CN114502660A - 聚酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜 - Google Patents

聚酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜 Download PDF

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Abstract

一种聚酰亚胺树脂组合物，其包含：聚酰亚胺树脂、和具有至少2个噁唑基的交联剂，前述聚酰亚胺树脂为：具有源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B的聚酰亚胺树脂，结构单元B包含：源自在结构中具有磺酰基的二胺的结构单元(B‑1)、和源自以3,5‑DABA为代表的特定的化合物的结构单元(B‑2)。

Description

聚酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜。
背景技术
正在研究聚酰亚胺树脂在电气和电子部件等领域中的各种用途。例如，出于器件的轻量化、柔性化的目的，期望将液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置中使用的玻璃基板替换为塑料基板，正在推进适合作为该塑料基板的聚酰亚胺薄膜的研究。
图像显示装置中，自显示元件发出的光通过塑料基板而射出的情况下，对塑料基板要求无色透明性，进而，光透过相位差薄膜、偏光板的情况下(例如液晶显示器、触摸面板等)，除要求无色透明性之外，还要求光学各向同性高(即，Rth低)。
而且，使用聚酰亚胺薄膜作为基板的情况下，根据用途，经过用于制成氧化铟锡(ITO)膜等氧化物半导体膜的溅射工序、蚀刻工序等各种工序在聚酰亚胺薄膜上制成目标电子电路。在聚酰亚胺薄膜上制成目标电子电路时，必须确保聚酰亚胺薄膜的平坦性。为此，使聚酰亚胺薄膜密合在玻璃板等硬的支撑体上，冷却后能从支撑体剥离。
作为使聚酰亚胺薄膜与支撑体密合的方法，除在聚酰亚胺本身中添加密合剂的方法之外，还已知有如下方法等：使被称为所谓剥离层的层夹设于聚酰亚胺薄膜与支撑体之间从而保证工艺中的密合性。
另外，作为将聚酰亚胺薄膜从支撑体剥离的方法，例如已知有下述的方法。
方法(1)，得到包含聚酰亚胺树脂/支撑体的构成体，之后从支撑体一侧照射激光，从而对聚酰亚胺树脂界面进行消融加工，由此将聚酰亚胺树脂剥离(例如参照专利文献1)。作为激光的种类，有：固体(YAG)激光、气体(UV准分子)激光，使用308nm等的光谱。
方法(2)，在支撑体上涂覆树脂组合物前，在支撑体上形成剥离层，之后得到包含聚酰亚胺树脂膜/剥离层/支撑体的构成体，将聚酰亚胺树脂膜以机械的方式剥离(例如参照专利文献2)。作为剥离层，有：使用Parylene(注册商标、Parylene Japan K.K制)、氧化钨的方法；使用植物油系、有机硅系、氟系、醇酸系的脱模剂的方法等。另外，也有时组合使用上述(1)中记载的激光照射。
另外，专利文献3中公开了如下方法：借助粘接层将树脂基板固定在支撑基板上，在树脂基板上形成电子元件，将包含电子元件和树脂基板的电子器件从支撑基板剥离，其中，使用以通过与水分接触从而与支撑基板的粘接力降低的材料作为主成分的粘接层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2007-512568号公报
专利文献2：日本特开2010-067957号公报
专利文献3：日本特开2016-021384号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述(1)的方法中，需要昂贵的激光照射装置，而且，照射激光时有时会对形成于基体上的树脂基板带来损伤。上述(2)的方法中，为了发挥性能，剥离层与聚酰亚胺的种类的组合有时会被限定。
专利文献3的方法中，形成电子元件时，为了防止粘接层与水分接触从而不减小粘接力，必须形成将粘接层露出的部位封固的封固层。另一方面，形成电子元件后将电子器件剥离时，为了使粘接层与水分接触，在剥离前必须去除封固层。因此，专利文献3的方法整体上是复杂的工艺。进而，为了与水分接触，必须设置于湿度90％以上的高湿度环境下，存在难以控制水分率、难以确保稳定的剥离性的课题。进而专利文献3中使用的聚酰亚胺使用分子内电荷移动相互作用强的苯二胺，因此容易着色，从而透明性低，而且聚合物分子为容易排列的结构，因此，光学各向同性低。
如此，根据前述方法，根据损伤、剥离层的追加、聚合物的特性而有薄膜的无色透明性、光学各向同性等光学特性降低、成品率也恶化的倾向。
如此，寻求能维持得到的聚酰亚胺薄膜的高的无色透明性、光学各向同性之类的光学特性、且能容易且稳定地从玻璃基板或硅基板剥离聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺树脂。
因此，本发明的课题在于，提供：能形成无色透明性和光学各向同性优异、进而自基板的剥离性优异的薄膜的聚酰亚胺树脂组合物、以及包含该聚酰亚胺树脂组合物的聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：含有包含特定结构单元的组合的聚酰亚胺树脂与特定的交联剂的聚酰亚胺树脂组合物可以解决上述课题，至此完成了发明。
即，本发明涉及下述的＜1＞～＜11＞。
<1>一种聚酰亚胺树脂组合物，其包含：聚酰亚胺树脂、和具有至少2个噁唑基的交联剂，
前述聚酰亚胺树脂为：具有源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B的聚酰亚胺树脂，
结构单元B包含：源自在结构中具有磺酰基的二胺的结构单元(B-1)、和源自下述式(b-2)所示的化合物的结构单元(B-2)。
Figure BDA0003585175500000031
(式(b-2)中，X为单键、取代或无取代的亚烷基、羰基、醚基、下述式(b-2-i)所示的基团、或下述式(b-2-ii)所示的基团，p为0～2的整数，m1为0～4的整数，m2为0～4的整数。其中，p为0的情况下，m1为1～4的整数。)
Figure BDA0003585175500000041
(式(b-2-i)中，m3为0～5的整数；式(b-2-ii)中，m4为0～5的整数。需要说明的是，m1+m2+m3+m4为1以上，p为2的情况下，各自独立地选择2个X和2个m2～m4。)
<2>根据上述<1>所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，结构单元(B-2)为源自下述式(b-21)所示的化合物的结构单元(B-21)。
Figure BDA0003585175500000042
<3>根据上述<1>或<2>所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，结构单元(B-1)为：选自由源自下述式(b-11)所示的化合物的结构单元(B-11)、源自下述式(b-12)所示的化合物的结构单元(B-12)、和源自下述式(b-13)所示的化合物的结构单元(B-13)组成的组中的至少1者。
Figure BDA0003585175500000051
<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，结构单元A包含：选自由源自下述式(a-1)所示的化合物的结构单元(A-1)、和源自下述式(a-2)所示的化合物的结构单元(A-2)组成的组中的至少1者。
Figure BDA0003585175500000052
<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，结构单元B还包含源自下述式(b-3)所示的化合物的结构单元(B-3)。
Figure BDA0003585175500000061
(式(b-3)中，Z1和Z2各自独立地表示任选包含氧原子的2价的脂肪族基团、或2价的芳香族基团，R1和R2各自独立地表示1价的芳香族基团或1价的脂肪族基团，R3和R4各自独立地表示1价的脂肪族基团，R5和R6各自独立地表示1价的脂肪族基团或1价的芳香族基团，m和n各自独立地表示1以上的整数，m与n之和表示2～1000的整数。其中，R1和R2中的至少一者表示1价的芳香族基团。)
<6>根据上述<1>～<5>中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，结构单元B还包含源自下述式(b-4)所示的化合物的结构单元(B-4)。
Figure BDA0003585175500000062
<7>根据上述<1>～<6>中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，前述交联剂是包含键合有至少2个噁唑基的芳香环或芳香族杂环的化合物。
