CN111936553A - 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明的聚酰亚胺树脂为具有源自四羧酸二酐的构成单元A及源自二胺的构成单元B的聚酰亚胺树脂，构成单元A包含源自式(a‑1)所示化合物的构成单元(A‑1)、构成单元B包含构成单元(B‑1)，所述构成单元(B‑1)为选自由源自式(b‑1‑1)所示化合物的构成单元(B‑1‑1)、源自式(b‑1‑2)所示化合物的构成单元(B‑1‑2)、及源自式(b‑1‑3)所示化合物的构成单元(B‑1‑3)组成的组中的至少1种，树脂中不存在环己烷环。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜。
背景技术
正在对聚酰亚胺树脂在电气/电子部件等领域中各种各样的利用进行研究。例如，以装置的轻量化、柔性化为目的，期望将液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置中使用的玻璃基板替换为塑料基板，正对适合作为该塑料基板的聚酰亚胺薄膜进行研究。像这样的用途的聚酰亚胺薄膜要求无色透明性。
液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置中，使用薄膜晶体管(TFT)作为像素切换元件。结晶性优异的多晶硅(polysilicone)与非晶硅相比，电子迁移率高，因此TFT特性大幅提高。作为形成多晶硅膜的方法的1种，有准分子激光·退火(ELA)法。该方法中的非晶硅的脱氢化工艺为高温工艺。因此，为了在塑料基板上形成多晶硅膜，塑料基板要求高耐热性(即，高的玻璃化转变温度)。进而，高温状态下，有由基板材料自身挥发的有机化合物(排气)会对元件造成严重不良影响的担心。因此，塑料基板还要求用于到尽可能高的温度区域为止可抑制排气产生的高的热稳定性。进而，光通过相位差薄膜、偏光板时(例如液晶显示器、OLED显示器、触摸面板等)，塑料基板除了无色透明性外，还要求光学各向同性高。
进而，图像显示装置的制造工序中，具有反复进行高温工艺和冷却至室温的温度循环。因此，塑料基板也要求对温度循环的优异的尺寸稳定性(即，低线热膨胀系数)。
专利文献1中，作为具有低线热膨胀系数的聚酰亚胺树脂，记载了一种由均苯四酸酐等第一四羧酸成分、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐等第二四羧酸成分、和邻联甲苯胺砜骨架二胺成分合成的聚酰亚胺树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-053336号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，塑料基板要求各种各样的特性，但难以使聚酰亚胺薄膜同时满足这些特性。
本发明是鉴于这样的状况而作出的，本发明的课题在于提供：可形成无色透明性、耐热性、热稳定性、光学各向同性及对温度循环的尺寸稳定性优异的薄膜的聚酰亚胺树脂及其制造方法、及包含该聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等发现包含特定的构成单元的组合的聚酰亚胺树脂可以解决上述课题，从而完成了发明。
即，本发明涉及下述的[1]～[16]。
[1]
一种聚酰亚胺树脂，其具有：源自四羧酸二酐的构成单元A及源自二胺的构成单元B，
其中，构成单元A包含源自下述式(a-1)所示化合物的构成单元(A-1)，
构成单元B包含构成单元(B-1)，所述构成单元(B-1)为选自由源自下述式(b-1-1)所示化合物的构成单元(B-1-1)、源自下述式(b-1-2)所示化合物的构成单元(B-1-2)、及源自下述式(b-1-3)所示化合物的构成单元(B-1-3)组成的组中的至少1种，
并且树脂中不存在环己烷环。
(式(b-1-1)中，R分别独立地为氢原子、氟原子或甲基。)
[2]
根据上述[1]所述的聚酰亚胺树脂，其中，构成单元A中的构成单元(A-1)的比率为40摩尔％以上。
[3]
根据上述[1]或[2]所述的聚酰亚胺树脂，其中，构成单元B中的构成单元(B-1)的比率为50摩尔％以上。
[4]
根据上述[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，构成单元(B-1)为构成单元(B-1-1)。
[5]
根据上述[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，构成单元(B-1)为构成单元(B-1-2)。
[6]
根据上述[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，构成单元(B-1)为构成单元(B-1-3)。
[7]
根据上述[1]～[3]及[6]中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，构成单元(B-1-3)为选自由源自下述式(b-1-31)所示化合物的构成单元(B-1-31)及源自下述式(b-1-32)所示化合物的构成单元(B-1-32)组成的组中的至少1种。
[8]
根据上述[7]所述的聚酰亚胺树脂，其中，构成单元(B-1-3)为构成单元(B-1-31)。
[9]
根据上述[1]～[8]中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，构成单元A还包含源自下述式(a-2)所示化合物的构成单元(A-2)。
[10]
根据上述[9]所述的聚酰亚胺树脂，其中，构成单元(A-2)的比率为5～60摩尔％。
[11]
根据上述[9]或[10]所述的聚酰亚胺树脂，其中，构成单元(A-1)与构成单元(A-2)的比[(A-1)/(A-2)](摩尔/摩尔)为30/70～90/10。
[12]
根据上述[1]～[11]中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，构成单元B还包含源自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的构成单元。
[13]
一种聚酰亚胺树脂的制造方法，其中，在反应溶剂存在下，进行加热，由此使包含上述式(a-1)所示化合物的四羧酸成分与二胺成分进行酰亚胺化反应，所述二胺成分包含选自由上述式(b-1-1)所示化合物、上述式(b-1-2)所示化合物、及上述式(b-1-3)所示化合物组成的组中的至少1种化合物。
[14]
根据上述[13]所述的聚酰亚胺树脂的制造方法，其中，反应溶剂为选自由酰胺系溶剂及内酯系溶剂组成的组中的至少1种。
[15]
一种聚酰亚胺清漆，其是由上述[1]～[12]中任一项所述的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂中而成的。
[16]
一种聚酰亚胺薄膜，其包含上述[1]～[12]中任一项所述的聚酰亚胺树脂。
发明的效果
通过本发明，可以形成无色透明性、耐热性、热稳定性、光学各向同性及对温度循环的尺寸稳定性优异的薄膜。
具体实施方式
