TWI838444B - 醯亞胺-醯胺酸共聚物及其製造方法、清漆、以及聚醯亞胺薄膜 - Google Patents
醯亞胺-醯胺酸共聚物及其製造方法、清漆、以及聚醯亞胺薄膜 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI838444B TWI838444B TW108147988A TW108147988A TWI838444B TW I838444 B TWI838444 B TW I838444B TW 108147988 A TW108147988 A TW 108147988A TW 108147988 A TW108147988 A TW 108147988A TW I838444 B TWI838444 B TW I838444B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- group
- constituent unit
- amide
- imide
- derived
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 153
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims description 90
- 239000002966 varnish Substances 0.000 title claims description 71
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 34
- 239000002253 acid Substances 0.000 title abstract description 12
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims abstract description 75
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 64
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims abstract description 61
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 56
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 56
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 53
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 46
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 336
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 165
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical group CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 91
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 83
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 69
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 44
- -1 polysiloxane unit Polymers 0.000 claims description 32
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 claims description 15
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 196
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 79
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 68
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 62
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 51
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 43
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 41
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 40
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 35
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Substances CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 27
- 239000010408 film Substances 0.000 description 22
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 20
- OVASAEXSPYGGES-UHFFFAOYSA-N C1C2C(C(OC3=O)=O)C3C1CC2(C1=O)CCC21CC1CC2C2C(=O)OC(=O)C12 Chemical compound C1C2C(C(OC3=O)=O)C3C1CC2(C1=O)CCC21CC1CC2C2C(=O)OC(=O)C12 OVASAEXSPYGGES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 18
- 241001272720 Medialuna californiensis Species 0.000 description 17
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 17
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 17
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 17
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 12
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 9
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- LJMPOXUWPWEILS-UHFFFAOYSA-N 3a,4,4a,7a,8,8a-hexahydrofuro[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1C2C(=O)OC(=O)C2CC2C(=O)OC(=O)C21 LJMPOXUWPWEILS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BCJIMAHNJOIWKQ-UHFFFAOYSA-N 4-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-4-yl)oxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound O=C1OC(=O)C2=C1C=CC=C2OC1=CC=CC2=C1C(=O)OC2=O BCJIMAHNJOIWKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NKYXYJFTTIPZDE-UHFFFAOYSA-N 4-[4-amino-2-(trifluoromethyl)phenoxy]-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1C(F)(F)F NKYXYJFTTIPZDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- UTDAGHZGKXPRQI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfonylphenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(S(=O)(=O)C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)C=C1 UTDAGHZGKXPRQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CXISKMDTEFIGTG-UHFFFAOYSA-N [4-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)oxyphenyl] 1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carboxylate Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(OC=2C=CC(OC(=O)C=3C=C4C(=O)OC(=O)C4=CC=3)=CC=2)=O)=C1 CXISKMDTEFIGTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 4
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 4
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 4
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 description 3
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KIFDSGGWDIVQGN-UHFFFAOYSA-N 4-[9-(4-aminophenyl)fluoren-9-yl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1(C=2C=CC(N)=CC=2)C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 KIFDSGGWDIVQGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 5-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)oxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(OC=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 102100031503 Barrier-to-autointegration factor-like protein Human genes 0.000 description 3
- 101000729827 Homo sapiens Barrier-to-autointegration factor-like protein Proteins 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 3
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 3
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 3
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWBBPBRQALCEIZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1C QWBBPBRQALCEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JYYNAJVZFGKDEQ-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC(C)=C1 JYYNAJVZFGKDEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N 2,5-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(C)C(O)=C1 NKTOLZVEWDHZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 3,4-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1C YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TUAMRELNJMMDMT-UHFFFAOYSA-N 3,5-xylenol Chemical compound CC1=CC(C)=CC(O)=C1 TUAMRELNJMMDMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 3-methylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(N)=C1 JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QYIMZXITLDTULQ-UHFFFAOYSA-N 4-(4-amino-2-methylphenyl)-3-methylaniline Chemical compound CC1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1C QYIMZXITLDTULQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OPVHOFITDJSMOD-UHFFFAOYSA-N 4-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)oxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C=1C=C2C(=O)OC(=O)C2=CC=1OC1=CC=CC2=C1C(=O)OC2=O OPVHOFITDJSMOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HESXPOICBNWMPI-UHFFFAOYSA-N 4-[2-[4-[2-(4-aminophenyl)propan-2-yl]phenyl]propan-2-yl]aniline Chemical compound C=1C=C(C(C)(C)C=2C=CC(N)=CC=2)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(N)C=C1 HESXPOICBNWMPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HHLMWQDRYZAENA-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C(C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)C=C1 HHLMWQDRYZAENA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QHHKLPCQTTWFSS-UHFFFAOYSA-N 5-[2-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=C1 QHHKLPCQTTWFSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 5-phenylbenzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C(O)=O JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WVOLTBSCXRRQFR-SJORKVTESA-N Cannabidiolic acid Natural products OC1=C(C(O)=O)C(CCCCC)=CC(O)=C1[C@@H]1[C@@H](C(C)=C)CCC(C)=C1 WVOLTBSCXRRQFR-SJORKVTESA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005529 alkyleneoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WVOLTBSCXRRQFR-DLBZAZTESA-M cannabidiolate Chemical compound OC1=C(C([O-])=O)C(CCCCC)=CC(O)=C1[C@H]1[C@H](C(C)=C)CCC(C)=C1 WVOLTBSCXRRQFR-DLBZAZTESA-M 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N o-toluic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(O)=O ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N p-toluidine Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1 RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic anhydride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)F QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BEBFJOSPYYGOKL-UHFFFAOYSA-N (3-ethylphenyl)methanamine Chemical compound CCC1=CC=CC(CN)=C1 BEBFJOSPYYGOKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGXUCUWVGKLACF-UHFFFAOYSA-N (3-methylphenyl)methanamine Chemical compound CC1=CC=CC(CN)=C1 RGXUCUWVGKLACF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCNBXBQGBCGTPB-UHFFFAOYSA-N (4-dodecylphenyl)methanamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=C(CN)C=C1 RCNBXBQGBCGTPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAGEFUEKIORSQ-UHFFFAOYSA-N (4-ethylphenyl)methanamine Chemical compound CCC1=CC=C(CN)C=C1 DGAGEFUEKIORSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMTSWYPNXFHGEP-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)methanamine Chemical compound CC1=CC=C(CN)C=C1 HMTSWYPNXFHGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M .beta-Phenylacrylic acid Natural products [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 description 1
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002030 1,2-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([*:2])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001989 1,3-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([H])C([*:2])=C1[H] 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOGFHTGYPKWWRX-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethyloxan-4-one Chemical compound CC1(C)CC(=O)CC(C)(C)O1 NOGFHTGYPKWWRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 2,4-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C)=C1 KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004959 2,6-naphthylene group Chemical group [H]C1=C([H])C2=C([H])C([*:1])=C([H])C([H])=C2C([H])=C1[*:2] 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSTZGVRUOMBULC-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-[2-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]phenol Chemical compound C1=C(O)C(N)=CC(C(C=2C=C(N)C(O)=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=C1 MSTZGVRUOMBULC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-5-methylpyridine Natural products CC1=CC=C(C)N=C1 XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJLVXRPNNDKMMO-UHFFFAOYSA-N 3,4,5,6-tetrafluorophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C(O)=O YJLVXRPNNDKMMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UENRXLSRMCSUSN-UHFFFAOYSA-N 3,5-diaminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC(N)=CC(C(O)=O)=C1 UENRXLSRMCSUSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWHLJVMSZRKEAQ-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dicarboxyphenyl)phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C=2C(=C(C(O)=O)C=CC=2)C(O)=O)=C1C(O)=O GWHLJVMSZRKEAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(N)=C1 ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUSNPFGLKGCWGN-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(3-aminopropyl)piperazin-1-yl]propan-1-amine Chemical compound NCCCN1CCN(CCCN)CC1 XUSNPFGLKGCWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCXGOVYROJJXHA-UHFFFAOYSA-N 3-[4-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfonylphenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=CC(=CC=2)S(=O)(=O)C=2C=CC(OC=3C=C(N)C=CC=3)=CC=2)=C1 WCXGOVYROJJXHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYYKXFEKMGYLZ-UHFFFAOYSA-N 4-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C=1C=C2C(=O)OC(=O)C2=CC=1C1=CC=CC2=C1C(=O)OC2=O FYYYKXFEKMGYLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEKFRNOZJSYWKZ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(N)C=C1 BEKFRNOZJSYWKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCRRFJIVUPSNTA-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 JCRRFJIVUPSNTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMKWGXGSGPYISJ-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C=1C=C(OC=2C=CC(N)=CC=2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 KMKWGXGSGPYISJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYDATEKARGDBKU-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]phenoxy]aniline Chemical group C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)C=C1 HYDATEKARGDBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-amino-2-(trifluoromethyl)phenyl]-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1C(F)(F)F NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXNKCIBVUNMMAD-UHFFFAOYSA-N 4-[9-(4-amino-3-fluorophenyl)fluoren-9-yl]-2-fluoroaniline Chemical compound C1=C(F)C(N)=CC=C1C1(C=2C=C(F)C(N)=CC=2)C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 RXNKCIBVUNMMAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRKVLGUIGNRYJX-UHFFFAOYSA-N 4-[9-(4-amino-3-methylphenyl)fluoren-9-yl]-2-methylaniline Chemical compound C1=C(N)C(C)=CC(C2(C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C32)C=2C=C(C)C(N)=CC=2)=C1 YRKVLGUIGNRYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSFGNTLIOUHOKN-UHFFFAOYSA-N 4-[benzyl(methyl)sulfamoyl]benzoic acid Chemical compound C=1C=C(C(O)=O)C=CC=1S(=O)(=O)N(C)CC1=CC=CC=C1 OSFGNTLIOUHOKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPAQFJJCWGSXGJ-UHFFFAOYSA-N 4-amino-n-(4-aminophenyl)benzamide Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC(=O)C1=CC=C(N)C=C1 XPAQFJJCWGSXGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVIPPHSQIBKWSA-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1C(O)=O DVIPPHSQIBKWSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-M 4-hydroxybenzoate Chemical compound OC1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VGVHNLRUAMRIEW-UHFFFAOYSA-N 4-methylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CCC(=O)CC1 VGVHNLRUAMRIEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYCECQIOXZODZ-UHFFFAOYSA-N 4415-87-6 Chemical compound O=C1OC(=O)C2C1C1C(=O)OC(=O)C12 YGYCECQIOXZODZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N Cinnamic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N 0.000 description 1
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N N-methylcaprolactam Chemical compound CN1CCCCCC1=O ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCCC(CN)C1 QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCC(CN)CC1 OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006322 acrylamide copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 description 1
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N anhydrous trimellitic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N butanoyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC(=O)CCC YHASWHZGWUONAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003660 carbonate based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229930016911 cinnamic acid Natural products 0.000 description 1
- 235000013985 cinnamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 1
- ILUAAIDVFMVTAU-UHFFFAOYSA-N cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC=CCC1C(O)=O ILUAAIDVFMVTAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N cyclohexatrienamine Chemical group NC1=CC=C=C[CH]1 UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOSVXXBNNCUXMT-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC(C(O)=O)C(C(O)=O)C1C(O)=O WOSVXXBNNCUXMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASJCSAKCMTWGAH-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCC1C(O)=O ASJCSAKCMTWGAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001142 dicarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000006081 fluorescent whitening agent Substances 0.000 description 1
- 238000001641 gel filtration chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 238000002523 gelfiltration Methods 0.000 description 1