<8>根据上述<1>～<7>中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，前述交联剂是包含键合有至少2个噁唑基的苯环的化合物。
<9>根据上述<1>～<8>中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，前述交联剂为1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯。
<10>一种聚酰亚胺清漆，其是上述<1>～<9>中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物溶解于有机溶剂而成的。
<11>一种聚酰亚胺薄膜，其是上述<1>～<9>中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物中的前述聚酰亚胺树脂由前述交联剂交联而成的。
发明的效果
根据本发明，可以形成无色透明性和光学各向同性优异、进而自基板的剥离性优异的薄膜。
具体实施方式
[聚酰亚胺树脂组合物]
本发明的聚酰亚胺树脂组合物包含：聚酰亚胺树脂和交联剂。以下，对本发明中的聚酰亚胺树脂和交联剂进行说明。
需要说明的是，本发明的聚酰亚胺树脂组合物维持无色透明性、光学各向同性之类的光学特性、且剥离性优异的理由不清楚，但认为：由于源自在主链上具有磺酰基的二胺单体的弯曲的聚合物分子结构而妨碍酰亚胺间的堆积，光学各向同性等光学特性优异，可以降低得到的聚酰亚胺薄膜的残余应力，因此，剥离性优异。
＜聚酰亚胺树脂＞
本发明的聚酰亚胺树脂组合物中所含的聚酰亚胺树脂具有源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B，结构单元B包含：源自在结构中具有磺酰基的二胺的结构单元(B-1)、和源自下述式(b-2)所示的化合物的结构单元(B-2)。
Figure BDA0003585175500000071
(式(b-2)中，X为单键、取代或无取代的亚烷基、羰基、醚基、下述式(b-2-i)所示的基团、或下述式(b-2-ii)所示的基团，p为0～2的整数，m1为0～4的整数，m2为0～4的整数。其中，p为0的情况下，m1为1～4的整数。)
Figure BDA0003585175500000081
(式(b-2-i)中，m3为0～5的整数；式(b-2-ii)中，m4为0～5的整数。需要说明的是，m1+m2+m3+m4为1以上，p为2的情况下，各自独立地选择2个X和2个m2～m4。)
(结构单元A)
结构单元A为聚酰亚胺树脂中所占的源自四羧酸二酐的结构单元。
作为结构单元A，优选包含选自由源自下述式(a-1)所示的化合物的结构单元(A-1)、和源自下述式(a-2)所示的化合物的结构单元(A-2)组成的组中的至少1者，更优选包含结构单元(A-2)。通过包含结构单元(A-2)，从而可以改善无色透明性和光学各向同性，也可以减小残余应力。
另一方面，特别是从无色透明性和耐热性的方面出发，更优选包含结构单元(A-1)。
Figure BDA0003585175500000091
式(a-1)所示的化合物为降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐。结构单元A通过包含结构单元(A-1)，从而可以改善薄膜的无色透明性和耐热性。
结构单元A中的结构单元(A-1)的比率优选40摩尔％以上、更优选50摩尔％以上、进一步优选60摩尔％以上。结构单元(A-1)的比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。结构单元A可以仅由结构单元(A-1)构成。
式(a-2)所示的化合物为1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐。结构单元A通过包含结构单元(A-2)，从而可以改善薄膜的无色透明性和光学各向同性，进而也可以减小残余应力。
结构单元A中的结构单元(A-2)的比率优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选85摩尔％以上。结构单元(A-2)的比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。结构单元A可以仅由结构单元(A-2)构成。
结构单元A包含结构单元(A-1)和结构单元(A-2)的情况下，结构单元A中的结构单元(A-1)和(A-2)的总计比率优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、特别优选99摩尔％以上。结构单元(A-1)和(A-2)的总计比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。结构单元A可以仅由结构单元(A-1)和结构单元(A-2)构成。
结构单元A可以包含除结构单元(A-1)和(A-2)以外的结构单元。
结构单元A除结构单元(A-1)和(A-2)之外，还可以包含源自两末端酸酐改性有机硅的结构单元(A-3)。
作为前述两末端酸酐改性有机硅，优选下述式(a-3)所示的化合物。
Figure BDA0003585175500000101
(式(a-3)中，
R31～R36各自独立地为碳数1～20的一价的烃基，
L31和L32各自独立地为单键或碳数1～20的二价的烃基，
Z31和Z32各自独立地为碳数1～20的三价的烃基，
n3为1～200。)
式(a-3)中的R31～R36各自独立地为碳数1～20的一价的烃基。
作为碳数1～20的一价的烃基，可以举出碳数1～20的烷基、碳数3～20的环烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基、碳数2～20的烯基等。
作为碳数1～20的烷基，优选碳数1～10的烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、和己基。作为碳数3～20的环烷基，优选碳数3～10的环烷基，例如可以举出环戊基和环己基。作为碳数6～20的芳基，优选碳数6～10的芳基，例如可以举出苯基和萘基。作为碳数7～20的芳烷基，优选碳数7～10的芳烷基，例如可以举出苄基和苯乙基。作为碳数2～20的烯基，优选碳数2～10的烯基，例如可以举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、和丁烯基。
式(a-3)中的R31～R36各自独立地优选选自由碳数1～20的烷基、碳数3～20的环烷基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基、和碳数2～20的烯基组成的组；更优选选自由碳数1～10的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数6～10的芳基、碳数7～10的芳烷基、和碳数2～10的烯基组成的组；进一步优选选自由碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基、和碳数2～10的烯基组成的组；特别优选选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、苯基、萘基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、和丁烯基组成的组；最优选选自由甲基、乙基、苯基、和乙烯基组成的组。
式(a-3)中的L31和L32各自独立地为单键或碳数1～20的二价的烃基。
作为碳数1～20的二价的烃基，可以举出碳数1～20的亚烷基、碳数3～20的亚环烷基、碳数6～20的亚芳基等。
作为碳数1～20的亚烷基，优选碳数1～10的亚烷基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、和亚己基。
作为碳数3～20的亚环烷基，优选碳数3～10的亚环烷基，例如可以举出亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、和亚环庚基。
作为碳数6～20的亚芳基，优选碳数6～10的亚芳基，例如可以举出亚苯基和亚萘基。
L31和L32各自独立地优选选自由单键、碳数1～20的亚烷基、碳数3～20的亚环烷基、和碳数6～20的亚芳基组成的组；更优选选自由单键、碳数1～10的亚烷基、碳数3～10的亚环烷基、和碳数6～10的亚芳基组成的组；进一步优选选自由单键、碳数1～10的亚烷基、和碳数6～10的亚芳基组成的组；特别优选选自由单键、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚苯基和亚萘基组成的组；最优选选自由单键、亚甲基、亚乙基、亚丙基、和亚苯基组成的组。
式(a-3)中的Z31和Z32各自独立地为碳数1～20的三价的烃基。
式(a-3)中的Z31和Z32各自独立地优选：选自由下述式(a-3-i)所示的基团、下述式(a-3-ii)所示的基团、下述式(a-3-iii)所示的基团、和下述式(a-3-iv)所示的基团组成的组。
