドワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
　本発明のポリイミドワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。

［ポリイミドフィルム］
　本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミド樹脂組成物中に含まれる上述のポリイミド樹脂が上述の架橋剤により架橋されてなる。即ち、本発明のポリイミドフィルムは、架橋剤を介したポリイミド樹脂同士の架橋物である架橋ポリイミド樹脂を含む。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、耐熱性、無色透明性及び耐薬品性に優れ、更に残留応力が低い。本発明のポリイミドフィルムが有する好適な物性値は上述の通りである。

　本発明のポリイミドフィルムの製造方法には、ポリイミド樹脂と架橋剤との架橋反応が進行する温度（好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１５０℃以上）で架橋する工程を含めば、特に制限はない。例えば、上述のポリイミドワニスを、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形した後、加熱する方法が挙げられる。この加熱処理により、ポリイミドワニス中のポリイミド樹脂と架橋剤との架橋反応を進行させながら、ポリイミドワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を除去することができる。前記支持体の表面には、必要に応じて、予め離形剤を塗布しておいてもよい。

　加熱処理としては、以下の方法が好ましい。すなわち、まず１２０℃以下の温度で有機溶媒を蒸発させた後、更に有機溶媒の沸点以上の温度で乾燥してポリイミドフィルムを製造することが好ましい。また、窒素雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。２段階の温度で乾燥することでフィルム表面が滑らかで欠陥の無いフィルムを得ることができる。また、２段階目の乾燥温度は、特に限定されないが、２００～４５０℃が好ましく、３００～４３０℃がより好ましく、特に好ましくは３５０～４００℃である。この温度範囲で乾燥することで、フィルムの透明性・黄色度が良好となり、更に良好な耐溶媒性が得られる。

　また、本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸及び架橋剤が有機溶媒に溶解してなるポリアミド酸ワニスを用いて製造することもできる。
　前記ポリアミド酸ワニスに含まれるポリアミド酸は、本発明におけるポリイミド樹脂の前駆体であって、上述の構成単位Ａを与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を含むジアミン成分との重付加反応の生成物である。このポリアミド酸をイミド化（脱水閉環）することで、ポリイミド樹脂が得られる。
　前記ポリアミド酸ワニスに含まれる有機溶媒としては、本発明のポリイミドワニスに含まれる有機溶媒を用いることができる。
　本発明において、ポリアミド酸ワニスは、上述の構成単位Ａを与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と上述の構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応溶剤中で重付加反応させて得られるポリアミド酸溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリアミド酸溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。

　ポリアミド酸ワニスを用いてポリイミドフィルムを製造する方法には、ポリイミド樹脂と架橋剤との架橋反応が進行する温度（好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１５０℃以上）で架橋する工程を含めば特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミド酸ワニスを、ガラス板、金属板、シリコンウェハ、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形し、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去してポリアミド酸フィルムを得て、該ポリアミド酸フィルム中のポリアミド酸を加熱によりイミド化し、更にポリイミド樹脂と架橋剤とを反応させて架橋することで、ポリイミドフィルムを製造することができる。
　ポリアミド酸ワニスを乾燥させてポリアミド酸フィルムを得る際の加熱温度としては、好ましくは５０～１２０℃である。ポリアミド酸を加熱によりイミド化する際の加熱温度としては好ましくは２００～４００℃である。
　なお、イミド化の方法は熱イミド化に限定されず、化学イミド化を適用することもできる。

　本発明のポリイミドフィルムの厚みは用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１～２５０μｍ、より好ましくは５～１００μｍ、更に好ましくは１０～８０μｍの範囲である。厚みが１～２５０μｍであることで、自立膜としての実用的な使用が可能となる。
　ポリイミドフィルムの厚みは、ポリイミドワニスの固形分濃度や粘度を調整することにより、容易に制御することができる。

　本発明のポリイミドフィルムは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。本発明のポリイミドフィルムは、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置の基板として、特に好適に用いられる。

　以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
　実施例及び比較例で得たワニスの固形分濃度及びフィルムの各物性は以下に示す方法によって測定した。