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N methyl p-hydroxycinnamate Natural products OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-diamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1N KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 125000006410 propenylene group Chemical group 0.000 description 1
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- FOWDZVNRQHPXDO-UHFFFAOYSA-N propyl hydrogen carbonate Chemical compound CCCOC(O)=O FOWDZVNRQHPXDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- OAXARSVKYJPDPA-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-prop-2-ynylpiperazine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCN(CC#C)CC1 OAXARSVKYJPDPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000326 ultraviolet stabilizing agent Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/14—Polyamide-imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
- C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本發明提供一種醯亞胺-醯胺酸共聚物,含有下式(1)表示之由醯亞胺部分(I)與醯胺酸部分(A)構成之重複單元。
式(1)中,
X1
係碳數4~39之4價脂肪族基、脂環基、芳香族基或由它們的組合構成之基,亦可具有選自由-O-、-SO2
-、-CO-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C2
H4
O-及-S-構成之群組中之至少1者作為鍵結基。
X2
係與X1
不同的碳數4~39之4價脂肪族基、脂環基、芳香族基或由它們的組合構成之基,亦可具有選自由-O-、-SO2
-、-CO-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C2
H4
O-及-S-構成之群組中之至少1者作為鍵結基。
Y1
係碳數4~39之2價脂肪族基、脂環基、芳香族基或由它們的組合構成之基,亦可具有選自由-O-、-SO2
-、-CO-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C2
H4
O-及-S-構成之群組中之至少1者作為鍵結基,多個Y1
具有相同組成。
s及t為正整數。
Description
本發明關於係聚醯亞胺樹脂之前驅體的醯亞胺-醯胺酸共聚物及其製造方法、含有該共聚物的清漆、以及聚醯亞胺薄膜。
就聚醯亞胺樹脂而言,已有人探討其在電氣-電子零件等領域中的各種利用。例如為了器件之輕量化、撓性化之目的,希望將液晶顯示器、OLED顯示器等圖像顯示裝置中所使用之玻璃基板替換成塑膠基板,適合作為該塑膠基板的聚醯亞胺薄膜的研究正在進行。要求如此之用途之聚醯亞胺薄膜具有高透明性。
又,將塗布於玻璃支持體、矽晶圓上之清漆予以加熱硬化而形成聚醯亞胺薄膜時,聚醯亞胺薄膜會產生殘留應力。聚醯亞胺薄膜的殘留應力大的話,會產生諸如玻璃支持體、矽晶圓翹曲的問題,故對於聚醯亞胺薄膜亦要求減小殘留應力。
另外,就聚醯亞胺薄膜之要求特性而言,要求因雙折射所致之相位差小、相位延遲低。
專利文獻1中,就提供低殘留應力之薄膜的聚醯亞胺樹脂而言揭示一種聚醯亞胺樹脂,係使用α,ω-胺基丙基聚二甲基矽氧烷及4,4’-二胺基二苯醚作為二胺成分合成而得。
專利文獻2中,就低殘留應力之聚醯亞胺薄膜而言揭示一種聚醯亞胺薄膜,係將使用雙三氟甲基聯苯胺、及含矽二胺類作為二胺成分合成得到的聚醯亞胺樹脂前驅體予以醯亞胺化而形成。
另一方面,專利文獻3中,為了改善溶劑可溶性、儲藏穩定性、耐熱性,揭示一種由聯苯四羧酸二酐或二苯碸四羧酸二酐與特定二胺或二異氰酸酯共聚而成的聚醯亞胺聚合物寡聚物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-232383號公報
[專利文獻2]國際公開第2014/098235號
[專利文獻3]國際公開第2014/199723號
[發明所欲解決之課題]
前述專利文獻1及2中使用聚醯胺酸作為聚醯亞胺之前驅體以嘗試改善性能,但聚醯胺酸存在保存穩定性不佳的問題。另一方面,聚醯亞胺樹脂雖不會如聚醯胺酸般發生分解,但因對於溶劑之溶解度低,或因含有聚醯亞胺之清漆吸收大氣中的水分,而會有製膜時薄膜發生白化的情況,在成形加工上成為問題。使用專利文獻3之聚醯亞胺寡聚物時,存在黃色度(黃色指數、YI)、相位延遲高的問題,關於成形加工性亦難謂充分。
如此,難以兼顧保存穩定性與成形加工性。
本發明係鑒於如此之狀況而成,本發明之課題在於提供可兼顧保存穩定性與成形加工性之係聚醯亞胺樹脂之前驅體的醯亞胺-醯胺酸共聚物及其製造方法、含有該共聚物的清漆、以及聚醯亞胺薄膜。
[解決課題之手段]
本案發明人等發現含有特定之構成單元之組合的共聚物可解決上述課題,而完成了發明。
亦即,本發明關於下列[1]~[23]。
[1]一種醯亞胺-醯胺酸共聚物,含有下式(1)表示之由醯亞胺部分(I)與醯胺酸部分(A)構成之重複單元。
[化1]
式(1)中,
X1
係碳數4~39之4價脂肪族基、脂環基、芳香族基或由它們的組合構成之基,亦可具有選自由-O-、-SO2
-、-CO-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C2
H4
O-及-S-構成之群組中之至少1者作為鍵結基。
X2
係與X1
不同的碳數4~39之4價脂肪族基、脂環基、芳香族基或由它們的組合構成之基,亦可具有選自由-O-、-SO2
-、-CO-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C2
H4
O-及-S-構成之群組中之至少1者作為鍵結基。
Y1
係碳數4~39之2價脂肪族基、脂環基、芳香族基或由它們的組合構成之基,亦可具有選自由-O-、-SO2
-、-CO-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C2
H4
O-及-S-構成之群組中之至少1者作為鍵結基,多個Y1
具有相同組成。
s及t為正整數。
[2]如前述[1]之醯亞胺-醯胺酸共聚物,其中,前述s為1~20。
[3]如前述[1]或[2]之醯亞胺-醯胺酸共聚物,其中,前述t為5~200。
[4]如前述[1]~[3]中任一項之醯亞胺-醯胺酸共聚物,其中,前述Y1
為碳數4~39之2價芳香族基、二胺基烷基環己烷或由它們的組合構成之基。
[5]如前述[1]~[4]中任一項之醯亞胺-醯胺酸共聚物,其中,前述X1
為碳數4~39之4價脂肪族基、脂環基或由它們的組合構成之基。
[6]如前述[1]~[5]中任一項之醯亞胺-醯胺酸共聚物,其中,前述X2
為碳數4~39之4價芳香族基。
[7]如前述[1]~[6]中任一項之醯亞胺-醯胺酸共聚物,其中,
前述醯亞胺部分(I)具有來自四羧酸二酐之構成單元IA及來自二胺之構成單元IB,
前述醯胺酸部分(A)具有來自四羧酸二酐之構成單元AA及來自二胺之構成單元AB,
構成單元IA含有來自脂環族四羧酸二酐(a-1)之構成單元(A-1),
構成單元IB及構成單元AB含有來自具有醚鍵之芳香族二胺之構成單元。
[8]如前述[1]~[6]中任一項之醯亞胺-醯胺酸共聚物,其中,
前述醯亞胺部分(I)具有來自四羧酸二酐之構成單元IA及來自二胺之構成單元IB,
前述醯胺酸部分(A)具有來自四羧酸二酐之構成單元AA及來自二胺之構成單元AB,
構成單元IA含有來自脂環族四羧酸二酐(a-1)之構成單元(A-1),
構成單元IB及構成單元AB含有來自含氟芳香族二胺之構成單元。
[9]如前述[7]或[8]之醯亞胺-醯胺酸共聚物,其中,構成單元IB及構成單元AB含有來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)。
[化2]
[10]如前述[7]~[9]中任一項之醯亞胺-醯胺酸共聚物,其中,
構成單元AA含有來自四羧酸二酐(a-2)之構成單元(A-2),
構成單元(A-2)含有選自由來自下式(a-2-1)表示之化合物之構成單元(A-2-1)、來自下式(a-2-2)表示之化合物之構成單元(A-2-2)、來自下式(a-2-3)表示之化合物之構成單元(A-2-3)、及來自下式(a-2-4)表示之化合物之構成單元(A-2-4)構成之群組中之至少1者。
[化3]
[11]如前述[7]~[10]中任一項之醯亞胺-醯胺酸共聚物,更含有來自下式(b-2)表示之化合物之構成單元(B-2)。
[化4]
式(b-2)中,Z1
及Z2
各自獨立地表示2價脂肪族基、或2價芳香族基,R1
及R2
各自獨立地表示1價芳香族基或1價脂肪族基,R3
及R4
各自獨立地表示1價脂肪族基,R5
及R6
各自獨立地表示1價脂肪族基或1價芳香族基,m及n各自獨立地表示1以上之整數,m與n之和表示2~1000之整數。惟,R1
及R2
中之至少一者表示1價芳香族基。
[12]如前述[11]之醯亞胺-醯胺酸共聚物,其中,前述R1
及R2
為苯基,R3
及R4
為甲基。
[13]如前述[11]或[12]之醯亞胺-醯胺酸共聚物,其中,醯亞胺-醯胺酸共聚物中之聚有機矽氧烷單元之含量為5~45質量%。
[14]如前述[7]~[13]中任一項之醯亞胺-醯胺酸共聚物,其中,構成單元(A-1)含有選自由來自下式(a-1-1)表示之化合物之構成單元(A-1-1)、來自下式(a-1-2)表示之化合物之構成單元(A-1-2)、及來自下式(a-1-3)表示之化合物之構成單元(A-1-3)構成之群組中之至少1者。
[化5]
[15]如前述[7]~[14]中任一項之醯亞胺-醯胺酸共聚物,其中,構成單元IB及構成單元AB更含有來自下式(b-3)表示之化合物之構成單元(B-3)。
[化6]
式(b-3)中,R各自獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1~5之烷基。
[16]一種清漆,係將如前述[1]~[15]中任一項之醯亞胺-醯胺酸共聚物溶解於有機溶劑而成。
[17]一種聚醯亞胺薄膜,含有將如前述[1]~[15]中任一項之醯亞胺-醯胺酸共聚物中之醯胺酸部位予以醯亞胺化而得的聚醯亞胺樹脂。
[18]如前述[17]之聚醯亞胺薄膜,其中,前述聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量(Mw)為100,000~300,000。
[19]一種醯亞胺-醯胺酸共聚物之製造方法,具有下列步驟1及步驟2:
步驟1:使構成醯亞胺部分(I)之四羧酸成分與二胺成分反應,而獲得醯亞胺寡聚物;
步驟2:使步驟1中獲得之醯亞胺寡聚物與構成醯胺酸部分(A)之四羧酸成分反應,而獲得含有下式(1)表示之由醯亞胺部分(I)與醯胺酸部分(A)構成之重複單元的醯亞胺-醯胺酸共聚物。
[化7]
式(1)中,
X1
係碳數4~39之4價脂肪族基、脂環基、芳香族基或由它們的組合構成之基,亦可具有選自由-O-、-SO2
-、-CO-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C2
H4
O-及-S-構成之群組中之至少1者作為鍵結基。
X2
係與X1
不同的碳數4~39之4價脂肪族基、脂環基、芳香族基或由它們的組合構成之基,亦可具有選自由-O-、-SO2
-、-CO-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C2
H4
O-及-S-構成之群組中之至少1者作為鍵結基。
Y1
係碳數4~39之2價脂肪族基、脂環基、芳香族基或由它們的組合構成之基,亦可具有選自由-O-、-SO2
-、-CO-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C2
H4
O-及-S-構成之群組中之至少1者作為鍵結基,多個Y1
具有相同組成。
s及t為正整數。
[20]如前述[19]之醯亞胺-醯胺酸共聚物之製造方法,其中,步驟1中獲得之醯亞胺寡聚物在分子鏈主鏈之兩末端具有胺基。
[21]如前述[19]或[20]之醯亞胺-醯胺酸共聚物之製造方法,其中,步驟1中,二胺成分相對於四羧酸成分之莫耳比(二胺/四羧酸)為1.01~2。
[22]如前述[19]~[21]中任一項之醯亞胺-醯胺酸共聚物之製造方法,其中,步驟1中使用之構成醯亞胺部分(I)之四羧酸成分為脂環族四羧酸成分,步驟2中使用之構成醯胺酸部分(A)之四羧酸成分為芳香族四羧酸成分。
[23]如前述[19]~[22]中任一項之醯亞胺-醯胺酸共聚物之製造方法,其中,步驟2結束後,使含有聚有機矽氧烷單元之二胺進行反應。
[發明之效果]
根據本發明,可提供能兼顧保存穩定性與成形加工性之係聚醯亞胺樹脂之前驅體的醯亞胺-醯胺酸共聚物及其製造方法、含有該共聚物的清漆、以及聚醯亞胺薄膜。
[醯亞胺-醯胺酸共聚物]
本發明之醯亞胺-醯胺酸共聚物,含有下式(1)表示之由醯亞胺部分(I)與醯胺酸部分(A)構成之重複單元。
[化8]
式(1)中,
X1
係碳數4~39之4價脂肪族基、脂環基、芳香族基或由它們的組合構成之基,亦可具有選自由-O-、-SO2
-、-CO-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C2
H4
O-及-S-構成之群組中之至少1者作為鍵結基。
X2
係與X1
不同的碳數4~39之4價脂肪族基、脂環基、芳香族基或由它們的組合構成之基,亦可具有選自由-O-、-SO2
-、-CO-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C2
H4
O-及-S-構成之群組中之至少1者作為鍵結基。
Y1
係碳數4~39之2價脂肪族基、脂環基、芳香族基或由它們的組合構成之基,亦可具有選自由-O-、-SO2
-、-CO-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C2
H4
O-及-S-構成之群組中之至少1者作為鍵結基,多個Y1
具有相同組成。
s及t為正整數。
>醯亞胺部分(I)>
構成本發明之醯亞胺-醯胺酸共聚物的醯亞胺部分(I)係前述式(1)之(I)表示的部分。
前述式(1)中,X1
係碳數4~39之4價脂肪族基、脂環基、芳香族基或由它們的組合構成之基,亦可具有選自由-O-、-SO2
-、-CO-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C2
H4
O-及-S-構成之群組中之至少1者作為鍵結基,其中,宜為碳數4~39之4價脂肪族基、脂環基或由它們的組合構成之基,為由碳數4~39之4價脂環基構成之基更佳。
藉由X1
為脂肪族基或脂環基,聚醯亞胺之透明性變得良好,相位延遲降低,故較佳。又,聚醯亞胺薄膜的伸度得到改善,故較佳。
X1
宜為從後述作為來自四羧酸二酐之構成單元IA之原料的四羧酸二酐除去2個二羧酸酐部分(4個羧基部分)而得者。
前述式(1)中,Y1
係碳數4~39之2價脂肪族基、脂環基、芳香族基或由它們的組合構成之基,亦可具有選自由-O-、-SO2
-、-CO-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C2
H4
O-及-S-構成之群組中之至少1者作為鍵結基,其中,宜為碳數4~39之2價芳香族基、二胺基烷基環己烷或由它們的組合構成之基。
此處,多個Y1
具有相同組成。就「相同組成」而言,當具有來自1種二胺之Y1
的結構時,係指前述式(1)表示之Y1
全部具有相同的結構,當具有來自多種二胺之Y1
的結構時,係指前述式(1)表示之各Y1
中,來自各二胺之Y1
的結構以相同比例存在。亦即,具有來自多種二胺之Y1
的結構時,即使從各分子觀之,各Y1
不同,但從所有分子觀之,在所有Y1
的位置來自各二胺之Y1
的結構以相同比例存在。
Y1
宜為從後述作為來自二胺之構成單元IB之原料的二胺除去2個胺基部分而得者。
前述式(1)中,s係醯亞胺部分(I)中之重複單元的數目,為正整數。
就s而言,考量保存穩定性與成形加工性的觀點,宜為1~20,為1~15更佳,為1~10又更佳,為1~5尤佳。醯亞胺部分(I)之平均重複數,亦即,s之平均值宜為1~10,為1.5~9更佳,為1.5~8又更佳,為1.7~5尤佳。前述醯亞胺部分(I)之平均重複數,係指後述聚醯亞胺清漆、聚醯亞胺薄膜中含有的全部醯亞胺-醯胺酸共聚物之醯亞胺部分(I)之重複數的平均值,s之平均值,係指後述聚醯亞胺清漆、聚醯亞胺薄膜中含有的全部醯亞胺-醯胺酸共聚物之s的平均值。
>醯胺酸部分(A)>
構成本發明之醯亞胺-醯胺酸共聚物的醯胺酸部分(A)係前述式(1)之(A)表示的部分。
前述式(1)中,X2
係與X1
不同的碳數4~39之4價脂肪族基、脂環基、芳香族基或由它們的組合構成之基,亦可具有選自由-O-、-SO2
-、-CO-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C2
H4
O-及-S-構成之群組中之至少1者作為鍵結基,其中,宜為碳數4~39之4價芳香族基。
藉由X2
為芳香族基,聚醯亞胺的耐熱性得到改善,故較佳。
X2
宜為從後述作為來自四羧酸二酐之構成單元AA之原料的四羧酸二酐除去二個羧酸酐部分而得者。
前述式(1)中,Y1
係與醯亞胺部分(I)中說明者相同。
Y1
宜為從後述作為來自二胺之構成單元AB之原料的二胺除去二個胺基部分而得者。
前述式(1)中,t係本發明之醯亞胺-醯胺酸共聚物中含有的由醯亞胺部分(I)與醯胺酸部分(A)構成之重複單元的數目,為正整數。
就t而言,考量保存穩定性與成形加工性的觀點,宜為5~200,為6~150更佳,為10~120又更佳。由醯亞胺部分(I)與醯胺酸部分(A)構成之重複單元之平均重複數,亦即,t之平均值宜為5~200,為6~150更佳,為10~120又更佳。前述由醯亞胺部分(I)與醯胺酸部分(A)構成之重複單元之平均重複數,係指後述聚醯亞胺清漆、聚醯亞胺薄膜中含有的全部醯亞胺-醯胺酸共聚物之由醯亞胺部分(I)與醯胺酸部分(A)構成之重複單元的重複數,t之平均值,係指後述聚醯亞胺清漆、聚醯亞胺薄膜中含有的全部醯亞胺-醯胺酸共聚物之t的平均值。