[聚酰亚胺树脂]
本发明的聚酰亚胺树脂具有源自四羧酸二酐的构成单元A及源自二胺的构成单元B，构成单元A包含源自下述式(a-1)所示化合物的构成单元(A-1)，构成单元B包含构成单元(B-1)，所述构成单元(B-1)为选自由源自下述式(b-1-1)所示化合物的构成单元(B-1-1)、源自下述式(b-1-2)所示化合物的构成单元(B-1-2)、及源自下述式(b-1-3)所示化合物的构成单元(B-1-3)组成的组中的至少1种，但是，树脂中不存在环己烷环。
(式(b-1-1)中，R分别独立地为氢原子、氟原子或甲基。)
本发明中，聚酰亚胺树脂不包含环己烷环，由此薄膜的热稳定性提高。
另外，包含环己烷环的聚酰亚胺树脂通常有无色透明性优异的倾向，但本发明的聚酰亚胺树脂即使不包含环己烷环，无色透明性也优异。
<构成单元A>
构成单元A为聚酰亚胺树脂中的源自四羧酸二酐的构成单元，其包含源自下述式(a-1)所示化合物的构成单元(A-1)。
式(a-1)所示的化合物为9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐。
通过使构成单元A包含构成单元(A-1)，从而薄膜的耐热性、热稳定性、光学各向同性及对温度循环的尺寸稳定性提高。
构成单元A中的构成单元(A-1)的比率优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为60摩尔％以上，更进一步优选为80摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为99摩尔％以上。构成单元(A-1)的比率的上限值并无特别限定，即，为100摩尔％。构成单元A也可仅包含构成单元(A-1)。
通过使构成单元A中的构成单元(A-1)的比率为40摩尔％以上，从而特别是热稳定性、光学各向同性提高，无色透明性也提高。
构成单元A也可包含除构成单元(A-1)以外的构成单元。但是，本发明的聚酰亚胺树脂中不存在环己烷环，因此，作为构成单元A中任选包含的除构成单元(A-1)以外的构成单元，包含环己烷环的构成单元除外。
构成单元A优选除了构成单元(A-1)以外、还包含源自下述式(a-2)所示化合物的构成单元(A-2)。
式(a-2)所示的化合物为联苯四羧酸二酐(BPDA)，作为其具体例，可举出下述式(a-2s)所示的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、下述式(a-2a)所示的2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、下述式(a-2i)所示的2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐(i-BPDA)。
构成单元A包含构成单元(A-1)及构成单元(A-2)时，构成单元A中的构成单元(A-1)的比率优选为40～95摩尔％，更优选为45～90摩尔％，进一步优选为45～85摩尔％，更进一步优选为50～80摩尔％，特别优选为50～70摩尔％，构成单元A中的构成单元(A-2)的比率优选为5～60摩尔％，更优选为10～55摩尔％，进一步优选为15～55摩尔％，更进一步优选为20～50摩尔％，特别优选为30～50摩尔％。
另外，构成单元(A-1)与构成单元(A-2)的比[(A-1)/(A-2)](摩尔/摩尔)优选为30/70～90/10，更优选为40/60～70/30，进一步优选为50/50～60/40。
构成单元A中的构成单元(A-1)及(A-2)的总计的比率优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为99摩尔％以上。构成单元(A-1)及(A-2)的总计的比率的上限值并无特别限定，即，为100摩尔％。构成单元A也可仅包含构成单元(A-1)和构成单元(A-2)。
通过使构成单元A进一步包含构成单元(A-2)，从而薄膜对温度循环的尺寸稳定性提高。
构成单元A中任选包含的除构成单元(A-1)以外的构成单元不限定于构成单元(A-2)。作为提供这样的任选的构成单元的四羧酸二酐，并无特别限定，可举出均苯四甲酸二酐及4,4’-(六氟异丙叉基)二苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐(其中，式(a-1)所示的化合物、式(a-2)所示的化合物及包含环己烷环的化合物除外)；1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐等脂环式四羧酸二酐(其中，包含环己烷环的化合物除外)；及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
需要说明的是，本说明书中，芳香族四羧酸二酐是指包含1个以上芳香环的四羧酸二酐，脂环式四羧酸二酐是指包含1个以上脂环、且不包含芳香环的四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐是指既不包含芳香环也不包含脂环的四羧酸二酐。
构成单元A中任选包含的除构成单元(A-1)以外的构成单元可以为一种，也可以为两种以上。
<构成单元B>
构成单元B为聚酰亚胺树脂中的源自二胺的构成单元，其包含构成单元(B-1)，所述构成单元(B-1)为选自由源自下述式(b-1-1)所示化合物的构成单元(B-1-1)、源自下述式(b-1-2)所示化合物的构成单元(B-1-2)、及源自下述式(b-1-3)所示化合物的构成单元(B-1-3)组成的组中的至少1种。
(式(b-1-1)中，R分别独立地为氢原子、氟原子或甲基。)
式(b-1-1)中，R分别独立地为氢原子、氟原子、或甲基，优选为氢原子。作为式(b-1)所示的化合物，可举出9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、及9,9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴等，优选9,9-双(4-氨基苯基)芴。
式(b-1-2)所示的化合物为4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)二苯基醚。
作为式(b-1-3)所示的化合物，可举出下述式(b-1-31)所示的化合物(即，4,4’-二氨基二苯砜)及下述式(b-1-32)所示的化合物(即，3,3’-二氨基二苯砜)等。
构成单元(B-1-3)优选为选自由源自式(b-1-31)所示化合物的构成单元(B-1-31)及源自式(b-1-32)所示化合物的构成单元(B-1-32)组成的组中的至少1种。
构成单元(B-1-3)可仅为构成单元(B-1-31)，可仅为构成单元(B-1-32)，或者也可为构成单元(B-1-31)与构成单元(B-1-32)的组合。
另外，作为本发明的聚酰亚胺树脂的一个方式，可举出构成单元B不包含构成单元(B-1-32)的聚酰亚胺树脂。
通过使构成单元B包含构成单元(B-1)，从而薄膜的无色透明性、耐热性、及热稳定性提高。另外，包含构成单元(B-1-1)作为构成单元(B-1)时，耐热性及热稳定性特别优异，进而光学各向同性也优异。