（１）固形分濃度
　ワニスの固形分濃度の測定は、アズワン株式会社製の小型電気炉「ＭＭＦ－１」で試料を３２０℃×１２０ｍｉｎで加熱し、加熱前後の試料の質量差から算出した。

（２）フィルム厚さ
　フィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。

（３）全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）
　全光線透過率及びＹＩは、ＪＩＳ　Ｋ７１０５：１９９７に準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ７７００」を用いて測定した。

（４）ヘーズ
　測定はＪＩＳ　Ｋ７３６１－１準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ４００」を用いて行った。

（５）ｂ^*
　ｂ^*は、ＪＩＳ　Ｚ８７８１：２０１３に準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ７７００」を用いて測定した。

（６）面内リタデーション（Ｒｅ）
　面内リタデーション（Ｒｅ）は、日本分光株式会社製のエリプソメーター「Ｍ－２２０」を用いて測定した。測定波長５９０ｎｍにおける、面内位相差の値を測定した。

（７）厚み位相差（Ｒｔｈ）
　厚み位相差（Ｒｔｈ）は、日本分光株式会社製のエリプソメーター「Ｍ－２２０」を用いて測定した。測定波長５９０ｎｍにおける、厚み位相差の値を測定した。なおＲｔｈは、ポリイミドフィルムの面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとし、フィルムの厚みをｄとしたとき、下記式によって表されるものである。
　　Ｒｔｈ＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝－ｎｚ］×ｄ

（８）剥離力
　東洋精機株式会社製の引張試験機「ストログラフＥＩＩ－Ｌ０５」を用いてポリイミドフィルムとガラス界面との剥離力を測定した。試験片はサイズが１０ｍｍ×１００ｍｍのガラス板上にポリイミドフィルムが製膜されているものを使用した。あらかじめ一方のフィルム端部を剥離した試験片を装置に水平に設置し、フィルム端部をチャックで挟み、剥離したフィルムとガラスが概ね９０°となる角度で引張った際の応力を剥離力とした。なお、引張試験速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。

（９）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用いて、引張モードで試料サイズ２ｍｍ×２０ｍｍ、荷重０．１Ｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、残留応力を取り除くのに十分な温度まで昇温して残留応力を取り除き、その後室温まで冷却した。その後、前記残留応力を取り除くための処理と同じ条件で試験片伸びの測定を行い、伸びの変曲点が見られたところをガラス転移温度として求めた。

（１０）１％重量減少温度（Ｔｄ　１％）
　１％重量減少温度は、約１０ｍｇの試料を対象とし、熱重量分析装置（セイコーインスツル株式会社製「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いた。
　昇温速度１０℃／分の条件下で、常温～４５０℃まで昇温した際に、１００℃時の試料重量１００重量％に対して、試料重量が１重量％減少する温度を測定することにより求めた。
　なお、空気雰囲気下では空気ガス流量５０ｍＬ／分、窒素雰囲気下では窒素ガス流量１００ｍＬ／分の条件下で、それぞれ昇温を行った。

（１１）残留応力
　ケーエルエー・テンコール社製の残留応力測定装置「ＦＬＸ－２３２０」を用いて、予め「反り量」を測定しておいた、厚み５２５μｍ±２５μｍの４インチシリコンウェハ上に、ポリイミドワニスあるいはポリアミド酸ワニスを、スピンコーターを用いて塗布し、プリベークした。その後、熱風乾燥器を用いて、窒素雰囲気下、３５０～４００℃３０分の加熱硬化処理を施し、硬化後膜厚８～１５μｍのポリイミドフィルムのついたシリコンウェハを作製した。このウェハの反り量を前述の残留応力測定装置を用いて測定し、シリコンウェハとポリイミドフィルムの間に生じた残留応力を評価した。

（１２）耐薬品性１（ＰＧＭＥＡ）
　ガラス板上に製膜したポリイミドフィルムに、室温で溶剤を滴下し、フィルム表面に変化がないかを確認した。なお、溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を使用した。
　耐溶剤性の評価基準は、以下の通りとした。
○：フィルム表面に変化がなかった。
△：フィルム表面にわずかにクラックが入った。
×：フィルム表面にクラックが入った、又はフィルム表面が溶解した。

（１３）耐薬品性２（耐酸性）
　ガラス板上に製膜したポリイミドフィルムを４０℃に温めた混酸（Ｈ₃ＰＯ₄（７０質量％）＋ＨＮＯ₃（１０質量％）＋ＣＨ₃ＣＯＯＨ（５質量％）＋Ｈ₂Ｏ（１５質量％）の混合溶液）に４分間浸漬した後、水洗した。水洗後、水分をふき取り、ホットプレートにて２４０℃で５０分加熱して、乾燥した。試験前後でｂ^＊を測定し、その変化（Δｂ^＊）を求めた。表には、試験後のｂ^＊及びΔｂ^＊を示す。なお、ここでのｂ^＊測定は、ガラス板にポリイミドフィルムを製膜した状態（ガラス板＋ポリイミドフィルムの状態）で行った。

（１４）引張弾性率及び引張伸び率（引張破壊ひずみ）
　引張弾性率及び引張伸び率（引張破壊ひずみ）は、ＪＩＳ　Ｋ７１６１：２０１４及びＪＩＳ　Ｋ７１２７：１９９９に準拠し、東洋精機株式会社製の引張試験機「ストログラフＶＧ－１Ｅ」を用いて測定した。チャック間距離は５０ｍｍ、試験片サイズは１０ｍｍ×７０ｍｍ、試験速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとした。

　実施例及び比較例にて使用したテトラカルボン酸成分及びジアミン成分、並びにその略号は以下の通りである。

＜ジアミン＞
３，３’－ＤＤＳ：３，３’－ビス（アミノフェニル）スルホン（セイカ株式会社製；式（ｂ－１１）で表される化合物）
ＢＡＰＳ：ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（セイカ株式会社製；式（ｂ－１２）で表される化合物）
ＢＡＰＳ－Ｍ：ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（セイカ株式会社製；式（ｂ－１３）で表される化合物）
３，５－ＤＡＢＡ：３，５－ジアミノ安息香酸（日本純良薬品株式会社製；式（ｂ－２）で表される化合物）
Ｘ－２２－９４０９：両末端アミノ変性シリコーンオイル「Ｘ－２２－９４０９」（信越化学工業株式会社製；式（ｂ－３）で表される化合物）
６ＦＯＤＡ：４，４’－ジアミノ－２，２’－ビストリフルオロメチルジフェニルエーテル（ＣｈｉｎａＴｅｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　（Ｔｉａｎｊｉｎ）　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．製；式（ｂ－４）で表される化合物）

＜テトラカルボン酸成分＞
ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５”，６，６”－テトラカルボン酸二無水物（ＪＸエネルギー株式会社製；式（ａ－１）で表される化合物）
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製；式（ａ－２）で表される化合物）

＜架橋剤＞
１，３－ＰＢＯ：１，３－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼン（三國製薬工業株式会社製）

＜その他＞
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）
ＴＥＡ：トリエチルアミン（関東化学株式会社製）

実施例１
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ＢＡＰＳ－Ｍを２８．７９３ｇ（０．０６６モル）、３，５－ＤＡＢＡを３．３７２ｇ（０．０２２モル）とＧＢＬを１２５．４２５ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＣｐＯＤＡを３５．０２６ｇ（０．０８９モル）とＧＢＬを３５．０２６ｇとを一括で添加し、さらにイミド化触媒としてＴＥＡを０．７８４ｇ添加した。マントルヒーターで加熱し、約３０分かけて反応系内温度を２００℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を２００℃に保持して４時間還流した。
　その後、固形分濃度が２０質量％になるようＧＢＬを添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、約１時間撹拌して均一化した。続いて、得られたワニス１００ｇに１，３－ＰＢＯを０．７５５ｇ（３，５－ＤＡＢＡ　１モル％に対して０．５モル％）投入し３０分間撹拌して均一化しポリイミドワニスを得た。
　続いてガラス板およびシリコンウェハへ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで１２０℃、１５分間乾燥した。その後、大気下、熱風乾燥機中、２６０℃で６０分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み１０μｍのフィルムを得た。

実施例２
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを１５．００７ｇ（０．０４５モル）、３，３’－ＤＤＳを５．５６４ｇ（０．０２２モル）、３，５－ＤＡＢＡを６．７９１ｇ（０．０４５モル）、Ｘ－２２－９４０９を１３．６７０ｇ（０．０１１モル）とＧＢＬを１２７．６７９ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＨＰＭＤＡを２７．３６８ｇ（０．１２２モル）とＧＢＬを３１．９２０ｇとを一括で添加し、さらにイミド化触媒としてＴＥＡを０．７３０ｇ添加した。マントルヒーターで加熱し、約３０分かけて反応系内温度を２００℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を２００℃に保持して４時間還流した。
　その後、固形分濃度が２０質量％になるようＧＢＬを添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、約１時間撹拌して均一化した。続いて、得られたワニス１００ｇに１，３－ＰＢＯを１．４９２ｇ（３，５－ＤＡＢＡ　１モル％に対して０．５モル％）投入し３０分間撹拌して均一化しポリイミドワニスを得た。
　続いてガラス板およびシリコンウェハへ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで１２０℃、１５分間乾燥した。その後、大気下、熱風乾燥機中、２６０℃で６０分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み１０μｍのフィルムを得た。

実施例３
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを１３．８５３ｇ（０．０４１モル）、ＢＡＰＳ－Ｍを８．９２１ｇ（０．０２１モル）、３，５－ＤＡＢＡを６．２６９ｇ（０．０４１モル）、Ｘ－２２－９４０９を１３．６１０ｇ（０．０１１モル）とＧＢＬを１２７．０９９ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＨＰＭＤＡを２５．４３６ｇ（０．１１３モル）とＧＢＬを３１．７７５ｇとを一括で添加し、さらにイミド化触媒としてＴＥＡを０．６７８ｇ添加した。マントルヒーターで加熱し、約３０分かけて反応系内温度を２００℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を２００℃に保持して４時間還流した。
　その後、固形分濃度が２０質量％になるようＧＢＬを添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、約１時間撹拌して均一化した。続いて、得られたワニス１００ｇに１，３－ＰＢＯを１．３８４ｇ（３，５－ＤＡＢＡ　１モル％に対して０．５モル％）投入し３０分間撹拌して均一化しポリイミドワニスを得た。
　続いてガラス板およびシリコンウェハへ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで１２０℃、１５分間乾燥した。その後、大気下、熱風乾燥機中、２６０℃で６０分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み１０μｍのフィルムを得た。

実施例４
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ＢＡＰＳを１４．５１２ｇ（０．０３４モル）、３，３’－ＤＤＳを８．３６３ｇ（０．０３４モル）、３，５－ＤＡＢＡを２．５５２ｇ（０．０１７モル）、Ｘ－２２－９４０９を６．６１６ｇ（０．００５モル）とＧＢＬを１２５．４４８ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＣｐＯＤＡを３５．１６１ｇ（０．０８９モル）とＧＢＬを３１．３６２ｇとを一括で添加し、さらにイミド化触媒としてＴＥＡを０．６１９ｇ添加した。マントルヒーターで加熱し、約３０分かけて反応系内温度を２００℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を２００℃に保持して４時間還流した。
　その後、固形分濃度が２０質量％になるようＧＢＬを添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、約１時間撹拌して均一化した。続いて、得られたワニス１００ｇに１，３－ＰＢＯを０．５７１ｇ（３，５－ＤＡＢＡ　１モル％に対して０．５モル％）投入し３０分間撹拌して均一化しポリイミドワニスを得た。
　続いてガラス板およびシリコンウェハへ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで１２０℃、１５分間乾燥した。その後、大気下、熱風乾燥機中、２６０℃で６０分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み１０μｍのフィルムを得た。

実施例５
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ＢＡＰＳを１７．２３５ｇ（０．０４０モル）、ＢＡＰＳ－Ｍを１７．２５２ｇ（０．０４０モル）、３，５－ＤＡＢＡを３．０３１ｇ（０．０２０モル）、Ｘ－２２－９４０９を６．７７１ｇ（０．００５モル）とＧＢＬを１２６．５１４ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＨＰＭＤＡを２３．４８６ｇ（０．１０５モル）とＧＢＬを３１．６２９ｇとを一括で添加し、さらにイミド化触媒としてＴＥＡを０．７３１ｇ添加した。マントルヒーターで加熱し、約３０分かけて反応系内温度を２００℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を２００℃に保持して４時間還流した。
　その後、固形分濃度が２０質量％になるようＧＢＬを添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、約１時間撹拌して均一化した。続いて、得られたワニス１００ｇに１，３－ＰＢＯを０．６７２ｇ（３，５－ＤＡＢＡ　１モル％に対して０．５モル％）投入し３０分間撹拌して均一化しポリイミドワニスを得た。
　続いてガラス板およびシリコンウェハへ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで１２０℃、１５分間乾燥した。その後、大気下、熱風乾燥機中、２６０℃で６０分加熱し溶媒を蒸発させ、厚み１０μｍのフィルムを得た。

　得られたフィルムについて上記の評価を行った。結果を表１に示す。

　表１に示すように、実施例１～５のポリイミドフィルムは、無色透明性及び光学的等方性が良好であり、基板からの剥離性にも優れるものであった。

Claims (11)

1. 　ポリイミド樹脂と、少なくとも２つのオキサゾリル基を有する架橋剤とを含むポリイミド樹脂組成物であって、
   　前記ポリイミド樹脂が、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であり、
   　構成単位Ｂが、スルホニル基を構造中に有するジアミンに由来する構成単位（Ｂ－１）と、下記式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）とを含む、ポリイミド樹脂組成物。
   

   

   
   （式（ｂ－２）中、Ｘは単結合、置換若しくは無置換のアルキレン基、カルボニル基、エーテル基、下記式（ｂ－２－ｉ）で表される基、又は下記式（ｂ－２－ｉｉ）で表される基であり、ｐは０～２の整数であり、ｍ１は０～４の整数であり、ｍ２は０～４の整数である。ただし、ｐが０の場合、ｍ１は１～４の整数である。）
   

   

   
   （式（ｂ－２－ｉ）中、ｍ３は０～５の整数であり；式（ｂ－２－ｉｉ）中、ｍ４は０～５の整数である。なお、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は１以上であり、ｐが２の場合、２つのＸ及び２つのｍ２～ｍ４のそれぞれは独立して選択される。）
2. 　構成単位（Ｂ－２）が、下記式（ｂ－２１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２１）である、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
   

   
3. 　構成単位（Ｂ－１）が、下記式（ｂ－１１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１１）、下記式（ｂ－１２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１２）、及び下記式（ｂ－１３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１３）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂組成物。
   

   
4. 　構成単位Ａが、下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）、及び下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１～３のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂組成物。
   

   
5. 　構成単位Ｂが、下記式（ｂ－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－３）を更に含む、請求項１～４のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂組成物。
   

   

   
   （式（ｂ－３）中、Ｚ¹及びＺ²はそれぞれ独立に、酸素原子を含んでもよい２価の脂肪族基、又は２価の芳香族基を示し、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に１価の芳香族基又は１価の脂肪族基を示し、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に１価の脂肪族基を示し、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に１価の脂肪族基又は１価の芳香族基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍとｎとの和は２～１０００の整数を示す。但し、Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一方は１価の芳香族基を示す。）
6. 　構成単位Ｂが、下記式（ｂ－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－４）を更に含む、請求項１～５のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂組成物。
   

   
7. 　前記架橋剤が、少なくとも２つのオキサゾリル基が結合した芳香環又は芳香族複素環を含む化合物である、請求項１～６のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂組成物。
8. 　前記架橋剤が、少なくとも２つのオキサゾリル基が結合したベンゼン環を含む化合物である、請求項１～７のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂組成物。
9. 　前記架橋剤が、１，３－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼンである、請求項１～８のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂組成物。
10. 　請求項１～９のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂組成物が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
11. 　請求項１～９のいずれか１つに記載のポリイミド樹脂組成物中の前記ポリイミド樹脂が前記架橋剤により架橋されてなる、ポリイミドフィルム。