習知的醯亞胺-醯胺酸共聚物的醯亞胺部分與醯胺酸部分無規地存在,反觀本發明之醯亞胺-醯胺酸共聚物的醯亞胺部分(I)與醯胺酸部分(A)具有特定的結構,據認為藉此可兼顧保存穩定性與成形加工性。
>醯亞胺-醯胺酸共聚物之實施形態>
本發明之醯亞胺-醯胺酸共聚物含有前述式(1)表示之由醯亞胺部分(I)與醯胺酸部分(A)構成之重複單元,其具體實施形態如以下所示。
作為本發明之醯亞胺-醯胺酸共聚物之第一具體實施形態,前述醯亞胺部分(I)具有來自四羧酸二酐之構成單元IA及來自二胺之構成單元IB,前述醯胺酸部分(A)具有來自四羧酸二酐之構成單元AA及來自二胺之構成單元AB,構成單元IA含有來自脂環族四羧酸二酐(a-1)之構成單元(A-1),構成單元IB及構成單元AB含有來自具有醚鍵之芳香族二胺之構成單元。
又,作為本發明之醯亞胺-醯胺酸共聚物之第二具體實施形態,前述醯亞胺部分(I)具有來自四羧酸二酐之構成單元IA及來自二胺之構成單元IB,前述醯胺酸部分(A)具有來自四羧酸二酐之構成單元AA及來自二胺之構成單元AB,構成單元IA含有來自脂環族四羧酸二酐(a-1)之構成單元(A-1),構成單元IB及構成單元AB含有來自含氟芳香族二胺之構成單元。
(構成單元IA)
構成單元IA係佔於本發明之共聚物之醯亞胺部分(I)的來自四羧酸二酐之構成單元,宜含有來自脂環族四羧酸二酐之構成單元,含有來自脂環族四羧酸二酐(a-1)之構成單元(A-1)更佳。
此外,本說明書中,脂環族四羧酸二酐意指4個羧基所鍵結之碳原子中之至少1個構成脂環結構的四羧酸二酐,芳香族四羧酸二酐意指4個羧基所鍵結之碳原子中之至少1個構成芳香環結構的四羧酸二酐,脂肪族四羧酸二酐意指4個羧基所鍵結之碳原子全部為脂肪族碳的四羧酸二酐。
構成單元(A-1)為來自脂環族四羧酸二酐(a-1)之構成單元。
構成單元(A-1)宜含有選自由來自下式(a-1-1)表示之化合物之構成單元(A-1-1)、來自下式(a-1-2)表示之化合物之構成單元(A-1-2)、及來自下式(a-1-3)表示之化合物之構成單元(A-1-3)構成之群組中之至少1者,考量高透明性、高耐熱性及低殘留應力的觀點,含有來自下式(a-1-1)表示之化合物之構成單元(A-1-1)更佳。式(a-1-1)表示之化合物為降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐(CpODA),式(a-1-3)表示之化合物為5,5’-雙-2-降莰烯-5,5’,6,6’-四羧酸-5,5’,6,6’-二酐(BNBDA)。
[化9]
構成單元(A-1)中之構成單元(A-1-1)~(A-1-3)之合計比率,宜為45莫耳%以上,更佳為70莫耳%以上,尤佳為90莫耳%以上,特佳為99莫耳%以上。該比率的上限值並無特別限定,亦即為100莫耳%。
構成單元(A-1)可含有選自構成單元(A-1-1)~(A-1-3)中之至少1種,亦可僅由選自構成單元(A-1-1)~(A-1-3)中之任1種構成。
尤其構成單元(A-1)中之構成單元(A-1-1)的比率宜為45莫耳%以上,更佳為70莫耳%以上,尤佳為90莫耳%以上,特佳為99莫耳%以上。該比率的上限值並無特別限定,亦即為100莫耳%。
構成單元(A-1)亦可具有來自式(a-1-1)~(a-1-3)表示之化合物以外之脂環族四羧酸二酐之構成單元。該脂環族四羧酸二酐可列舉:1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、及二環己基四羧酸二酐等。該等之中,構成單元(A-1)中之來自式(a-1-1)~(a-1-3)表示之化合物以外之脂環族四羧酸二酐之構成單元,宜為來自1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之構成單元。
脂環族四羧酸二酐(a-1)可單獨為1種,亦可組合2種以上。
(構成單元AA)
構成單元AA係佔於本發明之共聚物之醯胺酸部分(A)的來自四羧酸二酐之構成單元,含有來自脂環族四羧酸二酐(a-1)以外之四羧酸二酐(a-2)之構成單元(A-2)更佳。
構成單元(A-2)係來自脂環族四羧酸二酐(a-1)以外之四羧酸二酐(a-2)之構成單元。四羧酸二酐(a-2)可列舉選自由芳香族四羧酸二酐、及脂肪族四羧酸二酐構成之群組中之1種以上,宜含有芳香族四羧酸二酐。亦即,構成單元(A-2)宜含有來自芳香族四羧酸二酐之構成單元。
亦即,構成單元AA宜含有來自芳香族四羧酸二酐之構成單元。
考量高耐熱性、及低殘留應力的觀點,構成單元(A-2)宜含有選自由來自下式(a-2-1)表示之化合物之構成單元(A-2-1)、來自下式(a-2-2)表示之化合物之構成單元(A-2-2)、來自下式(a-2-3)表示之化合物之構成單元(A-2-3)、及來自下式(a-2-4)表示之化合物之構成單元(A-2-4)構成之群組中之至少1者。
[化10]
式(a-2-1)表示之化合物為聯苯四羧酸二酐(BPDA),其具體例可列舉:下式(a-2-1s)表示之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)、下式(a-2-1a)表示之2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐(a-BPDA)、下式(a-2-1i)表示之2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐(i-BPDA)。其中,宜為下式(a-2-1s)表示之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)。
[化11]
式(a-2-2)表示之化合物為對伸苯基雙(偏苯三甲酸酯)二酐(TAHQ)。
式(a-2-3)表示之化合物為氧基二鄰苯二甲酸酐(ODPA),其具體例可列舉:下式(a-2-3s)表示之4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐(s-ODPA)、下式(a-2-3a)表示之3,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐(a-ODPA)、下式(a-2-3i)表示之3,3’-氧基二鄰苯二甲酸酐(i-ODPA)。其中,宜為下式(a-2-3s)表示之4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐(s-ODPA)。
[化12]
式(a-2-4)表示之化合物為均苯四甲酸二酐(PMDA)。
考量高耐熱性、及低殘留應力的觀點,構成單元(A-2)宜含有選自由構成單元(A-2-1)、及構成單元(A-2-2)構成之群組中之至少1者。
考量改善薄膜之耐熱性及熱穩定性,進一步降低殘留應力的觀點,宜為構成單元(A-2-1),考量降低YI,無色透明性更加優異的觀點,宜為構成單元(A-2-2)。
四羧酸二酐(a-2)亦可含有式(a-2-1)~(a-2-4)表示之化合物以外的四羧酸二酐。該四羧酸二酐可列舉:4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、及下式(a-2-5)表示之化合物等芳香族四羧酸二酐;以及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。該等中,宜為芳香族四羧酸二酐。
四羧酸二酐(a-2)可單獨為1種,亦可組合2種以上。
[化13]
構成單元(A-2)中之構成單元(A-2-1)~(A-2-4)之合計比率,宜為45莫耳%以上,更佳為70莫耳%以上,尤佳為90莫耳%以上,特佳為99莫耳%以上。該比率的上限值並無特別限定,亦即為100莫耳%。構成單元(A-2)可含有選自構成單元(A-2-1)~(A-2-4)中之至少1種,也可僅由選自構成單元(A-2-1)~(A-2-4)中之任1種構成。
構成單元(A-2)含有選自構成單元(A-2-1)~(A-2-4)中之2種以上之構成單元時,構成單元(A-2)中之各構成單元之比率並無特別限制,可為任意比率。
構成單元(A-2)中之來自芳香族四羧酸二酐之構成單元之比率,宜為45莫耳%以上,更佳為60莫耳%以上,尤佳為85莫耳%以上。該合計含有比率的上限值並無特別限定,亦即為100莫耳%。
醯亞胺-醯胺酸共聚物之來自四羧酸二酐之構成單元中,構成單元(A-1)與構成單元(A-2)之莫耳比[(A-1)/(A-2)莫耳比]宜為10/90~90/10,更佳為30/70~85/15,尤佳為50/50~80/20。
(構成單元IB及構成單元AB)
構成單元IB及構成單元AB,各自為佔於本發明之共聚物之醯亞胺部分(I)及醯胺酸部分(A)的來自二胺之構成單元(以下,亦將構成單元IB及構成單元AB合稱為「構成單元B」。)。
構成單元IB及構成單元AB,宜含有來自具有醚鍵之芳香族二胺之構成單元或來自含氟芳香族二胺之構成單元,考量柔軟性的觀點,含有來自具有醚鍵之芳香族二胺之構成單元更佳,考量透明性的觀點,含有來自含氟芳香族二胺之構成單元更佳。
此外,構成單元IB及構成單元AB由相同組成構成。就「相同組成」而言,當由來自1種二胺之構成單元構成時,係指構成單元IB及構成單元AB全部由相同的構成單元構成,當由來自多種二胺之構成單元構成時,係指構成單元IB及構成單元AB中來自各二胺之構成單元以相同比例存在。亦即,由來自多種二胺之構成單元構成時,即使從各分子觀之,構成單元IB與構成單元AB之構成單元不同,但從所有分子觀之,來自各二胺之構成單元以相同比例存在。
作為提供前述來自具有醚鍵之芳香族二胺之構成單元的前述具有醚鍵之芳香族二胺,可列舉:2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基二苯醚(6FODA)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸(BAPS)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(BODA)、4,4’-二胺基二苯醚(ODA)、3,4’-二胺基二苯醚等,宜為2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基二苯醚(6FODA)。
作為提供前述來自含氟芳香族二胺之構成單元的含氟芳香族二胺,可列舉:2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基二苯醚(6FODA)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)等,宜為2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基二苯醚(6FODA)。
如上述,構成單元B宜含有來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)。藉由構成單元B含有構成單元(B-1),透明性優異,且可兼顧低殘留應力及低相位延遲之特性。
[化14]
式(b-1)表示之化合物為2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基二苯醚(6FODA)。
構成單元B宜更含有來自下式(b-3)表示之化合物之構成單元(B-3)。
[化15]
上述式(b-3)中,R各自獨立地選自由氫原子、氟原子、及碳數1~5之烷基構成之群組,宜選自由氫原子、氟原子、及甲基構成之群組,為氫原子更佳。
上述式(b-3)表示之化合物可列舉9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL)、9,9-雙(3-氟-4-胺基苯基)茀、及9,9-雙(3-甲基-4-胺基苯基)茀等,宜為選自由該等3種化合物構成之群組中之至少1種,為9,9-雙(4-胺基苯基)茀更佳。
本發明之共聚物藉由含有前述構成單元(B-3),透明性及耐熱性得到改善。
構成單元B中之構成單元(B-1)的比率宜為45莫耳%以上,更佳為48莫耳%以上,尤佳為85莫耳%以上,又更佳為88莫耳%以上,且宜為100莫耳%以下,更佳為99.5莫耳%以下,尤佳為99.0莫耳%以下。構成單元B亦可僅由構成單元(B-1)構成。
構成單元B含有構成單元(B-3)時,考量低殘留應力的觀點,構成單元B中之構成單元(B-3)的比率宜為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上,尤佳為25莫耳%以上,且宜為65莫耳%以下,更佳為55莫耳%以下,尤佳為50莫耳%以下。
構成單元B含有構成單元(B-3)時,構成單元B中之構成單元(B-1)及(B-3)之合計比率宜為85.0~100莫耳%,更佳為88.0~99.5莫耳%,尤佳為92.0~99.0莫耳%。構成單元B不含構成單元(B-3)時,構成單元B中之構成單元(B-1)的比率也宜為與上述相同的範圍。
考量柔軟性的觀點,構成單元B亦可含有來自具有磺醯基之芳香族二胺之構成單元。
作為提供前述來自具有磺醯基之芳香族二胺之構成單元的具有磺醯基之芳香族二胺,可列舉:3,3’-二胺基二苯碸(3,3-DDS)、4,4’-二胺基二苯碸(4,4-DDS)、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸(BAPS)、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸(BAPS-M)等。
構成單元B亦可含有來自在前述來自具有醚鍵之芳香族二胺之構成單元、來自含氟芳香族二胺之構成單元、及來自具有磺醯基之芳香族二胺之構成單元所例示的二胺之構成單元以外,且為構成單元(B-1)及(B-3)以外的來自其他二胺之構成單元。
提供如此之構成單元的二胺並無特別限定,可列舉:1,4-苯二胺、對亞二甲苯二胺、3,5-二胺基苯甲酸、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二胺、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙苯、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、及1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯等芳香族二胺;1,3-雙(胺基甲基)環己烷、及1,4-雙(胺基甲基)環己烷等脂環族二胺;以及乙二胺及六亞甲基二胺等脂肪族二胺。
構成單元B中任意含有的來自其他二胺之構成單元,可為1種亦可為2種以上。
尤其考量實現低相位延遲的觀點,構成單元B宜不含來自2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺之構成單元。
此外,本說明書中,芳香族二胺意指含有1個以上之芳香環的二胺,脂環族二胺意指含有1個以上之脂環且不含芳香環的二胺,脂肪族二胺意指不含芳香環也不含脂環的二胺。
(其他構成單元)
本發明之醯亞胺-醯胺酸共聚物也可含有前述構成單元IA、構成單元AA、構成單元IB及構成單元AB以外的構成單元。
本發明之醯亞胺-醯胺酸共聚物宜更含有來自下列通式(b-2)表示之化合物之構成單元(B-2)。藉由含有構成單元(B-2),殘留應力降低。
[化16]
式(b-2)中,Z1
及Z2
各自獨立地表示2價脂肪族基、或2價芳香族基,R1
及R2
各自獨立地表示1價芳香族基、或1價脂肪族基,R3
及R4
各自獨立地表示1價脂肪族基,R5
及R6
各自獨立地表示1價脂肪族基、或1價芳香族基,m及n各自獨立地表示1以上之整數,m與n之和表示2~1000之整數。惟,R1
及R2
中之至少一者表示1價芳香族基。
此外,式(b-2)中,利用[ ]並列記載之2個以上之不同的重複單元,可各自以無規狀、交替狀或嵌段狀中之任意形態及順序進行重複。
式(b-2)中,Z1
及Z2
中之2價脂肪族基或2價芳香族基可經氟原子取代,也可含有氧原子。含有氧原子作為醚鍵時,以下所示之碳數係指脂肪族基或芳香族基中含有的全部碳數。
2價脂肪族基可列舉碳數1~20之2價飽和或不飽和脂肪族基。2價脂肪族基之碳數宜為3~20。
2價飽和脂肪族基可列舉碳數1~20之伸烷基、伸烷基氧基,作為伸烷基,例如可例示亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基等,作為伸烷基氧基,例如可例示伸丙基氧基、三亞甲基氧基等。
2價不飽和脂肪族基可列舉碳數2~20之伸烯基,例如可例示伸乙烯基、伸丙烯基、末端具有不飽和雙鍵之伸烷基。
2價芳香族基可例示碳數6~20之伸芳基、碳數7~20之伸芳烷基等。Z1
及Z2
中之碳數6~20之伸芳基之具體例可列舉鄰伸苯基、間伸苯基、對伸苯基、4,4’-伸聯苯基、2,6-伸萘基等。
Z1
及Z2
尤其宜為三亞甲基、對伸苯基,為三亞甲基更佳。
式(b-2)中,R1
~R6
中之1價脂肪族基可列舉1價飽和或不飽和脂肪族基。1價飽和脂肪族基可列舉碳數1~22之烷基,例如可例示甲基、乙基、丙基等。1價不飽和脂肪族基可列舉碳數2~22之烯基,例如可例示乙烯基、丙烯基等。該等基也可經氟原子取代。
作為式(b-2)之R1
、R2
、R5
及R6
中之1價芳香族基,可例示碳數6~20之芳基、碳數7~30且經烷基取代之芳基、碳數7~30之芳烷基等。1價芳香族基宜為芳基,為苯基更佳。
R1
及R2
中之至少一者表示1價芳香族基,R1
及R2
均為1價芳香族基較佳,R1
及R2
均為苯基更佳。
R3
及R4
宜為碳數1~6之烷基,為甲基更佳。
R5
及R6
宜為1價脂肪族基,為甲基更佳。
式(b-2)中之m表示與至少1個之1價芳香族基鍵結的矽氧烷單元之重複數,n表示與1價脂肪族基鍵結的矽氧烷單元之重複數。
m及n各自獨立地表示1以上之整數,m及n之和(m+n)表示2~1000之整數。m及n之和宜表示3~500之整數,更佳為3~100,尤佳為3~50之整數。
m/n的比宜為50/50~99/1,更佳為60/40~90/10,尤佳為70/30~80/20。
式(b-2)表示之化合物之官能基當量宜為150~5,000g/mol,更佳為400~4,000g/mol,尤佳為500~3,000g/mol。
此外,官能基當量意指每1莫耳官能基的式(b-2)表示之化合物之質量。
此外,前述通式(b-2)表示之化合物亦可為下列通式(b-21)。
[化17]
式(b-21)中,Z1
、Z2
、R1
~R6
、m及n與式(b-2)表示者相同。