构成单元(B-1)可仅为构成单元(B-1-1)，可仅为构成单元(B-1-2)，或者也可仅为构成单元(B-1-3)。
另外，构成单元(B-1)可以为构成单元(B-1-1)与构成单元(B-1-2)的组合，可以为构成单元(B-1-2)与构成单元(B-1-3)的组合，或者也可为构成单元(B-1-1)与构成单元(B-1-3)的组合。
另外，构成单元(B-1)也可为构成单元(B-1-1)、构成单元(B-1-2)与构成单元(B-1-3)的组合。
构成单元B中的构成单元(B-1)的比率优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为99摩尔％以上。构成单元(B-1)的比率的上限值并无特别限定，即，为100摩尔％。构成单元B也可仅包含构成单元(B-1)。
构成单元B也可包含除构成单元(B-1)以外的构成单元。但是，本发明的聚酰亚胺树脂中不存在环己烷环，因此，作为构成单元B中任选包含的除构成单元(B-1)以外的构成单元，包含环己烷环的构成单元除外。
作为提供构成单元B中任选包含的除构成单元(B-1)以外的构成单元的二胺，并无特别限定，可举出1,4-苯二胺、对苯二甲胺、3,5-二氨基苯甲酸、1,5-二氨基萘、2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5胺、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙苯、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、及2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷等芳香族二胺(其中，式(b-1-1)所示的化合物、式(b-1-2)所示的化合物、及式(b-1-3)所示的化合物除外)；脂环式二胺；及乙二胺及六亚甲基二胺等脂肪族二胺。这些之中，优选1,5-二氨基萘、2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。
需要说明的是，本说明书中，芳香族二胺是指包含1个以上芳香环的二胺，脂环式二胺是指包含1个以上脂环、且不包含芳香环的二胺，脂肪族二胺是指既不包含芳香环也不包含脂环的二胺。
构成单元B中任选包含的除构成单元(B-1)以外的构成单元可以为一种，也可以为两种以上。
从得到的聚酰亚胺薄膜的机械强度的观点来看，本发明的聚酰亚胺树脂的数均分子量优选为5000～300000，更优选为5000～100000。需要说明的是，聚酰亚胺树脂的数均分子量例如可以基于通过凝胶过滤色谱测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算值来求出。
本发明的聚酰亚胺树脂也可包含除聚酰亚胺链(构成单元A与构成单元B进行酰亚胺键合而成的结构)以外的结构。作为聚酰亚胺树脂中可包含的除聚酰亚胺链以外的结构，可举出例如包含酰胺键的结构等。
本发明的聚酰亚胺树脂优选包含聚酰亚胺链(构成单元A与构成单元B进行酰亚胺键合而成的结构)作为主要的结构。因此，本发明的聚酰亚胺树脂中的聚酰亚胺链的比率优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为99质量％以上。
通过使用本发明的聚酰亚胺树脂，可以形成无色透明性、耐热性、热稳定性、光学各向同性及对温度循环的尺寸稳定性优异的薄膜，该薄膜具有的优选物性值如下所示。
对于总透光率，在制成厚度10μm的薄膜时，优选为85％以上，更优选为88％以上，进一步优选为89％以上。
对于黄色指数(YI)，在制成厚度10μm的薄膜时，优选为6.5以下，更优选为5.5以下，进一步优选为3.5以下，更进一步优选为2.0以下。
玻璃化转变温度(Tg)优选为330℃以上，更优选为360℃以上，进一步优选为400℃以上。
1％失重温度优选为480℃以上，更优选为500℃以上，进一步优选为520℃以上。
2％失重温度优选为510℃以上，更优选为520℃以上，进一步优选为530℃以上。
3％失重温度优选为520℃以上，更优选为540℃以上，进一步优选为550℃以上。
5％失重温度优选为530℃以上，更优选为540℃以上，进一步优选为550℃以上。
450℃重量减少率优选为1.10％以下，更优选为0.80％以下，进一步优选为0.50％以下。
480℃重量减少率优选为4.00％以下，更优选为2.50％以下，进一步优选为1.00％以下。
对于厚度相位差(Rth)的绝对值，在制成厚度10μm的薄膜时，优选为250nm以下，更优选为180nm以下，进一步优选为120nm以下，更进一步优选为90nm以下，更进一步优选为30nm以下。
对于线热膨胀系数(CTE)而言，作为100～200℃的CTE，优选为45ppm/℃以下，更优选为40ppm/℃以下，进一步优选为30ppm/℃以下。
通过使用本发明的聚酰亚胺树脂可以形成的薄膜的机械特性也良好，并具有如下的优选物性值。
拉伸弹性模量优选为2.0GPa以上，更优选为2.5GPa以上，进一步优选为3.0GPa以上。
拉伸强度优选为80MPa以上，更优选为90MPa以上，进一步优选为100MPa以上。
需要说明的是，本发明中上述的物性值具体而言可以通过实施例记载的方法进行测定。
[聚酰亚胺树脂的制造方法]
本发明的聚酰亚胺树脂可以通过使四羧酸成分与二胺成分反应而得到，所述四羧酸成分包含提供上述的构成单元(A-1)的化合物，所述二胺成分包含提供上述的构成单元(B-1)的化合物。
更具体的本发明的聚酰亚胺树脂的制造方法为：在反应溶剂存在下、对包含提供构成单元(A-1)的化合物的四羧酸成分与包含提供构成单元(B-1)的化合物的二胺成分进行加热，由此进行酰亚胺化反应。
即，在反应溶剂存在下、对包含式(a-1)所示化合物的四羧酸成分与包含选自由式(b-1-1)所示化合物、式(b-1-2)所示化合物、及式(b-1-3)所示化合物组成的组中的至少1种化合物的二胺成分进行加热，由此进行酰亚胺化反应。
作为提供构成单元(A-1)的化合物，可举出式(a-1)所示的化合物，但并不限定于此，在提供相同构成单元的范围也可以为其衍生物。作为该衍生物，可举出式(a-1)所示四羧酸二酐对应的四羧酸、及该四羧酸的烷基酯。作为提供构成单元(A-1)的化合物，优选式(a-1)所示的化合物(即，二酐)。
四羧酸成分优选包含40摩尔％以上、更优选包含50摩尔％以上、更优选包含60摩尔％以上、进一步优选包含80摩尔％以上、进一步优选包含90摩尔％以上、特别优选包含99摩尔％以上的提供构成单元(A-1)的化合物。提供构成单元(A-1)的化合物的含量的上限值并无特别限定，即，为100摩尔％。四羧酸成分也可仅包含提供构成单元(A-1)的化合物。
四羧酸成分也可包含除提供构成单元(A-1)的化合物以外的化合物。
四羧酸成分除了提供构成单元(A-1)的化合物以外，优选还包含提供构成单元(A-2)的化合物。
