KR20200135953A - 폴리이미드 수지, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 폴리이미드 수지는, 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A 및 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖는 폴리이미드 수지로서, 구성단위A가 식(a-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1)를 포함하고, 구성단위B가 식(b-1-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1-1), 식(b-1-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1-2), 및 식(b-1-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1-3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 구성단위(B-1)를 포함하고, 수지 중에 시클로헥산환이 존재하지 않는다.
Description
본 발명은 폴리이미드 수지, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는, 전기·전자부품 등의 분야에 있어서 다양한 이용이 검토되고 있다. 예를 들어, 액정디스플레이나 OLED디스플레이 등의 화상표시장치에 이용되는 유리기판을, 디바이스의 경량화나 플렉서블화를 목적으로 하여, 플라스틱기판으로 대체하는 것이 요망되고 있으며, 해당 플라스틱기판으로서 적합한 폴리이미드 필름의 연구가 진행되고 있다. 이러한 용도의 폴리이미드 필름에는 무색투명성이 요구된다.
액정디스플레이나 OLED디스플레이 등의 화상표시장치에서는, 화소스위칭소자로서 박막트랜지스터(TFT)가 사용되고 있다. 결정성이 우수한 다결정실리콘(폴리실리콘)은, 아모퍼스실리콘에 비해, 전자이동도가 높으므로, TFT특성이 대폭 향상된다. 폴리실리콘막을 형성하는 방법 중 하나로 엑시머레이저·어닐(ELA)법이 있다. 이 방법에 있어서의 아모퍼스실리콘의 탈수소화프로세스는, 고온프로세스이다. 따라서, 플라스틱기판 상에 폴리실리콘막을 형성하기 위해서는, 플라스틱기판에는 높은 내열성(즉, 높은 유리전이온도)이 요구된다. 나아가, 고온상태에 있어서, 기판재료 자체로부터 휘발한 유기 화합물(아웃가스)이 소자에 심각한 악영향을 미칠 우려가 있다. 그 때문에, 플라스틱기판에는, 가능한 한 고온역까지 아웃가스의 발생을 억제하기 위한 높은 열안정성도 요구된다. 나아가, 위상차필름이나 편광판을 광이 통과하는 경우(예를 들어, 액정디스플레이, OLED디스플레이, 터치패널 등)는, 플라스틱기판에는, 무색투명성에 더하여, 광학적 등방성이 높은 것도 요구된다.
나아가, 화상표시장치의 제조공정에서는, 고온프로세스와 실온에의 냉각을 반복하는 온도사이클이 있다. 그 때문에, 플라스틱기판에는, 온도사이클에 대한 우수한 치수안정성(즉, 낮은 열선팽창계수)도 요구되고 있다.
특허문헌 1에는, 낮은 열선팽창계수를 갖는 폴리이미드 수지로서, 무수피로멜리트산 등의 제1의 테트라카르본산성분과, 3,3’,4,4’-디페닐설폰테트라카르본산이무수물 등의 제2의 테트라카르본산성분과, 톨리딘설폰골격 디아민성분으로부터 합성되는 폴리이미드 수지가 기재되어 있다.
상술한 바와 같이, 플라스틱기판에는 다양한 특성이 요구되는데, 폴리이미드 필름에 그들 특성을 동시에 만족시키는 것은 용이하지 않다.
본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 과제는, 무색투명성, 내열성, 열안정성, 광학적 등방성 및 온도사이클에 대한 치수안정성이 우수한 필름의 형성이 가능한 폴리이미드 수지 및 그의 제조방법, 그리고 이 폴리이미드 수지를 포함하는 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 특정 구성단위의 조합을 포함하는 폴리이미드 수지가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기의 [1]~[16]에 관한 것이다.
[1]
테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A 및 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖는 폴리이미드 수지로서,
구성단위A가 하기 식(a-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1)를 포함하고,
구성단위B가 하기 식(b-1-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1-1), 하기 식(b-1-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1-2), 및 하기 식(b-1-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1-3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 구성단위(B-1)를 포함하고,
수지 중에 시클로헥산환이 존재하지 않는, 폴리이미드 수지.
[화학식 1]
(식(b-1-1) 중, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 메틸기이다.)
[2]
구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-1)의 비율이 40몰% 이상인, 상기 [1]에 기재된 폴리이미드 수지.
[3]
구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-1)의 비율이 50몰% 이상인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리이미드 수지.
[4]
구성단위(B-1)가 구성단위(B-1-1)인, 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지.
[5]
구성단위(B-1)가 구성단위(B-1-2)인, 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지.
[6]
구성단위(B-1)가 구성단위(B-1-3)인, 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지.
[7]
구성단위(B-1-3)가, 하기 식(b-1-31)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1-31) 및 하기 식(b-1-32)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1-32)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 상기 [1]~[3] 및 [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지.
[화학식 2]
[8]
구성단위(B-1-3)가 구성단위(B-1-31)인, 상기 [7]에 기재된 폴리이미드 수지.
[9]
구성단위A가, 하기 식(a-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2)를 추가로 포함하는, 상기 [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지.
[화학식 3]
[10]
구성단위(A-2)의 비율이 5~60몰%인, 상기 [9]에 기재된 폴리이미드 수지.
[11]
구성단위(A-1)와 구성단위(A-2)의 비[(A-1)/(A-2)](몰/몰)가, 30/70~90/10인, 상기 [9] 또는 [10]에 기재된 폴리이미드 수지.
[12]
구성단위B가, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘에서 유래하는 구성단위를 추가로 포함하는, 상기 [1]~[11] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지.
[13]
상기 식(a-1)로 표시되는 화합물을 포함하는 테트라카르본산성분과, 상기 식(b-1-1)로 표시되는 화합물, 상기 식(b-1-2)로 표시되는 화합물, 및 상기 식(b-1-3)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 화합물을 포함하는 디아민성분을 반응용제 존재하, 가열함으로써 이미드화 반응을 행하는, 폴리이미드 수지의 제조방법.
[14]
반응용제가, 아미드계 용제 및 락톤계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [13]에 기재된 폴리이미드 수지의 제조방법.
[15]
상기 [1]~[12] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지가 유기용매에 용해되어 이루어지는 폴리이미드 바니시.
[16]
상기 [1]~[12] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지를 포함하는, 폴리이미드 필름.
본 발명에 따르면, 무색투명성, 내열성, 열안정성, 광학적 등방성 및 온도사이클에 대한 치수안정성이 우수한 필름을 형성할 수 있다.
[폴리이미드 수지]
본 발명의 폴리이미드 수지는, 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A 및 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖고, 구성단위A가 하기 식(a-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1)를 포함하고, 구성단위B가 하기 식(b-1-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1-1), 하기 식(b-1-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1-2), 및 하기 식(b-1-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1-3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 구성단위(B-1)를 포함하고, 단, 수지 중에 시클로헥산환이 존재하지 않는다.