構成單元(B-2)相對於構成單元(B-2)與構成單元B之合計量的比率,宜為0.01~15.0莫耳%,更佳為0.5~12.0莫耳%,尤佳為1.0~8.0莫耳%。
相對於構成醯亞胺-醯胺酸共聚物之構成單元之合計,聚有機矽氧烷單元之含量宜為5~45質量%,更佳為7~40質量%,尤佳為10~35質量%。該聚有機矽氧烷單元之含量為前述範圍內的話,可更高程度地兼顧低相位延遲與低殘留應力。
作為式(b-2)表示之化合物的市售品能取得者,可列舉信越化學工業(股)公司製的「X-22-9409」、「X-22-1660B-3」等。
(醯亞胺重複結構單元/醯胺酸結構單元之理想例)
本發明之共聚物宜具有由提供構成單元(A-1)之化合物與提供構成單元(B-1)之化合物形成的醯亞胺重複結構單元、及由提供構成單元(A-2)之化合物與提供構成單元(B-1)之化合物形成的醯胺酸結構單元。
亦即,本發明之共聚物係具有來自四羧酸二酐之構成單元IA及AA、以及來自二胺之構成單元IB及AB的共聚物,
構成單元IA及AA由來自脂環族四羧酸二酐(a-1)之構成單元(A-1)、與來自脂環族四羧酸二酐(a-1)以外之四羧酸二酐(a-2)之構成單元(A-2)構成,
構成單元IB及AB含有來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1),
構成單元(A-2)含有選自由來自下式(a-2-1)表示之化合物之構成單元(A-2-1)、來自下式(a-2-2)表示之化合物之構成單元(A-2-2)、來自下式(a-2-3)表示之化合物之構成單元(A-2-3)、及來自下式(a-2-4)表示之化合物之構成單元(A-2-4)構成之群組中之至少1者,
該共聚物宜具有由提供構成單元(A-1)之化合物與提供構成單元(B-1)之化合物形成的醯亞胺重複結構單元,並具有由提供構成單元(A-2)之化合物與提供構成單元(B-1)之化合物形成的醯胺酸結構單元較佳。
[化18]
本發明之共聚物亦可具有由提供構成單元(A-1)之化合物以外的化合物與提供構成單元B之化合物形成的醯亞胺重複結構單元、由提供構成單元(A-1)之化合物與提供構成單元(B-1)之化合物以外的化合物形成的醯亞胺重複結構單元。同樣,本發明之共聚物也可具有由提供構成單元(A-2)之化合物以外的化合物與提供構成單元(B-1)之化合物形成的醯胺酸結構單元。
>聚醯亞胺薄膜物性值>
藉由使用本發明之醯亞胺-醯胺酸共聚物,也可形成無色透明性、及耐熱性優異,進而低殘留應力、及低相位延遲的聚醯亞胺薄膜。該薄膜所具有之理想物性值如下。
當製成厚度10μm之薄膜時,全光線透射率宜為87%以上,更佳為89%以上,尤佳為90%以上。
當製成厚度10μm之薄膜時,黃色指數(YI)宜為7.0以下,更佳為4.0以下,尤佳為3.5以下,又更佳為3.0以下。
玻璃轉移溫度(Tg)宜為220℃以上,更佳為250℃以上,尤佳為290℃以上。
當製成厚度10μm之聚醯亞胺薄膜時的厚度相位差(Rth)之絕對值宜為200nm以下,更佳為150nm以下,尤佳為110nm以下,特佳為90nm以下。此外,本說明書中,「低相位延遲」,意指厚度相位差(Rth)低,為低相位延遲的話,因雙折射所致之相位差小,係較佳。
殘留應力宜為26MPa以下,更佳為24MPa以下,尤佳為20MPa以下。
此外,本發明中之上述物性值具體而言可利用實施例記載之方法測定。
[醯亞胺-醯胺酸共聚物之製造方法]
本發明之醯亞胺-醯胺酸共聚物之製造方法具有下列步驟1及步驟2。
步驟1:使構成醯亞胺部分(I)之四羧酸成分與二胺成分反應,而獲得醯亞胺寡聚物;
步驟2:使步驟1中獲得之醯亞胺寡聚物與構成醯胺酸部分(A)之四羧酸成分反應,而獲得含有下式(1)表示之由醯亞胺部分(I)與醯胺酸部分(A)構成之重複單元的醯亞胺-醯胺酸共聚物。
[化19]
式(1)中,
X1
係碳數4~39之4價脂肪族基、脂環基、芳香族基或由它們的組合構成之基,亦可具有選自由-O-、-SO2
-、-CO-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C2
H4
O-及-S-構成之群組中之至少1者作為鍵結基。
X2
係與X1
不同的碳數4~39之4價脂肪族基、脂環基、芳香族基或由它們的組合構成之基,亦可具有選自由-O-、-SO2
-、-CO-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C2
H4
O-及-S-構成之群組中之至少1者作為鍵結基。
Y1
係碳數4~39之2價脂肪族基、脂環基、芳香族基或由它們的組合構成之基,亦可具有選自由-O-、-SO2
-、-CO-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C2
H4
O-及-S-構成之群組中之至少1者作為鍵結基,多個Y1
具有相同組成。
s及t為正整數。
據認為根據本發明之醯亞胺-醯胺酸共聚物之製造方法,可將醯亞胺部分與醯胺酸部分控制為特定的結構,故與習知的醯亞胺部分與醯胺酸部分無規地存在之醯亞胺-醯胺酸共聚物不同,能獲得可兼顧保存穩定性與成形加工性之醯亞胺-醯胺酸共聚物。
其中,本發明之理想的共聚物可藉由使由提供構成單元(A-1)之化合物、及提供構成單元(A-2)之化合物構成的四羧酸成分、和含有構成單元(B-1)之二胺成分反應而製造,宜利用具有下列步驟1及步驟2的方法製造。
步驟1:使提供構成單元(A-1)之化合物、與提供構成單元(B-1)之化合物反應,而獲得具有醯亞胺重複結構單元之寡聚物;
步驟2:使步驟1中獲得之寡聚物、與提供構成單元(A-2)之化合物反應,而獲得具有醯亞胺重複結構單元及醯胺酸結構單元之共聚物。
亦即,本發明之理想的共聚物之製造方法係具有下列步驟1及步驟2的共聚物之製造方法,
共聚物具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B,
構成單元A由來自脂環族四羧酸二酐(a-1)之構成單元(A-1)、與來自脂環族四羧酸二酐(a-1)以外之四羧酸二酐(a-2)之構成單元(A-2)構成,
構成單元B含有來自式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1),
構成單元(A-2)含有選自由來自式(a-2-1)表示之化合物之構成單元(A-2-1)、來自式(a-2-2)表示之化合物之構成單元(A-2-2)、來自式(a-2-3)表示之化合物之構成單元(A-2-3)、及來自式(a-2-4)表示之化合物之構成單元(A-2-4)構成之群組中之至少1者。
步驟1:使提供構成單元(A-1)之化合物、與提供構成單元(B-1)之化合物反應,而獲得具有醯亞胺重複結構單元之寡聚物;
步驟2:使步驟1中獲得之寡聚物、提供構成單元(A-2)之化合物、及提供構成單元B之化合物反應,而獲得具有醯亞胺重複結構單元及醯胺酸重複結構單元之共聚物。
利用具有前述步驟1及步驟2之製造方法,能製造可兼顧保存穩定性與成形加工性,且可形成無色透明性及耐熱性優異,低相位延遲及低殘留應力亦優異之薄膜的共聚物。
以下,針對本發明之共聚物之製造方法進行說明。
>步驟1>
步驟1係使構成醯亞胺部分(I)之四羧酸成分與二胺成分反應,而獲得醯亞胺寡聚物的步驟。
構成醯亞胺部分(I)之四羧酸成分宜為脂環族四羧酸成分。
步驟1更佳為使提供構成單元(A-1)之化合物、與提供構成單元(B-1)之化合物反應,而獲得具有醯亞胺重複結構單元之寡聚物的步驟。
步驟1中使用之四羧酸成分宜含有提供構成單元(A-1)之化合物,構成單元(A-1)含有構成單元(A-1-1)時,宜在步驟1中使用提供構成單元(A-1-1)之化合物之全量。
步驟1中使用之二胺成分宜含有提供構成單元(B-1)之化合物,在不損及本發明之效果的範圍內,也可含有提供構成單元(B-1)之化合物以外的二胺成分。如此之化合物可列舉提供構成單元(B-3)之化合物。
步驟1中,相對於四羧酸成分,二胺成分宜為1.01~2莫耳,為1.05~1.9莫耳更佳,為1.1~1.7莫耳又更佳。
步驟1中用以獲得醯亞胺寡聚物之使四羧酸成分與二胺成分反應的方法並無特別限制,可使用公知的方法。
具體的反應方法可列舉如下方法等:(1)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑加入到反應器中,於室溫(約20℃)~80℃攪拌0.5~30小時,之後升溫並進行醯亞胺化反應;(2)將二胺成分及反應溶劑加入到反應器中使其溶解後,加入四羧酸成分,視需要於室溫(約20℃)~80℃攪拌0.5~30小時,之後升溫並進行醯亞胺化反應;(3)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑加入到反應器中,立即升溫並進行醯亞胺化反應。
醯亞胺化反應宜使用Dean-Stark裝置等邊除去製造時生成的水邊進行反應。藉由進行如此之操作,可進一步提升聚合度及醯亞胺化率。
上述醯亞胺化反應中,可使用公知的醯亞胺化觸媒。醯亞胺化觸媒可列舉鹼觸媒或酸觸媒。
作為鹼觸媒,可列舉:吡啶、喹啉、異喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有機鹼觸媒;氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等無機鹼觸媒。
又,作為酸觸媒,可列舉:巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、桂皮酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羥基苯甲酸、對苯二甲酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸等。上述醯亞胺化觸媒可單獨使用或將2種以上組合使用。
上述之中,考量操作性的觀點,宜為鹼觸媒,為有機鹼觸媒更佳,為選自三乙胺及三乙二胺中之1種以上更佳,為三乙胺又更佳。
就醯亞胺化反應之溫度而言,考量反應率及抑制凝膠化等的觀點,宜為120~250℃,更佳為160~200℃。又,反應時間自生成水的餾出開始後宜為0.5~10小時。
步驟1中獲得之醯亞胺寡聚物宜具有由提供構成單元(A-1)之化合物與提供構成單元(B-1)之化合物形成的醯亞胺重複結構單元。
又,步驟1中獲得之寡聚物宜在分子鏈主鏈之兩末端具有胺基。
利用上述方法,可獲得含有溶解於溶劑中之醯亞胺寡聚物的溶液。步驟1中獲得之含有醯亞胺寡聚物之溶液中,在不損及本發明之效果的範圍內,也可含有步驟1中作為四羧酸成分、二胺成分使用之成分中之至少一部分作為未反應單體。
>步驟2>
本發明之製造方法中之步驟2,係使步驟1中獲得之醯亞胺寡聚物與構成醯胺酸部分(A)之四羧酸成分反應,而獲得含有下式(1)表示之由醯亞胺部分(I)與醯胺酸部分(A)構成之重複單元之醯亞胺-醯胺酸共聚物的步驟。
步驟2中使用之構成醯胺酸部分(A)之四羧酸成分宜為芳香族四羧酸成分,含有提供構成單元(A-2)之化合物更佳,亦可含有提供構成單元(A-1)之化合物。惟,步驟2中使用之四羧酸成分宜不含提供構成單元(A-1-1)之化合物。又,宜在步驟2中使用提供構成單元(A-2)之化合物之全量。
步驟2結束後,為了將聚有機矽氧烷單元導入至本發明之醯亞胺-醯胺酸共聚物,亦可使含有聚有機矽氧烷單元之二胺或四羧酸二酐進行反應,宜使含有聚有機矽氧烷單元之二胺進行反應,使提供構成單元(B-2)之化合物進行反應更佳。
步驟2中用以獲得醯亞胺-醯胺酸共聚物的使四羧酸成分與步驟1中獲得之醯亞胺寡聚物反應的方法並無特別限制,可使用公知的方法。
具體的反應方法可列舉如下方法等:(1)將步驟1中獲得之醯亞胺寡聚物、四羧酸成分及溶劑加入到反應器中,於0~120℃,較佳為5~80℃之範圍攪拌1~72小時;(2)將步驟1中獲得之醯亞胺寡聚物及溶劑加入到反應器中使其溶解後,加入四羧酸成分,於0~120℃,較佳為5~80℃之範圍攪拌1~72小時。於80℃以下反應時,步驟2中獲得之共聚物的分子量不會依存於聚合時之溫度歷程而變動,又,亦可抑制熱醯亞胺化的進行,故可穩定地製造該共聚物。
利用本發明之製造方法獲得之醯亞胺-醯胺酸共聚物,係步驟2中之四羧酸成分、步驟2中之二胺成分、及步驟1中獲得之寡聚物之加成聚合反應的產物。
本發明之醯亞胺-醯胺酸共聚物宜具有步驟1中由提供構成單元(A-1)之化合物與提供構成單元(B-1)之化合物形成的醯亞胺重複結構單元,且具有步驟2中由提供構成單元(A-2)之化合物與提供前述構成單元(B-1)之化合物形成的醯胺酸結構單元較佳。
利用上述方法,可獲得含有溶解於溶劑中之醯亞胺-醯胺酸共聚物的共聚物溶液。
獲得之共聚物溶液中之共聚物之濃度通常為1~50質量%,宜為3~35質量%,更佳為10~30質量%之範圍。
考量獲得之聚醯亞胺薄膜之機械強度的觀點,利用本發明之製造方法獲得之醯亞胺-醯胺酸共聚物的數量平均分子量宜為5,000~500,000。又,考量同樣的觀點,重量平均分子量(Mw)宜為10,000~800,000,更佳為100,000~300,000。此外,該共聚物的數量平均分子量,例如可藉由利用凝膠過濾層析法測定獲得之標準聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算值而求得。
然後,針對本製造方法中使用之原料等進行說明。
>四羧酸成分>
作為本製造方法中之醯亞胺-醯胺酸共聚物之原料使用的四羧酸成分,宜使用前述>醯亞胺-醯胺酸共聚物之實施形態>之(構成單元IA)及(構成單元AA)記載的提供各構成單元之化合物。例如,提供構成單元(A-1)之化合物可列舉脂環族四羧酸二酐(a-1),但不限於此,在提供相同構成單元的範圍內也可為其衍生物。該衍生物可列舉對應於脂環族四羧酸二酐(a-1)的脂環族四羧酸及該脂環族四羧酸之烷基酯。提供構成單元(A-1)之化合物宜為脂環族四羧酸二酐(a-1)。
同樣,提供構成單元(A-2)之化合物可列舉四羧酸二酐(a-2),但不限於此,在提供相同構成單元的範圍內也可為其衍生物。該衍生物可列舉對應於四羧酸二酐(a-2)的四羧酸及該四羧酸之烷基酯。提供構成單元(A-2)之化合物宜為四羧酸二酐(a-2)。
作為本製造方法中之醯亞胺-醯胺酸共聚物之原料使用的四羧酸成分中,提供構成單元(A-1)之化合物與提供構成單元(A-2)之化合物之莫耳比[(A-1)/(A-2)莫耳比]宜為10/90~90/10,更佳為30/70~85/15,尤佳為50/50~80/20。
就提供構成單元(A-1)之化合物而言,宜為提供構成單元(A-1-1)之化合物、提供構成單元(A-1-2)之化合物、及提供構成單元(A-1-3)之化合物,為提供構成單元(A-1-1)之化合物更佳。提供構成單元(A-1)之化合物中,提供構成單元(A-1-1)~(A-1-3)之化合物之合計比率宜為45莫耳%以上,更佳為70莫耳%以上,尤佳為90莫耳%以上,特佳為99莫耳%以上。該比率的上限值並無特別限定,亦即為100莫耳%,尤其提供構成單元(A-1)之化合物中,提供構成單元(A-1-1)之化合物的比率宜為45莫耳%以上,更佳為70莫耳%以上,尤佳為90莫耳%以上,特佳為99莫耳%以上。該比率的上限值並無特別限定,亦即為100莫耳%。
就提供構成單元(A-2)之化合物而言,宜為選自由提供構成單元(A-2-1)之化合物、提供構成單元(A-2-2)之化合物、提供構成單元(A-2-3)之化合物、及提供構成單元(A-2-4)之化合物構成之群組中之1種以上。提供構成單元(A-2)之化合物中,提供構成單元(A-2-1)~(A-2-4)之化合物之合計比率宜為45莫耳%以上,更佳為70莫耳%以上,尤佳為90莫耳%以上,特佳為99莫耳%以上。該比率的上限值並無特別限定,亦即為100莫耳%。
四羧酸成分中亦可含有提供構成單元(A-1-1)、構成單元(A-1-2)、構成單元(A-1-3)、構成單元(A-2-1)、構成單元(A-2-2)、構成單元(A-2-3)、及構成單元(A-2-4)之化合物以外的化合物,該化合物可為1種亦可為2種以上。
>二胺成分>
提供構成單元B之化合物可列舉二胺,但不限於此,在提供相同構成單元的範圍內也可為其衍生物。該衍生物可列舉對應於二胺的二異氰酸酯。提供構成單元B之化合物宜為二胺。
例如,提供構成單元(B-1)之化合物宜為式(b-1)表示之化合物(亦即,二胺)。同樣,提供構成單元(B-3)之化合物宜為式(b-3)表示之化合物(亦即,二胺)。
二胺成分宜含有45莫耳%以上之提供構成單元(B-1)之化合物,更佳為48莫耳%以上,尤佳為85莫耳%以上,又更佳為88莫耳%以上,且宜含有100莫耳%以下,更佳為99.5莫耳%以下,尤佳為99.0莫耳%以下。二胺成分亦可僅由提供構成單元(B-1)之化合物構成。
含有提供構成單元(B-3)之化合物作為二胺成分時,在全部二胺成分中宜含有5~65莫耳%之提供構成單元(B-3)之化合物,更佳為10~55莫耳%,尤佳為25~50莫耳%。
二胺成分也可由選自提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-3)之化合物中之1種以上的組合構成。
提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-3)之化合物之合計含有比率,在全部二胺成分中宜為45莫耳%以上,更佳為60莫耳%以上,尤佳為85莫耳%以上。該合計含有比率的上限值並無特別限定,亦即為100莫耳%。
二胺成分亦可含有提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-3)之化合物以外的提供構成單元B之化合物,如此之化合物可列舉上述芳香族二胺、脂環族二胺、及脂肪族二胺、以及它們的衍生物(二異氰酸酯等)。
二胺成分中任意含有的提供構成單元(B-1)及(B-3)之化合物以外的化合物,可為1種亦可為2種以上。
共聚物中含有提供構成單元(B-2)之化合物時,相對於提供構成單元(B-2)之化合物與二胺成分之合計量,宜含有0.01~15.0莫耳%之提供構成單元(B-2)之化合物,更佳為0.5~12.0莫耳%,尤佳為1.0~8.0莫耳%。
本發明中,就包含步驟1、步驟2及步驟2結束後之與提供構成單元(B-2)之化合物等其他成分之反應步驟的共聚物之製造全步驟中所使用的四羧酸成分與二胺成分的加入量比而言,相對於四羧酸成分1莫耳,二胺成分宜為0.9~1.1莫耳。
>封端劑>