作为提供构成单元(A-2)的化合物，可举出式(a-2)所示的化合物，但并不限定于此，在提供相同构成单元的范围也可以为其衍生物。作为该衍生物，可举出式(a-2)所示四羧酸二酐对应的四羧酸及该四羧酸的烷基酯。作为提供构成单元(A-2)的化合物，优选式(a-2)所示的化合物(即，二酐)。
四羧酸成分包含提供构成单元(A-1)的化合物及提供构成单元(A-2)的化合物时，四羧酸成分优选包含40～95摩尔％、更优选包含45～90摩尔％、进一步优选包含45～85摩尔％、更进一步优选包含50～80摩尔％、特别优选包含50～70摩尔％的提供构成单元(A-1)的化合物，优选包含5～60摩尔％、更优选包含10～55摩尔％、进一步优选包含15～55摩尔％、特别优选包含20～50摩尔％的提供构成单元(A-2)的化合物。
四羧酸成分优选包含提供构成单元(A-1)的化合物及提供构成单元(A-2)的化合物总计50摩尔％以上、更优选包含70摩尔％以上、进一步优选包含90摩尔％以上、特别优选包含99摩尔％以上。提供构成单元(A-1)的化合物及提供构成单元(A-2)的化合物的总计含量的上限值并无特别限定，即，为100摩尔％。四羧酸成分也可仅包含提供构成单元(A-1)的化合物和提供构成单元(A-2)的化合物。
四羧酸成分中任选包含的除提供构成单元(A-1)的化合物以外的化合物并不限定于提供构成单元(A-2)的化合物。作为这样的任选的化合物，可举出上述的芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、及脂肪族四羧酸二酐、及它们的衍生物(四羧酸、四羧酸的烷基酯等)。
四羧酸成分中任选包含的除提供构成单元(A-1)的化合物以外的化合物可以为一种，也可以为两种以上。
作为提供构成单元(B-1)的化合物，使用选自由提供构成单元(B-1-1)的化合物、提供构成单元(B-1-2)的化合物、及提供构成单元(B-1-3)的化合物组成的组中的至少1种。
作为提供构成单元(B-1-1)的化合物、提供构成单元(B-1-2)的化合物、及提供构成单元(B-1-3)的化合物，分别可举出式(b-1-1)所示的化合物、式(b-1-2)所示的化合物、及式(b-1-3)所示的化合物，但并不限定于这些，在提供相同构成单元的范围也可以为它们的衍生物。作为该衍生物，可举出式(b-1-1)所示化合物所示二胺对应的二异氰酸酯、式(b-1-2)所示化合物所示二胺对应的二异氰酸酯、及式(b-1-3)所示化合物所示二胺对应的二异氰酸酯。作为提供构成单元(B-1-1)的化合物、提供构成单元(B-1-2)的化合物、及提供构成单元(B-1-3)的化合物，分别优选式(b-1-1)所示的化合物(即，二胺)、式(b-1-2)所示的化合物(即，二胺)、及式(b-1-3)所示的化合物(即，二胺)。
作为提供构成单元(B-1)的化合物，可仅使用提供构成单元(B-1-1)的化合物，可仅使用提供构成单元(B-1-2)的化合物，或也可仅使用提供构成单元(B-1-3)的化合物。
另外，作为提供构成单元(B-1)的化合物，可使用提供构成单元(B-1-1)的化合物与提供构成单元(B-1-2)的化合物的组合，可使用提供构成单元(B-1-2)的化合物与提供构成单元(B-1-3)的化合物的组合，或也可使用提供构成单元(B-1-1)的化合物与提供构成单元(B-1-3)的化合物的组合。
另外，作为提供构成单元(B-1)的化合物，也可使用提供构成单元(B-1-1)的化合物、提供构成单元(B-1-2)的化合物与提供构成单元(B-1-3)的化合物的组合。
二胺成分优选包含50摩尔％以上、更优选包含70摩尔％以上、进一步优选包含80摩尔％以上、更进一步优选包含90摩尔％以上、特别优选包含99摩尔％以上的提供构成单元(B-1)的化合物。提供构成单元(B-1)的化合物的含量的上限值并无特别限定，即，为100摩尔％。二胺成分也可仅包含提供构成单元(B-1)的化合物。
二胺成分也可以包含除提供构成单元(B-1)的化合物以外的化合物，作为该化合物，可举出上述的芳香族二胺、脂环式二胺、及脂肪族二胺、及它们的衍生物(二异氰酸酯等)。
二胺成分中任选包含的除提供构成单元(B-1)的化合物以外的化合物可以为一种，也可以为两种以上。
本发明中，聚酰亚胺树脂的制造所使用的四羧酸成分与二胺成分的投入量比优选：相对于1摩尔四羧酸成分，二胺成分为0.9～1.1摩尔。
另外，本发明中，聚酰亚胺树脂的制造中除了前述的四羧酸成分及二胺成分外，也可使用封端剂。作为封端剂，优选一元胺类或二羧酸类。作为导入的封端剂的投入量，相对于1摩尔四羧酸成分，优选为0.0001～0.1摩尔，特别优选为0.001～0.06摩尔。作为一元胺类封端剂，例如推荐甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。这些之中，可适宜地使用苄胺、苯胺。作为二羧酸类封端剂，优选二羧酸类，也可对其一部分进行闭环。例如推荐苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环己烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。这些之中，可适宜地使用苯二甲酸、苯二甲酸酐。
使前述的四羧酸成分与二胺成分反应的方法并无特别限制，可以使用公知的方法。
作为具体的反应方法，可举出如下方法：(1)将四羧酸成分、二胺成分、及反应溶剂投入反应器，在室温～80℃下搅拌0.5～30小时，之后升温而进行酰亚胺化反应的方法，(2)将二胺成分及反应溶剂投入至反应器并使其溶解后，投入四羧酸成分，根据需要，在室温～80℃下搅拌0.5～30小时，之后升温而进行酰亚胺化反应的方法，(3)将四羧酸成分、二胺成分、及反应溶剂投入反应器，立即升温而进行酰亚胺化反应的方法等。
对于聚酰亚胺树脂的制造所使用的反应溶剂而言，只要不抑制酰亚胺化反应，且可以溶解生成的聚酰亚胺即可。可举出例如非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶剂、碳酸酯系溶剂等。
作为非质子性溶剂的具体例，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等酰胺系溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂、六甲基磷酰胺、六甲基膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂、二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂、丙酮、环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂、皮考啉、吡啶等胺系溶剂、乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯等酯系溶剂等。
酰胺系溶剂之中，优选N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺，更优选N-甲基-2-吡咯烷酮。
内酯系溶剂之中，优选γ-丁内酯。
作为酚系溶剂的具体例，可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。