[화학식 4]
(식(b-1-1) 중, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 메틸기이다.)
본 발명에 있어서는, 폴리이미드 수지가 시클로헥산환을 포함하지 않음으로써, 필름의 열안정성이 향상된다.
또한, 시클로헥산환을 포함하는 폴리이미드 수지는 일반적으로 무색투명성이 우수한 경향이 있는데, 본 발명의 폴리이미드 수지는 시클로헥산환을 포함하지 않고도, 무색투명성이 우수하다.
<구성단위A>
구성단위A는, 폴리이미드 수지에 차지하는 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위로서, 하기 식(a-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1)를 포함한다.
[화학식 5]
식(a-1)로 표시되는 화합물은, 9,9’-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌이무수물이다.
구성단위A가 구성단위(A-1)를 포함함으로써, 필름의 내열성, 열안정성, 광학적 등방성 및 온도사이클에 대한 치수안정성이 향상된다.
구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-1)의 비율은, 바람직하게는 40몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 50몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 60몰% 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 80몰% 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 구성단위(A-1)의 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 구성단위A는 구성단위(A-1)만으로 이루어져 있을 수도 있다.
구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-1)의 비율이, 40몰% 이상임으로써, 특히 열안정성, 광학등방성이, 향상되고, 무색투명성도 향상된다.
구성단위A는, 구성단위(A-1) 이외의 구성단위를 포함할 수도 있다. 단, 본 발명의 폴리이미드 수지 중에는 시클로헥산환이 존재하지 않으므로, 구성단위A에 임의로 포함되는 구성단위(A-1) 이외의 구성단위로서, 시클로헥산환을 포함하는 구성단위는 제외된다.
구성단위A는, 구성단위(A-1)에 더하여, 하기 식(a-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
식(a-2)로 표시되는 화합물은, 비페닐테트라카르본산이무수물(BPDA)이며, 그 구체예로는, 하기 식(a-2s)로 표시되는 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물(s-BPDA), 하기 식(a-2a)로 표시되는 2,3,3’,4’-비페닐테트라카르본산이무수물(a-BPDA), 하기 식(a-2i)로 표시되는 2,2’,3,3’-비페닐테트라카르본산이무수물(i-BPDA)을 들 수 있다.
[화학식 7]
구성단위A가 구성단위(A-1) 및 구성단위(A-2)를 포함하는 경우, 구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-1)의 비율은, 바람직하게는 40~95몰%이며, 보다 바람직하게는 45~90몰%이며, 더욱 바람직하게는 45~85몰%이며, 보다 더욱 바람직하게는 50~80몰%이며, 특히 바람직하게는 50~70몰%이며, 구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-2)의 비율은, 바람직하게는 5~60몰%이며, 보다 바람직하게는 10~55몰%이며, 더욱 바람직하게는 15~55몰%이며, 보다 더욱 바람직하게는 20~50몰%이며, 특히 바람직하게는 30~50몰%이다.
또한, 구성단위(A-1)와 구성단위(A-2)의 비[(A-1)/(A-2)](몰/몰)는, 바람직하게는 30/70~90/10이며, 보다 바람직하게는 40/60~70/30이며, 더욱 바람직하게는 50/50~60/40이다.
구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-1) 및 (A-2)의 합계의 비율은, 바람직하게는 50몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 70몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 구성단위(A-1) 및 (A-2)의 합계의 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 구성단위A는 구성단위(A-1)와 구성단위(A-2)만으로 이루어져 있을 수도 있다.
구성단위A가 구성단위(A-2)를 추가로 포함함으로써, 필름의 온도사이클에 대한 치수안정성이 향상된다.
구성단위A에 임의로 포함되는 구성단위(A-1) 이외의 구성단위는, 구성단위(A-2)로 한정되지 않는다. 그러한 임의의 구성단위를 부여하는 테트라카르본산이무수물로는, 특별히 한정되지 않으나, 피로멜리트산이무수물 및 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물 등의 방향족 테트라카르본산이무수물(단, 식(a-1)로 표시되는 화합물, 식(a-2)로 표시되는 화합물 및 시클로헥산환을 포함하는 화합물을 제외한다); 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물 등의 지환식 테트라카르본산이무수물(단, 시클로헥산환을 포함하는 화합물을 제외한다); 그리고 1,2,3,4-부탄테트라카르본산이무수물 등의 지방족 테트라카르본산이무수물을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 방향족 테트라카르본산이무수물이란 방향환을 1개 이상 포함하는 테트라카르본산이무수물을 의미하고, 지환식 테트라카르본산이무수물이란 지환을 1개 이상 포함하고, 또한 방향환을 포함하지 않는 테트라카르본산이무수물을 의미하고, 지방족 테트라카르본산이무수물이란 방향환도 지환도 포함하지 않는 테트라카르본산이무수물을 의미한다.
구성단위A에 임의로 포함되는 구성단위(A-1) 이외의 구성단위는, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
<구성단위B>
구성단위B는, 폴리이미드 수지에 차지하는 디아민에서 유래하는 구성단위로서, 하기 식(b-1-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1-1), 하기 식(b-1-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1-2), 및 하기 식(b-1-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1-3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 구성단위(B-1)를 포함한다.
[화학식 8]
(식(b-1-1) 중, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 메틸기이다.)
식(b-1-1) 중에 있어서, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 또는 메틸기이며, 수소원자인 것이 바람직하다. 식(b-1)로 표시되는 화합물로는, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-플루오로-4-아미노페닐)플루오렌, 및 9,9-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌 등을 들 수 있고, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌이 바람직하다.
식(b-1-2)로 표시되는 화합물은, 4,4’-디아미노-2,2’-비스트리플루오로메틸디페닐에테르이다.
식(b-1-3)으로 표시되는 화합물로는, 하기 식(b-1-31)로 표시되는 화합물(즉, 4,4’-디아미노디페닐설폰) 및 하기 식(b-1-32)로 표시되는 화합물(즉, 3,3’-디아미노디페닐설폰) 등을 들 수 있다.
[화학식 9]
구성단위(B-1-3)는, 식(b-1-31)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1-31) 및 식(b-1-32)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1-32)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
구성단위(B-1-3)는, 구성단위(B-1-31)만일 수도 있고, 구성단위(B-1-32)만일 수도 있고, 또는 구성단위(B-1-31)와 구성단위(B-1-32)의 조합일 수도 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 수지의 한 태양으로서, 구성단위B가 구성단위(B-1-32)를 포함하지 않는 폴리이미드 수지를 들 수 있다.
구성단위B가 구성단위(B-1)를 포함함으로써, 필름의 무색투명성, 내열성, 및 열안정성이 향상된다. 또한, 구성단위(B-1)로서 구성단위(B-1-1)가 포함될 때에는, 내열성 및 열안정성이 특히 우수하고, 광학적 등방성도 더욱 우수하다.