Figure BDA0003585175500000121
式(a-3-i)所示的基团为琥珀酸残基，式(a-3-ii)所示的基团为邻苯二甲酸残基，式(a-3-iii)所示的基团为2,3-降冰片烷二羧酸残基，(a-3-iv)所示的基团为5-降冰片烯-2,3-二羧酸残基。需要说明的是，式(a-3-i)～(a-3-iv)中，“*”表示键合位置。
式(a-3)中的n3为1～200。n3优选3～150、更优选5～120。
对于能作为两末端酸酐改性有机硅的市售品获得的产品，可以举出信越化学工业株式会社制的“X22-168AS”、“X22-168A”、“X22-168B”、和“X22-168-P5-8”、以及Gelest公司制的“DMS-Z21”等。
结构单元A包含结构单元(A-3)的情况下，结构单元A中的结构单元(A-3)的比率优选1～50摩尔％、更优选2～40摩尔％、进一步优选3～30摩尔％。
结构单元A通过还包含结构单元(A-3)，从而能边较低地维持薄膜的残余应力，边改善无色透明性。
结构单元A中任意包含的除结构单元(A-1)和(A-2)以外的结构单元不限定于结构单元(A-3)。作为提供这种任意的结构单元的四羧酸二酐，没有特别限定，可以举出均苯四酸二酐、9,9’-双(3，4-二羧基苯基)芴二酐、和4,4’-(六氟异丙叉基)二苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐；1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐等脂环式四羧酸二酐(其中，排除式(a-1)或(a-2)所示的化合物)；以及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
需要说明的是，本说明书中，芳香族四羧酸二酐是指，包含1个以上芳香环的四羧酸二酐，脂环式四羧酸二酐是指，包含1个以上脂环、且不含芳香环的四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐是指，既不包含芳香环也不包含脂环的四羧酸二酐。
结构单元A中任意包含的除结构单元(A-1)和(A-2)以外的结构单元可以为1种，也可以为2种以上。
(结构单元B)
结构单元B为聚酰亚胺树脂中所占的源自二胺的结构单元，且包含：源自在结构中具有磺酰基的二胺的结构单元(B-1)、和源自下述式(b-2)所示的化合物的结构单元(B-2)。
Figure BDA0003585175500000131
(式(b-2)中，X为单键、取代或无取代的亚烷基、羰基、醚基、下述式(b-2-i)所示的基团、或下述式(b-2-ii)所示的基团，p为0～2的整数，m1为0～4的整数，m2为0～4的整数。其中，p为0的情况下，m1为1～4的整数。)
Figure BDA0003585175500000132
(式(b-2-i)中，m3为0～5的整数；式(b-2-ii)中，m4为0～5的整数。需要说明的是，m1+m2+m3+m4为1以上，p为2的情况下，各自独立地选择2个X和2个m2～m4。)
需要说明的是，式(b-2-i)和(b-2-ii)中，“*”表示键合位置。
源自在结构中具有磺酰基的二胺的结构单元(B-1)优选为：选自由源自下述式(b-11)所示的化合物的结构单元(B-11)、源自下述式(b-12)所示的化合物的结构单元(B-12)、和源自下述式(b-13)所示的化合物的结构单元(B-13)组成的组中的至少1者。
Figure BDA0003585175500000141
式(b-11)所示的化合物为双(3-氨基苯基)砜(3,3’-DDS)，式(b-12)所示的化合物为双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS)，式(b-13)所示的化合物为双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS-M)。
本发明的组合物中使用的聚酰亚胺树脂通过包含源自选自由式(b-11)、式(b-12)和式(b-13)所示的化合物组成的组中的至少一种二胺的结构单元，从而得到的聚酰亚胺薄膜的无色透明性和光学各向同性得以改善。
结构单元(B-1)包含结构单元(B-12)的情况下，从光学各向同性的观点出发，优选与结构单元(B-13)组合使用。即，从光学各向同性的观点出发，结构单元(B-1)优选包含结构单元(B-12)和结构单元(B-13)。
认为：通过使用具有磺酰基的二胺，会影响到聚合物分子链的弯曲性，并且对聚酰亚胺薄膜的剥离性产生影响。进而认为：二胺中的磺酰基妨碍分子内电荷移动，妨碍电子的共轭，因此，制成聚酰亚胺薄膜时的无色透明性和光学各向同性得以改善。
作为式(b-2)所示的化合物的具体例，可以举出下述式(b-21)～(b-27)中的任意者所示的化合物。
Figure BDA0003585175500000151
作为式(b-21)所示的化合物的具体例，可以举出下述式(b-211)所示的化合物、即、3,5-二氨基苯甲酸。
Figure BDA0003585175500000152
结构单元(B-2)优选为源自式(b-21)所示的化合物的结构单元(B-21)，更优选为源自式(b-211)所示的化合物的结构单元(B-211)。
结构单元B通过包含结构单元(B-2)，从而薄膜的耐热性、耐化学药品性得以改善。
结构单元B中的结构单元(B-1)的比率优选15～95摩尔％，从耐热性的观点出发，更优选20～95摩尔％、进一步优选50～90摩尔％、更进一步优选70～85摩尔％。
结构单元B中的结构单元(B-2)的比率优选5～85摩尔％、更优选5～80摩尔％、进一步优选10～50摩尔％、更进一步优选15～30摩尔％。
结构单元B中的结构单元(B-1)与结构单元(B-2)的摩尔比[(B-1)/(B-2)]优选15/85～95/5，从残余应力减小、伸长率改善的观点出发，更优选15/85～70/30、进一步优选15/85～50/50、更进一步优选15/85～40/60。
结构单元B中的结构单元(B-1)和(B-2)的总计比率优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上。结构单元(B-1)和(B-2)的总计比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。结构单元B可以仅由结构单元(B-1)和结构单元(B-2)构成。
结构单元B优选包含源自下述式(b-3)所示的化合物的结构单元(B-3)。结构单元B通过包含结构单元(B-3)，从而薄膜的无色透明性和光学各向同性得以改善，残余应力降低。
Figure BDA0003585175500000161
式(b-3)中，Z1和Z2各自独立地表示：任选包含氧原子的2价的脂肪族基团、或2价的芳香族基团，R1和R2各自独立地表示1价的芳香族基团或1价的脂肪族基团，R3和R4各自独立地表示1价的脂肪族基团，R5和R6各自独立地表示1价的脂肪族基团或1价的芳香族基团，m和n各自独立地表示1以上的整数，m与n之和表示2～1000的整数。其中，R1和R2中的至少一者表示1价的芳香族基团。
需要说明的是，式(b-3)中，由[]并列记载的2个以上的不同的重复单元可以分别以无规状、交替状或嵌段状的任意形式和顺序重复。
式(b-3)中，Z1和Z2中的2价的脂肪族基团或2价的芳香族基团任选被氟原子所取代。作为2价的脂肪族基团，可以举出碳数1～20的2价的饱和或不饱和的脂肪族基团、包含氧原子的脂肪族基团。2价的脂肪族基团的碳数优选3～20。
作为2价的饱和脂肪族基团，可以举出碳数1～20的亚烷基，例如可以示例亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基等。
作为2价的不饱和脂肪族基团，可以举出碳数2～20的亚烷基，例如可以示例亚乙烯基、亚丙烯基、在末端具有不饱和双键的亚烷基。
作为包含氧原子的脂肪族基团，可以举出亚烷基氧基、具有醚键的脂肪族基团。
作为2价的芳香族基团，可以示例碳数6～20的亚芳基、碳数7～20的亚芳烷基等。作为Z1和Z2中的碳数6～20的亚芳基的具体例，可以举出邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、4,4’-亚联苯基、2,6-亚萘基等。
作为式(b-3)中的Z1和Z2，特别优选三亚甲基、对亚苯基，更优选三亚甲基。
式(b-3)中，作为R1～R6中的1价的脂肪族基团，可以举出1价的饱和或不饱和脂肪族基团。作为1价的饱和脂肪族基团，可以举出碳数1～22的烷基，例如可以示例甲基、乙基、丙基等。作为1价的不饱和脂肪族基团，可以举出碳数2～22的烯基，例如可以示例乙烯基、丙烯基等。这些基团任选被氟原子所取代。
作为式(b-3)的R1、R2、R5和R6中的1价的芳香族基团，可以示例为碳数6～20的芳基、碳数7～30、且被烷基所取代的芳基、碳数7～30的芳烷基等。作为1价的芳香族基团，优选芳基，更优选苯基。