作为醚系溶剂的具体例，可举出1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等。
另外，作为碳酸酯系溶剂的具体例，可举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
上述反应溶剂之中，优选酰胺系溶剂和/或内酯系溶剂，更优选内酯系溶剂。另外，上述的反应溶剂可以单独使用，也可以混合使用两种以上。混合使用两种以上溶剂时，特别优选混合使用酰胺系溶剂和内酯系溶剂。
酰亚胺化反应中，优选使用迪安-斯达克榻装置等，并在制造时一边去除生成的水一边进行反应。通过进行像这样的操作，可以使聚合度及酰亚胺化率更为上升。
上述的酰亚胺化反应中，可以使用公知的酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，可举出碱催化剂或酸催化剂。
作为碱催化剂，可举出吡啶、喹啉、异喹啉、α-皮考啉、β-皮考啉、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有机碱催化剂、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等无机碱催化剂。
另外，作为酸催化剂，可举出巴豆酸、丙烯酸、反-3-己酸、肉桂酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、氧苯甲酸、对苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸等。上述的亚胺化催化剂可以单独使用或组合使用两种以上。
上述之中，从处理性的观点来看，优选使用碱催化剂，更优选使用有机碱催化剂，进一步优选使用三乙胺，特别优选组合使用三乙胺和三亚乙基二胺。
从反应率及凝胶化等的抑制的观点来看，酰亚胺化反应的温度优选为120～250℃，更优选为160～200℃。另外，对于反应时间，在生成水的馏出开始后，优选为0.5～10小时。
[聚酰亚胺清漆]
本发明的聚酰亚胺清漆是本发明的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而成的。即，本发明的聚酰亚胺清漆包含本发明的聚酰亚胺树脂及有机溶剂，且该聚酰亚胺树脂溶解于该有机溶剂。
有机溶剂能溶解聚酰亚胺树脂即可，并无特别限定，作为聚酰亚胺树脂的制造所使用的反应溶剂，优选将上述化合物单独或混合2种以上使用。
本发明的聚酰亚胺清漆可以为反应溶剂中溶解有通过聚合法得到的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺溶液本身，或者也可以为对该聚酰亚胺溶液进一步追加有稀释溶剂的聚酰亚胺溶液。
本发明的聚酰亚胺树脂具有溶剂溶解性，因此在室温下可以制成稳定的高浓度的清漆。本发明的聚酰亚胺清漆优选包含5～40质量％、更优选包含5～30质量％、进一步优选包含10～30质量％的本发明的聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺清漆的粘度优选为1～200Pa·s，更优选为1～150Pa·s，进一步优选为5～150Pa·s。聚酰亚胺清漆的粘度为使用E型粘度计在25℃下测定的值。
另外，在不损害聚酰亚胺薄膜的要求特性的范围内，本发明的聚酰亚胺清漆也可包含无机填料、粘接促进剂、剥离剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂、交联剂、聚合引发剂、光敏剂等各种添加剂。
本发明的聚酰亚胺清漆的制造方法并无特别限定，可以应用公知的方法。
[聚酰亚胺薄膜]
本发明的聚酰亚胺薄膜包含本发明的聚酰亚胺树脂。因此，本发明的聚酰亚胺薄膜的无色透明性、耐热性、热稳定性、光学各向同性及对温度循环的尺寸稳定性优异。本发明的聚酰亚胺薄膜具有的优选物性值如上所述。
本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法并无特别限制，可以使用公知的方法。可举出例如：将本发明的聚酰亚胺清漆涂布在玻璃板、金属板、塑料等平滑的支承体上、或成形为薄膜状后，将该清漆中包含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂通过加热去除的方法等。根据需要，也可以在前述支承体的表面事先涂布脱模剂。
作为通过加热去除清漆中包含的有机溶剂的方法，优选以下的方法。即优选：在120℃以下的温度下使有机溶剂蒸发而制成自支承性薄膜后，将该自支承性薄膜从支承体上剥离，将该自支承性薄膜的端部固定，以使用的有机溶剂的沸点以上的温度进行干燥，从而制造聚酰亚胺薄膜。另外，优选在氮气气氛下进行干燥。干燥气氛的压力为减压、常压、加压均可。将自支承性薄膜干燥而制造聚酰亚胺薄膜时的加热温度并无特别限定，优选为200～500℃，更优选为200～400℃。
另外，本发明的聚酰亚胺薄膜也可使用聚酰胺酸溶解于有机溶剂而成的聚酰胺酸清漆来制造。
前述聚酰胺酸清漆中包含的聚酰胺酸为本发明的聚酰亚胺树脂的前体，是包含上述的提供构成单元(A-1)的化合物的四羧酸成分与包含上述的提供构成单元(B-1)的化合物的二胺成分的加聚反应的产物。通过将该聚酰胺酸酰亚胺化(脱水闭环)，可以得到作为最终产物的本发明的聚酰亚胺树脂。
作为前述聚酰胺酸清漆中包含的有机溶剂，可以使用本发明的聚酰亚胺清漆中包含的有机溶剂。
本发明中，聚酰胺酸清漆可以是在包含上述的提供构成单元(A-1)的化合物的四羧酸成分与包含上述的提供构成单元(B-1)的化合物的二胺成分在反应溶剂中进行加聚反应而直接得到的聚酰胺酸溶液本身，或也可以为对该聚酰胺酸溶液进一步追加稀释溶剂而成的聚酰胺酸溶液。
使用聚酰胺酸清漆制造聚酰亚胺薄膜的方法并无特别限制，可以使用公知的方法。例如，将聚酰胺酸清漆涂布在玻璃板、金属板、塑料等平滑的支承体上，或成形为薄膜状，将该清漆中包含的反应溶剂或稀释溶剂等有机溶剂通过加热去除而得到聚酰胺酸薄膜，通过加热该聚酰胺酸薄膜中的聚酰胺酸而进行酰亚胺化，由此可以制造聚酰亚胺薄膜。
作为使聚酰胺酸清漆干燥而得到聚酰胺酸薄膜时的加热温度，优选为50～120℃。作为通过加热聚酰胺酸而进行亚胺化时的加热温度，优选为200～500℃，更优选为200～480℃，进一步优选为200～450℃，更进一步优选为200～400℃。
需要说明的是，酰亚胺化的方法并不限定于热亚胺化，也可应用化学酰亚胺化。
本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度可以根据用途等适当选择，优选为1～250μm，更优选为5～100μm，进一步优选为8～80μm，更进一步优选为10～80μm的范围。通过厚度为1～250μm，可以作为自支撑膜实际使用。
聚酰亚胺薄膜的厚度可以通过调节聚酰亚胺清漆的固体成分浓度、粘度来容易地控制。
本发明的聚酰亚胺薄膜可以适宜地用作滤色器、柔性显示器、半导体部件、光学构件等各种构件用的薄膜。本发明的聚酰亚胺薄膜特别适宜用作液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置的基板。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体的说明。但是，本发明并不受这些实施例的任何限制。
通过实施例及比较例得到的聚酰亚胺清漆的固体成分浓度及聚酰亚胺薄膜的各物性通过以下示出的方法进行测定。
(1)固体成分浓度
对于聚酰亚胺清漆的固体成分浓度的测定而言，用AS ONE CORPORATION制的小型电炉“MMF-1”以320℃×120分钟加热试样，并根据加热前后的试样的质量差算出。
(2)薄膜厚度
使用三丰株式会社制的测微计测定薄膜厚度。
(3)总透光率、黄色指数(YI)(无色透明性的评价)
总透光率及YI依据JIS K7361-1：1997，使用日本电色工业株式会社制的色彩/浊度同时测定器“COH400”测定。总透光率越接近100％，YI数值越小，无色透明性越优异。
(4)玻璃化转变温度(Tg)(耐热性的评价)
使用Hitachi High-Tech Science Co.,Ltd.制的热机械分析仪“TMA/SS6100”，在拉伸模式下以试样尺寸2mm×20mm、载荷0.1N、升温速度10℃/分钟的条件，升温至能充分去除残余应力的温度而去除残余应力，之后冷却至室温。之后，以与用于去除前述残余应力的处理相同的条件，进行试验片伸长率的测定，将确认到伸长率的拐点的温度作为玻璃化转变温度并求出。Tg数值越大，耐热性越优异。
(5)1％、2％、3％、及5％失重温度及450℃及480℃重量减少率(热稳定性的评价)
使用Hitachi High-Tech Science Co.,Ltd.制的差热热重同时测量装置“TG/DTA6200”。以升温速度10℃/分钟将试样升温至40～550℃，并与300℃下的重量比较，将重量减少1％、2％、3％、及5％时的温度分别作为1％、2％、3％、及5％失重温度。各失重温度的数值越大，热稳定性越优异。
另外，以升温速度10℃/分钟将试样从40℃升温至规定的温度(450℃或480℃)，保持该温度1小时。将450℃下保持1小时减少的重量相对于保持1小时前的重量的比率作为450℃重量减少率，将480℃下保持1小时减少的重量相对于保持1小时前的重量的比率作为480℃重量减少率。各重量减少率的数值越小，热稳定性越优异。
(6)厚度相位差(Rth)(光学各向同性的评价)
厚度相位差(Rth)使用日本分光株式会社制的椭偏仪“M-220”来测定。测定波长590nm下的厚度相位差的值。需要说明的是，对于Rth而言，将聚酰亚胺薄膜的面内的折射率之中最大值设为nx、最小值设为ny，厚度方向的折射率设为nz、薄膜的厚度设为d时，通过下述式来表示。Rth的绝对值越小，光学各向同性越优异。
Rth＝[{(nx+ny)/2}-nz]×d
(7)线热膨胀系数(CTE)(对温度循环的尺寸稳定性的评价)
使用Hitachi High-Tech Science Co.,Ltd.制的热机械分析仪“TMA/SS6100”，在拉伸模式下以试样尺寸2mm×20mm、载荷0.1N、升温速度10℃/分钟的条件进行TMA测定，求出100～200℃的CTE。CTE的数值越小，对温度循环的尺寸稳定性越优异。
(8)拉伸弹性模量及拉伸强度
依据JIS K7127，使用东洋精机株式会社制的拉伸试验机“Strograph VG-1E”测定拉伸弹性模量及拉伸强度。
实施例及比较例中使用的四羧酸成分及二胺成分、及其简称如下所示。
<四羧酸成分>
BPAF：9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(JFE Chemical株式会社制；式(a-1)所示的化合物)
s-BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(三菱化学株式会社制；式(a-2s)所示的化合物)
a-BPDA：2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(三菱化学株式会社制；式(a-2a)所示的化合物)
HPMDA：1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制)
<二胺成分>
BAFL：9,9-双(4-氨基苯基)芴(田冈化学工业株式会社制；式(b-1-1)所示的化合物)
6FODA：4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)二苯基醚(ChinaTech Chemical(Tianjin)Co.，Ltd.制；式(b-1-2)所示的化合物)
4,4-DDS：4,4’-二氨基二苯砜(和歌山精化工业株式会社制；式(b-1-3)所示的化合物)
DAN：1,5-二氨基萘
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺
<实施例1>
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的1L的5口圆底烧瓶中投入BAFL 34.845g(0.100摩尔)和γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)98.826g，以体系内温度70℃、氮气气氛下、转速150rpm进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中一次性添加BPAF 45.843g(0.100摩尔)和N-甲基吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)24.206g后，投入作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.506g，用有罩加热器加热，用约20分钟使反应体系内温度上升至190℃。收集被蒸馏除去的成分，根据粘度上升调节转速，并且将反应体系内温度保持为190℃进行3小时回流。
之后，添加γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)572.724g，将反应体系内温度冷却至120℃后，进一步搅拌约3小时使其均匀化，得到固体成分浓度10.0质量％的聚酰亚胺清漆。
接着，在玻璃板上涂布得到的聚酰亚胺清漆，用加热板保持80℃20分钟，之后，在氮气气氛下，在热风干燥机中于400℃下加热30分钟使溶剂蒸发，得到厚度18μm的薄膜。结果示于表1。
<实施例2>
除了将BAFL 34.845g(0.100摩尔)变更为6FODA 33.620g(0.100摩尔)以外，通过与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度10.0质量％的聚酰亚胺清漆。
使用得到的聚酰亚胺清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到厚度10μm的薄膜。结果示于表1。
<实施例3>
除了将BAFL 34.845g(0.100摩尔)变更为4,4-DDS 24.830g(0.100摩尔)以外，通过与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度10.0质量％的聚酰亚胺清漆。
使用得到的聚酰亚胺清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到厚度10μm的薄膜。结果示于表1。
<实施例4>
除了将BPAF的量从45.843g(0.100摩尔)变更为36.674g(0.080摩尔)、并追加s-BPDA4.884g(0.020摩尔)以外，通过与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度10.0质量％的聚酰亚胺清漆。
使用得到的聚酰亚胺清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到厚度10μm的薄膜。结果示于表1。
<实施例5>
除了将BPAF的量从45.843g(0.100摩尔)变更为22.922g(0.050摩尔)、并追加s-BPDA 14.711g(0.050摩尔)以外，通过与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度10.0质量％的聚酰亚胺清漆。
使用得到的聚酰亚胺清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到厚度10μm的薄膜。结果示于表1。
<实施例6>
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的1L的5口圆底烧瓶中投入BAFL 17.423g(0.050摩尔)和DAN7.910g(0.050摩尔)和γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)105.746g，以体系内温度70℃、氮气气氛下、转速150rpm进行搅拌而得到溶液。
在该溶液中一次性添加BPAF 45.843g(0.100摩尔)和γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)26.437g后，投入作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.506g，用有罩加热器加热，用约20分钟使反应体系内温度上升至190℃。收集被蒸馏除去的成分，根据粘度上升调节转速、并且将反应体系内温度保持为190℃进行3小时回流。
之后，添加γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)475.960g，将反应体系内温度冷却至120℃后，进一步搅拌约3小时使其均匀化，得到固体成分浓度10.0质量％的聚酰亚胺清漆。
接着，在玻璃板上涂布得到的聚酰亚胺清漆，用加热板保持80℃20分钟，之后，在氮气气氛下，在热风干燥机中于400℃下加热30分钟使溶剂蒸发，得到厚度9.3μm的薄膜。结果示于表1。
<实施例7>
除了将BPAF的量从45.843g(0.100摩尔)变更为22.922g(0.050摩尔)、追加s-BPDA14.711g(0.050摩尔)、追加TFMB 16.012g(0.050摩尔)代替DAN 7.910g(0.050摩尔)以外，通过与实施例6同样的方法制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度10.0质量％的聚酰亚胺清漆。
使用得到的聚酰亚胺清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到厚度9.5μm的薄膜。结果示于表1。
<实施例8>
除了将BPAF的量从45.843g(0.100摩尔)变更为22.922g(0.050摩尔)、追加s-BPDA14.711g(0.050摩尔)、将BAFL的量从17.423g(0.050摩尔)变更为27.876g(0.080摩尔)、追加TFMB 6.405g(0.020摩尔)代替DAN 7.910g(0.050摩尔)以外，通过与实施例6同样的方法制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度10.0质量％的聚酰亚胺清漆。
接着，在玻璃板上涂布得到的聚酰亚胺清漆，用加热板保持80℃20分钟，之后，在氮气气氛下，在热风干燥机中于420℃下加热30分钟使溶剂蒸发，得到厚度9μm的薄膜。结果示于表1。
<实施例9>
除了追加TFMB 16.012g(0.050摩尔)来代替DAN 7.910g(0.050摩尔)以外，通过与实施例6同样的方法制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度10.0质量％的聚酰亚胺清漆。
使用得到的聚酰亚胺清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到厚度10μm的薄膜。结果示于表1。
<实施例10>
除了将BPAF的量从45.843g(0.100摩尔)变更为22.922g(0.050摩尔)、追加a-BPDA14.711g(0.050摩尔)、将BAFL的量从17.423g(0.050摩尔)变更为34.845g(0.100摩尔)来代替DAN 7.910g(0.050摩尔)以外，通过与实施例6同样的方法制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度10.0质量％的聚酰亚胺清漆。
使用得到的聚酰亚胺清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到厚度9μm的薄膜。结果示于表1。
<实施例11>
除了将反应溶剂及3小时回流后的稀释溶剂从γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)变更为N-甲基吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)以外，通过与实施例7同样的方法制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度10.0质量％的聚酰亚胺清漆。
接着，在玻璃板上涂布得到的聚酰亚胺清漆，用加热板保持80℃20分钟，之后，在氮气气氛下，在热风干燥机中于420℃下加热30分钟使溶剂蒸发，得到厚度10μm的薄膜。结果示于表1。
<实施例12>
除了将反应溶剂及3小时回流后的稀释溶剂从γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)变更为N-甲基吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)以外，通过与实施例9同样的方法制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度10.0质量％的聚酰亚胺清漆。
接着，在玻璃板上涂布得到的聚酰亚胺清漆，用加热板保持80℃20分钟，之后，在氮气气氛下，在热风干燥机中于420℃下加热30分钟使溶剂蒸发，得到厚度9μm的薄膜。结果示于表1。
<实施例13>
除了将3小时回流后的稀释溶剂从γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)变更为N-甲基吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)以外，通过与实施例5同样的方法制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度10.0质量％的聚酰亚胺清漆。
接着，在玻璃板上涂布得到的聚酰亚胺清漆，用加热板保持80℃20分钟，之后，在氮气气氛下、在热风干燥机中于450℃加热30分钟使溶剂蒸发，得到厚度9μm的薄膜。结果示于表1。
<实施例14>
除了将反应溶剂及3小时回流后的稀释溶剂从γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)变更为N-甲基吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)以外，通过与实施例10同样的方法制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度10.0质量％的聚酰亚胺清漆。
接着，在玻璃板上涂布得到的聚酰亚胺清漆，用加热板保持80℃20分钟，之后在氮气气氛下、在热风干燥机中于450℃加热30分钟使溶剂蒸发，得到厚度8μm的薄膜。结果示于表1。
<比较例1>
除了将BPAF 45.843g(0.100摩尔)变更为HPMDA 22.417g(0.100摩尔)以外，通过与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度10.0质量％的聚酰亚胺清漆。
使用得到的聚酰亚胺清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到厚度11μm的薄膜。结果示于表1。
<比较例2>
将BPAF的量从45.843g(0.100摩尔)变更为22.922g(0.050摩尔)、追加HPMDA11.209g(0.050摩尔)以外，通过与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺清漆，得到固体成分浓度10.0质量％的聚酰亚胺清漆。
使用得到的聚酰亚胺清漆，通过与实施例1同样的方法制作薄膜，得到厚度14μm的薄膜。结果示于表1。
[表1]
如表1所示，使用特定的四羧酸成分及特定的二胺成分制造的实施例1～14的聚酰亚胺薄膜的无色透明性、耐热性、热稳定性、光学各向同性及对温度循环的尺寸稳定性优异。
另一方面，作为四羧酸成分使用HPMDA代替BPAF而制造的比较例1的聚酰亚胺薄膜与实施例1的聚酰亚胺薄膜相比，1％、2％、3％、及5％失重温度低，450℃及480℃重量减少率高。另外，作为四羧酸成分并用BPAF和HPMDA而制造的比较例2的聚酰亚胺薄膜与实施例1的聚酰亚胺薄膜相比，1％、2％、3％、及5％失重温度也低，450℃及480℃重量减少率高。因此，作为四羧酸成分无论是以代替BPAF、或与BPAF并用的方式，通过使用HPMDA，聚酰亚胺薄膜的热稳定性均劣化。
Claims (16)
1.一种聚酰亚胺树脂，其具有：源自四羧酸二酐的构成单元A及源自二胺的构成单元B，
其中，构成单元A包含源自下述式(a-1)所示化合物的构成单元(A-1)，
构成单元B包含构成单元(B-1)，所述构成单元(B-1)为选自由源自下述式(b-1-1)所示化合物的构成单元(B-1-1)、源自下述式(b-1-2)所示化合物的构成单元(B-1-2)、及源自下述式(b-1-3)所示化合物的构成单元(B-1-3)组成的组中的至少1种，
并且树脂中不存在环己烷环，
式(b-1-1)中，R分别独立地为氢原子、氟原子或甲基。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，构成单元A中的构成单元(A-1)的比率为40摩尔％以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其中，构成单元B中的构成单元(B-1)的比率为50摩尔％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，构成单元(B-1)为构成单元(B-1-1)。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，构成单元(B-1)为构成单元(B-1-2)。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，构成单元(B-1)为构成单元(B-1-3)。
7.根据权利要求1～3及6中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，构成单元(B-1-3)为选自由源自下述式(b-1-31)所示化合物的构成单元(B-1-31)及源自下述式(b-1-32)所示化合物的构成单元(B-1-32)组成的组中的至少1种，
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺树脂，其中，构成单元(B-1-3)为构成单元(B-1-31)。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，构成单元A还包含源自下述式(a-2)所示化合物的构成单元(A-2)，
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺树脂，其中，构成单元(A-2)的比率为5～60摩尔％。
11.根据权利要求9或10所述的聚酰亚胺树脂，其中，构成单元(A-1)与构成单元(A-2)的比[(A-1)/(A-2)](摩尔/摩尔)为30/70～90/10。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，构成单元B还包含源自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的构成单元。
13.一种聚酰亚胺树脂的制造方法，其中，在反应溶剂存在下，进行加热，由此使包含下述式(a-1)所示化合物的四羧酸成分与二胺成分进行酰亚胺化反应，所述二胺成分包含选自由下述式(b-1-1)所示化合物、下述式(b-1-2)所示化合物、及下述式(b-1-3)所示化合物组成的组中的至少1种化合物，
14.根据权利要求13所述的聚酰亚胺树脂的制造方法，其中，反应溶剂为选自由酰胺系溶剂及内酯系溶剂组成的组中的至少1种。
15.一种聚酰亚胺清漆，其是由权利要求1～12中任一项所述的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂中而成的。
16.一种聚酰亚胺薄膜，其包含权利要求1～12中任一项所述的聚酰亚胺树脂。
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