又,本發明中,醯亞胺-醯胺酸共聚物之製造除使用前述四羧酸成分及二胺成分外,亦可使用封端劑。封端劑宜為單胺類或二羧酸類。所導入之封端劑的加入量相對於四羧酸成分1莫耳宜為0.0001~0.1莫耳,特佳為0.001~0.06莫耳。作為單胺類封端劑,例如推薦:甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。該等之中,可理想地使用苄胺、苯胺。作為二羧酸類封端劑,宜為二羧酸類,也可使其一部分閉環。例如推薦:鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、環戊烷-1,2-二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸等。該等之中,可理想地使用鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐。
>溶劑>
本發明之共聚物之製造方法中使用的溶劑,只要是可溶解生成之醯亞胺-醯胺酸共聚物者即可。例如可列舉非質子性溶劑、酚系溶劑、醚系溶劑、碳酸酯系溶劑等。
非質子性溶劑之具體例可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基脲等醯胺系溶劑;γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑;六甲基磷醯胺、六甲基膦三醯胺等含磷系醯胺系溶劑;二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑;丙酮、甲乙酮、環己酮、甲基環己酮等酮系溶劑;乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙酯)等酯系溶劑等。
酚系溶劑之具體例可列舉:苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等。
醚系溶劑之具體例可列舉:1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等。
碳酸酯系溶劑之具體例可列舉:碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。
上述反應溶劑中,宜為醯胺系溶劑或內酯系溶劑,為醯胺系溶劑更佳,為N-甲基-2-吡咯烷酮更佳。上述反應溶劑可單獨使用或將2種以上混合使用。
[清漆]
本發明之清漆係將聚醯亞胺樹脂之前驅體即本發明之醯亞胺-醯胺酸共聚物溶解於有機溶劑而成。亦即,本發明之清漆含有本發明之共聚物及有機溶劑,該共聚物溶解於該有機溶劑。
有機溶劑只要是會溶解本發明之共聚物者,則無特別限定,本發明之共聚物之製造中使用的溶劑,宜單獨使用上述化合物或混合2種以上使用。
本發明之清漆可為上述共聚物溶液本身,或亦可為對該共聚物溶液進一步追加稀釋溶劑而得者。
考量以良好效率進行本發明之共聚物中之醯胺酸部位的醯亞胺化的觀點,本發明之清漆可更含有醯亞胺化觸媒及脫水觸媒。就醯亞胺化觸媒而言,只要是沸點為40℃以上180℃以下的醯亞胺化觸媒即可,可列舉沸點為180℃以下之胺化合物作為理想的醯亞胺化觸媒。為沸點為180℃以下之醯亞胺化觸媒的話,則不會有薄膜形成後於高溫乾燥時該薄膜發生著色、損及外觀之虞。又,為沸點為40℃以上之醯亞胺化觸媒的話,可避免在充分進行醯亞胺化之前揮發的可能性。
可理想地作為醯亞胺化觸媒使用的胺化合物,可列舉吡啶或甲基吡啶。上述醯亞胺化觸媒可單獨使用或將2種以上組合使用。
脫水觸媒可列舉:乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等酸酐;二環己基碳二亞胺等碳二亞胺化合物等。該等可單獨使用或將2種以上組合使用。
本發明之清漆中含有的共聚物具有溶劑溶解性,故可製成高濃度的清漆。本發明之清漆宜含有3~40質量%之本發明之共聚物,含有5~40質量%更佳,含有10~30質量%又更佳。清漆之黏度宜為0.1~100Pa・s,為0.1~20Pa・s更佳。清漆之黏度係使用E型黏度計於25℃測得的值。
又,在不損及聚醯亞胺薄膜之要求特性的範圍內,本發明之清漆亦可含有無機填料、黏接促進劑、剝離劑、阻燃劑、紫外線穩定劑、界面活性劑、調平劑、消泡劑、螢光增白劑、交聯劑、聚合引發劑、感光劑等各種添加劑。
本發明之清漆之製造方法並無特別限定,可使用公知的方法。
[聚醯亞胺薄膜]
本發明之聚醯亞胺薄膜含有將本發明之醯亞胺-醯胺酸共聚物中之醯胺酸部位予以醯亞胺化而得的聚醯亞胺樹脂。故,本發明之聚醯亞胺薄膜可兼顧保存穩定性與成形加工性,且無色透明性及耐熱性優異,展現低相位延遲及低殘留應力。本發明之聚醯亞胺薄膜所具有之理想物性值如上述。
本發明之聚醯亞胺薄膜可使用將前述共聚物溶解於有機溶劑而成的清漆來製造。
使用本發明之清漆製造聚醯亞胺薄膜的方法並無特別限制,可使用公知的方法。例如可藉由將本發明之清漆塗布於玻璃板、金屬板、塑膠等平滑的支持體上或成形為薄膜狀後,利用加熱除去該清漆中含有的反應溶劑、稀釋溶劑等有機溶劑,而得到共聚物薄膜,利用加熱將該共聚物薄膜中之共聚物之醯胺酸部位予以醯亞胺化(脫水閉環),然後從支持體剝離,而製造聚醯亞胺薄膜。
考量薄膜之機械強度的觀點,本發明之聚醯亞胺薄膜中含有的聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量(Mw)宜為10,000~800,000,更佳為30,000~500,000,尤佳為50,000~400,000、100,000~300,000。此外,該共聚物的數量平均分子量,例如可利用藉由凝膠過濾層析測定獲得之標準聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算值而求得。
使本發明之清漆乾燥而獲得共聚物薄膜時的加熱溫度宜為50~150℃。利用加熱將本發明之共聚物予以醯亞胺化時的加熱溫度宜為200~500℃,更佳為250~450℃,尤佳為可選自300~400℃之範圍。又,加熱時間通常為1分鐘~6小時,宜為5分鐘~2小時,更佳為15分鐘~1小時。
加熱環境可列舉空氣、氮氣、氧氣、氫氣、氮氣/氫氣混合氣體等,為了抑制獲得之聚醯亞胺樹脂的著色,宜為氧濃度為100ppm以下之氮氣、含氫濃度為0.5%以下之氮氣/氫氣混合氣體。
此外,醯亞胺化之方法不限定於熱醯亞胺化,亦可使用化學醯亞胺化。
本發明之聚醯亞胺薄膜的厚度可因應用途等適當選擇,宜為1~250μm,更佳為5~100μm,尤佳為7~50μm之範圍。藉由厚度為1~250μm,可作為自立膜實際使用。
聚醯亞胺薄膜的厚度可藉由調整清漆的固體成分濃度、黏度而輕易地控制。
本發明之聚醯亞胺薄膜可理想地用作彩色濾光片、撓性顯示器、半導體零件、光學構件等各種構件用的薄膜。本發明之聚醯亞胺薄膜尤其可理想地用作液晶顯示器、OLED顯示器等圖像顯示裝置的基板。
[實施例]
以下,利用實施例具體地說明本發明。惟,本發明並不限定於該等實施例。
實施例及比較例中獲得之薄膜之各物性利用以下所示之方法測定。
(1)薄膜厚度
薄膜厚度係使用Mitutoyo(股)公司製的測微計進行測定。
(2)成形加工性
以使清漆之厚度成為100μm的方式,使用旋塗機將實施例及比較例中獲得之清漆塗布於100mm×100mm之玻璃基板,保持在23℃50%RH之環境下。測定可藉由目視確認到薄膜之白化為止的時間。直至開始白化的時間越長,在製程上越優異,成形加工性越優異。
(3)保存穩定性
將實施例及比較例中獲得之清漆裝入玻璃瓶中,於23℃保存1週。測定剛製造時之清漆的黏度與保存1週後之清漆的黏度,將保存1週後之清漆的黏度除以剛製造時之清漆的黏度,算出黏度的變化率(保存後黏度/剛製造時黏度)。變化率,亦即黏度的增加率或黏度的降低率越小,則保存穩定性越優異。就評價基準而言,變化率為10%以下時評價為A,變化率超過10%時評價為B。此外,黏度係使用E型黏度計於23℃進行測定。
(4)全光線透射率、黃色指數(YI)
全光線透射率及YI,係依據JIS K7105:1981使用日本電色工業(股)公司製的色彩-濁度同時測定器「COH400」進行測定。
(5)玻璃轉移溫度(Tg)
使用Hitachi High-Tech Science(股)公司製的熱機械分析裝置「TMA/SS6100」,於拉伸模式以試樣大小3mm×20mm、荷重0.1N、氮氣氣流下(流量200mL/分鐘)、升溫速度10℃/分鐘之條件,升溫至足以除去殘留應力之溫度而除去殘留應力,之後冷卻至室溫。然後,以與前述用以除去殘留應力之處理相同的條件進行試驗片伸度的測定,求出觀察到伸度之反曲點的溫度作為玻璃轉移溫度。
(6)厚度相位差(Rth)
厚度相位差(Rth)係使用日本分光(股)公司製的橢圓偏光計「M-220」進行測定。測定於波長590nm之厚度相位差的值。此外,就Rth而言,令聚醯亞胺薄膜之面內之折射率中最大者為nx、最小者為ny、厚度方向之折射率為nz、薄膜之厚度為d時,係以下式表示。
Rth={[(nx+ny)/2]-nz}×d
(7)殘留應力
在使用KLA Tencor公司製的殘留應力測定裝置「FLX-2320」預先測定「翹曲量」的厚度525μm±25μm之4英吋矽晶圓上,使用旋塗機塗布實施例及比較例中獲得之清漆並進行預烘。之後,使用熱風乾燥器,在氮氣環境下實施350℃30分鐘(升溫速度5℃/分鐘)之加熱硬化處理,製作附有硬化後膜厚6~20μm之聚醯亞胺薄膜的矽晶圓。使用前述殘留應力測定裝置測定該晶圓的翹曲量,評價在矽晶圓與聚醯亞胺薄膜之間產生的殘留應力。
實施例及比較例中所使用的四羧酸成分及二胺成分、以及其簡稱等如下。
>四羧酸成分>
CpODA:降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐(JX能源(股)公司製;式(a-1-1)表示之化合物)
HPMDA:1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(該當於脂環族四羧酸二酐(a-1)之化合物)
s-BPDA:3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(三菱化學(股)公司製,式(a-2-1s)表示之化合物)
TAHQ:對伸苯基雙(偏苯三甲酸酯)二酐(MANAC(股)公司製,式(a-2-2)表示之化合物)
ODPA:4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐(式(a-2-3)表示之化合物)
CBDA:1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
6FDA:4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐
>二胺成分>
6FODA:2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基二苯醚(ChinaTech (Tianjin) Chemical Co., Ltd.製,式(b-1)表示之化合物)
BAFL:9,9-雙(4-胺基苯基)茀(田岡化學工業(股)公司製;式(b-3)表示之化合物)
>其他成分>
X-22-1660B-3:兩末端胺基改性聚矽氧油(信越化學工業(股)公司製,式(b-2)表示之化合物(官能基當量:2200g/mol或2170g/mol))
實施例及比較例中所使用的溶劑及觸媒的簡稱等如下。
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮(三菱化學(股)公司製)
TEA:三乙胺(關東化學(股)公司製)
>實施例1>
於配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark、溫度計、玻璃製端蓋的500mL之5口圓底燒瓶中,投入32.858g(0.0977莫耳)之6FODA、及90.000g之NMP,於系內溫度70℃、氮氣環境下,以轉速200rpm進行攪拌而得到溶液。
在該溶液中,一次性添加22.936g(0.060莫耳)之CpODA、及22.500g之NMP後,投入0.302g之作為醯亞胺化觸媒之TEA,利用加熱套加熱,歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。收集餾去的成分,配合黏度上升調整轉速,同時將反應系內溫度保持在190℃並回流1小時。之後,添加54.435g之NMP,將反應系內溫度冷卻至50℃,得到含有具有醯亞胺重複結構單元之寡聚物的溶液。
在獲得之溶液中一次性添加11.704g(0.040莫耳)之s-BPDA、及8.065g之NMP,並於50℃攪拌5小時。之後,添加107.143g之NMP,使其均勻化後,投入7.723g(0.002莫耳)之X-22-1660B-3溶解於17.857g之NMP而得的混合液,進一步攪拌約1小時。之後,添加NMP以使固體成分濃度成為約15質量%,並使其均勻化,藉此獲得含有具有醯亞胺重複結構單元與醯胺酸結構單元之共聚物的清漆。
然後,將獲得之清漆藉由旋塗塗布於玻璃板上,利用加熱板在80℃保持20分鐘,之後,於空氣環境下、熱風乾燥機中在350℃加熱30分鐘使溶劑蒸發,得到聚醯亞胺薄膜。結果示於表1。
如實施例1般,將具有醯亞胺重複結構單元與醯胺酸結構單元之共聚物稱為「PI-AA」。
>實施例2>
於配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark、溫度計、玻璃製端蓋的500mL之5口圓底燒瓶中,投入26.953g(0.0802莫耳)之6FODA、及56.000g之NMP,於系內溫度70℃、氮氣環境下,以轉速200rpm進行攪拌而得到溶液。
在該溶液中,一次性添加19.231g(0.050莫耳)之CpODA、及14.000g之NMP後,投入0.253g之作為醯亞胺化觸媒之TEA,利用加熱套加熱,歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。收集餾去的成分,配合黏度上升調整轉速,同時將反應系內溫度保持在190℃並回流1小時。之後,添加85.806g之NMP,將反應系內溫度冷卻至50℃,得到含有具有醯亞胺重複結構單元之寡聚物的溶液。
在獲得之溶液中一次性添加9.814g(0.033莫耳)之s-BPDA、及7.527g之NMP,並於50℃攪拌5小時。之後,添加100.000g之NMP,使其均勻化後,投入14.002g(0.003莫耳)之X-22-1660B-3溶解於16.667g之NMP而得的混合液,進一步攪拌約1小時,得到固體成分濃度為約20質量%的含有共聚物(PI-AA)之清漆。
然後,將獲得之清漆藉由旋塗塗布於玻璃板上,利用加熱板在80℃保持20分鐘,之後,於空氣環境下、熱風乾燥機中在350℃加熱30分鐘使溶劑蒸發,得到聚醯亞胺薄膜。結果示於表1。
>實施例3>
於配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark、溫度計、玻璃製端蓋的500mL之5口圓底燒瓶中,投入25.096g(0.0746莫耳)之6FODA、及56.000g之NMP,於系內溫度70℃、氮氣環境下,以轉速200rpm進行攪拌而得到溶液。
在該溶液中,一次性添加18.144g(0.047莫耳)之CpODA、及14.000g之NMP後,投入0.253g之作為醯亞胺化觸媒之TEA,利用加熱套加熱,歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。收集餾去的成分,配合黏度上升調整轉速,同時將反應系內溫度保持在190℃並回流1小時。之後,添加85.806g之NMP,將反應系內溫度冷卻至50℃,得到含有具有醯亞胺重複結構單元之寡聚物的溶液。
在獲得之溶液中一次性添加9.259g(0.0315莫耳)之s-BPDA、及7.527g之NMP,並於50℃攪拌5小時。之後,添加100.000g之NMP,使其均勻化後,投入17.502g(0.004莫耳)之X-22-1660B-3溶解於16.667g之NMP而得的混合液,進一步攪拌約1小時,得到固體成分濃度為約20質量%的含有共聚物(PI-AA)之清漆。
然後,將獲得之清漆藉由旋塗塗布於玻璃板上,利用加熱板在80℃保持20分鐘,之後,於空氣環境下、熱風乾燥機中在350℃加熱30分鐘使溶劑蒸發,得到聚醯亞胺薄膜。結果示於表1。
>實施例4>
於配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark、溫度計、玻璃製端蓋的500mL之5口圓底燒瓶中,投入14.806g(0.044莫耳)之6FODA、15.343g(0.044莫耳)之BAFL及56.000g之NMP,於系內溫度70℃、氮氣環境下,以轉速200rpm進行攪拌而得到溶液。
在該溶液中,一次性添加27.576g(0.072莫耳)之CpODA、及14.000g之NMP後,投入0.363g之作為醯亞胺化觸媒之TEA,利用加熱套加熱,歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。收集餾去的成分,配合黏度上升調整轉速,同時將反應系內溫度保持在190℃並回流1小時。之後,添加85.806g之NMP,將反應系內溫度冷卻至50℃,得到含有具有醯亞胺重複結構單元之寡聚物的溶液。
在獲得之溶液中一次性添加5.277g(0.0179莫耳)之s-BPDA、及7.527g之NMP,並於50℃攪拌5小時。之後,添加100.000g之NMP,使其均勻化後,投入6.998g(0.002莫耳)之X-22-1660B-3溶解於16.667g之NMP而得的混合液,進一步攪拌約1小時,得到固體成分濃度為約20質量%的含有共聚物(PI-AA)之清漆。
然後,將獲得之清漆藉由旋塗塗布於玻璃板上,利用加熱板在80℃保持20分鐘,之後,於空氣環境下、熱風乾燥機中在350℃加熱30分鐘使溶劑蒸發,得到聚醯亞胺薄膜。結果示於表1。
>實施例5>
於配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark、溫度計、玻璃製端蓋的500mL之5口圓底燒瓶中,投入26.235g(0.0780莫耳)之6FODA、及56.000g之NMP,於系內溫度70℃、氮氣環境下,以轉速200rpm進行攪拌而得到溶液。
在該溶液中,一次性添加24.985g(0.065莫耳)之CpODA、及14.000g之NMP後,投入0.329g之作為醯亞胺化觸媒之TEA,利用加熱套加熱,歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。收集餾去的成分,配合黏度上升調整轉速,同時將反應系內溫度保持在190℃並回流1小時。之後,添加85.806g之NMP,將反應系內溫度冷卻至50℃,得到含有具有醯亞胺重複結構單元之寡聚物的溶液。