구성단위(B-1)는, 구성단위(B-1-1)만일 수도 있고, 구성단위(B-1-2)만일 수도 있고, 또는 구성단위(B-1-3)만일 수도 있다.
또한, 구성단위(B-1)는, 구성단위(B-1-1)와 구성단위(B-1-2)의 조합일 수도 있고, 구성단위(B-1-2)와 구성단위(B-1-3)의 조합일 수도 있고, 또는 구성단위(B-1-1)와 구성단위(B-1-3)의 조합일 수도 있다.
또한, 구성단위(B-1)는, 구성단위(B-1-1)와 구성단위(B-1-2)와 구성단위(B-1-3)의 조합일 수도 있다.
구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-1)의 비율은, 바람직하게는 50몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 70몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 99몰% 이상이다. 구성단위(B-1)의 비율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 구성단위B는 구성단위(B-1)만으로 이루어져 있을 수도 있다.
구성단위B는 구성단위(B-1) 이외의 구성단위를 포함할 수도 있다. 단, 본 발명의 폴리이미드 수지 중에는 시클로헥산환이 존재하지 않으므로, 구성단위B에 임의로 포함되는 구성단위(B-1) 이외의 구성단위로서, 시클로헥산환을 포함하는 구성단위는 제외된다.
구성단위B에 임의로 포함되는 구성단위(B-1) 이외의 구성단위를 부여하는 디아민으로는, 특별히 한정되지 않으나, 1,4-페닐렌디아민, p-자일릴렌디아민, 3,5-디아미노안식향산, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2’-디메틸비페닐-4,4’-디아민, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4’-디아미노벤즈아닐리드, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, α,α’-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, N,N’-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, 4,4’-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 및 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 등의 방향족 디아민(단, 식(b-1-1)로 표시되는 화합물, 식(b-1-2)로 표시되는 화합물, 및 식(b-1-3)으로 표시되는 화합물을 제외한다); 지환식 디아민; 그리고 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민을 들 수 있다. 이들 중에서는 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2’-디메틸비페닐-4,4’-디아민, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘이 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 방향족 디아민이란 방향환을 1개 이상 포함하는 디아민을 의미하고, 지환식 디아민이란 지환을 1개 이상 포함하고, 또한 방향환을 포함하지 않는 디아민을 의미하고, 지방족 디아민이란 방향환도 지환도 포함하지 않는 디아민을 의미한다.
구성단위B에 임의로 포함되는 구성단위(B-1) 이외의 구성단위는, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지의 수평균분자량은, 얻어지는 폴리이미드 필름의 기계적 강도의 관점에서, 바람직하게는 5,000~300,000, 보다 바람직하게는 5,000~100,000이다. 한편, 폴리이미드 수지의 수평균분자량은, 예를 들어, 겔여과 크로마토그래피측정에 의한 표준 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 환산값으로부터 구할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지는, 폴리이미드쇄(구성단위A와 구성단위B가 이미드결합하여 이루어지는 구조) 이외의 구조를 포함할 수도 있다. 폴리이미드 수지 중에 포함될 수 있는 폴리이미드쇄 이외의 구조로는, 예를 들어 아미드결합을 포함하는 구조 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지는, 폴리이미드쇄(구성단위A와 구성단위B가 이미드결합하여 이루어지는 구조)를 주된 구조로 하여 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 수지 중에 차지하는 폴리이미드쇄의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 99질량% 이상이다.
본 발명의 폴리이미드 수지를 이용함으로써, 무색투명성, 내열성, 열안정성, 광학적 등방성 및 온도사이클에 대한 치수안정성이 우수한 필름을 형성할 수 있고, 해당 필름이 갖는 호적한 물성값은 이하와 같다.
전광선투과율은, 두께 10μm의 필름으로 했을 때에, 바람직하게는 85% 이상이며, 보다 바람직하게는 88% 이상이며, 더욱 바람직하게는 89% 이상이다.
옐로우인덱스(YI)는, 두께 10μm의 필름으로 했을 때에, 바람직하게는 6.5 이하이며, 보다 바람직하게는 5.5 이하이며, 더욱 바람직하게는 3.5 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 2.0 이하이다.
유리전이온도(Tg)는, 바람직하게는 330℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 360℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 400℃ 이상이다.
1% 중량감소온도는, 바람직하게는 480℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 500℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 520℃ 이상이다.
2% 중량감소온도는, 바람직하게는 510℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 520℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 530℃ 이상이다.
3% 중량감소온도는, 바람직하게는 520℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 540℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 550℃ 이상이다.
5% 중량감소온도는, 바람직하게는 530℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 540℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 550℃ 이상이다.
450℃ 중량감소율은, 바람직하게는 1.10% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.80% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.50% 이하이다.
480℃ 중량감소율은, 바람직하게는 4.00% 이하이며, 보다 바람직하게는 2.50% 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.00% 이하이다.
두께위상차(Rth)의 절대값은, 두께 10μm의 필름으로 했을 때에, 바람직하게는 250nm 이하이며, 보다 바람직하게는 180nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 120nm 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 90nm 이하이며, 보다 더욱 바람직하게 30nm 이하이다.
열선팽창계수(CTE)는, 100~200℃의 CTE로서, 바람직하게는 45ppm/℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 40ppm/℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 30ppm/℃ 이하이다.
본 발명의 폴리이미드 수지를 이용함으로써 형성할 수 있는 필름은 기계적 특성도 양호하며, 이하와 같은 호적한 물성값을 갖는다.
인장탄성률은, 바람직하게는 2.0GPa 이상이며, 보다 바람직하게는 2.5GPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 3.0GPa 이상이다.
인장강도는, 바람직하게는 80MPa 이상이며, 보다 바람직하게는 90MPa 이상이며, 더욱 바람직하게는 100MPa 이상이다.
한편, 본 발명에 있어서의 상술의 물성값은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
[폴리이미드 수지의 제조방법]
본 발명의 폴리이미드 수지는, 상술의 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물을 포함하는 테트라카르본산성분과, 상술의 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물을 포함하는 디아민성분을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
보다 구체적인 본 발명의 폴리이미드 수지의 제조방법은, 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물을 포함하는 테트라카르본산성분과, 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물을 포함하는 디아민성분을 반응용제 존재하, 가열함으로써 이미드화 반응을 행한다.
즉, 식(a-1)로 표시되는 화합물을 포함하는 테트라카르본산성분과, 식(b-1-1)로 표시되는 화합물, 식(b-1-2)로 표시되는 화합물, 및 식(b-1-3)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 화합물을 포함하는 디아민성분을 반응용제 존재하, 가열함으로써 이미드화 반응을 행한다.