式(b-3)中的R1和R2中的至少一者表示1价的芳香族基团，优选R1和R2均为1价的芳香族基团，更优选R1和R2均为苯基。
作为式(b-3)中的R3和R4，优选碳数1～6的烷基，更优选甲基。
作为式(b-3)中的R5和R6，优选1价的脂肪族基团，更优选甲基。
如以上，式(b-3)所示的化合物中，优选下述式(b-31)所示的化合物。
Figure BDA0003585175500000181
(式(b-31)中，m和n分别与式(b-3)的m和n为相同含义，优选的范围也同样。)
式(b-3)中的m表示键合有至少1个1价的芳香族基团的硅氧烷单元的重复数，式(b-3)中的n表示键合有1价的脂肪族基团的硅氧烷单元的重复数。
式(b-3)中的m和n各自独立地表示1以上的整数，m与n之和(m+n)表示2～1000的整数。m与n之和优选表示3～500的整数，更优选表示3～100的整数，进一步优选表示3～50的整数。
式(b-3)中的m/n之比优选5/95～50/50、更优选10/90～40/60、进一步优选20/80～30/70。
式(b-3)所示的化合物的官能团当量(胺当量)优选150～5000g/mol、更优选400～4000g/mol、进一步优选500～3000g/mol。
需要说明的是，官能团当量是指，每1摩尔官能团(氨基)的式(b-3)所示的化合物的质量。
式(b-3)所示的化合物中，作为能作为市售品获得的产品，可以举出信越化学工业株式会社制的“X-22-9409”、“X-22-1660B”、“X-22-161AS”、“X-22-161A”、“X-22-161B”等。
结构单元B中的结构单元(B-3)的比率优选1～25摩尔％、更优选2～20摩尔％、进一步优选3～15摩尔％、更进一步优选5～15摩尔％、更进一步优选7～15摩尔％。
结构单元B优选包含源自下述式(b-4)所示的化合物的结构单元(B-4)。
结构单元B通过包含结构单元(B-4)，从而薄膜的无色透明性得以改善。
Figure BDA0003585175500000191
结构单元B中的结构单元(B-4)的比率优选1～50摩尔％、更优选5～45摩尔％、进一步优选5～40摩尔％、更进一步优选10～40摩尔％、更进一步优选10～30摩尔％。
结构单元B可以包含除结构单元(B-1)～(B-4)以外的结构单元。作为提供这种结构单元的二胺，没有特别限定，可以举出1,4-苯二胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、和9,9-双(4-氨基苯基)芴等芳香族二胺(其中，排除式(b-1)～(b-4)中的任意者所示的化合物)；1,3-双(氨基甲基)环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷等脂环式二胺；以及乙二胺和六亚甲基二胺等脂肪族二胺(其中，排除式(b-1)所示的化合物和式(b-3)所示的化合物)。
需要说明的是，本说明书中，芳香族二胺是指，包含1个以上芳香环的二胺，脂环式二胺是指，包含1个以上脂环、且不含芳香环的二胺，脂肪族二胺是指，既不含芳香环也不含脂环的二胺。
结构单元B中任意包含的除结构单元(B-1)～(B-4)以外的结构单元可以为1种，也可以为2种以上。
从得到的聚酰亚胺薄膜的机械强度的观点出发，聚酰亚胺树脂的数均分子量优选5000～100000。需要说明的是，聚酰亚胺树脂的数均分子量例如可以根据基于凝胶渗透色谱法测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算值求出。
聚酰亚胺树脂可以包含除聚酰亚胺链(结构单元A与结构单元B经酰亚胺键合而成的结构)以外的结构。作为聚酰亚胺树脂中能包含的除聚酰亚胺链以外的结构，例如可以举出包含酰胺键的结构等。
聚酰亚胺树脂优选包含聚酰亚胺链(结构单元A与结构单元B经酰亚胺键合而成的结构)作为主要结构。因此，聚酰亚胺链在聚酰亚胺树脂中所占的比率优选50质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选90质量％以上、特别优选99质量％以上。
包含上述聚酰亚胺树脂的本发明的聚酰亚胺树脂组合物可以形成无色透明性、光学各向同性和剥离性优异的薄膜，该薄膜所具有的适合的物性值如以下所述。
制成厚度10μm的薄膜时，总透光率优选88％以上、更优选89％以上、进一步优选90％以上。
制成厚度10μm的薄膜时，黄色指数(YI)优选5.0以下、更优选4.0以下、进一步优选3.0以下。
残余应力优选25.0MPa以下、更优选24.0MPa以下、进一步优选22.0MPa以下。
制成厚度10μm的薄膜时，厚度相位差(Rth)的绝对值优选100nm以下、更优选60nm以下、进一步优选35nm以下。如果为该范围，则光学各向同性优异。
另外，用上述聚酰亚胺树脂能形成的薄膜的耐热性和机械特性也良好，具有以下的适合的物性值。
玻璃化转变温度(Tg)优选250℃以上、更优选270℃以上、进一步优选280℃以上。
拉伸模量优选2.0GPa以上、更优选2.5GPa以上、进一步优选2.6GPa以上。
拉伸伸长率优选5％、更优选6％以上、进一步优选7％以上、更进一步优选10％以上。
拉伸模量和拉伸伸长率如果为前述范围，则加工时薄膜的自基板的剥离性变得良好。
需要说明的是，本发明中的上述的物性值具体地可以以实施例中记载的方法测定。
＜聚酰亚胺树脂的制造方法＞
本发明中，聚酰亚胺树脂可以通过使包含提供上述结构单元A的化合物的四羧酸成分、与包含提供上述结构单元(B-1)的化合物和提供上述结构单元(B-2)的化合物的二胺成分反应而制造。
作为提供结构单元A的化合物，可以举出式(a-1)所示的化合物、式(a-2)所示的化合物等，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于式(a-1)和式(a-2)所示的四羧酸二酐的四羧酸(即，降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸)、和该四羧酸的烷基酯。其中，优选式(a-1)和式(a-2)所示的四羧酸二酐。
四羧酸成分优选包含40摩尔％以上、更优选包含50摩尔％以上、进一步优选包含60摩尔％以上的提供结构单元(A-1)的化合物。提供结构单元(A-1)的化合物的含量的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。四羧酸成分可以仅由提供结构单元(A-1)的化合物构成。
四羧酸成分优选包含50摩尔％以上、更优选包含70摩尔％以上、进一步优选包含85摩尔％以上的提供结构单元(A-2)的化合物。提供结构单元(A-2)的化合物的含量的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。四羧酸成分可以仅由提供结构单元(A-2)的化合物构成。
四羧酸成分包含提供结构单元(A-1)的化合物和提供结构单元(A-2)的化合物的情况下，四羧酸成分总计优选包含50摩尔％以上、更优选包含70摩尔％以上、进一步优选包含90摩尔％以上、特别优选包含99摩尔％以上的提供结构单元(A-1)的化合物与提供结构单元(A-2)的化合物。提供结构单元(A-1)的化合物与提供结构单元(A-2)的化合物的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。四羧酸成分可以仅由提供结构单元(A-1)的化合物与提供结构单元(A-2)的化合物构成。
四羧酸成分可以包含除提供结构单元(A-1)的化合物和提供结构单元(A-2)的化合物以外的化合物。
四羧酸成分除包含提供结构单元(A-1)的化合物和提供结构单元(A-2)的化合物之外，可以还包含提供结构单元(A-3)的化合物。
作为提供结构单元(A-3)的化合物，可以举出两末端酸酐改性有机硅(例如式(a-3)所示的化合物)，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于两末端酸酐改性有机硅的四羧酸和该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(A-3)的化合物，优选两末端酸酐改性有机硅(即，二酐)。
四羧酸成分包含提供结构单元(A-3)的化合物的情况下，四羧酸成分优选包含1～50摩尔％、更优选包含2～40摩尔％、进一步优选包含3～30摩尔％的提供结构单元(A-3)的化合物。
四羧酸成分中任意包含的除提供结构单元(A-1)的化合物和提供结构单元(A-2)的化合物以外的化合物不限定于提供结构单元(A-3)的化合物。作为这种任意的化合物，可以举出上述的芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、和脂肪族四羧酸二酐、以及它们的衍生物(四羧酸、四羧酸的烷基酯等)。
四羧酸成分中任意包含的除提供结构单元(A-1)的化合物和提供结构单元(A-2)的化合物以外的化合物可以为1种，也可以为2种以上。