在獲得之溶液中一次性添加4.781g(0.0163莫耳)之s-BPDA、及7.527g之NMP,並於50℃攪拌5小時。之後,添加100.000g之NMP,使其均勻化後,投入13.999g(0.003莫耳)之X-22-1660B-3溶解於16.667g之NMP而得的混合液,進一步攪拌約1小時,得到固體成分濃度為約20質量%的含有共聚物(PI-AA)之清漆。
然後,將獲得之清漆藉由旋塗塗布於玻璃板上,利用加熱板在80℃保持20分鐘,之後,於空氣環境下、熱風乾燥機中在350℃加熱30分鐘使溶劑蒸發,得到聚醯亞胺薄膜。結果示於表1。
>實施例6>
於配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark、溫度計、玻璃製端蓋的500mL之5口圓底燒瓶中,投入26.250g(0.0781莫耳)之6FODA、及60.000g之NMP,於系內溫度70℃、氮氣環境下,以轉速200rpm進行攪拌而得到溶液。
在該溶液中,一次性添加18.802g(0.049莫耳)之CpODA、及15.000g之NMP後,投入0.247g之作為醯亞胺化觸媒之TEA,利用加熱套加熱,歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。收集餾去的成分,配合黏度上升調整轉速,同時將反應系內溫度保持在190℃並回流1小時。之後,添加91.135g之NMP,將反應系內溫度冷卻至50℃,得到含有具有醯亞胺重複結構單元之寡聚物的溶液。
在獲得之溶液中一次性添加14.946g(0.0326莫耳)之TAHQ、及8.865g之NMP,並於50℃攪拌5小時。之後,添加218.750g之NMP,使其均勻化後,投入15.002g(0.003莫耳)之X-22-1660B-3溶解於31.250g之NMP而得的混合液,進一步攪拌約1小時,得到固體成分濃度為約15質量%的含有共聚物(PI-AA)之清漆。
然後,將獲得之清漆藉由旋塗塗布於玻璃板上,利用加熱板在80℃保持20分鐘,之後,於空氣環境下、熱風乾燥機中在350℃加熱30分鐘使溶劑蒸發,得到聚醯亞胺薄膜。結果示於表1。
>實施例7>
於配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark、溫度計、玻璃製端蓋的500mL之5口圓底燒瓶中,投入24.408g(0.0726莫耳)之6FODA、及60.000g之NMP,於系內溫度70℃、氮氣環境下,以轉速200rpm進行攪拌而得到溶液。
在該溶液中,一次性添加17.738g(0.046莫耳)之CpODA、及15.000g之NMP後,投入0.233g之作為醯亞胺化觸媒之TEA,利用加熱套加熱,歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。收集餾去的成分,配合黏度上升調整轉速,同時將反應系內溫度保持在190℃並回流1小時。之後,添加91.135g之NMP,將反應系內溫度冷卻至50℃,得到含有具有醯亞胺重複結構單元之寡聚物的溶液。
在獲得之溶液中一次性添加14.101g(0.0308莫耳)之TAHQ、及8.865g之NMP,並於50℃攪拌5小時。之後,添加218.750g之NMP,使其均勻化後,投入18.753g(0.004莫耳)之X-22-1660B-3溶解於31.250g之NMP而得的混合液,進一步攪拌約1小時,得到固體成分濃度為約15質量%的含有共聚物(PI-AA)之清漆。
然後,將獲得之清漆藉由旋塗塗布於玻璃板上,利用加熱板在80℃保持20分鐘,之後,於空氣環境下、熱風乾燥機中在350℃加熱30分鐘使溶劑蒸發,得到聚醯亞胺薄膜。結果示於表1。
>實施例8>
於配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark、溫度計、玻璃製端蓋的500mL之5口圓底燒瓶中,投入34.383g(0.1023莫耳)之6FODA、及56.000g之NMP,於系內溫度70℃、氮氣環境下,以轉速200rpm進行攪拌而得到溶液。
在該溶液中,一次性添加23.583g(0.061莫耳)之CpODA、及14.000g之NMP後,投入0.310g之作為醯亞胺化觸媒之TEA,利用加熱套加熱,歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。收集餾去的成分,配合黏度上升調整轉速,同時將反應系內溫度保持在190℃並回流1小時。之後,添加85.806g之NMP,將反應系內溫度冷卻至50℃,得到含有具有醯亞胺重複結構單元之寡聚物的溶液。
在獲得之溶液中一次性添加12.034g(0.0409莫耳)之s-BPDA、及7.527g之NMP,並於50℃攪拌5小時。之後,添加116.667g之NMP並使其均勻化,得到固體成分濃度為約20質量%的含有共聚物(PI-AA)之清漆。
然後,將獲得之清漆藉由旋塗塗布於玻璃板上,利用加熱板在80℃保持20分鐘,之後,於空氣環境下、熱風乾燥機中在350℃加熱30分鐘使溶劑蒸發,得到聚醯亞胺薄膜。結果示於表1。
>實施例9>
於配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark、溫度計、玻璃製端蓋的500mL之5口圓底燒瓶中,投入26.694g(0.0794莫耳)之6FODA、及56.000g之NMP,於系內溫度70℃、氮氣環境下,以轉速200rpm進行攪拌而得到溶液。
在該溶液中,一次性添加19.053g(0.0496莫耳)之CpODA、及14.000g之NMP後,投入0.251g之作為醯亞胺化觸媒之TEA,利用加熱套加熱,歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。收集餾去的成分,配合黏度上升調整轉速,同時將反應系內溫度保持在190℃並回流1小時。之後,添加85.806g之NMP,將反應系內溫度冷卻至50℃,得到含有具有醯亞胺重複結構單元之寡聚物的溶液。
在獲得之溶液中一次性添加10.251g(0.0330莫耳)之ODPA、及7.527g之NMP,並於50℃攪拌5小時。之後,添加100.000g之NMP,使其均勻化後,投入14.001g(0.00323莫耳)之X-22-1660B-3溶解於16.667g之NMP而得的混合液,進一步攪拌約1小時,得到固體成分濃度為約20質量%的含有共聚物(PI-AA)之清漆。
然後,將獲得之清漆藉由旋塗塗布於玻璃板上,利用加熱板在80℃保持20分鐘,之後,於空氣環境下、熱風乾燥機中在350℃加熱30分鐘使溶劑蒸發,得到聚醯亞胺薄膜。結果示於表1。
>實施例10>
於配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark、溫度計、玻璃製端蓋的500mL之5口圓底燒瓶中,投入31.535g(0.0938莫耳)之6FODA、及56.000g之NMP,於系內溫度70℃、氮氣環境下,以轉速200rpm進行攪拌而得到溶液。
在該溶液中,一次性添加13.048g(0.0582莫耳)之HPMDA、及14.000g之NMP後,投入0.295g之作為醯亞胺化觸媒之TEA,利用加熱套加熱,歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。收集餾去的成分,配合黏度上升調整轉速,同時將反應系內溫度保持在190℃並回流1小時。之後,添加85.806g之NMP,將反應系內溫度冷卻至50℃,得到含有具有醯亞胺重複結構單元之寡聚物的溶液。
在獲得之溶液中一次性添加11.417g(0.0388莫耳)之s-BPDA、及7.527g之NMP,並於50℃攪拌5小時。之後,添加100.000g之NMP,使其均勻化後,投入13.999g(0.00323莫耳)之X-22-1660B-3溶解於16.667g之NMP而得的混合液,進一步攪拌約1小時,得到固體成分濃度為約20質量%的含有共聚物(PI-AA)之清漆。
然後,將獲得之清漆藉由旋塗塗布於玻璃板上,利用加熱板在80℃保持20分鐘,之後,於空氣環境下、熱風乾燥機中在350℃加熱30分鐘使溶劑蒸發,得到聚醯亞胺薄膜。結果示於表1。
>實施例11>
於配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark、溫度計、玻璃製端蓋的500mL之5口圓底燒瓶中,投入29.073g(0.0865莫耳)之6FODA、及56.000g之NMP,於系內溫度70℃、氮氣環境下,以轉速200rpm進行攪拌而得到溶液。
在該溶液中,一次性添加10.343g(0.0269莫耳)之CpODA、6.032g(0.0269莫耳)之HPMDA、及14.000g之NMP後,投入0.272g之作為醯亞胺化觸媒之TEA,利用加熱套加熱,歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。收集餾去的成分,配合黏度上升調整轉速,同時將反應系內溫度保持在190℃並回流1小時。之後,添加85.806g之NMP,將反應系內溫度冷卻至50℃,得到含有具有醯亞胺重複結構單元之寡聚物的溶液。
在獲得之溶液中一次性添加10.556g(0.0359莫耳)之s-BPDA、及7.527g之NMP,並於50℃攪拌5小時。之後,添加100.000g之NMP,使其均勻化後,投入13.998g(0.00323莫耳)之X-22-1660B-3溶解於16.667g之NMP而得的混合液,進一步攪拌約1小時,得到固體成分濃度為約20質量%的含有共聚物(PI-AA)之清漆。
然後,將獲得之清漆藉由旋塗塗布於玻璃板上,利用加熱板在80℃保持20分鐘,之後,於空氣環境下、熱風乾燥機中在350℃加熱30分鐘使溶劑蒸發,得到聚醯亞胺薄膜。結果示於表1。
>實施例12>
於配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark、溫度計、玻璃製端蓋的500mL之5口圓底燒瓶中,投入29.554g(0.0879莫耳)之6FODA、及56.000g之NMP,於系內溫度70℃、氮氣環境下,以轉速200rpm進行攪拌而得到溶液。
在該溶液中,一次性添加17.512g(0.0456莫耳)之CpODA、及14.000g之NMP後,投入0.231g之作為醯亞胺化觸媒之TEA,利用加熱套加熱,歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。收集餾去的成分,配合黏度上升調整轉速,同時將反應系內溫度保持在190℃並回流1小時。之後,添加85.806g之NMP,將反應系內溫度冷卻至50℃,得到含有具有醯亞胺重複結構單元之寡聚物的溶液。
在獲得之溶液中一次性添加8.935g(0.0456莫耳)之CBDA、及7.527g之NMP,並於50℃攪拌5小時。之後,添加100.000g之NMP,使其均勻化後,投入13.999g(0.00323莫耳)之X-22-1660B-3溶解於16.667g之NMP而得的混合液,進一步攪拌約1小時,得到固體成分濃度為約20質量%的含有共聚物(PI-AA)之清漆。
然後,將獲得之清漆藉由旋塗塗布於玻璃板上,利用加熱板在80℃保持20分鐘,之後,於空氣環境下、熱風乾燥機中在350℃加熱30分鐘使溶劑蒸發,得到聚醯亞胺薄膜。結果示於表1。
>實施例13>
於配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark、溫度計、玻璃製端蓋的500mL之5口圓底燒瓶中,投入25.114g(0.0747莫耳)之6FODA、及56.000g之NMP,於系內溫度70℃、氮氣環境下,以轉速200rpm進行攪拌而得到溶液。
在該溶液中,一次性添加23.960g(0.0623莫耳)之CpODA、及14.000g之NMP後,投入0.315g之作為醯亞胺化觸媒之TEA,利用加熱套加熱,歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。收集餾去的成分,配合黏度上升調整轉速,同時將反應系內溫度保持在190℃並回流1小時。之後,添加85.806g之NMP,將反應系內溫度冷卻至50℃,得到含有具有醯亞胺重複結構單元之寡聚物的溶液。
在獲得之溶液中一次性添加6.923g(0.0156莫耳)之6FDA、及7.527g之NMP,並於50℃攪拌5小時。之後,添加100.000g之NMP,使其均勻化後,投入14.003g(0.00323莫耳)之X-22-1660B-3溶解於16.667g之NMP而得的混合液,進一步攪拌約1小時,得到固體成分濃度為約20質量%的含有共聚物(PI-AA)之清漆。
然後,將獲得之清漆藉由旋塗塗布於玻璃板上,利用加熱板在80℃保持20分鐘,之後,於空氣環境下、熱風乾燥機中在350℃加熱30分鐘使溶劑蒸發,得到聚醯亞胺薄膜。結果示於表1。
>比較例1>
於配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark、溫度計、玻璃製端蓋的500mL之5口圓底燒瓶中,投入36.293g(0.1079莫耳)之6FODA、及59.112g之NMP,於系內溫度70℃、氮氣環境下,以轉速200rpm進行攪拌而得到溶液。
在該溶液中,一次性添加24.894g(0.065莫耳)之CpODA、12.703g(0.043莫耳)之s-BPDA、及14.778g之NMP後,投入0.546g之作為醯亞胺化觸媒之TEA,利用加熱套加熱,歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。收集餾去的成分,配合黏度上升調整轉速,同時將反應系內溫度保持在190℃並回流3小時。
之後,添加201.110g之NMP以使固體成分濃度成為約20質量%,將反應系內溫度冷卻至100℃後,進一步攪拌約1小時使其均勻化,得到聚醯亞胺(PI)清漆。
然後,將獲得之聚醯亞胺清漆藉由旋塗塗布於玻璃板上,利用加熱板在80℃保持20分鐘,之後,於空氣環境下、熱風乾燥機中在350℃加熱30分鐘使溶劑蒸發,得到聚醯亞胺薄膜。結果示於表1。
>比較例2>
於配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark、溫度計、玻璃製端蓋的500mL之5口圓底燒瓶中,投入32.662g(0.097莫耳)之6FODA、及130.667g之NMP,於系內溫度70℃、氮氣環境下,以轉速200rpm進行攪拌而得到溶液。
在該溶液中,一次性添加37.338g(0.097莫耳)之CpODA、及32.667g之NMP,並於室溫攪拌5小時。
之後,添加116.667g之NMP以使固體成分濃度成為約20質量%,進一步攪拌約1小時使其均勻化,得到聚醯胺酸(PAA)清漆。
然後,將獲得之聚醯胺酸清漆藉由旋塗塗布於玻璃板上,利用加熱板在80℃保持20分鐘,之後,於空氣環境下、熱風乾燥機中在350℃加熱30分鐘使溶劑蒸發,但薄膜整面產生裂紋,無法進行測定。結果示於表1。
>比較例3>
於配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark、溫度計、玻璃製端蓋的500mL之5口圓底燒瓶中,投入33.828g(0.101莫耳)之6FODA、及92.657g之NMP,於系內溫度70℃、氮氣環境下,以轉速200rpm進行攪拌而得到溶液。
在該溶液中,一次性添加23.613g(0.061莫耳)之CpODA、及23.164g之NMP後,投入0.311g之作為醯亞胺化觸媒之TEA,利用加熱套加熱,歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。收集餾去的成分,配合黏度上升調整轉速,同時將反應系內溫度保持在190℃並回流1小時,得到含有具有醯亞胺重複結構單元之寡聚物的溶液。
之後,添加51.114g之NMP,將反應系內溫度冷卻至50℃後,一次性添加12.050g(0.041莫耳)之s-BPDA、及8.065g之NMP,並於50℃攪拌1小時。之後,添加107.143g之NMP使其均勻化後,投入7.723g(0.002莫耳)之X-22-1660B-3溶解於17.857g之NMP而得的混合液,進一步攪拌約1小時。利用加熱套加熱,歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。收集餾去的成分,配合黏度上升調整轉速,同時將反應系內溫度保持在190℃並回流3小時。
之後,添加125.000g之NMP以使固體成分濃度成為約15質量%,將反應系內溫度冷卻至100℃後,進一步攪拌約1小時使其均勻化,得到聚醯亞胺清漆。
然後,將獲得之聚醯亞胺清漆藉由旋塗塗布於玻璃板上,利用加熱板在80℃保持20分鐘,之後,於空氣環境下、熱風乾燥機中在350℃加熱30分鐘使溶劑蒸發,得到聚醯亞胺薄膜。結果示於表1。
比較例3中獲得之聚醯亞胺具有由CpODA與6FODA形成的醯亞胺重複結構單元,並具有s-BPDA與6FODA形成的醯亞胺結構單元。將該聚醯亞胺稱為「PI-I」。
>比較例4>
於配備有不銹鋼製半月型攪拌翼、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark、溫度計、玻璃製端蓋的500mL之5口圓底燒瓶中,投入37.333g(0.111莫耳)之6FODA、及130.667g之NMP,於系內溫度50℃、氮氣環境下,以轉速200rpm進行攪拌而得到溶液。
在該溶液中,一次性添加32.667g(0.111莫耳)之s-BPDA、及32.667g之NMP,並於室溫攪拌5小時。
之後,添加116.667g之NMP以使固體成分濃度成為約20質量%,進一步攪拌約1小時使其均勻化,得到聚醯胺酸(PAA)清漆。
然後,將獲得之聚醯胺酸清漆藉由旋塗塗布於玻璃板上,利用加熱板在80℃保持20分鐘,之後,於空氣環境下、熱風乾燥機中在350℃加熱30分鐘使溶劑蒸發,得到聚醯亞胺薄膜。結果示於表1。
比較例4中獲得之聚醯胺酸僅具有由s-BPDA與6FODA形成的醯胺酸重複結構單元。將該聚醯胺酸稱為「PAA」。
[表1]
*)共聚組成之莫耳%係令醯亞胺部分與醯胺酸部分之四羧酸成分為100莫耳%,令二胺成分與其他成分為100莫耳%。
可知實施例之醯亞胺-醯胺酸共聚物能兼顧保存穩定性與成形加工性。
另外,如表1所示,由具有特定醯亞胺重複結構單元及醯胺酸結構單元之共聚物形成的實施例1~13之聚醯亞胺薄膜,其無色透明性及耐熱性優異,且低相位延遲及低殘留應力優異。
Claims (20)
- 一種醯亞胺-醯胺酸共聚物,含有下式(1)表示之由醯亞胺部分(I)與醯胺酸部分(A)構成之重複單元;該醯亞胺部分(I)具有來自四羧酸二酐之構成單元IA及來自二胺之構成單元IB,該醯胺酸部分(A)具有來自四羧酸二酐之構成單元AA及來自二胺之構成單元AB,構成單元IA含有來自脂環族四羧酸二酐(a-1)之構成單元(A-1),構成單元IB及構成單元AB含有來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1);