구성단위(A-1)를 부여하는 화합물로는, 식(a-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(a-1)로 표시되는 테트라카르본산이무수물에 대응하는 테트라카르본산, 및 해당 테트라카르본산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물로는, 식(a-1)로 표시되는 화합물(즉, 이무수물)이 바람직하다.
테트라카르본산성분은, 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 40몰% 이상 포함하고, 보다 바람직하게는 50몰% 이상 포함하고, 보다 바람직하게는 60몰% 이상 포함하고, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상 포함하고, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 포함하고, 특히 바람직하게는 99몰% 이상 포함한다. 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물의 함유량의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 테트라카르본산성분은 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물만으로 이루어져 있을 수도 있다.
테트라카르본산성분은, 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물 이외의 화합물을 포함할 수도 있다.
테트라카르본산성분은, 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물에 더하여, 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
구성단위(A-2)를 부여하는 화합물로는, 식(a-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 그것으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(a-2)로 표시되는 테트라카르본산이무수물에 대응하는 테트라카르본산 및 해당 테트라카르본산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물로는, 식(a-2)로 표시되는 화합물(즉, 이무수물)이 바람직하다.
테트라카르본산성분이 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물을 포함하는 경우, 테트라카르본산성분은, 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 40~95몰% 포함하고, 보다 바람직하게는 45~90몰% 포함되고, 더욱 바람직하게는 45~85몰% 포함하고, 보다 더욱 바람직하게는 50~80몰% 포함하고, 특히 바람직하게는 50~70몰% 포함하고, 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 5~60몰% 포함하고, 보다 바람직하게는 10~55몰% 포함하고, 더욱 바람직하게는 15~55몰% 포함하고, 특히 바람직하게는 20~50몰% 포함한다.
테트라카르본산성분은, 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물을 합계로, 바람직하게는 50몰% 이상 포함하고, 보다 바람직하게는 70몰% 이상 포함하고, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 포함하고, 특히 바람직하게는 99몰% 이상 포함한다. 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물 및 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물의 합계의 함유량의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 테트라카르본산성분은 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물과 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물만으로 이루어져 있을 수도 있다.
테트라카르본산성분에 임의로 포함되는 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물 이외의 화합물은, 구성단위(A-2)를 부여하는 화합물로 한정되지 않는다. 그러한 임의의 화합물로는, 상술의 방향족 테트라카르본산이무수물, 지환식 테트라카르본산이무수물, 및 지방족 테트라카르본산이무수물, 그리고 그들의 유도체(테트라카르본산, 테트라카르본산의 알킬에스테르 등)를 들 수 있다.
테트라카르본산성분에 임의로 포함되는 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물 이외의 화합물은, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
구성단위(B-1)를 부여하는 화합물로는, 구성단위(B-1-1)를 부여하는 화합물, 구성단위(B-1-2)를 부여하는 화합물, 및 구성단위(B-1-3)를 부여하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 이용한다.
구성단위(B-1-1)를 부여하는 화합물, 구성단위(B-1-2)를 부여하는 화합물, 및 구성단위(B-1-3)를 부여하는 화합물로는, 각각, 식(b-1-1)로 표시되는 화합물, 식(b-1-2)로 표시되는 화합물, 및 식(b-1-3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 그것들로 한정되지 않고, 동일한 구성단위를 부여하는 범위에서 그들의 유도체일 수도 있다. 해당 유도체로는, 식(b-1-1)로 표시되는 화합물로 표시되는 디아민에 대응하는 디이소시아네이트, 식(b-1-2)로 표시되는 화합물로 표시되는 디아민에 대응하는 디이소시아네이트, 및 식(b-1-3)으로 표시되는 화합물로 표시되는 디아민에 대응하는 디이소시아네이트를 들 수 있다. 구성단위(B-1-1)를 부여하는 화합물, 구성단위(B-1-2)를 부여하는 화합물, 및 구성단위(B-1-3)를 부여하는 화합물로는, 각각, 식(b-1-1)로 표시되는 화합물(즉, 디아민), 식(b-1-2)로 표시되는 화합물(즉, 디아민), 및 식(b-1-3)으로 표시되는 화합물(즉, 디아민)이 바람직하다.
구성단위(B-1)를 부여하는 화합물로서, 구성단위(B-1-1)를 부여하는 화합물만을 이용할 수도 있고, 구성단위(B-1-2)를 부여하는 화합물만을 이용할 수도 있고, 또는 구성단위(B-1-3)를 부여하는 화합물만을 이용할 수도 있다.
또한, 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물로서, 구성단위(B-1-1)를 부여하는 화합물과 구성단위(B-1-2)를 부여하는 화합물의 조합을 이용할 수도 있고, 구성단위(B-1-2)를 부여하는 화합물과 구성단위(B-1-3)를 부여하는 화합물의 조합을 이용할 수도 있고, 또는 구성단위(B-1-1)를 부여하는 화합물과 구성단위(B-1-3)를 부여하는 화합물의 조합을 이용할 수도 있다.
또한, 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물로서, 구성단위(B-1-1)를 부여하는 화합물과 구성단위(B-1-2)를 부여하는 화합물과 구성단위(B-1-3)를 부여하는 화합물의 조합을 이용할 수도 있다.
디아민성분은, 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물을, 바람직하게는 50몰% 이상 포함하고, 보다 바람직하게는 70몰% 이상 포함하고, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상 포함하고, 보다 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 포함하고, 특히 바람직하게는 99몰% 이상 포함한다. 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물의 함유량의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 즉, 100몰%이다. 디아민성분은 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물만으로 이루어져 있을 수도 있다.
디아민성분은 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물 이외의 화합물을 포함할 수도 있고, 해당 화합물로는, 상술의 방향족 디아민, 지환식 디아민, 및 지방족 디아민, 그리고 그들의 유도체(디이소시아네이트 등)를 들 수 있다.
디아민성분에 임의로 포함되는 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물 이외의 화합물은, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지의 제조에 이용하는 테트라카르본산성분과 디아민성분의 투입량비는, 테트라카르본산성분 1몰에 대하여 디아민성분이 0.9~1.1몰인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지의 제조에는, 전술의 테트라카르본산성분 및 디아민성분 외에, 말단봉지제를 이용할 수도 있다. 말단봉지제로는 모노아민류 혹은 디카르본산류가 바람직하다. 도입되는 말단봉지제의 투입량으로는, 테트라카르본산성분 1몰에 대하여 0.0001~0.1몰이 바람직하고, 특히 0.001~0.06몰이 바람직하다. 모노아민류 말단봉지제로는, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 4-메틸벤질아민, 4-에틸벤질아민, 4-도데실벤질아민, 3-메틸벤질아민, 3-에틸벤질아민, 아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린 등이 추장된다. 이들 중, 벤질아민, 아닐린을 호적하게 사용할 수 있다. 디카르본산류 말단봉지제로는, 디카르본산류가 바람직하고, 그 일부를 폐환하고 있을 수도 있다. 예를 들어, 프탈산, 무수프탈산, 4-클로로프탈산, 테트라플루오로프탈산, 2,3-벤조페논디카르본산, 3,4-벤조페논디카르본산, 시클로펜탄-1,2-디카르본산, 4-시클로헥센-1,2-디카르본산 등이 추장된다. 이들 중, 프탈산, 무수프탈산을 호적하게 사용할 수 있다.
전술의 테트라카르본산성분과 디아민성분을 반응시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
구체적인 반응방법으로는, (1)테트라카르본산성분, 디아민성분, 및 반응용제를 반응기에 투입하고, 실온~80℃에서 0.5~30시간 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화 반응을 행하는 방법, (2)디아민성분 및 반응용제를 반응기에 투입하여 용해시킨 후, 테트라카르본산성분을 투입하고, 필요에 따라 실온~80℃에서 0.5~30시간 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화 반응을 행하는 방법, (3)테트라카르본산성분, 디아민성분, 및 반응용제를 반응기에 투입하고, 즉시 승온하여 이미드화 반응을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 제조에 이용되는 반응용제는, 이미드화 반응을 저해하지 않고, 생성되는 폴리이미드를 용해할 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 비프로톤성 용제, 페놀계 용제, 에테르계 용제, 카보네이트계 용제 등을 들 수 있다.
비프로톤성 용제의 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸요소 등의 아미드계 용제, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용제, 헥사메틸포스폴릭아미드, 헥사메틸포스핀트리아미드 등의 함인계 아미드계 용제, 디메틸설폰, 디메틸설폭사이드, 설포란 등의 함황계 용제, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 피콜린, 피리딘 등의 아민계 용제, 아세트산(2-메톡시-1-메틸에틸) 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있다.
아미드계 용제 중에서는, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐이 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈이 보다 바람직하다.
락톤계 용제 중에서는, γ-부티로락톤이 바람직하다.
페놀계 용제의 구체예로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등을 들 수 있다.
에테르계 용제의 구체예로는, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.
또한, 카보네이트계 용제의 구체적인 예로는, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 반응용제 중에서도, 아미드계 용제 및/또는 락톤계 용제가 바람직하고, 락톤계 용제가 보다 바람직하다. 또한, 상기의 반응용제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 2종 이상의 용제를 혼합하여 이용하는 경우, 특히 아미드계 용제와 락톤계 용제를 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
이미드화 반응에서는, 딘스타크장치 등을 이용하여, 제조시에 생성되는 물을 제거하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 조작을 행함으로써, 중합도 및 이미드화율을 보다 상승시킬 수 있다.
상기의 이미드화 반응에 있어서는, 공지의 이미드화촉매를 이용할 수 있다. 이미드화촉매로는, 염기촉매 또는 산촉매를 들 수 있다.
염기촉매로는, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, α-피콜린, β-피콜린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리에틸렌디아민, 이미다졸, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등의 유기염기촉매, 수산화칼륨이나 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 등의 무기염기촉매를 들 수 있다.
또한, 산촉매로는, 크로톤산, 아크릴산, 트랜스-3-헥세노익산, 계피산, 안식향산, 메틸안식향산, 옥시안식향산, 테레프탈산, 벤젠설폰산, 파라톨루엔설폰산, 나프탈렌설폰산 등을 들 수 있다. 상기의 이미드화촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 중, 취급성의 관점에서, 염기촉매를 이용하는 것이 바람직하고, 유기염기촉매를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 트리에틸아민을 이용하는 것이 더욱 바람직하고, 트리에틸아민과 트리에틸렌디아민을 조합하여 이용하는 것이 특히 바람직하다.
이미드화 반응의 온도는, 반응률 및 겔화 등의 억제의 관점에서, 바람직하게는 120~250℃, 보다 바람직하게는 160~200℃이다. 또한, 반응시간은, 생성수의 유출개시 후, 바람직하게는 0.5~10시간이다.
[폴리이미드 바니시]
본 발명의 폴리이미드 바니시는, 본 발명의 폴리이미드 수지가 유기용매에 용해되어 이루어지는 것이다. 즉, 본 발명의 폴리이미드 바니시는, 본 발명의 폴리이미드 수지 및 유기용매를 포함하고, 해당 폴리이미드 수지는 해당 유기용매에 용해되어 있다.
유기용매는 폴리이미드 수지가 용해되는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않으나, 폴리이미드 수지의 제조에 이용되는 반응용제로서 상술한 화합물을, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 바니시는, 중합법에 의해 얻어지는 폴리이미드 수지가 반응용제에 용해된 폴리이미드용액 그 자체일 수도 있고, 또는 해당 폴리이미드용액에 대하여 추가로 희석용제를 추가한 것일 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지는 용매용해성을 갖고 있으므로, 실온에서 안정된 고농도의 바니시로 할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 바니시는, 본 발명의 폴리이미드 수지를 5~40질량% 포함하는 것이 바람직하고, 5~30질량%가 보다 바람직하고, 10~30질량% 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 폴리이미드 바니시의 점도는 1~200Pa·s가 바람직하고, 1~150Pa·s가 보다 바람직하고, 5~150Pa·s가 더욱 바람직하다. 폴리이미드 바니시의 점도는, E형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정된 값이다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 바니시는, 폴리이미드 필름의 요구특성을 손상시키지 않는 범위에서, 무기필러, 접착촉진제, 박리제, 난연제, 자외선안정제, 계면활성제, 레벨링제, 소포제, 형광증백제, 가교제, 중합개시제, 감광제 등 각종 첨가제를 포함할 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드 바니시의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 적용할 수 있다.
[폴리이미드 필름]
본 발명의 폴리이미드 필름은, 본 발명의 폴리이미드 수지를 포함한다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 무색투명성, 내열성, 열안정성, 광학적 등방성 및 온도사이클에 대한 치수안정성이 우수하다. 본 발명의 폴리이미드 필름이 갖는 호적한 물성값은 상술한 바와 같다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리이미드 바니시를, 유리판, 금속판, 플라스틱 등의 평활한 지지체 상에 도포, 또는 필름상으로 성형한 후, 이 바니시 중에 포함되는 반응용제나 희석용제 등의 유기용매를 가열에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 지지체의 표면에는, 필요에 따라, 미리 이형제를 도포해 둘 수도 있다.
바니시 중에 포함되는 유기용매를 가열에 의해 제거하는 방법으로는, 이하의 방법이 바람직하다. 즉, 120℃ 이하의 온도에서 유기용매를 증발시켜 자기지지성 필름으로 한 후, 이 자기지지성 필름을 지지체로부터 박리하고, 이 자기지지성 필름의 단부를 고정하고, 이용한 유기용매의 비점 이상의 온도에서 건조하여 폴리이미드 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 질소분위기하에서 건조하는 것이 바람직하다. 건조분위기의 압력은, 감압, 상압, 가압 중 어느 것이어도 된다. 자기지지성 필름을 건조하여 폴리이미드 필름을 제조할 때의 가열온도는, 특별히 한정되지 않으나, 200~500℃가 바람직하고, 200~400℃가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 폴리아미드산이 유기용매에 용해되어 이루어지는 폴리아미드산 바니시를 이용하여 제조할 수도 있다.
상기 폴리아미드산 바니시에 포함되는 폴리아미드산은, 본 발명의 폴리이미드 수지의 전구체로서, 상술의 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물을 포함하는 테트라카르본산성분과 상술의 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물을 포함하는 디아민성분의 중부가반응의 생성물이다. 이 폴리아미드산을 이미드화(탈수폐환)함으로써, 최종생성물인 본 발명의 폴리이미드 수지가 얻어진다.
상기 폴리아미드산 바니시에 포함되는 유기용매로는, 본 발명의 폴리이미드 바니시에 포함되는 유기용매를 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리아미드산 바니시는, 상술의 구성단위(A-1)를 부여하는 화합물을 포함하는 테트라카르본산성분과 상술의 구성단위(B-1)를 부여하는 화합물을 포함하는 디아민성분을 반응용제 중에서 중부가반응시켜 얻어지는 폴리아미드산용액 그 자체일 수도 있고, 또는 해당 폴리아미드산용액에 대하여 더욱 희석용제를 추가한 것일 수도 있다.
폴리아미드산 바니시를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드산 바니시를, 유리판, 금속판, 플라스틱 등의 평활한 지지체 상에 도포, 또는 필름상으로 성형하고, 이 바니시 중에 포함되는 반응용제나 희석용제 등의 유기용매를 가열에 의해 제거하여 폴리아미드산 필름을 얻고, 이 폴리아미드산 필름 중의 폴리아미드산을 가열에 의해 이미드화함으로써, 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
폴리아미드산 바니시를 건조시켜 폴리아미드산 필름을 얻을 때의 가열온도로는, 바람직하게는 50~120℃이다. 폴리아미드산을 가열에 의해 이미드화할 때의 가열온도로는 바람직하게는 200~500℃이며, 보다 바람직하게는 200~480℃이며, 더욱 바람직하게는 200~450℃이며, 보다 더욱 바람직하게는 200~400℃이다.
한편, 이미드화의 방법은 열이미드화로 한정되지 않고, 화학이미드화를 적용할 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는 용도 등에 따라 적당히 선택할 수 있는데, 바람직하게는 1~250μm, 보다 바람직하게는 5~100μm, 더욱 바람직하게는 8~80μm, 보다 더욱 바람직하게는 10~80μm의 범위이다. 두께가 1~250μm임으로써, 자립막으로서의 실용적인 사용이 가능해진다.
폴리이미드 필름의 두께는, 폴리이미드 바니시의 고형분농도나 점도를 조정함으로써, 용이하게 제어할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 컬러필터, 플렉서블 디스플레이, 반도체부품, 광학부재 등의 각종 부재용의 필름으로서 호적하게 이용된다. 본 발명의 폴리이미드 필름은, 액정디스플레이나 OLED디스플레이 등의 화상표시장치의 기판으로서, 특히 호적하게 이용된다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 얻은 폴리이미드 바니시의 고형분농도 및 폴리이미드 필름의 각 물성은 이하에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.
(1) 고형분농도
폴리이미드 바니시의 고형분농도의 측정은, 애즈원주식회사제의 소형 전기로 「MMF-1」로 시료를 320℃×120min로 가열하고, 가열전후의 시료의 질량차로부터 산출하였다.
(2) 필름두께
필름두께는, 주식회사미츠토요제의 마이크로미터를 이용하여 측정하였다.
(3) 전광선투과율, 옐로우인덱스(YI)(무색투명성의 평가)
전광선투과율 및 YI는, JISK7361-1:1997에 준거하고, 일본전색공업주식회사제의 색채·탁도 동시측정기 「COH400」을 이용하여 측정하였다. 전광선투과율은 100%에 가까울수록, YI는 수치가 작을수록, 무색투명성이 우수하다.
(4) 유리전이온도(Tg)(내열성의 평가)
주식회사히다찌하이테크사이언스제의 열기계적 분석장치 「TMA/SS6100」을 이용하여, 인장모드로 시료사이즈 2mm×20mm, 하중 0.1N, 승온속도 10℃/min의 조건으로, 잔류응력을 제거하기에 충분한 온도까지 승온하여 잔류응력을 제거하고, 그 후 실온까지 냉각하였다. 그 후, 상기 잔류응력을 제거하기 위한 처리와 동일한 조건으로 시험편연신의 측정을 행하고, 연신의 변곡점이 보인 지점을 유리전이온도로서 구하였다. Tg는 수치가 클수록 내열성이 우수하다.
(5) 1%, 2%, 3%, 및 5% 중량감소온도 그리고 450℃ 및 480℃ 중량감소율(열안정성의 평가)
주식회사히다찌하이테크사이언스제의 시차열열중량 동시측정장치 「TG/DTA6200」을 이용하였다. 시료를 승온속도 10℃/min로 40~550℃까지 승온하고, 300℃에 있어서의 중량과 비교하여, 중량이 1, 2, 3, 및 5% 감소했을 때의 온도를 각각 1%, 2%, 3%, 및 5% 중량감소온도로 하였다. 각 중량감소온도는 수치가 클수록 열안정성이 우수하다.
또한, 시료를 승온속도 10℃/min로 40℃에서부터 소정의 온도(450℃ 또는 480℃)까지 승온하고, 해당 온도에서 1시간 유지하였다. 450℃에서 1시간 유지하는 동안에 감소한 중량의, 1시간 유지하기 전의 중량에 대한 비율을 450℃ 중량감소율로 하고, 480℃에서 1시간 유지하는 동안에 감소한 중량의, 1시간 유지하기 전의 중량에 대한 비율을 480℃ 중량감소율로 하였다. 각 중량감소율은 수치가 작을수록 열안정성이 우수하다.
(6) 두께위상차(Rth)(광학등방성의 평가)
두께위상차(Rth)는, 일본분광주식회사제의 엘립소미터 「M-220」을 이용하여 측정하였다. 측정파장 590nm에 있어서의, 두께위상차의 값을 측정하였다. 한편 Rth는, 폴리이미드 필름의 면내의 굴절률 중 최대인 것을 nx, 최소인 것을 ny로 하고, 두께방향의 굴절률을 nz로 하고, 필름의 두께를 d로 했을 때, 하기 식에 의해 표시되는 것이다. Rth는 절대값이 작을수록 광학등방성이 우수하다.
Rth=[{(nx+ny)/2}-nz]×d
(7) 열선팽창계수(CTE)(온도사이클에 대한 치수안정성의 평가)
주식회사히다찌하이테크사이언스제의 열기계적 분석장치 「TMA/SS6100」을 이용하여, 인장모드로 시료사이즈 2mm×20mm, 하중 0.1N, 승온속도 10℃/min의 조건으로 TMA측정을 행하고, 100~200℃의 CTE를 구하였다. CTE는 수치가 작을수록 온도사이클에 대한 치수안정성이 우수하다.
(8) 인장탄성률 및 인장강도
인장탄성률 및 인장강도는, JISK7127에 준거하여, 토요세이키주식회사제의 인장시험기 「스트로그래프 VG-1E」를 이용하여 측정하였다.
실시예 및 비교예에서 사용한 테트라카르본산성분 및 디아민성분, 그리고 그 약호는 이하와 같다.
<테트라카르본산성분>
BPAF: 9,9’-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌이무수물(JFE케미칼주식회사제; 식(a-1)로 표시되는 화합물)
s-BPDA: 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물(미쯔비시화학주식회사제; 식(a-2s)로 표시되는 화합물)
a-BPDA: 2,3,3’,4’-비페닐테트라카르본산이무수물(미쯔비시화학주식회사제; 식(a-2a)로 표시되는 화합물)
HPMDA: 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산이무수물(미쯔비시가스화학주식회사제)
<디아민성분>
BAFL: 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(타오카화학공업주식회사제; 식(b-1-1)로 표시되는 화합물)
6FODA: 4,4’-디아미노-2,2’-비스트리플루오로메틸디페닐에테르(ChinaTech Chemical (Tianjin) Co., Ltd.제; 식(b-1-2)로 표시되는 화합물)
4,4-DDS: 4,4’-디아미노디페닐설폰(와카야마세이카공업주식회사제; 식(b-1-3)으로 표시되는 화합물)
DAN: 1,5-디아미노나프탈렌
TFMB: 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
<실시예 1>
스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 1L의 5개구 둥근바닥 플라스크에, BAFL을 34.845g(0.100몰)과 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제)을 98.826g 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 150rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, BPAF를 45.843g(0.100몰)과 N-메틸피롤리돈(미쯔비시화학주식회사제) 24.206g을 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매로서 트리에틸아민(관동화학주식회사제)을 0.506g 투입하고, 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐 반응계내 온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내 온도를 190℃로 유지하여 3시간 환류하였다.
그 후, γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제)을 572.724g 첨가하여, 반응계내 온도를 120℃까지 냉각한 후, 다시 약 3시간 교반하고 균일화하여, 고형분농도 10.0질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.
계속해서 유리판 상에 얻어진 폴리이미드 바니시를 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 질소분위기하, 열풍건조기 중 400℃에서 30분 가열하고 용매를 증발시켜, 두께 18μm의 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
BAFL 34.845g(0.100몰)으로부터 6FODA 33.620g(0.100몰)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 바니시를 제작하여, 고형분농도 10.0질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 바니시를 이용하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 필름을 제작하여, 두께 10μm의 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
BAFL 34.845g(0.100몰)으로부터 4,4-DDS 24.830g(0.100몰)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 바니시를 제작하여, 고형분농도 10.0질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 바니시를 이용하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 필름을 제작하여, 두께 10μm의 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
BPAF의 양을 45.843g(0.100몰)으로부터 36.674g(0.080몰)으로 변경하고, s-BPDA를 4.884g(0.020몰) 추가한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 바니시를 제작하여, 고형분농도 10.0질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 바니시를 이용하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 필름을 제작하여, 두께 10μm의 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
BPAF의 양을 45.843g(0.100몰)으로부터 22.922g(0.050몰)으로 변경하고, s-BPDA를 14.711g(0.050몰) 추가한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 바니시를 제작하여, 고형분농도 10.0질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 바니시를 이용하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 필름을 제작하여, 두께 10μm의 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 6>
스테인리스제 반월형 교반날개, 질소도입관, 냉각관을 부착한 딘스타크, 온도계, 유리제 엔드캡을 구비한 1L의 5개구 둥근바닥 플라스크에, BAFL를 17.423g(0.050몰)과 DAN을 7.910g(0.050몰)과 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제)을 105.746g 투입하고, 계내온도 70℃, 질소분위기하, 회전수 150rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이 용액에, BPAF를 45.843g(0.100몰)과 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 26.437g을 일괄로 첨가한 후, 이미드화촉매로서 트리에틸아민(관동화학주식회사제)을 0.506g 투입하고, 맨틀히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐 반응계내 온도를 190℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 회전수를 점도상승에 맞추어 조정하면서, 반응계내 온도를 190℃로 유지하여 3시간 환류하였다.
그 후, γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제) 475.960g을 첨가하여, 반응계내 온도를 120℃까지 냉각한 후, 다시 약 3시간 교반하고 균일화하여, 고형분농도 10.0질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.
계속해서 유리판 상에 얻어진 폴리이미드 바니시를 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 질소분위기하, 열풍건조기 중 400℃에서 30분 가열하고 용매를 증발시켜, 두께 9.3μm의 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 7>
BPAF의 양을 45.843g(0.100몰)으로부터 22.922g(0.050몰)으로 변경하고, s-BPDA를 14.711g(0.050몰) 추가하고, DAN 7.910g(0.050몰)을 대신하여 TFMB를 16.012g(0.050몰) 추가한 것 이외는, 실시예 6과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 바니시를 제작하여, 고형분농도 10.0질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 바니시를 이용하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 필름을 제작하여, 두께 9.5μm의 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 8>
BPAF의 양을 45.843g(0.100몰)으로부터 22.922g(0.050몰)으로 변경하고, s-BPDA를 14.711g(0.050몰) 추가하고, BAFL의 양을 17.423g(0.050몰)으로부터 27.876g(0.080몰)으로 변경하고, DAN 7.910g(0.050몰)을 대신하여 TFMB를 6.405g(0.020몰) 추가한 것 이외는, 실시예 6과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 바니시를 제작하여, 고형분농도 10.0질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.
계속해서 유리판 상에 얻어진 폴리이미드 바니시를 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 질소분위기하, 열풍건조기 중 420℃에서 30분 가열하고 용매를 증발시켜, 두께 9μm의 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 9>
DAN 7.910g(0.050몰)을 대신하여 TFMB를 16.012g(0.050몰) 추가한 것 이외는, 실시예 6과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 바니시를 제작하여, 고형분농도 10.0질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 바니시를 이용하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 필름을 제작하여, 두께 10μm의 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 10>
BPAF의 양을 45.843g(0.100몰)으로부터 22.922g(0.050몰)으로 변경하고, a-BPDA를 14.711g(0.050몰) 추가하고, DAN 7.910g(0.050몰)을 대신하여 BAFL의 양을 17.423g(0.050몰)으로부터 34.845g(0.100몰)으로 변경한 것 이외는, 실시예 6과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 바니시를 제작하여, 고형분농도 10.0질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 바니시를 이용하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 필름을 제작하여, 두께 9μm의 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 11>
반응용매 및 3시간 환류 후의 희석용매를 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제)으로부터 N-메틸피롤리돈(미쯔비시화학주식회사제)으로 변경한 것 이외는, 실시예 7과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 바니시를 제작하여, 고형분농도 10.0질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.
계속해서 유리판 상에 얻어진 폴리이미드 바니시를 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 질소분위기하, 열풍건조기 중 420℃에서 30분 가열하고 용매를 증발시켜, 두께 10μm의 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 12>
반응용매 및 3시간 환류 후의 희석용매를 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제)으로부터 N-메틸피롤리돈(미쯔비시화학주식회사제)으로 변경한 것 이외는, 실시예 9와 동일한 방법에 의해 폴리이미드 바니시를 제작하여, 고형분농도 10.0질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.
계속해서 유리판 상에 얻어진 폴리이미드 바니시를 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 질소분위기하, 열풍건조기 중 420℃에서 30분 가열하고 용매를 증발시켜, 두께 9μm의 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 13>
3시간 환류 후의 희석용매를 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제)으로부터 N-메틸피롤리돈(미쯔비시화학주식회사제)으로 변경한 것 이외는, 실시예 5와 동일한 방법에 의해 폴리이미드 바니시를 제작하여, 고형분농도 10.0질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.
계속해서 유리판 상에 얻어진 폴리이미드 바니시를 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 질소분위기하, 열풍건조기 중 450℃에서 30분 가열하고 용매를 증발시켜, 두께 9μm의 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 14>
반응용매 및 3시간 환류 후의 희석용매를 γ-부티로락톤(미쯔비시화학주식회사제)으로부터 N-메틸피롤리돈(미쯔비시화학주식회사제)으로 변경한 것 이외는, 실시예 10과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 바니시를 제작하여, 고형분농도 10.0질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.
계속해서 유리판 상에 얻어진 폴리이미드 바니시를 도포하고, 핫플레이트에서 80℃, 20분간 유지하고, 그 후, 질소분위기하, 열풍건조기 중 450℃에서 30분 가열하고 용매를 증발시켜, 두께 8μm의 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
BPAF 45.843g(0.100몰)으로부터 HPMDA 22.417g(0.100몰)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 바니시를 제작하여, 고형분농도 10.0질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 바니시를 이용하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 필름을 제작하여, 두께 11μm의 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
BPAF의 양을 45.843g(0.100몰)으로부터 22.922g(0.050몰)으로 변경하고, HPMDA를 11.209g(0.050몰) 추가한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 바니시를 제작하여, 고형분농도 10.0질량%의 폴리이미드 바니시를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 바니시를 이용하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 필름을 제작하여, 두께 14μm의 필름을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
표 1에 나타낸 바와 같이, 특정의 테트라카르본산성분 및 특정의 디아민성분을 이용하여 제조한 실시예 1~14의 폴리이미드 필름은, 무색투명성, 내열성, 열안정성, 광학적 등방성 및 온도사이클에 대한 치수안정성이 우수하였다.
한편, 테트라카르본산성분으로서 BPAF를 대신하여 HPMDA를 사용하여 제조한 비교예 1의 폴리이미드 필름은, 실시예 1의 폴리이미드 필름과 대비하여, 1%, 2%, 3%, 및 5% 중량감소온도가 낮고, 450℃ 및 480℃ 중량감소율이 컸다. 또한, 테트라카르본산성분으로서 BPAF와 HPMDA를 병용하여 제조한 비교예 2의 폴리이미드 필름도, 실시예 1의 폴리이미드 필름과 대비하여, 1%, 2%, 3%, 및 5% 중량감소온도가 낮고, 450℃ 및 480℃ 중량감소율이 컸다. 따라서, 테트라카르본산성분으로서 BPAF를 대신하거나, 또는 BPAF와 병용하는 형태여도, HPMDA를 사용함으로써, 폴리이미드 필름의 열안정성이 열화되었다.
Claims (16)
- 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위A 및 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖는 폴리이미드 수지로서,
구성단위A가 하기 식(a-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1)를 포함하고,
구성단위B가 하기 식(b-1-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1-1), 하기 식(b-1-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1-2), 및 하기 식(b-1-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1-3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 구성단위(B-1)를 포함하고,
수지 중에 시클로헥산환이 존재하지 않는, 폴리이미드 수지.
[화학식 1]
(식(b-1-1) 중, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 메틸기이다.) - 제1항에 있어서,
구성단위A 중에 있어서의 구성단위(A-1)의 비율이 40몰% 이상인, 폴리이미드 수지. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
구성단위B 중에 있어서의 구성단위(B-1)의 비율이 50몰% 이상인, 폴리이미드 수지. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
구성단위(B-1)가 구성단위(B-1-1)인, 폴리이미드 수지. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
구성단위(B-1)가 구성단위(B-1-2)인, 폴리이미드 수지. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
구성단위(B-1)가 구성단위(B-1-3)인, 폴리이미드 수지. - 제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
구성단위(B-1-3)가, 하기 식(b-1-31)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1-31) 및 하기 식(b-1-32)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1-32)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 폴리이미드 수지.
[화학식 2]
- 제7항에 있어서,
구성단위(B-1-3)가 구성단위(B-1-31)인, 폴리이미드 수지. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
구성단위A가, 하기 식(a-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2)를 추가로 포함하는, 폴리이미드 수지.
[화학식 3]
- 제9항에 있어서,
구성단위(A-2)의 비율이 5~60몰%인, 폴리이미드 수지. - 제9항 또는 제10항에 있어서,
구성단위(A-1)와 구성단위(A-2)의 비[(A-1)/(A-2)](몰/몰)가, 30/70~90/10인, 폴리이미드 수지. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
구성단위B가, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘에서 유래하는 구성단위를 추가로 포함하는, 폴리이미드 수지. - 하기 식(a-1)로 표시되는 화합물을 포함하는 테트라카르본산성분과, 하기 식(b-1-1)로 표시되는 화합물, 하기 식(b-1-2)로 표시되는 화합물, 및 하기 식(b-1-3)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 화합물을 포함하는 디아민성분을 반응용제 존재하, 가열함으로써 이미드화 반응을 행하는, 폴리이미드 수지의 제조방법.
[화학식 4]
- 제13항에 있어서,
반응용제가, 아미드계 용제 및 락톤계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리이미드 수지의 제조방법. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지가 유기용매에 용해되어 이루어지는 폴리이미드 바니시.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 수지를 포함하는, 폴리이미드 필름.
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