作为提供结构单元(B-1)的化合物，可以举出式(b-11)所示的化合物、式(b-12)所示的化合物、和式(b-13)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于式(b-11)所示的二胺的二异氰酸酯、对应于式(b-12)所示的二胺的二异氰酸酯、和对应于式(b-13)所示的二胺的二异氰酸酯。其中，优选式(b-11)、式(b-12)和式(b-13)所示的二胺。
同样地，作为提供结构单元(B-2)的化合物，可以举出式(b-2)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于式(b-2)所示的二胺的二异氰酸酯。作为提供结构单元(B-2)的化合物，优选式(b-2)所示的化合物(即，二胺)。
二胺成分优选包含15～95摩尔％、更优选包含20～95摩尔％、进一步优选包含50～90摩尔％、更进一步优选包含70～85摩尔％的提供结构单元(B-1)的化合物。
二胺成分优选包含5～85摩尔％、更优选包含5～80摩尔％、进一步优选包含10～50摩尔％、更进一步优选包含15～30摩尔％的提供结构单元(B-2)的化合物。
二胺成分总计优选包含50摩尔％以上、更优选包含70摩尔％以上、进一步优选包含90摩尔％以上、特别优选包含99摩尔％以上的提供结构单元(B-1)的化合物和提供结构单元(B-2)的化合物。提供结构单元(B-1)的化合物和提供结构单元(B-2)的化合物的总计的含量的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。二胺成分可以仅由提供结构单元(B-1)的化合物与提供结构单元(B-2)的化合物构成。
二胺成分可以包含除提供结构单元(B-1)的化合物和提供结构单元(B-2)的化合物以外的化合物。
二胺成分除包含提供结构单元(B-1)的化合物和提供结构单元(B-2)的化合物之外，可以还包含提供结构单元(B-3)的化合物。
作为提供结构单元(B-3)的化合物，可以举出式(b-3)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于式(b-3)所示的二胺的二异氰酸酯。作为提供结构单元(B-3)的化合物，优选式(b-3)所示的化合物(即，二胺)。
二胺成分优选包含1～25摩尔％、更优选包含2～20摩尔％、进一步优选包含3～15摩尔％、更进一步优选包含5～15摩尔％、更进一步优选包含7～15摩尔的提供结构单元(B-3)的化合物。
二胺成分除包含提供结构单元(B-1)的化合物和提供结构单元(B-2)的化合物之外，可以还包含提供结构单元(B-4)的化合物。
作为提供结构单元(B-4)的化合物，可以举出式(b-4)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于式(b-4)所示的二胺的二异氰酸酯。作为提供结构单元(B-4)的化合物，优选式(b-4)所示的化合物(即，二胺)。
二胺成分优选包含1～50摩尔％、更优选包含5～45摩尔％、进一步优选包含5～40摩尔％、更进一步优选包含10～40摩尔％、更进一步优选包含10～30摩尔％的提供结构单元(B-4)的化合物。另外，特别是从减小残余应力的观点出发，优选包含1～50摩尔％、更优选包含10～50摩尔％、进一步优选包含20～40摩尔％。
二胺成分中任意包含的除提供结构单元(B-1)的化合物和提供结构单元(B-2)的化合物以外的化合物不限定于提供结构单元(B-3)的化合物和提供结构单元(B-4)的化合物。作为这种任意的化合物，可以举出上述的芳香族二胺、脂环式二胺、和脂肪族二胺、以及它们的衍生物(二异氰酸酯等)。
二胺成分中任意包含的除提供结构单元(B-1)的化合物和提供结构单元(B-2)的化合物以外的化合物可以为1种，也可以为2种以上。
本发明中，对于聚酰亚胺树脂的制造中使用的四羧酸成分与二胺成分的投入量比，相对于四羧酸成分1摩尔，优选二胺成分为0.9～1.1摩尔。
另外，本发明中，制造聚酰亚胺树脂时，除前述四羧酸成分和二胺成分之外，还可以使用封端剂。作为封端剂，优选单胺类或者二羧酸类。作为导入的封端剂的投入量，相对于四羧酸成分1摩尔，优选0.0001～0.1摩尔、特别优选0.001～0.06摩尔。作为单胺类封端剂，例如推荐甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。这些之中，可以适合使用苄胺、苯胺。作为二羧酸类封端剂，优选二羧酸类，可以将其一部分闭环。例如推荐苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环己烷-1,2-二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。这些之中，可以适合使用苯二甲酸、苯二甲酸酐。
对使前述四羧酸成分与二胺成分反应的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。
作为具体反应方法，可以举出如下方法：方法(1)，在反应器中投入四羧酸成分、二胺成分、和反应溶剂，在室温～80℃下搅拌0.5～30小时，之后升温进行酰亚胺化反应；方法(2)，在反应器中投入二胺成分和反应溶剂使其溶解后，投入四羧酸成分，根据需要在室温～80℃下搅拌0.5～30小时，之后升温进行酰亚胺化反应；方法(3)，在反应器中投入四羧酸成分、二胺成分、和反应溶剂，立即升温进行酰亚胺化反应；等。
聚酰亚胺树脂的制造中使用的反应溶剂只要不妨碍酰亚胺化反应、可以使生成的聚酰亚胺溶解即可。例如可以举出非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶剂、碳酸酯系溶剂等。
作为非质子性溶剂的具体例，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑烷酮、四甲基脲等酰胺系溶剂、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯等内酯系溶剂、六甲基磷酰胺、六甲基膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂、二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂、丙酮、环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂、甲基吡啶、吡啶等胺系溶剂、(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酸酯等酯系溶剂等。
作为酚系溶剂的具体例，可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。
作为醚系溶剂的具体例，可以举出1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等。
另外，作为碳酸酯系溶剂的具体例，可以举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
上述反应溶剂中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。另外，上述反应溶剂可以单独使用或混合2种以上而使用。
酰亚胺化反应中，优选使用迪安-斯达克榻分水器装置等，边去除在制造时生成的水边进行反应。通过进行这种操作，从而可以使聚合度和酰亚胺化率进一步上升。
上述酰亚胺化反应中，可以使用公知的酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，可以举出碱催化剂或酸催化剂。
作为碱催化剂，可以举出吡啶、喹啉、异喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺(TEA)、三丙胺、三丁胺、三乙二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有机碱催化剂、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等无机碱催化剂。
另外，作为酸催化剂，可以举出巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、桂皮酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羟基苯甲酸、对苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸等。上述酰亚胺化催化剂可以单独使用或组合2种以上而使用。
上述中，从操作性的观点出发，优选使用碱催化剂，更优选使用有机碱催化剂，进一步优选使用三乙胺，特别优选组合三乙胺与三乙二胺而使用。
从反应率和抑制凝胶化等的观点出发，酰亚胺化反应的温度优选120～250℃、更优选160～200℃。另外，反应时间从生成水的馏出开始后、优选0.5～10小时。
＜交联剂＞
本发明中，交联剂具有至少2个噁唑基。即，本发明中的交联剂为在分子内具有2个以上噁唑基(噁唑啉环)的多官能噁唑啉化合物。
噁唑基与羧基具有反应性，羧基与噁唑基如果发生反应，则如以下所示，形成酰胺酯键。如果加热至80℃以上，则该反应特别容易进行。
Figure BDA0003585175500000271
本发明的聚酰亚胺树脂组合物中所含的聚酰亚胺树脂具有羧基，因此，如果将本发明的聚酰亚胺树脂组合物加热，则借助交联剂而聚酰亚胺树脂彼此发生交联，形成交联聚酰亚胺树脂。出于这种理由，薄膜的耐化学药品性得以改善。
交联剂只要为在分子内具有2个以上噁唑基的多官能噁唑啉化合物就没有特别限定，作为其具体例，可以举出1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯、1,4-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯、2,2’-双(2-噁唑啉)、株式会社日本触媒制的“K-2010E”、“K-2020E”、“K-2030E”、2,6-双(4-异丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2,6-双(4-苯基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2,2’-异丙叉基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-异丙叉基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)等。
交联剂优选为包含键合有至少2个噁唑基的芳香环或芳香族杂环的化合物，更优选为包含键合有至少2个噁唑基的苯环或吡啶环的化合物，进一步优选为包含键合有至少2个噁唑基的苯环的化合物，特别优选为1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯。
交联剂可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物优选以交联剂中的噁唑基与聚酰亚胺树脂中的羧基的摩尔比(噁唑基/羧基)成为1/8～1/0.5的范围的比率、包含聚酰亚胺树脂和交联剂。前述摩尔比更优选1/6～1/1、进一步优选1/4～1/2。
需要说明的是，上述摩尔比是指，交联剂中所含的噁唑基与聚酰亚胺树脂的制造中使用的提供结构单元(B-2)的化合物中所含的羧基的摩尔比，基于交联剂的添加量与提供结构单元(B-2)的化合物的添加量而计算得到的。
[聚酰亚胺清漆]
作为本发明的聚酰亚胺树脂组合物的适合的一方案，可以举出：除上述聚酰亚胺树脂和上述交联剂之外还包含有机溶剂、且该聚酰亚胺树脂溶解于该有机溶剂的聚酰亚胺树脂组合物(以后，也称为“聚酰亚胺清漆”)。
有机溶剂只要使聚酰亚胺树脂溶解就没有特别限定，优选单独使用或混合2种以上使用作为聚酰亚胺树脂的制造中使用的反应溶剂的上述化合物。
聚酰亚胺清漆可以是对通过聚合法得到的聚酰亚胺树脂溶解于反应溶剂而成的溶液本身添加交联剂而成者，也可以是对该溶液添加稀释溶剂和交联剂而成者。
聚酰亚胺清漆优选包含5～40质量％、更优选包含7～30质量％、进一步优选包含8～20质量％的聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺清漆的粘度优选50～5000Pa·s、更优选100～4000Pa·s、进一步优选300～3500Pa·s。聚酰亚胺清漆的粘度是用E型粘度计在25℃下测得的值。
另外，本发明的聚酰亚胺清漆在不有损聚酰亚胺薄膜的要求特性的范围内可以包含：无机填料、粘接促进剂、剥离剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂、交联剂、聚合引发剂、感光剂等各种添加剂。
本发明的聚酰亚胺清漆的制造方法没有特别限定，可以适用公知的方法。
[聚酰亚胺薄膜]
本发明的聚酰亚胺薄膜是使本发明的聚酰亚胺树脂组合物中所含的上述聚酰亚胺树脂由上述交联剂交联而成的。即，本发明的聚酰亚胺薄膜包含：借助交联剂的聚酰亚胺树脂彼此的交联物即交联聚酰亚胺树脂。因此，本发明的聚酰亚胺薄膜的耐热性、无色透明性和耐化学药品性优异，进而残余应力低。本发明的聚酰亚胺薄膜所具有的适合的物性值如上述。
本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法中，只要包括在聚酰亚胺树脂与交联剂的交联反应进行的温度(优选80℃以上、更优选100℃以上、进一步优选150℃以上)下进行交联的工序就没有特别限制。例如可以举出如下方法：将上述聚酰亚胺清漆涂布于玻璃板、金属板、塑料等平滑的支撑体上，或成型为薄膜状后，进行加热。通过该加热处理，可以边进行聚酰亚胺清漆中的聚酰亚胺树脂与交联剂的交联反应，边去除聚酰亚胺清漆中所含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂。可以根据需要在前述支撑体的表面预先涂布脱模剂。
作为加热处理，优选以下的方法。即，优选的是，首先，在120℃以下的温度下使有机溶剂蒸发后，进而在有机溶剂的沸点以上的温度下进行干燥，制造聚酰亚胺薄膜。另外，优选在氮气气氛下进行干燥。干燥气氛的压力可以为减压、常压、加压，均可。在2阶段的温度下进行干燥，从而可以得到薄膜表面光滑且无缺陷的薄膜。另外，第2阶段的干燥温度没有特别限定，优选200～450℃、更优选300～430℃、特别优选350～400℃。通过在该温度范围内进行干燥，从而薄膜的透明性/黄色度变得良好，进而得到良好的耐溶剂性。
另外，本发明的聚酰亚胺薄膜也可以使用聚酰胺酸和交联剂溶解于有机溶剂而成的聚酰胺酸清漆而制造。
前述聚酰胺酸清漆中所含的聚酰胺酸为本发明中的聚酰亚胺树脂的前体，且为包含提供上述结构单元A的化合物的四羧酸成分、与包含提供上述结构单元(B-1)的化合物和提供上述结构单元(B-2)的化合物的二胺成分的加聚反应的产物。通过使该聚酰胺酸进行酰亚胺化(脱水闭环)，从而得到聚酰亚胺树脂。
作为前述聚酰胺酸清漆中所含的有机溶剂，可以使用本发明的聚酰亚胺清漆中所含的有机溶剂。
本发明中，聚酰胺酸清漆可以为：使包含提供上述结构单元A的化合物的四羧酸成分与包含提供上述结构单元(B-1)的化合物和提供上述结构单元(B-2)的化合物的二胺成分在反应溶剂中进行加聚反应而得到的聚酰胺酸溶液本身，或也可以为对该聚酰胺酸溶液进而追加稀释溶剂而成者。
使用聚酰胺酸清漆制造聚酰亚胺薄膜的方法中，只要包括在聚酰亚胺树脂与交联剂的交联反应进行的温度(优选80℃以上、更优选100℃以上、进一步优选150℃以上)下进行交联的工序就没有特别限制，可以采用公知的方法。例如，将聚酰胺酸清漆涂布于玻璃板、金属板、硅晶圆、塑料等平滑的支撑体上，或成型为薄膜状，通过加热去除该清漆中所含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂而得到聚酰胺酸薄膜，通过加热将该聚酰胺酸薄膜中的聚酰胺酸进行酰亚胺化，进而使聚酰亚胺树脂与交联剂反应而进行交联，从而可以制造聚酰亚胺薄膜。
作为使聚酰胺酸清漆干燥而得到聚酰胺酸薄膜时的加热温度，优选50～120℃。作为通过加热将聚酰胺酸进行酰亚胺化时的加热温度，优选200～400℃。
需要说明的是，酰亚胺化的方法不限定于热酰亚胺化，也可以适用化学酰亚胺化。
本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度可以根据用途等而适宜选择，优选1～250μm、更优选5～100μm、进一步优选10～80μm的范围。厚度通过为1～250μm，从而作为自立膜的实际使用成为可能。
聚酰亚胺薄膜的厚度可以通过调整聚酰亚胺清漆的固体成分浓度、粘度而容易控制。
本发明的聚酰亚胺薄膜适合作为滤色器、柔性显示器、半导体部件、光学构件等各种构件用的薄膜使用。本发明的聚酰亚胺薄膜特别适合作为液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置的基板使用。
实施例
以下，根据实施例对本发明具体地进行说明。但是，本发明不受这些实施例的任何限制。
实施例和比较例中得到的清漆的固体成分浓度和薄膜的各物性根据以下所示的方法而测定。
(1)固体成分浓度
清漆的固体成分浓度的测定如下算出：在AS ONE Corporation制的小型电炉“MMF-1”中将试样以320℃×120分钟加热，由加热前后的试样的质量差算出。
(2)薄膜厚度
薄膜厚度用Mitutoyo Co.,Ltd.制的测微器而测定。
(3)总透光率、黄色指数(YI)
总透光率和YI依据JIS K7105：1997、用日本电色工业株式会社制的色彩/浊度同时测定器“COH7700”而测定。
(4)雾度
测定依据JIS K7361-1、用日本电色工业株式会社制的色彩/浊度同时测定器“COH400”而进行。
(5)b*
b*依据JIS Z8781：2013、用日本电色工业株式会社制的色彩/浊度同时测定器“COH7700”而测定。
(6)面内延迟量(Re)
面内延迟量(Re)用日本分光株式会社制的椭圆率计“M-220”而测定。测定了在测定波长590nm下的面内相位差的值。
(7)厚度相位差(Rth)
厚度相位差(Rth)用日本分光株式会社制的椭圆率计“M-220”而测定。测定了在测定波长590nm下的厚度相位差的值。需要说明的是，将聚酰亚胺薄膜的面内的折射率中的最大值设为nx、最小值设为ny、厚度方向的折射率设为nz、薄膜的厚度设为d时，Rth由下述式表示。
Rth＝[{(nx+ny)/2}-nz]×d
(8)剥离力
用东洋精机株式会社制的拉伸试验机“STROGRAPH EII-L05”，测定聚酰亚胺薄膜与玻璃界面的剥离力。试验片使用的是：在尺寸为10mm×100mm的玻璃板上制膜为聚酰亚胺薄膜而成者。将预先剥离了薄膜一端的试验片水平地设置于装置，将薄膜端部用夹头夹持，将剥离后的薄膜与玻璃大致成为90°的角度进行拉伸时的应力作为剥离力。需要说明的是，拉伸试验速度设为50mm/分钟。
(9)玻璃化转变温度(Tg)
用Hitachi High-Tech Science Corporation制的热机械分析装置“TMA/SS6100”，在拉伸模式下在试样尺寸2mm×20mm、载荷0.1N、升温速度10℃/分钟的条件下，升温至充分的温度以去除残余应力，去除残余应力之后冷却至室温。之后，在与用于去除前述残余应力的处理相同的条件下进行试验片伸长率的测定，将可见伸长率的拐点之处作为玻璃化转变温度而求出。
(10)1％重量减少温度(Td 1％)
1％重量减少温度如下：将约10mg的试样作为对象，用热重分析装置(SeikoInstruments Inc.制“TG/DTA6200”)。
测定在升温速度10℃/分钟的条件下，从常温升温至450℃时，相对于100℃时的试样重量100重量％，试样重量减少1重量％的温度，从而求出。
需要说明的是，分别在空气气氛下、空气气体流量50mL/分钟的条件下，在氮气气氛下、氮气流量100mL/分钟的条件下，进行升温。
(11)残余应力
用KLA Tencor公司制的残余应力测定装置“FLX-2320”，用旋涂机，将聚酰亚胺清漆或者聚酰胺酸清漆涂布于在预先测定了“翘曲量”的、厚度525μm±25μm的4英寸硅晶圆上并预焙。之后，用热风干燥器，在氮气气氛下，以350～400℃实施30分钟的加热固化处理，制作带有固化后膜厚8～15μm的聚酰亚胺薄膜的硅晶圆。用前述残余应力测定装置测定该晶圆的翘曲量，评价在硅晶圆与聚酰亚胺薄膜之间产生的残余应力。
(12)耐化学药品性1(PGMEA)
对在玻璃板上制膜的聚酰亚胺薄膜，在室温下滴加溶剂，确认薄膜表面是否发生变化。需要说明的是，作为溶剂，使用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。
耐溶剂性的评价基准设为以下。
○：在薄膜表面无变化。
△：在薄膜表面稍微出现裂纹。
×：在薄膜表面出现裂纹、或薄膜表面发生溶解。
(13)耐化学药品性2(耐酸性)
使玻璃板上制膜的聚酰亚胺薄膜浸渍于加热至40℃的混酸(H3PO4(70质量％)+HNO3(10质量％)+CH3COOH(5质量％)+H2O(15质量％)的混合溶液)4分钟后，进行水洗。水洗后，拭去水分，在热板上，在240℃下加热50分钟并干燥。在试验前后测定b*，求出其变化(Δb*)。表中，示出试验后的b*和Δb*。需要说明的是，此处的b*测定是以在玻璃板上制膜为聚酰亚胺薄膜的状态(玻璃板+聚酰亚胺薄膜的状态)进行的。
(14)拉伸模量和拉伸伸长率(拉伸断裂应变)
拉伸模量和拉伸伸长率(拉伸断裂应变)依据JIS K7161：2014和JIS K7127：1999、用东洋精机株式会社制的拉伸试验机“STROGRAPH VG-1E”而测定。夹头间距设为50mm、试验片尺寸设为10mm×70mm、试验速度设为20mm/分钟。
实施例和比较例中使用的四羧酸成分和二胺成分、以及其简称如以下所述。
＜二胺＞
3,3’-DDS：3,3’-双(氨基苯基)砜(Seika Co.,Ltd.制；式(b-11)所示的化合物)
BAPS：双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(Seika Co.,Ltd.制；式(b-12)所示的化合物)
BAPS-M：双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(Seika Co.,Ltd.制；式(b-13)所示的化合物)
3,5-DABA：3,5-二氨基苯甲酸(日本纯良药品株式会社制；式(b-2)所示的化合物)
X-22-9409：两末端氨基改性硅油“X-22-9409”(信越化学工业株式会社制；式(b-3)所示的化合物)
6FODA：4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基二苯醚(ChinaTech Chemical(Tianjin)Co.，Ltd.制；式(b-4)所示的化合物)
＜四羧酸成分＞
CpODA：降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(JX Energy Co.,Ltd.制；式(a-1)所示的化合物)
HPMDA：1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制；式(a-2)所示的化合物)
＜交联剂＞
1,3-PBO：1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯(三国制药工业株式会社制)
＜其他＞
GBL：γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)
TEA：三乙胺(关东化学株式会社制)
实施例1
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入BAPS-M 28.793g(0.066摩尔)、3,5-DABA 3.372g(0.022摩尔)和GBL 125.425g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、转速200rpm下进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中，同时添加CpODA 35.026g(0.089摩尔)和GBL 35.026g，进而添加作为酰亚胺化催化剂的TEA 0.784g。在有罩加热器中进行加热，经约30分钟，使反应体系内温度升高至200℃。捕集蒸馏去除的成分，根据粘度上升调整转速，且将反应体系内温度保持为200℃，回流4小时。
之后，以固体成分浓度成为20质量％的方式添加GBL，将反应体系内温度冷却至100℃后，搅拌约1小时而均匀化。然后，在得到的清漆100g中，投入1,3-PBO 0.755g(相对于3,5-DABA 1摩尔％为0.5摩尔％)，搅拌30分钟而均匀化，得到聚酰亚胺清漆。
然后，通过旋涂将得到的聚酰亚胺清漆涂布于玻璃板和硅晶圆，在热板上、以120℃干燥15分钟。之后，在大气下、在热风干燥机中、以260℃加热60分钟，使溶剂蒸发，得到厚度10μm的薄膜。
实施例2
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入6FODA 15.007g(0.045摩尔)、3,3’-DDS 5.564g(0.022摩尔)、3,5-DABA 6.791g(0.045摩尔)、X-22-9409 13.670g(0.011摩尔)和GBL 127.679g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、转速200rpm下进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中，同时添加HPMDA 27.368g(0.122摩尔)和GBL 31.920g，进而添加作为酰亚胺化催化剂的TEA 0.730g。在有罩加热器中进行加热，经约30分钟，使反应体系内温度升高至200℃。捕集蒸馏去除的成分，根据粘度上升调整转速，且将反应体系内温度保持为200℃，回流4小时。
之后，以固体成分浓度成为20质量％的方式添加GBL，将反应体系内温度冷却至100℃后，搅拌约1小时而均匀化。然后，在得到的清漆100g中，投入1,3-PBO 1.492g(相对于3,5-DABA 1摩尔％为0.5摩尔％)，搅拌30分钟而均匀化，得到聚酰亚胺清漆。
然后，通过旋涂将得到的聚酰亚胺清漆涂布于玻璃板和硅晶圆，在热板上、以120℃干燥15分钟。之后，在大气下、在热风干燥机中、以260℃加热60分钟，使溶剂蒸发，得到厚度10μm的薄膜。
实施例3
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入6FODA 13.853g(0.041摩尔)、BAPS-M 8.921g(0.021摩尔)、3,5-DABA 6.269g(0.041摩尔)、X-22-9409 13.610g(0.011摩尔)和GBL 127.099g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、转速200rpm下进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中，同时添加HPMDA 25.436g(0.113摩尔)和GBL 31.775g，进而添加作为酰亚胺化催化剂的TEA 0.678g。在有罩加热器中进行加热，经约30分钟，使反应体系内温度升高至200℃。捕集蒸馏去除的成分，根据粘度上升调整转速，且将反应体系内温度保持为200℃，回流4小时。
之后，以固体成分浓度成为20质量％的方式添加GBL，将反应体系内温度冷却至100℃后，搅拌约1小时而均匀化。然后，在得到的清漆100g中，投入1,3-PBO 1.384g(相对于3,5-DABA 1摩尔％为0.5摩尔％)，搅拌30分钟而均匀化，得到聚酰亚胺清漆。
然后，通过旋涂将得到的聚酰亚胺清漆涂布于玻璃板和硅晶圆，在热板上、以120℃干燥15分钟。之后，在大气下、在热风干燥机中、以260℃加热60分钟，使溶剂蒸发，得到厚度10μm的薄膜。
实施例4
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入BAPS 14.512g(0.034摩尔)、3,3’-DDS 8.363g(0.034摩尔)、3,5-DABA 2.552g(0.017摩尔)、X-22-9409 6.616g(0.005摩尔)和GBL 125.448g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、转速200rpm下进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中，同时添加CpODA 35.161g(0.089摩尔)和GBL 31.362g，进而添加作为酰亚胺化催化剂的TEA 0.619g。在有罩加热器中进行加热，经约30分钟，使反应体系内温度升高至200℃。捕集蒸馏去除的成分，根据粘度上升调整转速，且将反应体系内温度保持为200℃，回流4小时。
之后，以固体成分浓度成为20质量％的方式添加GBL，将反应体系内温度冷却至100℃后，搅拌约1小时而均匀化。然后，在得到的清漆100g中，投入1,3-PBO 0.571g(相对于3,5-DABA 1摩尔％为0.5摩尔％)，搅拌30分钟而均匀化，得到聚酰亚胺清漆。
然后，通过旋涂将得到的聚酰亚胺清漆涂布于玻璃板和硅晶圆，在热板上、以120℃干燥15分钟。之后，在大气下、在热风干燥机中、以260℃加热60分钟，使溶剂蒸发，得到厚度10μm的薄膜。
实施例5
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻分水器、温度计、玻璃制端盖的300mL的五口圆底烧瓶中，投入BAPS 17.235g(0.040摩尔)、BAPS-M 17.252g(0.040摩尔)、3,5-DABA 3.031g(0.020摩尔)、X-22-9409 6.771g(0.005摩尔)和GBL 126.514g，在体系内温度70℃、氮气气氛下、转速200rpm下进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中，同时添加HPMDA 23.486g(0.105摩尔)和GBL 31.629g，进而添加作为酰亚胺化催化剂的TEA 0.731g。在有罩加热器中进行加热，经约30分钟，使反应体系内温度升高至200℃。捕集蒸馏去除的成分，根据粘度上升调整转速，且将反应体系内温度保持为200℃，回流4小时。
之后，以固体成分浓度成为20质量％的方式添加GBL，将反应体系内温度冷却至100℃后，搅拌约1小时而均匀化。然后，在得到的清漆100g中，投入1,3-PBO 0.672g(相对于3,5-DABA 1摩尔％为0.5摩尔％)，搅拌30分钟而均匀化，得到聚酰亚胺清漆。
然后，通过旋涂将得到的聚酰亚胺清漆涂布于玻璃板和硅晶圆，在热板上、以120℃干燥15分钟。之后，在大气下、在热风干燥机中、以260℃加热60分钟，使溶剂蒸发，得到厚度10μm的薄膜。
对于得到的薄膜进行上述评价。将结果示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0003585175500000381
如表1所示，实施例1～5的聚酰亚胺薄膜的无色透明性和光学各向同性良好，自基板的剥离性也优异。

Claims (11)

1.一种聚酰亚胺树脂组合物，其包含：聚酰亚胺树脂、和具有至少2个噁唑基的交联剂，
所述聚酰亚胺树脂为：具有源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B的聚酰亚胺树脂，
结构单元B包含：源自在结构中具有磺酰基的二胺的结构单元(B-1)、和源自下述式(b-2)所示的化合物的结构单元(B-2)，
Figure FDA0003585175490000011
式(b-2)中，X为单键、取代或无取代的亚烷基、羰基、醚基、下述式(b-2-i)所示的基团、或下述式(b-2-ii)所示的基团，p为0～2的整数，m1为0～4的整数，m2为0～4的整数，其中，p为0的情况下，m1为1～4的整数，
Figure FDA0003585175490000012
式(b-2-i)中，m3为0～5的整数；式(b-2-ii)中，m4为0～5的整数；需要说明的是，m1+m2+m3+m4为1以上，p为2的情况下，各自独立地选择2个X和2个m2～m4。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，结构单元(B-2)为源自下述式(b-21)所示的化合物的结构单元(B-21)，
Figure FDA0003585175490000013
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，结构单元(B-1)为：选自由源自下述式(b-11)所示的化合物的结构单元(B-11)、源自下述式(b-12)所示的化合物的结构单元(B-12)、和源自下述式(b-13)所示的化合物的结构单元(B-13)组成的组中的至少1者，
Figure FDA0003585175490000021
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，结构单元A包含：选自由源自下述式(a-1)所示的化合物的结构单元(A-1)、和源自下述式(a-2)所示的化合物的结构单元(A-2)组成的组中的至少1者，
Figure FDA0003585175490000022
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，结构单元B还包含源自下述式(b-3)所示的化合物的结构单元(B-3)，
Figure FDA0003585175490000031
式(b-3)中，Z1和Z2各自独立地表示任选包含氧原子的2价的脂肪族基团、或2价的芳香族基团，R1和R2各自独立地表示1价的芳香族基团或1价的脂肪族基团，R3和R4各自独立地表示1价的脂肪族基团，R5和R6各自独立地表示1价的脂肪族基团或1价的芳香族基团，m和n各自独立地表示1以上的整数，m与n之和表示2～1000的整数，其中，R1和R2中的至少一者表示1价的芳香族基团。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，结构单元B还包含源自下述式(b-4)所示的化合物的结构单元(B-4)，
Figure FDA0003585175490000032
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述交联剂是包含键合有至少2个噁唑基的芳香环或芳香族杂环的化合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述交联剂是包含键合有至少2个噁唑基的苯环的化合物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述交联剂为1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯。
10.一种聚酰亚胺清漆，其是权利要求1～9中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物溶解于有机溶剂而成的。
11.一种聚酰亚胺薄膜，其是权利要求1～9中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物中的所述聚酰亚胺树脂由所述交联剂交联而成的。
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