- 如請求項1之醯亞胺-醯胺酸共聚物,其中,該s為1~20。
- 如請求項1或2之醯亞胺-醯胺酸共聚物,其中,該t為5~200。
- 如請求項1或2之醯亞胺-醯胺酸共聚物,其中,該Y1為碳數4~39之2價芳香族基、二胺基烷基環己烷或由它們的組合構成之基。
- 如請求項1或2之醯亞胺-醯胺酸共聚物,其中,該X1為碳數4~39之4價脂肪族基、脂環基或由它們的組合構成之基。
- 如請求項1或2之醯亞胺-醯胺酸共聚物,其中,該X2為碳數4~39之4價芳香族基。
- 如請求項8之醯亞胺-醯胺酸共聚物,其中,該R1及R2為苯基,R3及R4為甲基。
- 如請求項8之醯亞胺-醯胺酸共聚物,其中,醯亞胺-醯胺酸共聚物中之聚有機矽氧烷單元之含量為5~45質量%。
- 一種清漆,係將如請求項1至12中任一項之醯亞胺-醯胺酸共聚物溶解於有機溶劑而成。
- 一種聚醯亞胺薄膜,含有將如請求項1至12中任一項之醯亞胺-醯胺酸共聚物中之醯胺酸部位予以醯亞胺化而得的聚醯亞胺樹脂。
- 如請求項14之聚醯亞胺薄膜,其中,該聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量(Mw)為100,000~300,000。
- 一種醯亞胺-醯胺酸共聚物之製造方法,具有下列步驟1及步驟2:步驟1:使構成醯亞胺部分(I)之四羧酸成分與二胺成分反應,而獲得醯亞胺寡聚物;步驟2:使步驟1中獲得之醯亞胺寡聚物與構成醯胺酸部分(A)之四羧酸成分反應,而獲得含有下式(1)表示之由醯亞胺部分(I)與醯胺酸部分(A)構成之重複單元的醯亞胺-醯胺酸共聚物;該醯亞胺部分(I)具有來自四羧酸二酐之構成單元IA及來自二胺之構成單元IB,該醯胺酸部分(A)具有來自四羧酸二酐之構成單元AA及來自二胺之構成單元AB,構成單元IA含有來自脂環族四羧酸二酐(a-1)之構成單元(A-1),構成單元IB及構成單元AB含有來自下式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1);
- 如請求項16之醯亞胺-醯胺酸共聚物之製造方法,其中,步驟1中獲得之醯亞胺寡聚物在分子鏈主鏈之兩末端具有胺基。
- 如請求項16或17之醯亞胺-醯胺酸共聚物之製造方法,其中,步驟1中,二胺成分相對於四羧酸成分之莫耳比(二胺/四羧酸)為1.01~2。
- 如請求項16或17之醯亞胺-醯胺酸共聚物之製造方法,其中,步驟1中使用之構成醯亞胺部分(I)之四羧酸成分為脂環族四羧酸成分,步驟2中使用之構成醯胺酸部分(A)之四羧酸成分為芳香族四羧酸成分。
- 如請求項16或17之醯亞胺-醯胺酸共聚物之製造方法,其中,步驟2結束後,使含有聚有機矽氧烷單元之二胺進行反應。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018248393 | 2018-12-28 | ||
JP2018-248393 | 2018-12-28 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW202035521A TW202035521A (zh) | 2020-10-01 |
TWI838444B true TWI838444B (zh) | 2024-04-11 |
Family
ID=71126536
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW108147988A TWI838444B (zh) | 2018-12-28 | 2019-12-27 | 醯亞胺-醯胺酸共聚物及其製造方法、清漆、以及聚醯亞胺薄膜 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7392660B2 (zh) |
KR (1) | KR20210109525A (zh) |
CN (1) | CN113227206B (zh) |
TW (1) | TWI838444B (zh) |
WO (1) | WO2020138360A1 (zh) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021085283A1 (ja) * | 2019-10-31 | 2021-05-06 | 住友化学株式会社 | ポリアミドイミド樹脂 |
JP2021075700A (ja) * | 2019-10-31 | 2021-05-20 | 住友化学株式会社 | ポリアミドイミド樹脂 |
WO2021132197A1 (ja) * | 2019-12-27 | 2021-07-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂、ワニス及びポリイミドフィルム |
WO2021210641A1 (ja) * | 2020-04-16 | 2021-10-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | イミド-アミド酸共重合体及びその製造方法、ワニス、並びにポリイミドフィルム |
JPWO2021210640A1 (zh) * | 2020-04-16 | 2021-10-21 | ||
JP7506152B2 (ja) * | 2020-05-28 | 2024-06-25 | 旭化成株式会社 | 樹脂組成物 |
WO2022210274A1 (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | Eneos株式会社 | テトラカルボン酸二無水物、カルボニル化合物、酸無水物基含有化合物、それらの製造方法、ポリイミド及びポリイミド前駆体樹脂 |
TW202246391A (zh) * | 2021-04-02 | 2022-12-01 | 日商旭化成股份有限公司 | 聚醯亞胺、樹脂組合物、聚醯亞胺膜及其製造方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09185064A (ja) * | 1995-12-28 | 1997-07-15 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | イミド基含有ポリアミック酸およびその製造方法並びに液晶配向剤 |
US20100069520A1 (en) * | 2008-07-09 | 2010-03-18 | Lg Chem, Ltd. | Block copolymer of polyimide and polyamic acid, method for producing the block copolymer, photosensitive resin composition comprising the block copolymer and protective film formed using the block copolymer |
TW201605978A (zh) * | 2014-06-25 | 2016-02-16 | Asahi Kasei E Materials Corp | 具空隙之聚醯亞胺膜及其製造方法 |
TW201739793A (zh) * | 2016-05-06 | 2017-11-16 | 三菱瓦斯化學股份有限公司 | 聚醯亞胺樹脂 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3126577B2 (ja) * | 1993-12-02 | 2001-01-22 | パーカー加工株式会社 | ポリイミドブロック共重合体の製造方法及びその溶液組成物 |
KR0161313B1 (ko) * | 1994-10-31 | 1999-01-15 | 강박광 | 폴리이미드 아미 에스테르 화합물 및 그 제조방법 |
US6444783B1 (en) * | 2000-12-21 | 2002-09-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Melt-processible semicrystalline block copolyimides |
JP2005232383A (ja) | 2004-02-20 | 2005-09-02 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | ポリアミド酸誘導体 |
JP2006016592A (ja) * | 2004-06-04 | 2006-01-19 | Fuji Xerox Co Ltd | ポリアミック酸組成物、ポリイミド無端ベルト及びその製造方法、画像形成装置 |
JP4918875B2 (ja) * | 2007-03-15 | 2012-04-18 | 宇部興産株式会社 | アミック酸構造の繰返単位の一部がイミド構造になっている共重合体、およびその製造方法 |
JP2008231327A (ja) | 2007-03-22 | 2008-10-02 | Ihara Chem Ind Co Ltd | 高透明性を有するポリイミドおよびその製造方法 |
KR20180122755A (ko) | 2012-12-21 | 2018-11-13 | 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 | 폴리이미드 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물 |
KR102066385B1 (ko) * | 2013-03-18 | 2020-01-15 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법 |
JP6485996B2 (ja) | 2013-06-14 | 2019-03-20 | ソマール株式会社 | ポリイミド共重合体オリゴマー、ポリイミド共重合体、およびそれらの製造方法 |
CN103755959B (zh) | 2014-01-22 | 2016-03-02 | 江苏亚宝绝缘材料股份有限公司 | 一种柔性透明聚酰亚胺薄膜 |
CN103756317B (zh) | 2014-01-24 | 2016-05-11 | 江苏亚宝绝缘材料股份有限公司 | 一种柔性导电聚酰亚胺薄膜 |
JP6420064B2 (ja) * | 2014-06-03 | 2018-11-07 | 旭化成株式会社 | ポリイミド前駆体組成物及びポリイミドフィルム |
CN104558605A (zh) | 2014-12-14 | 2015-04-29 | 南京新月材料科技有限公司 | 一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
CN105273189B (zh) * | 2015-10-29 | 2018-05-04 | 武汉依麦德新材料科技有限责任公司 | 具有阻隔紫外线作用的透明聚酰亚胺薄膜及其制备和应用 |
KR101879834B1 (ko) * | 2015-11-11 | 2018-07-18 | 주식회사 엘지화학 | 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자 |
KR102580455B1 (ko) * | 2015-12-31 | 2023-09-20 | 주식회사 동진쎄미켐 | 폴리이미드고분자 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조 방법 |
CN106893125A (zh) * | 2017-03-23 | 2017-06-27 | 武汉华星光电技术有限公司 | 一种改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
US10316157B2 (en) | 2017-03-23 | 2019-06-11 | Wuhan China Star Optoelectronics Technology Co., Ltd | Modified polyimide thin film and manufacturing method thereof |
-
2019
- 2019-12-26 WO PCT/JP2019/051293 patent/WO2020138360A1/ja active Application Filing
- 2019-12-26 JP JP2020562452A patent/JP7392660B2/ja active Active
- 2019-12-26 KR KR1020217016956A patent/KR20210109525A/ko unknown
- 2019-12-26 CN CN201980085866.8A patent/CN113227206B/zh active Active
- 2019-12-27 TW TW108147988A patent/TWI838444B/zh active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09185064A (ja) * | 1995-12-28 | 1997-07-15 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | イミド基含有ポリアミック酸およびその製造方法並びに液晶配向剤 |
US20100069520A1 (en) * | 2008-07-09 | 2010-03-18 | Lg Chem, Ltd. | Block copolymer of polyimide and polyamic acid, method for producing the block copolymer, photosensitive resin composition comprising the block copolymer and protective film formed using the block copolymer |
TW201605978A (zh) * | 2014-06-25 | 2016-02-16 | Asahi Kasei E Materials Corp | 具空隙之聚醯亞胺膜及其製造方法 |
TW201739793A (zh) * | 2016-05-06 | 2017-11-16 | 三菱瓦斯化學股份有限公司 | 聚醯亞胺樹脂 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113227206A (zh) | 2021-08-06 |
CN113227206B (zh) | 2024-03-08 |
JP7392660B2 (ja) | 2023-12-06 |
TW202035521A (zh) | 2020-10-01 |
WO2020138360A1 (ja) | 2020-07-02 |
JPWO2020138360A1 (ja) | 2021-11-04 |
KR20210109525A (ko) | 2021-09-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI838444B (zh) | 醯亞胺-醯胺酸共聚物及其製造方法、清漆、以及聚醯亞胺薄膜 | |
JP6996609B2 (ja) | ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム | |
TWI833836B (zh) | 聚醯亞胺樹脂、清漆、及聚醯亞胺薄膜 | |
TWI812701B (zh) | 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜 | |
JP7367699B2 (ja) | ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム | |
JPWO2019151336A1 (ja) | ポリイミド樹脂組成物及びポリイミドフィルム | |
JPWO2019216151A1 (ja) | ポリアミド−イミド樹脂、ポリアミド−イミドワニス及びポリアミド−イミドフィルム | |
TW202124531A (zh) | 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜 | |
KR20220080095A (ko) | 폴리이미드 수지 조성물, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름 | |
WO2021132196A1 (ja) | ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム | |
TW202105415A (zh) | 疊層體 | |
KR20230007329A (ko) | 이미드-아미드산 공중합체 및 그의 제조방법, 바니시, 그리고 폴리이미드 필름 | |
KR102692868B1 (ko) | 폴리이미드 수지, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름 | |
KR20230007328A (ko) | 이미드-아미드산 공중합체 및 그의 제조방법, 바니시, 그리고 폴리이미드 필름 | |
TW202104364A (zh) | 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜 | |
TW202136393A (zh) | 聚醯亞胺薄膜之製造方法 | |
TW202134319A (zh) | 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜 | |
WO2021177145A1 (ja) | ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム | |
JPWO2019198709A1 (ja) | ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム |