KR20220080095A - 폴리이미드 수지 조성물, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름 - Google Patents

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Abstract

폴리이미드 수지와, 적어도 2개의 옥사졸릴기를 갖는 가교제를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물로서, 상기 폴리이미드 수지가, 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A 및 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖는 폴리이미드 수지이며, 구성단위B가, 설포닐기를 구조 중에 갖는 디아민에서 유래하는 구성단위(B-1)와, 3,5-DABA로 대표되는 특정의 화합물에서 유래하는 구성단위(B-2)를 포함하는, 폴리이미드 수지 조성물.

Description

폴리이미드 수지 조성물, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름
본 발명은 폴리이미드 수지 조성물, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는, 전기 및 전자부품 등의 분야에 있어서 다양한 이용이 검토되고 있다. 예를 들어, 액정디스플레이나 OLED디스플레이 등의 화상표시장치에 이용되는 유리기판을, 디바이스의 경량화나 플렉서블화를 목적으로 하여, 플라스틱기판으로 대체하는 것이 요망되고 있으며, 해당 플라스틱기판으로서 적합한 폴리이미드 필름의 연구가 진행되고 있다.
화상표시장치에 있어서, 표시소자로부터 발해지는 광이 플라스틱기판을 통과하여 출사되는 경우, 플라스틱기판에는 무색투명성이 요구되고, 나아가, 위상차필름이나 편광판을 광이 통과하는 경우(예를 들어, 액정디스플레이, 터치패널 등)는, 무색투명성에 더하여, 광학적 등방성이 높은(즉, Rth가 낮은) 것도 요구된다.
그리고, 폴리이미드 필름을 기판으로서 이용하는 경우에는, 용도에 따라 산화인듐주석(ITO)막 등의 산화물반도체막의 작성을 위한 스퍼터공정이나 에칭공정 등 각종 공정을 거쳐 폴리이미드 필름 상에 목적으로 하는 전자회로가 만들어진다. 폴리이미드 필름 상에 목적으로 하는 전자회로를 만들 때에는, 폴리이미드 필름의 평탄성을 확보할 필요가 있다. 그 때문에, 폴리이미드 필름을 유리판 등의 딱딱한 지지체 상에 밀착시키고, 냉각 후에 지지체로부터 박리하여 얻는다.
폴리이미드 필름과 지지체를 밀착시키는 방법으로는, 폴리이미드 자신에 밀착제를 첨가하는 방법 외에, 이른바 박리층이라 불리는 층을 폴리이미드 필름과 지지체의 사이에 개재시켜 프로세스 중의 밀착성을 담보하는 방법 등이 알려져 있다.
또한, 폴리이미드 필름을 지지체로부터 박리하는 방법으로는, 예를 들어 하기의 방법이 알려져 있다.
(1)폴리이미드 수지/지지체를 포함하는 구성체를 얻고, 그 후 지지체측으로부터 레이저를 조사함으로써, 폴리이미드 수지계면을 어블레이션 가공함으로써, 폴리이미드 수지를 박리하는 방법(예를 들어 특허문헌 1을 참조). 레이저의 종류로는, 고체(YAG)레이저, 가스(UV엑시머)레이저가 있고, 308nm 등의 스펙트럼이 이용된다.
(2)지지체에 수지 조성물을 도공하기 전에, 지지체에 박리층을 형성하고, 그 후 폴리이미드 수지막/박리층/지지체를 포함하는 구성체를 얻고, 폴리이미드 수지막을 기계적으로 박리하는 방법(예를 들어 특허문헌 2를 참조). 박리층으로는, 페릴렌(등록상표, 일본페릴렌합동회사제), 산화텅스텐을 이용한 방법이나, 식물유계, 실리콘계, 불소계, 알키드계의 이형제를 이용한 방법 등이 있다. 또한, 상기 (1)에 기재된 레이저조사를 병용하는 경우도 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 접착층을 개재하여 수지 기판을 지지기판에 고정하고, 수지 기판 상에 전자소자를 형성하고, 전자소자와 수지 기판을 포함하는 전자디바이스를 지지기판으로부터 박리하는 방법으로서, 수분과 접촉함으로써 지지기판과의 접착력이 저하되는 재료를 주성분으로 하는 접착층을 사용하는 방법이 개시되어 있다.
일본특허공표 2007-512568호 공보 일본특허공개 2010-067957호 공보 일본특허공개 2016-021384호 공보
상기 (1)에 의한 방법에서는, 고액의 레이저조사장치를 필요로 하는데다가, 레이저조사시에 기체 상에 형성된 수지 기판에 손상을 주는 경우가 있었다. 상기 (2)에 의한 방법에서는, 성능을 발휘하기 위해, 박리층과 폴리이미드의 종류의 조합이 한정되는 경우가 있었다.
특허문헌 3의 방법에서는, 전자소자를 형성할 때에는, 접착력을 저감시키지 않도록 접착층이 수분과 접촉하는 것을 방지하기 위해, 접착층이 노출되는 개소를 봉지하는 봉지층을 형성할 필요가 있었다. 한편, 전자소자를 형성한 후에 전자디바이스를 박리할 때에는, 접착층에 수분을 접촉시키기 위해, 박리 전에 봉지층을 제거할 필요가 있었다. 따라서, 특허문헌 3의 방법은 전체적으로 번잡한 프로세스였다. 게다가, 수분에 접촉시키기 위해 습도 90% 이상의 고습도환경하에 설치할 필요가 있어, 수분율의 컨트롤이 어렵고, 안정적인 박리성을 확보하는 것이 어렵다는 과제가 있었다. 나아가 특허문헌 3에서 사용된 폴리이미드는 분자 내 전하이동 상호작용이 강한 페닐렌디아민을 이용하고 있는 점에서 착색되기 쉬우므로 투명성이 낮고, 또한 폴리머분자가 배열되기 쉬운 구조인 점에서, 광학적 등방성이 낮은 것이었다.
이와 같이, 상기의 방법에 따르면, 손상이나 박리층의 추가, 폴리머의 특성에 의해, 필름의 무색투명성이나 광학적 등방성 등의 광학적 특성이 저하되고, 수율도 악화되는 경향이 있었다.
이와 같이, 얻어지는 폴리이미드 필름의 높은 무색투명성이나 광학적 등방성과 같은 광학적 특성을 유지하면서, 유리기판 또는 실리콘기판으로부터 폴리이미드 필름을 용이하고 안정적으로 박리할 수 있는 폴리이미드 수지가 요구되고 있었다.
이에, 본 발명은, 무색투명성 및 광학적 등방성이 우수하고, 나아가 기판으로부터의 박리성이 우수한 필름을 형성할 수 있는 폴리이미드 수지 조성물, 그리고 이 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 특정의 구성단위의 조합을 포함하는 폴리이미드 수지와 특정의 가교제를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기의 <1>~<11>에 관한 것이다.
<1> 폴리이미드 수지와, 적어도 2개의 옥사졸릴기를 갖는 가교제를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물로서, 상기 폴리이미드 수지가, 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A 및 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖는 폴리이미드 수지이며, 구성단위B가, 설포닐기를 구조 중에 갖는 디아민에서 유래하는 구성단위(B-1)와, 하기 식(b-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-2)를 포함하는, 폴리이미드 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(b-2) 중, X는 단결합, 치환 혹은 비치환된 알킬렌기, 카르보닐기, 에테르기, 하기 식(b-2-i)로 표시되는 기, 또는 하기 식(b-2-ii)로 표시되는 기이며, p는 0~2의 정수이며, m1은 0~4의 정수이며, m2는 0~4의 정수이다. 단, p가 0인 경우, m1은 1~4의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(b-2-i) 중, m3은 0~5의 정수이며; 식(b-2-ii) 중, m4는 0~5의 정수이다. 한편, m1+m2+m3+m4는 1 이상이며, p가 2인 경우, 2개의 X 및 2개의 m2~m4 각각은 독립적으로 선택된다.)
<2> 구성단위(B-2)가, 하기 식(b-21)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-21)인, 상기 <1>에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
<3> 구성단위(B-1)가, 하기 식(b-11)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-11), 하기 식(b-12)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-12), 및 하기 식(b-13)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-13)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
[화학식 4]
Figure pct00004
<4> 구성단위A가, 하기 식(a-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1), 및 하기 식(a-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 상기 <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
[화학식 5]
Figure pct00005
<5> 구성단위B가, 하기 식(b-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-3)를 추가로 포함하는, 상기 <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식(b-3) 중, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 산소원자를 포함할 수도 있는 2가의 지방족기, 또는 2가의 방향족기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1가의 방향족기 또는 1가의 지방족기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1가의 지방족기를 나타내고, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 1가의 지방족기 또는 1가의 방향족기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, m과 n의 합은 2~1000의 정수를 나타낸다. 단, R1 및 R2의 적어도 일방은 1가의 방향족기를 나타낸다.)
<6> 구성단위B가, 하기 식(b-4)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-4)를 추가로 포함하는, 상기 <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
[화학식 7]
Figure pct00007
<7> 상기 가교제가, 적어도 2개의 옥사졸릴기가 결합한 방향환 또는 방향족 복소환을 포함하는 화합물인, 상기 <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
<8> 상기 가교제가, 적어도 2개의 옥사졸릴기가 결합한 벤젠환을 포함하는 화합물인, 상기 <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
<9> 상기 가교제가, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠인, 상기 <1>~<8> 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
<10> 상기 <1>~<9> 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지 조성물이 유기용매에 용해되어 이루어지는 폴리이미드 바니시.
<11> 상기 <1>~<9> 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지 조성물 중의 상기 폴리이미드 수지가 상기 가교제에 의해 가교되어 이루어지는, 폴리이미드 필름.
본 발명에 따르면, 무색투명성 및 광학적 등방성이 우수하고, 나아가 기판으로부터의 박리성이 우수한 필름을 형성할 수 있다.
[폴리이미드 수지 조성물]
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 폴리이미드 수지와 가교제를 포함한다. 이하, 본 발명에 있어서의 폴리이미드 수지 및 가교제에 대하여 설명한다.
한편, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물이 무색투명성, 광학적 등방성과 같은 광학 특성을 유지하면서, 박리성이 우수한 이유는 정확하지 않으나, 주쇄에 설포닐기를 갖는 디아민모노머유래의 굴곡진 폴리머분자구조에 의해 이미드간의 스태킹이 저해되어, 광학적 등방성 등의 광학 특성이 우수하고, 얻어지는 폴리이미드 필름의 잔류응력을 낮출 수 있으므로, 박리성이 우수하다고 생각된다.
<폴리이미드 수지>
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드 수지는, 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A 및 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖고, 구성단위B가, 설포닐기를 구조 중에 갖는 디아민에서 유래하는 구성단위(B-1)와, 하기 식(b-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-2)를 포함한다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식(b-2) 중, X는 단결합, 치환 혹은 비치환된 알킬렌기, 카르보닐기, 에테르기, 하기 식(b-2-i)로 표시되는 기, 또는 하기 식(b-2-ii)로 표시되는 기이며, p는 0~2의 정수이며, m1은 0~4의 정수이며, m2는 0~4의 정수이다. 단, p가 0인 경우, m1은 1~4의 정수이다.)
[화학식 9]
Figure pct00009
(식(b-2-i) 중, m3은 0~5의 정수이며; 식(b-2-ii) 중, m4는 0~5의 정수이다. 한편, m1+m2+m3+m4는 1 이상이며, p가 2인 경우, 2개의 X 및 2개의 m2~m4 각각은 독립적으로 선택된다.)
(구성단위A)
구성단위A는, 폴리이미드 수지에 차지하는 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위이다.
구성단위A로는, 하기 식(a-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1), 및 하기 식(a-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하고, 구성단위(A-2)를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 구성단위(A-2)를 포함함으로써, 무색투명성과 광학적 등방성을 향상시킬 수 있고, 잔류응력도 저감할 수 있다.
한편, 특히 무색투명성과 내열성의 점에서는, 구성단위(A-1)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식(a-1)로 표시되는 화합물은, 노보난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α’-스피로-2”-노보난-5,5”,6,6”-테트라카르본산이무수물이다. 구성단위A가 구성단위(A-1)를 포함함으로써, 필름의 무색투명성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-1)의 비율은, 바람직하게는 40몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 50몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 60몰% 이상이다. 구성단위(A-1)의 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 구성단위A는 구성단위(A-1)만으로 이루어져 있을 수도 있다.
식(a-2)로 표시되는 화합물은, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물이다. 구성단위A가 구성단위(A-2)를 포함함으로써, 필름의 무색투명성 및 광학적 등방성을 향상시킬 수 있고, 나아가 잔류응력도 저감할 수 있다.
구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-2)의 비율은, 바람직하게는 50몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 70몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 85몰% 이상이다. 구성단위(A-2)의 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 구성단위A는 구성단위(A-2)만으로 이루어져 있을 수도 있다.
구성단위A가 구성단위(A-1) 및 구성단위(A-2)를 포함하는 경우, 구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-1) 및 (A-2)의 합계의 비율은, 바람직하게는 50몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 70몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 구성단위(A-1) 및 (A-2)의 합계의 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 구성단위A는 구성단위(A-1)와 구성단위(A-2)만으로 이루어져 있을 수도 있다.
구성단위A는, 구성단위(A-1) 및 (A-2) 이외의 구성단위를 포함할 수도 있다.
구성단위A는, 구성단위(A-1) 및 (A-2)에 더하여, 양말단 산무수물변성 실리콘에서 유래하는 구성단위(A-3)를 포함할 수도 있다.
상기 양말단 산무수물변성 실리콘으로는, 하기 식(a-3)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식(a-3) 중,
R31~R36은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기이며,
L31 및 L32는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1~20의 2가의 탄화수소기이며,
Z31 및 Z32는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 3가의 탄화수소기이며,
n3은, 1~200이다.)
식(a-3)에 있어서의 R31~R36은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기이다.
탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기로는, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아랄킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 알킬기로는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 및 헥실기를 들 수 있다. 탄소수 3~20의 시클로알킬기로는, 탄소수 3~10의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들어, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다. 탄소수 6~20의 아릴기로는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들어, 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다. 탄소수 7~20의 아랄킬기로는, 탄소수 7~10의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들어, 벤질기 및 페네틸기를 들 수 있다. 탄소수 2~20의 알케닐기로는, 탄소수 2~10의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 및 부테닐기를 들 수 있다.
식(a-3)에 있어서의 R31~R36은, 각각 독립적으로, 바람직하게는, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아랄킬기, 및 탄소수 2~20의 알케닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 7~10의 아랄킬기, 및 탄소수 2~10의 알케닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 더욱 바람직하게는, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 및 탄소수 2~10의 알케닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 특히 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 페닐기, 나프틸기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 및 부테닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 가장 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식(a-3)에 있어서의 L31 및 L32는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1~20의 2가의 탄화수소기이다.
탄소수 1~20의 2가의 탄화수소기로는, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 3~20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6~20의 아릴렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20의 알킬렌기로는, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 및 헥실렌기를 들 수 있다.
탄소수 3~20의 시클로알킬렌기로는, 탄소수 3~10의 시클로알킬렌기가 바람직하고, 예를 들어, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 및 시클로헵틸렌기를 들 수 있다.
탄소수 6~20의 아릴렌기로는, 탄소수 6~10의 아릴렌기가 바람직하고, 예를 들어, 페닐렌기 및 나프틸렌기를 들 수 있다.
L31 및 L32는, 각각 독립적으로, 바람직하게는, 단결합, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 3~20의 시클로알킬렌기, 및 탄소수 6~20의 아릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는, 단결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기, 탄소수 3~10의 시클로알킬렌기, 및 탄소수 6~10의 아릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 더욱 바람직하게는, 단결합, 탄소수 1~10의 알킬렌기, 및 탄소수 6~10의 아릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 특히 바람직하게는, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 페닐렌기 및 나프틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 가장 바람직하게는, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 및 페닐렌기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
식(a-3)에 있어서의 Z31 및 Z32는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 3가의 탄화수소기이다.
식(a-3)에 있어서의 Z31 및 Z32는, 각각 독립적으로, 바람직하게는, 하기 식(a-3-i)로 표시되는 기, 하기 식(a-3-ii)로 표시되는 기, 하기 식(a-3-iii)으로 표시되는 기, 및 하기 식(a-3-iv)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식(a-3-i)로 표시되는 기는 석신산잔기이며, 식(a-3-ii)로 표시되는 기는 프탈산잔기이며, 식(a-3-iii)으로 표시되는 기는 2,3-노보난디카르본산잔기이며, (a-3-iv)로 표시되는 기는 5-노보넨-2,3-디카르본산잔기이다. 한편, 식(a-3-i)~(a-3-iv) 중, 「*」은 결합위치를 나타낸다.
식(a-3)에 있어서의 n3은, 1~200이다. n3은 바람직하게는 3~150이며, 보다 바람직하게는 5~120이다.
양말단 산무수물변성 실리콘의 시판품으로서 입수할 수 있는 것으로는, 신에쯔화학공업주식회사제의 「X22-168AS」, 「X22-168A」, 「X22-168B」, 및 「X22-168-P5-8」, 그리고 게레스트사제의 「DMS-Z21」 등을 들 수 있다.
구성단위A가 구성단위(A-3)를 포함하는 경우, 구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-3)의 비율은, 바람직하게는 1~50몰%이며, 보다 바람직하게는 2~40몰%이며, 더욱 바람직하게는 3~30몰%이다.
구성단위A가 구성단위(A-3)를 추가로 포함함으로써, 필름의 잔류응력을 낮게 유지하면서, 무색투명성을 향상할 수 있다.
구성단위A에 임의로 포함되는 구성단위(A-1) 및 (A-2) 이외의 구성단위는, 구성단위(A-3)로 한정되지 않는다. 그러한 임의의 구성단위를 부여하는 테트라카르본산이무수물로는, 특별히 한정되지 않는데, 피로멜리트산이무수물, 9,9’-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌이무수물, 및 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물 등의 방향족 테트라카르본산이무수물; 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물 등의 지환식 테트라카르본산이무수물(단, 식(a-1) 또는 (a-2)로 표시되는 화합물을 제외한다); 그리고 1,2,3,4-부탄테트라카르본산이무수물 등의 지방족 테트라카르본산이무수물을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 방향족 테트라카르본산이무수물이란 방향환을 1개 이상 포함하는 테트라카르본산이무수물을 의미하고, 지환식 테트라카르본산이무수물이란 지환을 1개 이상 포함하고, 또한 방향환을 포함하지 않는 테트라카르본산이무수물을 의미하고, 지방족 테트라카르본산이무수물이란 방향환도 지환도 포함하지 않는 테트라카르본산이무수물을 의미한다.
구성단위A에 임의로 포함되는 구성단위(A-1) 및 (A-2) 이외의 구성단위는, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
(구성단위B)
구성단위B는, 폴리이미드 수지에 차지하는 디아민에서 유래하는 구성단위로서, 설포닐기를 구조 중에 갖는 디아민에서 유래하는 구성단위(B-1)와, 하기 식(b-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-2)를 포함한다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식(b-2) 중, X는 단결합, 치환 혹은 비치환된 알킬렌기, 카르보닐기, 에테르기, 하기 식(b-2-i)로 표시되는 기, 또는 하기 식(b-2-ii)로 표시되는 기이며, p는 0~2의 정수이며, m1은 0~4의 정수이며, m2는 0~4의 정수이다. 단, p가 0인 경우, m1은 1~4의 정수이다.)
[화학식 14]
Figure pct00014
(식(b-2-i) 중, m3은 0~5의 정수이며; 식(b-2-ii) 중, m4는 0~5의 정수이다. 한편, m1+m2+m3+m4는 1 이상이며, p가 2인 경우, 2개의 X 및 2개의 m2~m4 각각은 독립적으로 선택된다.)
한편, 식(b-2-i) 및 (b-2-ii) 중, 「*」은 결합위치를 나타낸다.
설포닐기를 구조 중에 갖는 디아민에서 유래하는 구성단위(B-1)는, 하기 식(b-11)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-11), 하기 식(b-12)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-12), 및 하기 식(b-13)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-13)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식(b-11)로 표시되는 화합물은, 비스(3-아미노페닐)설폰(3,3’-DDS)이며, 식(b-12)로 표시되는 화합물은, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰(BAPS)이며, 식(b-13)으로 표시되는 화합물은, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰(BAPS-M)이다.
본 발명의 조성물에 이용되는 폴리이미드 수지가, 식(b-11), 식(b-12) 및 식(b-13)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 디아민유래의 구성단위를 포함함으로써, 얻어지는 폴리이미드 필름의 무색투명성 및 광학적 등방성이 향상된다.
구성단위(B-1)가 구성단위(B-12)를 포함하는 경우, 광학적 등방성의 관점에서, 바람직하게는 구성단위(B-13)와 병용하는 것이 바람직하다. 즉, 광학적 등방성의 관점에서, 구성단위(B-1)는, 바람직하게는 구성단위(B-12)와 구성단위(B-13)를 포함한다.
설포닐기를 갖는 디아민을 이용함으로써 폴리머분자쇄의 굴곡성에 영향을 주고, 폴리이미드 필름의 박리성에 영향을 미치는 것으로 생각된다. 나아가, 디아민 중의 설포닐기는 분자내 전하이동을 저해하고, 전자의 공액(共役)을 저해하기 때문에 폴리이미드 필름으로 했을 때의 무색투명성 및 광학적 등방성이 향상되는 것으로 생각된다.
식(b-2)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 하기 식(b-21)~(b-27) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식(b-21)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 하기 식(b-211)로 표시되는 화합물, 즉, 3,5-디아미노안식향산을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
구성단위(B-2)는, 식(b-21)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-21)인 것이 바람직하고, 식(b-211)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-211)인 것이 보다 바람직하다.
구성단위B가 구성단위(B-2)를 포함함으로써, 필름의 내열성, 내약품성이 향상된다.
구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-1)의 비율은, 바람직하게는 15~95몰%이며, 내열성의 관점에서, 보다 바람직하게는 20~95몰%이며, 더욱 바람직하게는 50~90몰%이며, 보다 더욱 바람직하게는 70~85몰%이다.
구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-2)의 비율은, 바람직하게는 5~85몰%이며, 보다 바람직하게는 5~80몰%이며, 더욱 바람직하게는 10~50몰%이며, 보다 더욱 바람직하게는 15~30몰%이다.
구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-1)와 구성단위(B-2)의 몰비[(B-1)/(B-2)]는, 바람직하게는 15/85~95/5이며, 잔류응력의 저감이나 신장의 향상의 관점에서는, 보다 바람직하게는 15/85~70/30이며, 더욱 바람직하게는 15/85~50/50이며, 보다 더욱 바람직하게는 15/85~40/60이다.
구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-1) 및 (B-2)의 합계의 비율은, 바람직하게는 50몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 70몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이다. 구성단위(B-1) 및 (B-2)의 합계의 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 구성단위B는 구성단위(B-1)와 구성단위(B-2)만으로 이루어져 있을 수도 있다.
구성단위B는, 하기 식(b-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-3)를 포함하는 것이 바람직하다. 구성단위B가 구성단위(B-3)를 포함함으로써, 필름의 무색투명성 및 광학적 등방성이 향상되고, 잔류응력이 저하된다.
[화학식 18]
Figure pct00018
식(b-3) 중, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 산소원자를 포함할 수도 있는 2가의 지방족기, 또는 2가의 방향족기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1가의 방향족기 또는 1가의 지방족기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1가의 지방족기를 나타내고, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 1가의 지방족기 또는 1가의 방향족기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, m과 n의 합은 2~1000의 정수를 나타낸다. 단, R1 및 R2의 적어도 일방은 1가의 방향족기를 나타낸다.
한편, 식(b-3)에 있어서, [ ]에 의해 병렬기재되어 있는 2 이상의 상이한 반복단위는, 각각 랜덤상, 교호상 또는 블록상의 어느 형태 및 순서로 반복되어 있을 수도 있다.
식(b-3) 중, Z1 및 Z2에 있어서의 2가의 지방족기 또는 2가의 방향족기는, 불소원자로 치환되어 있을 수도 있다. 2가의 지방족기로는, 탄소수 1~20의 2가의 포화 또는 불포화의 지방족기, 산소원자를 포함하는 지방족기를 들 수 있다. 2가의 지방족기의 탄소수는 3~20이 바람직하다.
2가의 포화지방족기로는 탄소수 1~20의 알킬렌기를 들 수 있고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기, 도데카메틸렌기 등을 예시할 수 있다.
2가의 불포화지방족기로는, 탄소수 2~20의 알킬렌기를 들 수 있고, 예를 들어, 비닐렌기, 프로페닐렌기, 말단에 불포화이중결합을 갖는 알킬렌기를 예시할 수 있다.
산소원자를 포함하는 지방족기로는, 알킬렌옥시기, 에테르결합을 갖는 지방족기를 들 수 있다.
2가의 방향족기로는 탄소수 6~20의 아릴렌기, 탄소수 7~20의 아랄킬렌기 등을 예시할 수 있다. Z1 및 Z2에 있어서의 탄소수 6~20의 아릴렌기의 구체예로는, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 4,4’-비페닐릴렌기, 2,6-나프틸렌기 등을 들 수 있다.
식(b-3)에 있어서의 Z1 및 Z2로는, 특히, 트리메틸렌기, p-페닐렌기가 바람직하고, 트리메틸렌기가 보다 바람직하다.
식(b-3) 중, R1~R6에 있어서의 1가의 지방족기로는, 1가의 포화 또는 불포화지방족기를 들 수 있다. 1가의 포화지방족기로는 탄소수 1~22의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 예시할 수 있다. 1가의 불포화지방족기로는 탄소수 2~22의 알케닐기를 들 수 있고, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 등을 예시할 수 있다. 이들 기는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있다.
식(b-3)의 R1, R2, R5 및 R6에 있어서의 1가의 방향족기로는, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~30이며, 또한 알킬기로 치환된 아릴기, 탄소수 7~30의 아랄킬기 등을 예시할 수 있다. 1가의 방향족기로는, 아릴기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
식(b-3)에 있어서의 R1 및 R2의 적어도 일방은 1가의 방향족기를 나타내는데, R1 및 R2가 모두 1가의 방향족기인 것이 바람직하고, R1 및 R2가 모두 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
식(b-3)에 있어서의 R3 및 R4로는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
식(b-3)에 있어서의 R5 및 R6으로는, 1가의 지방족기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
이상과 같이, 식(b-3)으로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 식(b-31)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
(식(b-31) 중, m 및 n은 식(b-3)의 m 및 n과 각각 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.)
식(b-3)에 있어서의 m은 1가의 적어도 1개의 방향족기가 결합하는 실록산단위의 반복수를 나타내고, 식(b-3)에 있어서의 n은 1가의 지방족기가 결합하는 실록산단위의 반복수를 나타낸다.
식(b-3)에 있어서의 m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, m 및 n의 합(m+n)은 2~1000의 정수를 나타낸다. m 및 n의 합은, 바람직하게는 3~500의 정수, 보다 바람직하게는 3~100, 더욱 바람직하게는 3~50의 정수를 나타낸다.
식(b-3)에 있어서의 m/n의 비는, 바람직하게는 5/95~50/50, 보다 바람직하게는 10/90~40/60, 더욱 바람직하게는 20/80~30/70이다.
식(b-3)으로 표시되는 화합물의 관능기당량(아민당량)은, 바람직하게는 150~5,000g/mol, 보다 바람직하게는 400~4,000g/mol, 더욱 바람직하게는 500~3,000g/mol이다.
한편, 관능기당량이란, 관능기(아미노기) 1몰당 식(b-3)으로 표시되는 화합물의 질량을 의미한다.
식(b-3)으로 표시되는 화합물 중, 시판품으로서 입수할 수 있는 것으로는, 신에쯔화학공업주식회사제의 「X-22-9409」, 「X-22-1660B」, 「X-22-161AS」, 「X-22-161A」, 「X-22-161B」 등을 들 수 있다.
구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-3)의 비율은, 바람직하게는 1~25몰%이며, 보다 바람직하게는 2~20몰%이며, 더욱 바람직하게는 3~15몰%이며, 보다 더욱 바람직하게는 5~15몰%이며, 보다 더욱 바람직하게는 7~15몰%이다.
구성단위B는, 하기 식(b-4)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-4)를 포함하는 것이 바람직하다. 구성단위B가 구성단위(B-4)를 포함함으로써, 필름의 무색투명성이 향상된다.
[화학식 20]
Figure pct00020
구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-4)의 비율은, 바람직하게는 1~50몰%이며, 보다 바람직하게는 5~45몰%이며, 더욱 바람직하게는 5~40몰%이며, 보다 더욱 바람직하게는 10~40몰%이며, 보다 더욱 바람직하게는 10~30몰%이다.
구성단위B는, 구성단위(B-1)~(B-4) 이외의 구성단위를 포함할 수도 있다. 그러한 구성단위를 부여하는 디아민으로는, 특별히 한정되지 않는데, 1,4-페닐렌디아민, p-자일릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2’-디메틸비페닐-4,4’-디아민, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4’-디아미노디페닐설폰, 4,4’-디아미노벤즈아닐리드, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, α,α’-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, N,N’-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, 4,4’-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등의 방향족 디아민(단, 식(b-1)~(b-4) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 제외한다); 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지환식 디아민; 그리고 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민(단, 식(b-1)로 표시되는 화합물 및 식(b-3)으로 표시되는 화합물을 제외한다)을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 방향족 디아민이란 방향환을 1개 이상 포함하는 디아민을 의미하고, 지환식 디아민이란 지환을 1개 이상 포함하고, 또한 방향환을 포함하지 않는 디아민을 의미하고, 지방족 디아민이란 방향환도 지환도 포함하지 않는 디아민을 의미한다.
구성단위B에 임의로 포함되는 구성단위(B-1)~(B-4) 이외의 구성단위는, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
폴리이미드 수지의 수평균분자량은, 얻어지는 폴리이미드 필름의 기계적 강도의 관점에서, 바람직하게는 5,000~100,000이다. 한편, 폴리이미드 수지의 수평균분자량은, 예를 들어, 겔여과 크로마토그래피측정에 의한 표준폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 환산값으로부터 구할 수 있다.
폴리이미드 수지는, 폴리이미드쇄(구성단위A와 구성단위B가 이미드결합하여 이루어지는 구조) 이외의 구조를 포함할 수도 있다. 폴리이미드 수지 중에 포함될 수 있는 폴리이미드쇄 이외의 구조로는, 예를 들어 아미드결합을 포함하는 구조 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지는, 폴리이미드쇄(구성단위A와 구성단위B가 이미드결합하여 이루어지는 구조)를 주된 구조로서 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 폴리이미드 수지 중에 차지하는 폴리이미드쇄의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 99질량% 이상이다.
상기 폴리이미드 수지를 포함하는 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 무색투명성, 광학적 등방성 및 박리성이 우수한 필름을 형성할 수 있고, 해당 필름이 갖는 호적한 물성값은 이하와 같다.
전광선투과율은, 두께 10μm의 필름으로 했을 때에, 바람직하게는 88% 이상이며, 보다 바람직하게는 89% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다.
옐로우인덱스(YI)는, 두께 10μm의 필름으로 했을 때에, 바람직하게는 5.0 이하이며, 보다 바람직하게는 4.0 이하이며, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이다.
잔류응력은, 바람직하게는 25.0MPa 이하이며, 보다 바람직하게는 24.0MPa 이하이며, 더욱 바람직하게는 22.0MPa 이하이다.
두께위상차(Rth)의 절대값은, 두께 10μm의 필름으로 했을 때에, 바람직하게는 100nm 이하, 보다 바람직하게는 60nm 이하, 더욱 바람직하게는 35nm 이하이다. 이 범위이면 광학적 등방성이 우수하다.
또한, 상기 폴리이미드 수지를 이용하여 형성할 수 있는 필름은 내열성 및 기계적 특성도 양호하며, 이하와 같은 호적한 물성값을 가진다.
유리전이온도(Tg)는, 바람직하게는 250℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 270℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 280℃ 이상이다.
인장탄성률은, 바람직하게는 2.0GPa 이상이며, 보다 바람직하게는 2.5GPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 2.6GPa 이상이다.
인장연신율은, 바람직하게는 5%이며, 보다 바람직하게는 6% 이상이며, 더욱 바람직하게는 7% 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 10% 이상이다.
인장탄성률 및 인장연신율이 상기의 범위이면, 가공시에 필름의 기판으로부터의 박리성이 양호해진다.
한편, 본 발명에 있어서의 상술의 물성값은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
<폴리이미드 수지의 제조방법>
본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지는, 상술의 구성단위A를 부여하는 화합물을 포함하는 테트라카르본산성분과, 상술의 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물 및 상술의 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물을 포함하는 디아민성분을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
구성단위A를 부여하는 화합물로는, 식(a-1)로 표시되는 화합물, 식(a-2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(a-1) 및 식(a-2)로 표시되는 테트라카르본산이무수물에 대응하는 테트라카르본산(즉, 노보난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α’-스피로-2”-노보난-5,5”,6,6”-테트라카르본산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산), 및 해당 테트라카르본산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 식(a-1) 및 식(a-2)로 표시되는 테트라카르본산이무수물이 바람직하다.
테트라카르본산성분은, 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 40몰% 이상 포함하고, 보다 바람직하게는 50몰% 이상 포함하고, 더욱 바람직하게는 60몰% 이상 포함한다. 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물의 함유량의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 테트라카르본산성분은 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물만으로 이루어져 있을 수도 있다.
테트라카르본산성분은, 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 50몰% 이상 포함하고, 보다 바람직하게는 70몰% 이상 포함하고, 더욱 바람직하게는 85몰% 이상 포함한다. 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물의 함유량의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 테트라카르본산성분은 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물만으로 이루어져 있을 수도 있다.
테트라카르본산성분이, 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물과 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물을 포함하는 경우, 테트라카르본산성분은, 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물과 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물을 합계로 바람직하게는 50몰% 이상 포함하고, 보다 바람직하게는 70몰% 이상 포함하고, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 포함하고, 특히 바람직하게는 99몰% 이상 포함한다. 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물과 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 테트라카르본산성분은 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물과 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물만으로 이루어져 있을 수도 있다.
테트라카르본산성분은, 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물 이외의 화합물을 포함할 수도 있다.
테트라카르본산성분은, 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물에 더하여, 구성단위(A-3)를 부여하는 화합물을 추가로 포함할 수도 있다.
구성단위(A-3)를 부여하는 화합물로는, 양말단 산무수물변성 실리콘(예를 들어, 식(a-3)으로 표시되는 화합물)을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 양말단 산무수물변성 실리콘에 대응하는 테트라카르본산 및 해당 테트라카르본산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 구성단위(A-3)를 부여하는 화합물로는, 양말단 산무수물변성 실리콘(즉, 이무수물)이 바람직하다.
테트라카르본산성분이 구성단위(A-3)를 부여하는 화합물을 포함하는 경우, 테트라카르본산성분은, 구성단위(A-3)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 1~50몰% 포함하고, 보다 바람직하게는 2~40몰% 포함하고, 더욱 바람직하게는 3~30몰% 포함한다.
테트라카르본산성분에 임의로 포함되는 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물 이외의 화합물은, 구성단위(A-3)를 부여하는 화합물로 한정되지 않는다. 그러한 임의의 화합물로는, 상술의 방향족 테트라카르본산이무수물, 지환식테트라카르본산이무수물, 및 지방족 테트라카르본산이무수물, 그리고 그들의 유도체(테트라카르본산, 테트라카르본산의 알킬에스테르 등)를 들 수 있다.
테트라카르본산성분에 임의로 포함되는 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물 이외의 화합물은, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
구성단위(B-1)를 부여하는 화합물로는, 식(b-11)로 표시되는 화합물, 식(b-12)로 표시되는 화합물, 및 식(b-13)으로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(b-11)로 표시되는 디아민에 대응하는 디이소시아네이트, 식(b-12)로 표시되는 디아민에 대응하는 디이소시아네이트, 및 식(b-13)으로 표시되는 디아민에 대응하는 디이소시아네이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 식(b-11), 식(b-12) 및 식(b-13)으로 표시되는 디아민이 바람직하다.
마찬가지로, 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물로는, 식(b-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(b-2)로 표시되는 디아민에 대응하는 디이소시아네이트를 들 수 있다. 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물로는, 식(b-2)로 표시되는 화합물(즉, 디아민)이 바람직하다.
디아민성분은, 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 15~95몰% 포함하고, 보다 바람직하게는 20~95몰% 포함하고, 더욱 바람직하게는 50~90몰% 포함하고, 보다 더욱 바람직하게는 70~85몰% 포함한다.
디아민성분은, 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 5~85몰% 포함하고, 보다 바람직하게는 5~80몰% 포함하고, 더욱 바람직하게는 10~50몰% 포함하고, 보다 더욱 바람직하게는 15~30몰% 포함한다.
디아민성분은, 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물을 합계로, 바람직하게는 50몰% 이상 포함하고, 보다 바람직하게는 70몰% 이상 포함하고, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 포함하고, 특히 바람직하게는 99몰%이상 포함한다. 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물의 합계의 함유량의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 디아민성분은 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물과 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물만으로 이루어져 있을 수도 있다.
디아민성분은 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물 이외의 화합물을 포함할 수도 있다.
디아민성분은, 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물에 더하여, 구성단위(B-3)를 부여하는 화합물을 추가로 포함할 수도 있다.
구성단위(B-3)를 부여하는 화합물로는 식(b-3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(b-3)으로 표시되는 디아민에 대응하는 디이소시아네이트를 들 수 있다. 구성단위(B-3)를 부여하는 화합물로는, 식(b-3)으로 표시되는 화합물(즉, 디아민)이 바람직하다.
디아민성분은, 구성단위(B-3)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 1~25몰% 포함하고, 보다 바람직하게는 2~20몰% 포함하고, 더욱 바람직하게는 3~15몰% 포함하고, 보다 더욱 바람직하게는 5~15몰% 포함하고, 보다 더욱 바람직하게는 7~15몰% 포함한다.
디아민성분은, 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물에 더하여, 구성단위(B-4)를 부여하는 화합물을 추가로 포함할 수도 있다.
구성단위(B-4)를 부여하는 화합물로는 식(b-4)로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(b-4)로 표시되는 디아민에 대응하는 디이소시아네이트를 들 수 있다. 구성단위(B-4)를 부여하는 화합물로는, 식(b-4)로 표시되는 화합물(즉, 디아민)이 바람직하다.
디아민성분은, 구성단위(B-4)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 1~50몰% 포함하고, 보다 바람직하게는 5~45몰% 포함하고, 더욱 바람직하게는 5~40몰% 포함하고, 보다 더욱 바람직하게는 10~40몰% 포함하고, 보다 더욱 바람직하게는 10~30몰% 포함한다. 또한, 특히 잔류응력을 저감시키는 관점에서는, 바람직하게는 1~50몰% 포함하고, 보다 바람직하게는 10~50몰% 포함하고, 더욱 바람직하게는 20~40몰% 포함한다.
디아민성분에 임의로 포함되는 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물 이외의 화합물은, 구성단위(B-3)를 부여하는 화합물 및 구성단위(B-4)를 부여하는 화합물로 한정되지 않는다. 그러한 임의의 화합물로는, 상술의 방향족 디아민, 지환식 디아민, 및 지방족 디아민, 그리고 그들의 유도체(디이소시아네이트 등)를 들 수 있다.
디아민성분에 임의로 포함되는 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물 이외의 화합물은, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지의 제조에 이용하는 테트라카르본산성분과 디아민성분의 투입량비는, 테트라카르본산성분 1몰에 대하여 디아민성분이 0.9~1.1몰인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지의 제조에는, 전술의 테트라카르본산성분 및 디아민성분 외에, 말단봉지제를 이용할 수도 있다. 말단봉지제로는 모노아민류 혹은 디카르본산류가 바람직하다. 도입되는 말단봉지제의 투입량으로는, 테트라카르본산성분 1몰에 대하여 0.0001~0.1몰이 바람직하고, 특히 0.001~0.06몰이 바람직하다. 모노아민류 말단봉지제로는, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 4-메틸벤질아민, 4-에틸벤질아민, 4-도데실벤질아민, 3-메틸벤질아민, 3-에틸벤질아민, 아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린 등이 추장된다. 이들 중, 벤질아민, 아닐린을 호적하게 사용할 수 있다. 디카르본산류 말단봉지제로는, 디카르본산류가 바람직하고, 그 일부를 폐환하고 있을 수도 있다. 예를 들어, 프탈산, 무수프탈산, 4-클로로프탈산, 테트라플루오로프탈산, 2,3-벤조페논디카르본산, 3,4-벤조페논디카르본산, 시클로헥산-1,2-디카르본산, 시클로펜탄-1,2-디카르본산, 4-시클로헥센-1,2-디카르본산 등이 추장된다. 이들 중, 프탈산, 무수프탈산을 호적하게 사용할 수 있다.
전술의 테트라카르본산성분과 디아민성분을 반응시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
구체적인 반응방법으로는, (1)테트라카르본산성분, 디아민성분, 및 반응용제를 반응기에 투입하고, 실온~80℃에서 0.5~30시간 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법, (2)디아민성분 및 반응용제를 반응기에 투입하여 용해시킨 후, 테트라카르본산성분을 투입하고, 필요에 따라 실온~80℃에서 0.5~30시간 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법, (3)테트라카르본산성분, 디아민성분, 및 반응용제를 반응기에 투입하고, 즉시 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 제조에 이용되는 반응용제는, 이미드화반응을 저해하지 않고, 생성되는 폴리이미드를 용해할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 비프로톤성 용제, 페놀계 용제, 에테르계 용제, 카보네이트계 용제 등을 들 수 있다.
비프로톤성 용제의 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸요소 등의 아미드계 용제, γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤 등의 락톤계 용제, 헥사메틸포스포릭아미드, 헥사메틸포스핀트리아미드 등의 함인계 아미드계 용제, 디메틸설폰, 디메틸설폭사이드, 설포란 등의 함황계 용제, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 피콜린, 피리딘 등의 아민계 용제, 아세트산(2-메톡시-1-메틸에틸) 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있다.
페놀계 용제의 구체예로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등을 들 수 있다.
에테르계 용제의 구체예로는, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.
또한, 카보네이트계 용제의 구체적인 예로는, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 반응용제 중에서도, 아미드계 용제 또는 락톤계 용제가 바람직하다. 또한, 상기의 반응용제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
이미드화반응에서는, 딘스타크장치 등을 이용하여, 제조시에 생성되는 물을 제거하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 조작을 행함으로써, 중합도 및 이미드화율을 보다 상승시킬 수 있다.
상기의 이미드화반응에 있어서는, 공지의 이미드화촉매를 이용할 수 있다. 이미드화촉매로는, 염기촉매 또는 산촉매를 들 수 있다.
염기촉매로는, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, α-피콜린, β-피콜린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민(TEA), 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리에틸렌디아민, 이미다졸, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등의 유기염기촉매, 수산화칼륨이나 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 등의 무기염기촉매를 들 수 있다.
또한, 산촉매로는, 크로톤산, 아크릴산, 트랜스-3-헥세노익산, 계피산, 안식향산, 메틸안식향산, 옥시안식향산, 테레프탈산, 벤젠설폰산, 파라톨루엔설폰산, 나프탈렌설폰산 등을 들 수 있다. 상기의 이미드화촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 중, 취급성의 관점에서, 염기촉매를 이용하는 것이 바람직하고, 유기염기촉매를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 트리에틸아민을 이용하는 것이 더욱 바람직하고, 트리에틸아민과 트리에틸렌디아민을 조합하여 이용하는 것이 특히 바람직하다.
이미드화반응의 온도는, 반응률 및 겔화 등의 억제의 관점에서, 바람직하게는 120~250℃, 보다 바람직하게는 160~200℃이다. 또한, 반응시간은, 생성수의 유출개시 후, 바람직하게는 0.5~10시간이다.
<가교제>
본 발명에 있어서, 가교제는 적어도 2개의 옥사졸릴기를 갖는다. 즉, 본 발명에 있어서의 가교제는, 분자 내에 2 이상의 옥사졸릴기(옥사졸린환)를 갖는 다관능 옥사졸린 화합물이다.
옥사졸릴기는 카르복실기와의 반응성을 갖고 있고, 카르복실기와 옥사졸릴기가 반응하면, 이하에 나타낸 바와 같이 아미드에스테르결합이 형성된다. 이 반응은, 80℃ 이상으로 가열하면 특히 진행되기 쉽다.
[화학식 21]
Figure pct00021
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드 수지는 카르복실기를 갖는 점에서, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물을 가열하면, 가교제를 개재하여 폴리이미드 수지끼리가 가교하여, 가교폴리이미드 수지가 형성된다. 이러한 이유로부터, 필름의 내약품성이 향상된다.
가교제는, 분자 내에 2 이상의 옥사졸릴기를 갖는 다관능 옥사졸린 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로는, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 1,4-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 2,2’-비스(2-옥사졸린), 주식회사일본촉매제의 「K-2010E」, 「K-2020E」, 「K-2030E」, 2,6-비스(4-이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,6-비스(4-페닐-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2’-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2’-이소프로필리덴비스(4-터셜부틸-2-옥사졸린) 등을 들 수 있다.
가교제는, 바람직하게는 적어도 2개의 옥사졸릴기가 결합한 방향환 또는 방향족 복소환을 포함하는 화합물이며, 보다 바람직하게는 적어도 2개의 옥사졸릴기가 결합한 벤젠환 또는 피리딘환을 포함하는 화합물이며, 더욱 바람직하게는 적어도 2개의 옥사졸릴기가 결합한 벤젠환을 포함하는 화합물이며, 특히 바람직하게는 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠이다.
가교제는, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 가교제 중의 옥사졸릴기와 폴리이미드 수지 중의 카르복실기와의 몰비(옥사졸릴기/카르복실기)가 1/8~1/0.5의 범위가 되는 비율로, 폴리이미드 수지와 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 몰비는, 보다 바람직하게는 1/6~1/1이며, 더욱 바람직하게는 1/4~1/2이다.
한편, 상기의 몰비는, 가교제에 포함되는 옥사졸릴기와, 폴리이미드 수지의 제조에 이용하는 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물에 포함되는 카르복실기와의 몰비를 의미하고, 가교제의 첨가량과 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물의 첨가량에 기초하여 계산된다.
[폴리이미드 바니시]
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물의 호적한 일태양으로서, 상술의 폴리이미드 수지 및 상술의 가교제에 더하여, 유기용매를 추가로 포함하고, 해당 폴리이미드 수지가 해당 유기용매에 용해되어 있는 폴리이미드 수지 조성물(이후, “폴리이미드 바니시”라고도 호칭한다)을 들 수 있다.
유기용매는 폴리이미드 수지가 용해되는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는데, 폴리이미드 수지의 제조에 이용되는 반응용제로서 상술한 화합물을, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 바니시는, 중합법에 의해 얻어지는 폴리이미드 수지가 반응용제에 용해된 용액 그 자체에 대하여 가교제를 첨가한 것일 수도 있고, 또는 해당 용액에 대하여 희석용제 및 가교제를 첨가한 것일 수도 있다.
폴리이미드 바니시는, 폴리이미드 수지를 5~40질량% 포함하는 것이 바람직하고, 7~30질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 8~20질량% 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 폴리이미드 바니시의 점도는 50~5000Pa·s가 바람직하고, 100~4000Pa·s가 보다 바람직하고, 300~3500Pa·s가 더욱 바람직하다. 폴리이미드 바니시의 점도는, E형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정된 값이다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 바니시는, 폴리이미드 필름의 요구특성을 손상시키지 않는 범위에서, 무기필러, 접착촉진제, 박리제, 난연제, 자외선안정제, 계면활성제, 레벨링제, 소포제, 형광증백제, 가교제, 중합개시제, 감광제 등 각종 첨가제를 포함할 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드 바니시의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 적용할 수 있다.
[폴리이미드 필름]
본 발명의 폴리이미드 필름은, 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물 중에 포함되는 상술의 폴리이미드 수지가 상술의 가교제에 의해 가교되어 이루어진다. 즉, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 가교제를 개재한 폴리이미드 수지끼리의 가교물인 가교폴리이미드 수지를 포함한다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 내열성, 무색투명성 및 내약품성이 우수하고, 나아가 잔류응력이 낮다. 본 발명의 폴리이미드 필름이 갖는 호적한 물성값은 상술한 바와 같다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법에는, 폴리이미드 수지와 가교제의 가교반응이 진행되는 온도(바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상)에서 가교하는 공정을 포함하면, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 상술의 폴리이미드 바니시를, 유리판, 금속판, 플라스틱 등의 평활한 지지체 상에 도포, 또는 필름상으로 성형한 후, 가열하는 방법을 들 수 있다. 이 가열처리에 의해, 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드 수지와 가교제의 가교반응을 진행시키면서, 폴리이미드 바니시 중에 포함되는 반응용제나 희석용제 등의 유기용매를 제거할 수 있다. 상기 지지체의 표면에는, 필요에 따라, 미리 이형제를 도포해 둘 수도 있다.
가열처리로는, 이하의 방법이 바람직하다. 즉, 우선 120℃ 이하의 온도에서 유기용매를 증발시킨 후, 다시 유기용매의 비점 이상의 온도에서 건조하여 폴리이미드 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 질소분위기하에서 건조하는 것이 바람직하다. 건조분위기의 압력은, 감압, 상압, 가압 중 어느 것이어도 된다. 2단계의 온도에서 건조함으로써 필름표면이 매끄럽고 결함이 없는 필름을 얻을 수 있다. 또한, 2단계째의 건조온도는, 특별히 한정되지 않는데, 200~450℃가 바람직하고, 300~430℃가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 350~400℃이다. 이 온도범위에서 건조함으로써, 필름의 투명성·황색도가 양호해지고, 나아가 양호한 내용매성이 얻어진다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 폴리아미드산 및 가교제가 유기용매에 용해되어 이루어지는 폴리아미드산바니시를 이용하여 제조할 수도 있다.
상기 폴리아미드산바니시에 포함되는 폴리아미드산은, 본 발명에 있어서의 폴리이미드 수지의 전구체로서, 상술의 구성단위A를 부여하는 화합물을 포함하는 테트라카르본산성분과, 상술의 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물 및 상술의 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물을 포함하는 디아민성분과의 중부가반응의 생성물이다. 이 폴리아미드산을 이미드화(탈수폐환)함으로써, 폴리이미드 수지가 얻어진다.
상기 폴리아미드산바니시에 포함되는 유기용매로는, 본 발명의 폴리이미드 바니시에 포함되는 유기용매를 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리아미드산바니시는, 상술의 구성단위A를 부여하는 화합물을 포함하는 테트라카르본산성분과 상술의 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물 및 상술의 구성단위(B-2)를 부여하는 화합물을 포함하는 디아민성분을 반응용제 중에서 중부가반응시켜 얻어지는 폴리아미드산용액 그 자체일 수도 있고, 또는 해당 폴리아미드산용액에 대하여 더욱 희석용제를 추가한 것일 수도 있다.
폴리아미드산바니시를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에는, 폴리이미드 수지와 가교제의 가교반응이 진행되는 온도(바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상)에서 가교하는 공정을 포함하면 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드산바니시를, 유리판, 금속판, 실리콘웨이퍼, 플라스틱 등의 평활한 지지체 상에 도포, 또는 필름상으로 성형하고, 이 바니시 중에 포함되는 반응용제나 희석용제 등의 유기용매를 가열에 의해 제거하여 폴리아미드산필름을 얻고, 이 폴리아미드산필름 중의 폴리아미드산을 가열에 의해 이미드화하고, 나아가 폴리이미드 수지와 가교제를 반응시켜 가교함으로써, 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
폴리아미드산바니시를 건조시켜 폴리아미드산필름을 얻을 때의 가열온도로는, 바람직하게는 50~120℃이다. 폴리아미드산을 가열에 의해 이미드화할 때의 가열온도로는 바람직하게는 200~400℃이다.
한편, 이미드화의 방법은 열이미드화로 한정되지 않고, 화학이미드화를 적용할 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는 용도 등에 따라 적당히 선택할 수 있는데, 바람직하게는 1~250μm, 보다 바람직하게는 5~100μm, 더욱 바람직하게는 10~80μm의 범위이다. 두께가 1~250μm임으로써, 자립막으로서의 실용적인 사용이 가능해진다.
폴리이미드 필름의 두께는, 폴리이미드 바니시의 고형분농도나 점도를 조정함으로써, 용이하게 제어할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 컬러필터, 플렉서블 디스플레이, 반도체부품, 광학부재 등의 각종 부재용의 필름으로서 호적하게 이용된다. 본 발명의 폴리이미드 필름은, 액정디스플레이나 OLED디스플레이 등의 화상표시장치의 기판으로서, 특히 호적하게 이용된다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 얻은 바니시의 고형분농도 및 필름의 각 물성은 이하에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.
(1)고형분농도
바니시의 고형분농도의 측정은, 애즈원주식회사제의 소형전기로 「MMF-1」에서 시료를 320℃×120min로 가열하고, 가열전후의 시료의 질량차로부터 산출하였다.
(2)필름두께
필름두께는, 주식회사미츠토요제의 마이크로미터를 이용하여 측정하였다.
(3)전광선투과율, 옐로우인덱스(YI)
전광선투과율 및 YI는, JIS K7105:1997에 준거하고, 일본전색공업주식회사제의 색채·탁도 동시측정기 「COH7700」을 이용하여 측정하였다.
(4)헤이즈
측정은 JIS K7361-1에 준거하고, 일본전색공업주식회사제의 색채·탁도 동시측정기 「COH400」을 이용하여 행하였다.
(5)b*
b*은, JIS Z8781:2013에 준거하고, 일본전색공업주식회사제의 색채·탁도 동시측정기 「COH7700」을 이용하여 측정하였다.
(6)면내 리타데이션(Re)
면내 리타데이션(Re)은, 일본분광주식회사제의 엘립소미터 「M-220」을 이용하여 측정하였다. 측정파장 590nm에 있어서의, 면내위상차의 값을 측정하였다.
(7)두께위상차(Rth)
두께위상차(Rth)는, 일본분광주식회사제의 엘립소미터 「M-220」을 이용하여 측정하였다. 측정파장 590nm에 있어서의, 두께위상차의 값을 측정하였다. 한편 Rth는, 폴리이미드 필름의 면내의 굴절률 중 최대인 것을 nx, 최소인 것을 ny로 하고, 두께방향의 굴절률을 nz로 하고, 필름의 두께를 d로 했을 때, 하기 식에 의해 표시되는 것이다.
Rth=[{(nx+ny)/2}-nz]×d
(8)박리력
동양정기주식회사제의 인장시험기 「스트로그래프 EII-L05」를 이용하여 폴리이미드 필름과 유리계면과의 박리력을 측정하였다. 시험편은 사이즈가 10mm×100mm인 유리판 상에 폴리이미드 필름이 제막되어 있는 것을 사용하였다. 미리 일방의 필름단부를 박리한 시험편을 장치에 수평하게 설치하고, 필름단부를 척으로 끼우고, 박리한 필름과 유리가 대략 90°가 되는 각도로 끌어당겼을 때의 응력을 박리력으로 하였다. 한편, 인장시험속도는 50mm/min로 하였다.
(9)유리전이온도(Tg)
주식회사히다찌하이테크사이언스제의 열기계적 분석장치 「TMA/SS6100」을 이용하여, 인장모드로 시료사이즈 2mm×20mm, 하중 0.1N, 승온속도 10℃/min의 조건으로, 잔류응력을 제거하기에 충분한 온도까지 승온하여 잔류응력을 제거하고, 그 후 실온까지 냉각하였다. 그 후, 상기 잔류응력을 제거하기 위한 처리와 동일한 조건으로 시험편연신의 측정을 행하고, 연신의 변곡점이 보인 지점을 유리전이온도로서 구하였다.
(10)1%중량감소온도(Td 1%)
1%중량감소온도는, 약 10mg의 시료를 대상으로 하고, 열중량분석장치(세이코인스트루먼츠주식회사제 「TG/DTA6200」)를 이용하였다.
승온속도 10℃/분의 조건하에서, 상온~450℃까지 승온했을 때에, 100℃시의 시료중량 100중량%에 대하여, 시료중량이 1중량% 감소하는 온도를 측정함으로써 구하였다.
한편, 공기분위기하에서는 공기가스유량 50mL/분, 질소분위기하에서는 질소가스유량 100mL/분의 조건하에서, 각각 승온을 행하였다.
(11)잔류응력
케이엘에이·텐코르사제의 잔류응력측정장치 「FLX-2320」을 이용하여, 미리 「휨량」을 측정해 둔, 두께 525μm±25μm의 4인치 실리콘웨이퍼 상에, 폴리이미드 바니시 혹은 폴리아미드산바니시를, 스핀코터를 이용하여 도포하고, 프리베이크하였다. 그 후, 열풍건조기를 이용하여, 질소분위기하, 350~400℃ 30분의 가열경화처리를 실시하고, 경화 후 막두께 8~15μm의 폴리이미드 필름이 붙은 실리콘웨이퍼를 제작하였다. 이 웨이퍼의 휨량을 전술의 잔류응력측정장치를 이용하여 측정하고, 실리콘웨이퍼와 폴리이미드 필름의 사이에 발생한 잔류응력을 평가하였다.
(12)내약품성1(PGMEA)
유리판 상에 제막한 폴리이미드 필름에, 실온에서 용제를 적하하고, 필름표면에 변화가 없는지를 확인하였다. 한편, 용제로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 사용하였다.
내용제성의 평가기준은, 이하와 같이 하였다.
○: 필름표면에 변화가 없었다.
△: 필름표면에 약간 크랙이 생겼다.
×: 필름표면에 크랙이 생기거나, 또는 필름표면이 용해되었다.
(13)내약품성2(내산성)
유리판 상에 제막한 폴리이미드 필름을 40℃로 데운 혼산(H3PO4(70질량%)+HNO3(10질량%)+CH3COOH(5질량%)+H2O(15질량%)의 혼합용액)에 4분간 침지한 후, 수세하였다. 수세 후, 수분을 닦아내고, 핫플레이트에서 240℃에서 50분 가열하여, 건조하였다. 시험 전후에 b*을 측정하고, 그 변화(Δb*)를 구하였다. 표에는, 시험 후의 b* 및 Δb*를 나타낸다. 한편, 여기서의 b*측정은, 유리판에 폴리이미드 필름을 제막한 상태(유리판+폴리이미드 필름의 상태)에서 행하였다.
(14)인장탄성률 및 인장연신율(인장파괴변형)
인장탄성률 및 인장연신율(인장파괴변형)은, JIS K7161:2014 및 JIS K7127:1999에 준거하고, 동양정기주식회사제의 인장시험기 「스트로그래프 VG-1E」를 이용하여 측정하였다. 척간거리는 50mm, 시험편사이즈는 10mm×70mm, 시험속도는 20mm/min로 하였다.
실시예 및 비교예에서 사용한 테트라카르본산성분 및 디아민성분, 그리고 그 약호는 이하와 같다.
<디아민>
3,3’-DDS: 3,3’-비스(아미노페닐)설폰(세이카주식회사제; 식(b-11)로 표시되는 화합물)
BAPS: 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰(세이카주식회사제; 식(b-12)로 표시되는 화합물)
BAPS-M: 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰(세이카주식회사제; 식(b-13)으로 표시되는 화합물)
3,5-DABA: 3,5-디아미노안식향산(일본순량약품주식회사제; 식(b-2)로 표시되는 화합물)
X-22-9409: 양말단 아미노변성 실리콘오일 「X-22-9409」(신에쯔화학공업주식회사제; 식(b-3)으로 표시되는 화합물)
6FODA: 4,4’-디아미노-2,2’-비스트리플루오로메틸디페닐에테르(ChinaTech Chemical(Tianjin) Co., Ltd.제; 식(b-4)로 표시되는 화합물)
<테트라카르본산성분>
CpODA: 노보난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α’-스피로-2”-노보난-5,5”,6,6”-테트라카르본산이무수물(JX에너지주식회사제; 식(a-1)로 표시되는 화합물)
HPMDA: 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물(미쯔비시가스화학주식회사제; 식(a-2)로 표시되는 화합물)
<가교제>
1,3-PBO: 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠(미쿠니제약공업주식회사제)
<그 외>
GBL: γ-부티로락톤(미쯔비시케미칼주식회사제)
TEA: 트리에틸아민(관동화학주식회사제)
실시예 1
스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, BAPS-M을 28.793g(0.066몰), 3,5-DABA를 3.372g(0.022몰)과 GBL을 125.425g 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, CpODA를 35.026g(0.089몰)과 GBL을 35.026g을 일괄로 첨가하고, 추가로 이미드화촉매로서 TEA를 0.784g 첨가하였다. 맨틀히터로 가열하고, 약 30분에 걸쳐 반응계내 온도를 200℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내 온도를 200℃로 유지하여 4시간 환류하였다.
그 후, 고형분농도가 20질량%가 되도록 GBL을 첨가하여, 반응계내 온도를 100℃까지 냉각한 후, 약 1시간 교반하여 균일화하였다. 계속해서, 얻어진 바니시 100g에 1,3-PBO를 0.755g(3,5-DABA1몰%에 대하여 0.5몰%) 투입하고 30분간 교반하여 균일화하여 폴리이미드 바니시를 얻었다.
계속해서 유리판 및 실리콘웨이퍼에, 얻어진 폴리이미드 바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 120℃, 15분간 건조하였다. 그 후, 대기하, 열풍건조기 중, 260℃에서 60분 가열하여 용매를 증발시켜, 두께 10μm의 필름을 얻었다.
실시예 2
스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 6FODA를 15.007g(0.045몰), 3,3’-DDS를 5.564g(0.022몰), 3,5-DABA를 6.791g(0.045몰), X-22-9409를 13.670g(0.011몰)과 GBL을 127.679g 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, HPMDA를 27.368g(0.122몰)과 GBL을 31.920g을 일괄로 첨가하고, 추가로 이미드화촉매로서 TEA를 0.730g 첨가하였다. 맨틀히터로 가열하고, 약 30분에 걸쳐 반응계내 온도를 200℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내 온도를 200℃로 유지하여 4시간 환류하였다.
그 후, 고형분농도가 20질량%가 되도록 GBL을 첨가하여, 반응계내 온도를 100℃까지 냉각한 후, 약 1시간 교반하여 균일화하였다. 계속해서, 얻어진 바니시 100g에 1,3-PBO를 1.492g(3,5-DABA 1몰%에 대하여 0.5몰%) 투입하고 30분간 교반하고 균일화하여 폴리이미드 바니시를 얻었다.
계속해서 유리판 및 실리콘웨이퍼에, 얻어진 폴리이미드 바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 120℃, 15분간 건조하였다. 그 후, 대기하, 열풍건조기 중, 260℃에서 60분 가열하여 용매를 증발시켜, 두께 10μm의 필름을 얻었다.
실시예 3
스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, 6FODA를 13.853g(0.041몰), BAPS-M을 8.921g(0.021몰), 3,5-DABA를 6.269g(0.041몰), X-22-9409를 13.610g(0.011몰)과 GBL을 127.099g 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, HPMDA를 25.436g(0.113몰)과 GBL을 31.775g을 일괄로 첨가하고, 추가로 이미드화촉매로서 TEA를 0.678g 첨가하였다. 맨틀히터로 가열하고, 약 30분에 걸쳐 반응계내 온도를 200℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내 온도를 200℃로 유지하여 4시간 환류하였다.
그 후, 고형분농도가 20질량%가 되도록 GBL을 첨가하여, 반응계내 온도를 100℃까지 냉각한 후, 약 1시간 교반하여 균일화하였다. 계속해서, 얻어진 바니시 100g에 1,3-PBO를 1.384g(3,5-DABA 1몰%에 대하여 0.5몰%) 투입하고 30분간 교반하고 균일화하여 폴리이미드 바니시를 얻었다.
계속해서 유리판 및 실리콘웨이퍼에, 얻어진 폴리이미드 바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 120℃, 15분간 건조하였다. 그 후, 대기하, 열풍건조기 중, 260℃에서 60분 가열하여 용매를 증발시켜, 두께 10μm의 필름을 얻었다.
실시예 4
스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, BAPS를 14.512g(0.034몰), 3,3’-DDS를 8.363g(0.034몰), 3,5-DABA를 2.552g(0.017몰), X-22-9409를 6.616g(0.005몰)과 GBL을 125.448g 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, CpODA를 35.161g(0.089몰)과 GBL을 31.362g을 일괄로 첨가하고, 추가로 이미드화촉매로서 TEA를 0.619g 첨가하였다. 맨틀히터로 가열하여, 약 30분에 걸쳐 반응계내 온도를 200℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내 온도를 200℃로 유지하여 4시간 환류하였다.
그 후, 고형분농도가 20질량%가 되도록 GBL을 첨가하여, 반응계내 온도를 100℃까지 냉각한 후, 약 1시간 교반하여 균일화하였다. 계속해서, 얻어진 바니시 100g에 1,3-PBO를 0.571g(3,5-DABA 1몰%에 대하여 0.5몰%) 투입하고 30분간 교반하고 균일화하여 폴리이미드 바니시를 얻었다.
계속해서 유리판 및 실리콘웨이퍼에, 얻어진 폴리이미드 바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 120℃, 15분간 건조하였다. 그 후, 대기하, 열풍건조기 중, 260℃에서 60분 가열하여 용매를 증발시켜, 두께10μm의 필름을 얻었다.
실시예 5
스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 300mL의 5개구 둥근바닥 플라스크에, BAPS를 17.235g(0.040몰), BAPS-M을 17.252g(0.040몰), 3,5-DABA를 3.031g(0.020몰), X-22-9409를 6.771g(0.005몰)과 GBL을 126.514g 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 200rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, HPMDA를 23.486g(0.105몰)과 GBL을 31.629g을 일괄로 첨가하고, 추가로 이미드화촉매로서 TEA를 0.731g 첨가하였다. 맨틀히터로 가열하여, 약 30분에 걸쳐 반응계내 온도를 200℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내 온도를 200℃로 유지하여 4시간 환류하였다.
그 후, 고형분농도가 20질량%가 되도록 GBL을 첨가하여, 반응계내 온도를 100℃까지 냉각한 후, 약 1시간 교반하여 균일화하였다. 계속해서, 얻어진 바니시 100g에 1,3-PBO를 0.672g(3,5-DABA 1몰%에 대하여 0.5몰%) 투입하고 30분간 교반하고 균일화하여 폴리이미드 바니시를 얻었다.
계속해서 유리판 및 실리콘웨이퍼에, 얻어진 폴리이미드 바니시를 스핀코트에 의해 도포하고, 핫플레이트에서 120℃, 15분간 건조하였다. 그 후, 대기하, 열풍건조기 중, 260℃에서 60분 가열하여 용매를 증발시켜, 두께 10μm의 필름을 얻었다.
얻어진 필름에 대하여 상기의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00022
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~5의 폴리이미드 필름은, 무색투명성 및 광학적 등방성이 양호하며, 기판으로부터의 박리성도 우수한 것이었다.

Claims (11)

  1. 폴리이미드 수지와, 적어도 2개의 옥사졸릴기를 갖는 가교제를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물로서,
    상기 폴리이미드 수지가, 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A 및 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖는 폴리이미드 수지이며,
    구성단위B가, 설포닐기를 구조 중에 갖는 디아민에서 유래하는 구성단위(B-1)와, 하기 식(b-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-2)를 포함하는, 폴리이미드 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00023

    (식(b-2) 중, X는 단결합, 치환 혹은 비치환된 알킬렌기, 카르보닐기, 에테르기, 하기 식(b-2-i)로 표시되는 기, 또는 하기 식(b-2-ii)로 표시되는 기이며, p는 0~2의 정수이며, m1은 0~4의 정수이며, m2는 0~4의 정수이다. 단, p가 0인 경우, m1은 1~4의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00024

    (식(b-2-i) 중, m3은 0~5의 정수이며; 식(b-2-ii) 중, m4는 0~5의 정수이다. 한편, m1+m2+m3+m4는 1 이상이며, p가 2인 경우, 2개의 X 및 2개의 m2~m4 각각은 독립적으로 선택된다.)
  2. 제1항에 있어서,
    구성단위(B-2)가, 하기 식(b-21)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-21)인, 폴리이미드 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00025
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    구성단위(B-1)가, 하기 식(b-11)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-11), 하기 식(b-12)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-12), 및 하기 식(b-13)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-13)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 폴리이미드 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00026
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성단위A가, 하기 식(a-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1), 및 하기 식(a-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 폴리이미드 수지 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00027
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성단위B가, 하기 식(b-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-3)를 추가로 포함하는, 폴리이미드 수지 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pct00028

    (식(b-3) 중, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, 산소원자를 포함할 수도 있는 2가의 지방족기, 또는 2가의 방향족기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1가의 방향족기 또는 1가의 지방족기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 1가의 지방족기를 나타내고, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 1가의 지방족기 또는 1가의 방향족기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, m과 n의 합은 2~1000의 정수를 나타낸다. 단, R1 및 R2의 적어도 일방은 1가의 방향족기를 나타낸다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    구성단위B가, 하기 식(b-4)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-4)를 추가로 포함하는, 폴리이미드 수지 조성물.
    [화학식 7]
    Figure pct00029
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제가, 적어도 2개의 옥사졸릴기가 결합한 방향환 또는 방향족 복소환을 포함하는 화합물인, 폴리이미드 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제가, 적어도 2개의 옥사졸릴기가 결합한 벤젠환을 포함하는 화합물인, 폴리이미드 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제가, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠인, 폴리이미드 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지 조성물이 유기용매에 용해되어 이루어지는 폴리이미드 바니시.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지 조성물 중의 상기 폴리이미드 수지가 상기 가교제에 의해 가교되어 이루어지는, 폴리이미드 필름.
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