CN105073851B - 聚酰胺酸、包含该聚酰胺酸的清漆、以及聚酰亚胺膜 - Google Patents

聚酰胺酸、包含该聚酰胺酸的清漆、以及聚酰亚胺膜 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供一种厚度方向的相位差小、且线膨胀系数低的聚酰亚胺膜、和用于获得该聚酰亚胺膜的聚酰胺酸或清漆。为了解决上述课题，而提供一种聚酰亚胺膜，其包含使二胺成分和四羧酸二酐成分反应而成的聚酰亚胺，且线膨胀系数在100℃～200℃为35ppm/K以下，厚度方向的相位差的绝对值在厚度为10μm时为200nm以下，玻璃化温度为260℃以上，总透光率为85％以上。

Description

聚酰胺酸、包含该聚酰胺酸的清漆、以及聚酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及聚酰胺酸、包含该聚酰胺酸的清漆以及聚酰亚胺膜。
背景技术
以往，在液晶显示元件、有机电致发光(Electroluminescence，EL)显示元件等显示器中，将作为透明材料的无机玻璃用于面板基板等。但是，无机玻璃的比重(重量)高，而且弯曲性、耐冲击性低。因此，研究了将轻量性、耐冲击性、加工性和挠性优异的聚酰亚胺膜应用于显示器装置的面板基板。例如，提出将使双(三氟甲基)联苯胺与四羧酸二酐成分反应而得的聚酰亚胺膜作为显示器装置用基板等(专利文献1)。
此处，显示器装置的面板基板要求高的透光性。另外，在显示器装置中，隔着面板基板观察元件所显示的影像。因此，面板基板也要求光的行进方向(基板的厚度方向)的相位差小。另外，在面板基板上形成元件的工序中，有时对面板基板加热。因此，面板基板还要求高的耐热性、高的尺寸稳定性(线膨胀系数小)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2012-40836号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，通常膜的厚度方向的相位差(Rth)和线膨胀系数(CTE)存在折衷(trade-off)的关系。因此，在现有的聚酰亚胺膜中，难以既降低厚度方向的相位差(Rth)又降低线膨胀系数(CTE)。
本发明鉴于此种情况而成，目的是提供一种厚度方向的相位差小、且线膨胀系数低的聚酰亚胺膜、和用于获得该聚酰亚胺膜的聚酰胺酸或清漆。另外，目的也是提供一种在聚酰亚胺膜上形成有元件的触控面板等显示器装置。
解决课题的手段
即，本发明的第一方面涉及以下的聚酰亚胺膜。
[1]一种聚酰亚胺膜，包含使二胺成分和四羧酸二酐成分反应而成的聚酰亚胺，线膨胀系数在100℃～200℃为35ppm/K以下，厚度方向的相位差的绝对值在厚度为10μm时为200nm以下，玻璃化温度为260℃以上，总透光率为85％以上。
[2]如[1]所述的聚酰亚胺膜，其中，上述二胺成分包含0摩尔％～80摩尔％的下述化学式(1)所示的1,5-二氨基萘，上述四羧酸二酐成分包含0摩尔％～100摩尔％的下述化学式(2A)所示的萘-2,3,6,7-四甲酸二酐和/或下述化学式(2B)所示的萘-1,2,5,6-四甲酸二酐(其中，1,5-二氨基萘、萘-2,3,6,7-四甲酸二酐和萘-1,2,5,6-四甲酸二酐不同时为0摩尔％)：
[化1]
[3]如[2]所述的聚酰亚胺膜，其中，上述二胺成分包含0摩尔％～50摩尔％的下述化学式(3)所示的9,9-双(4-氨基苯基)芴，上述四羧酸二酐成分包含0摩尔％～50摩尔％的下述化学式(4)所示的亚芴基双邻苯二甲酸酐(其中，9,9-双(4-氨基苯基)芴和亚芴基双邻苯二甲酸酐不同时为0摩尔％)：
[化2]
[4]如[2]或[3]所述的聚酰亚胺膜，其中，上述二胺成分包含选自由1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(氨基甲基)降冰片烷、异佛尔酮二胺、反式-1,4-二氨基环己烷和4,4'-二氨基二苯基甲烷的氢化物所组成的组的1种以上的化合物。
本发明的第二方面涉及以下的聚酰胺酸和包含该聚酰胺酸的清漆、以及聚酰亚胺。
[5]一种聚酰胺酸，是使二胺成分和四羧酸二酐成分反应而成的，将上述聚酰胺酸进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺膜的线膨胀系数在100℃～200℃为35ppm/K以下，上述聚酰亚胺膜的厚度方向的相位差的绝对值在厚度为10μm时为200nm以下，上述聚酰亚胺膜的玻璃化温度为260℃以上，总透光率为85％以上。
[6]一种聚酰胺酸，是使二胺成分和四羧酸二酐成分反应而成的，上述二胺成分包含0摩尔％～80摩尔％的下述化学式(1)所示的1,5-二氨基萘，上述四羧酸二酐成分包含0摩尔％～100摩尔％的下述化学式(2A)所示的萘-2,3,6,7-四甲酸二酐和/或下述化学式(2B)所示的萘-1,2,5,6-四甲酸二酐(其中，1,5-二氨基萘、萘-2,3,6,7-四甲酸二酐和萘-1,2,5,6-四甲酸二酐不同时为0摩尔％)：
[化3]
[7]如[6]所述的聚酰胺酸，其中，上述二胺成分包含0摩尔％～50摩尔％的下述化学式(3)所示的9,9-双(4-氨基苯基)芴，上述四羧酸二酐成分包含0摩尔％～50摩尔％的下述化学式(4)所示的亚芴基双邻苯二甲酸酐(其中，9,9-双(4-氨基苯基)芴和亚芴基双邻苯二甲酸酐不同时为0摩尔％)：
[化4]
[8]如[6]或[7]所述的聚酰胺酸，其中，上述二胺成分包含选自由1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(氨基甲基)降冰片烷、异佛尔酮二胺、反式-1,4-二氨基环己烷和4,4'-二氨基二苯基甲烷的氢化物所组成的组的1种以上的化合物。
[9]一种聚酰胺酸清漆，包含如上述[5]至[8]中任一项所述的聚酰胺酸。
[10]一种干膜，包含如上述[5]至[8]中任一项所述的聚酰胺酸。
[11]一种聚酰亚胺，是使如上述[6]至[8]中任一项所述的聚酰胺酸固化而得到的。
本发明的第三方面涉及以下的聚酰亚胺层叠体的制造方法和显示器装置的制造方法、以及各种显示器装置。
[12]一种聚酰亚胺层叠体的制造方法，是制造层叠有基材和聚酰亚胺层的聚酰亚胺层叠体的方法，包括：将如上述[9]所述的聚酰胺酸清漆涂布于基材上的工序；和将上述聚酰胺酸清漆的涂膜在非活性气体环境下加热的工序。
[13]一种聚酰亚胺层叠体的制造方法，是制造层叠有基材和聚酰亚胺层的聚酰亚胺层叠体的方法，包括：将如上述[9]所述的聚酰胺酸清漆涂布于基材上的工序；和将上述聚酰胺酸的涂膜在15kPa以下的气体环境下加热的工序。
[14]一种聚酰亚胺膜，是从通过上述[12]或[13]的制造方法而得的聚酰亚胺层叠体剥离基材而得到的。
[15]一种显示器装置的制造方法，包括：从通过上述[12]或[13]的制造方法而得的聚酰亚胺层叠体剥离基材，获得聚酰亚胺膜的工序；和在上述聚酰亚胺膜上形成元件的工序。
[16]一种显示器装置的制造方法，包括：在通过上述[12]或[13]的制造方法而得的聚酰亚胺层叠体的上述聚酰亚胺层上形成元件的工序；和将形成有上述元件的聚酰亚胺层从上述基材剥离的工序。
[17]一种触控面板显示器，是通过上述[15]或[16]的显示器装置的制造方法而得到的。
[18]一种液晶显示器，是通过上述[15]或[16]的显示器装置的制造方法而得到的。
[19]一种有机EL显示器，是通过上述[15]或[16]的显示器装置的制造方法而得到的。
[20]一种触控面板显示器，包含如上述[1]至[4]中任一项所述的聚酰亚胺膜。
[21]一种液晶显示器，包含如上述[1]至[4]中任一项所述的聚酰亚胺膜。
[22]一种有机EL显示器，包含如上述[1]至[4]中任一项所述的聚酰亚胺膜。
发明的效果
本发明的聚酰亚胺膜的厚度方向的相位差小，且线膨胀系数小。并且，可见光的透射率高。因此，可应用于各种显示器装置用面板基板。
附图说明
图1是表示使用本发明的聚酰亚胺层叠体的显示器装置的制造方法的一例的概略剖面图。
图2是表示使用本发明的聚酰亚胺层叠体的显示器装置的制造方法的其他例的概略剖面图。
具体实施方式
1.关于聚酰亚胺膜
(1)关于聚酰亚胺膜的物性
本发明涉及可应用于各种显示器装置的面板基板的聚酰亚胺膜。
本发明的聚酰亚胺膜的线膨胀系数在100℃～200℃为35ppm/K以下，优选为30ppm/K以下，更优选为25ppm/K以下。若上述温度下的线膨胀系数低，则即便在高温下聚酰亚胺膜也难以变形。因此，可在聚酰亚胺膜上层叠各种元件。聚酰亚胺膜的线膨胀系数如后述般，通过构成聚酰亚胺的二胺成分或四羧酸二酐成分的种类来调整。上述线膨胀系数通过热机械分析装置(TMA)进行测定。
另外，本发明的聚酰亚胺膜的厚度方向的相位差的绝对值在厚度为10μm时为200nm以下，优选为160nm以下，更优选为120nm以下。若厚度方向的相位差为200nm以下，则隔着聚酰亚胺膜而观察到的影像不易变形。因此，本发明的聚酰亚胺膜适合于光学用膜。聚酰亚胺膜的厚度方向的相位差如后述般，通过构成聚酰亚胺的二胺成分或四羧酸二酐成分的种类来调整。
上述厚度方向的相位差的绝对值以如下方式算出。通过大冢电子公司制造的光学材料检查装置(型号RETS-100)，在室温(20℃～25℃)下，用波长为550nm的光测定聚酰亚胺膜的X轴方向的折射率nx、Y轴方向的折射率ny、和Z轴方向的折射率nz。根据这些测定值和膜的厚度d，算出该膜的厚度方向的相位差的绝对值。
膜的厚度方向的相位差的绝对值(nm)＝|[nz-(nx+ny)/2]×d|
并且，将所算出的值换算为在膜的厚度为10μm时的值。
进而，本发明的聚酰亚胺膜的总透光率为85％以上，优选为88％以上，更优选为90％以上。总透光率如此高的聚酰亚胺膜适合于光学用膜。聚酰亚胺膜的光的透射率通过聚酰亚胺中所含的芳香族二胺和芳香族四羧酸二酐结合后的单元(酰亚胺基)的量、或聚酰亚胺制造时的聚酰胺酸的酰亚胺化条件来调整。聚酰亚胺膜的总透光率依据JIS-K7105通过光源D65而测定。
另一方面，本发明的聚酰亚胺膜的玻璃化温度(Tg)为260℃以上，优选为280℃以上，更优选为310℃以上。若聚酰亚胺膜的玻璃化温度为260℃以上，则也可将聚酰亚胺膜应用于要求高耐热性的用途。上述玻璃化温度通过热机械分析装置(TMA)来测定。聚酰亚胺膜的玻璃化温度例如通过聚酰亚胺中所含的酰亚胺基的当量、构成聚酰亚胺的二胺成分或四羧酸二酐成分的结构等来调整。
本发明的聚酰亚胺膜的厚度并无特别限制，可根据聚酰亚胺膜的用途等而适当选择。聚酰亚胺膜的厚度通常为1μm～50μm，优选为5μm～50μm，更优选为5μm～30μm。
(2)关于聚酰亚胺的组成
构成本发明的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺，是使二胺成分与四羧酸二酐成分反应而得到的。如上述般，为了既降低聚酰亚胺膜的线膨胀系数又降低膜的厚度的相位差，在二胺成分和四羧酸二酐成分中，优选包含以下成分(i)，更优选一并包含以下成分(ii)和成分(iii)。
·成分(i)包含萘结构的特定的二胺或四羧酸二酐
·成分(ii)包含9,9-二苯基芴结构的特定的二胺或四羧酸二酐
·成分(iii)特定的脂环族二胺化合物
·成分(i)
包含萘结构的特定的二胺或四羧酸二酐可为下述式(1)所示的1,5-二氨基萘、下述式(2A)所示的萘-2,3,6,7-四甲酸二酐、或下述式(2B)所示的萘-1,2,5,6-四甲酸二酐。聚酰亚胺的构成成分可仅包含这些中的一种，也可包含二种以上。
[化5]
若在聚酰亚胺的结构中包含源自上述成分(i)的萘结构，则聚酰亚胺膜的厚度方向的相位差不会提高，而线膨胀系数降低。相对于二胺成分和四羧酸二酐成分的总量(摩尔)，成分(i)的总量(摩尔)的比例优选为2.5摩尔％～60摩尔％，更优选为5摩尔％～50摩尔％，进一步优选为5摩尔％～40摩尔％。
但是，若在二胺成分中包含过量的1,5-二氨基萘，则有时聚酰亚胺膜会着色。因此，优选将1,5-二氨基萘与其他二胺成分(例如后述的成分(iii))一起包含。1,5-二氨基萘在二胺成分中优选为包含80摩尔％以下，更优选为5摩尔％～60摩尔％，进一步优选为5摩尔％～40摩尔％。
另一方面，即便包含大量的萘-2,3,6,7-四甲酸二酐或萘-1,2,5,6-四甲酸二酐，在所组合的二胺成分为脂环族系二胺(后述的成分(iii)等)时，聚酰亚胺膜也难以着色。因此，四羧酸二酐成分可以全部是萘-2,3,6,7-四甲酸二酐和/或萘-1,2,5,6-四甲酸二酐。萘-2,3,6,7-四甲酸二酐和萘-1,2,5,6-四甲酸二酐的总量在四羧酸二酐成分中，更优选为包含5摩尔％～100摩尔％，进一步优选为10摩尔％～80摩尔％，特别优选为10摩尔％～60摩尔％。
·成分(ii)
包含9,9-二苯基芴结构的特定的二胺或四羧酸二酐可为下述式(3)所示的9,9-双(4-氨基苯基)芴或下述式(4)所示的亚芴基双邻苯二甲酸酐。聚酰亚胺的构成成分可仅包含这些的任一种，也可包含两种。
[化6]
若在聚酰亚胺的结构中包含源自上述成分(ii)的9,9-二苯基芴结构，则聚酰亚胺膜的线膨胀系数不会增大，而聚酰亚胺膜的厚度方向的相位差变低。另一方面，若在聚酰亚胺的结构中包含过量的芴结构，则作为用于获得聚酰亚胺的聚酰胺酸的分子量的指标的比浓对数粘度、ηinh难以提高。进而，聚酰亚胺膜的机械强度容易降低，膜容易变脆。因此，相对于二胺成分和四羧酸二酐成分的总量(摩尔)，成分(ii)的总量(摩尔)的比例优选为5摩尔％～50摩尔％，更优选为5摩尔％～40摩尔％，进一步优选为10摩尔％～30摩尔％。
另外，就降低聚酰亚胺的结构中所含的芴结构的量的观点而言，9,9-双(4-氨基苯基)芴优选为与其他二胺成分一起包含。9,9-双(4-氨基苯基)芴在二胺成分中优选为包含50摩尔％以下，更优选为5摩尔％～40摩尔％，进一步优选为5摩尔％～30摩尔％。
另一方面，就降低聚酰亚胺结构中所含的芴结构的量的观点而言，亚芴基双邻苯二甲酸酐也优选为与其他四羧酸二酐组合。亚芴基双邻苯二甲酸酐在四羧酸二酐成分中优选为包含50摩尔％以下，更优选为5摩尔％～40摩尔％，进一步优选为5摩尔％～30摩尔％。
·成分(iii)
特定的脂环族二胺化合物可为选自由1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(氨基甲基)降冰片烷、异佛尔酮二胺、反式-1,4-二氨基环己烷和4,4'-二氨基苯基甲烷的氢化物所组成的组的化合物。在构成聚酰亚胺的二胺成分中，可仅包含1种这些化合物，也可包含2种以上。
在选自上述组的化合物中，就同时满足聚酰亚胺膜的厚度方向的相位差的降低与线膨胀系数的降低的观点而言，优选为选自由1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(氨基甲基)降冰片烷、反式-1,4-二氨基环己烷所组成的组的化合物。
若在聚酰亚胺的结构中包含源自上述成分(iii)的脂环族结构，则聚酰亚胺膜的线膨胀系数不会增大，而聚酰亚胺膜的厚度方向的相位差变低。另外，聚酰亚胺膜的总透光率提高。相对于二胺成分的总量(摩尔)的、成分(iii)的总量(摩尔)优选为10摩尔％～90摩尔％，更优选为20摩尔％～80摩尔％。
·其他成分
在聚酰亚胺的构成成分中，可包含上述成分(i)～成分(iii)以外的二胺或四羧酸二酐、酸三酐类或酸四酐类等。
其他二胺的例子包含下述通式(5)所示的化合物。
[化7]
2HN-R'-NH2 (5)
在通式(5)中，R'为碳数4～51的2价基团。R'可为：脂肪族基团；单环式脂肪族基团(但是，亚异佛尔酮(isophoronylene)基、4,4'-二氨基苯基甲烷氢化物的残基、下述通式(X)所示的基团、下述通式(Y)所示的基团、以及下述通式(Z)所示的基团除外)；稠合多环式脂肪族基团；单环式芳香族基团；稠合多环式芳香族基团(萘除外)；环式脂肪族基团直接或通过交联员(crosslinking member)而相互连结的非稠合多环式脂肪族基团；芳香族基团直接或通过交联员而相互连结的非稠合多环式芳香族基团(9,9-二苯基芴除外)。
[化8]
上述通式(5)所示的二胺的例子包括：具有苯环的二胺、具有芳香族取代基的二胺、具有螺二氢茚环的二胺、硅氧烷二胺类、乙二醇二胺类、亚烷基二胺类、脂环族二胺类等。
具有苯环的二胺的例子包括：
＜1＞对苯二胺、间苯二胺、对二甲苯二胺、间二甲苯二胺等具有1个苯环的二胺；
＜2＞3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,4'-二氨基二苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基硫醚、3,3'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2-二(3-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯等具有2个苯环的二胺；
＜3＞1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1,3-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(3-氨基-α,α-二-三氟甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二-三氟甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二-三氟甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二-三氟甲基苄基)苯、2,6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2,6-双(3-氨基苯氧基)吡啶等具有3个苯环的二胺；
＜4＞4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等具有4个苯环的二胺；
＜5＞1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯等具有5个苯环的二胺；
＜6＞4,4'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚、4,4'-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、4,4'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜等具有6个苯环的二胺。
具有芳香族取代基的二胺的例子包括：3,3'-二氨基-4,4'-二苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二联苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮等。
具有螺二氢茚环的二胺的例子包括：6,6'-双(3-氨基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二氢茚、6,6'-双(4-氨基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二氢茚等。
硅氧烷二胺类的例子包括：1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷等。
乙二醇二胺类的例子包括：双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、双[(2-氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1,2-双(氨基甲氧基)乙烷、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1,2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、三乙二醇双(3-氨基丙基)醚等。
亚烷基二胺的例子包括：乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等。
脂环族二胺类的例子包括：1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、环丁烷二胺、二(氨基甲基)环己烷[除了1,4-双(氨基甲基)环己烷外的双(氨基甲基)环己烷]、二氨基双环庚烷、二氨基甲基双环庚烷(包括降冰片烷二胺等降冰片烷二胺类)、二氨基氧基双环庚烷、二氨基甲基氧双环庚烷(包括氧杂降冰片烷二胺)、二氨基三环癸烷、二氨基甲基三环癸烷、双(氨基环己基)甲烷[或亚甲基双(环己基胺)]、双(氨基环己基)亚异丙基等。
其他四羧酸二酐的例子包括：下述通式(6)所示的化合物。
[化9]
通式(6)中，R1表示碳数为4～27的4价有机基团。R1可为：脂肪族基团；单环式脂肪族基团；稠合多环式脂肪族基团；单环式芳香族基团；稠合多环式芳香族基团(在2,3,6,7位结合羧基的萘除外)；环式脂肪族基团直接或通过交联员而相互连结的非稠合多环式脂肪族基团；芳香族基团直接或通过交联员而相互连结的非稠合多环式芳香族基团(9,9-二苯基芴除外)。
通式(6)所示的四羧酸二酐特别优选为芳香族四羧酸二酐或脂环族四羧酸二酐。
通式(6)所示的芳香族四羧酸二酐的例子包括：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2-双[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)硫醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)砜二酐、1,3-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯甲酰基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯甲酰基)苯二酐、1,3-双(2,3-二羧基苯甲酰基)苯二酐、1,4-双(2,3-二羧基苯甲酰基)苯二酐、4,4'-间苯二甲酰基二邻苯二甲酸酐、重氮二苯基甲烷-3,3',4,4'-四甲酸二酐、重氮二苯基甲烷-2,2',3,3'-四甲酸二酐、2,3,6,7-噻吨酮四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽醌四甲酸二酐、2,3,6,7-呫吨酮四甲酸二酐等。
通式(6)所示的脂环族四羧酸二酐的例子包括：环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5-三甲酸-6-乙酸二酐、1-甲基-3-乙基环己-1-烯-3-(1,2),5,6-四甲酸二酐、十氢-1,4,5,8-二甲桥(methano)萘-2,3,6,7-四甲酸二酐、4-(2,5-二侧氧基四氢呋喃-3-基)-四氢萘-1,2-二甲酸二酐、3,3',4,4'-二环己基四甲酸二酐等。
通式(6)所示的四羧酸二酐包含苯环等芳香环时，芳香环上的氢原子的一部分或全部可被氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基等取代。另外，通式(6)所示的四羧酸二酐包含苯环等芳香环时，可根据目的在四羧酸的结构中包含选自乙炔基、苯并环丁烯-4'-基、乙烯基、烯丙基、氰基、异氰酸酯基、次氮基和异丙烯基等的成为交联点的基团。通式(6)所示的四羧酸二酐中，特别优选为在不损害成形加工性的范围内，在主链骨架中组入亚乙烯基、亚乙烯基(vinylidene)和亚乙炔基(ethynylidene)基等成为交联点的基团。
酸三酐类的例子包括六羧酸三酐，酸四酐类的例子包括八羧酸四酐类。
(3)关于二胺成分和四羧酸二酐成分的优选组成
如上述般，构成聚酰亚胺的二胺成分和四羧酸二酐成分的任一方或双方，优选包含成分(i)。另外，就降低聚酰亚胺膜的厚度方向的相位差的观点而言，优选在构成聚酰亚胺的二胺成分和四羧酸二酐成分中包含成分(ii)和(iii)中任一方或双方。具体而言，相对于二胺成分和四羧酸二酐成分的总量(摩尔)，成分(ii)和成分(iii)的总量(摩尔)的比例优选为20摩尔％～90摩尔％，更优选为20摩尔％～70摩尔％。
另外，聚酰亚胺可为无规聚合物，也可为嵌段共聚物。但若在聚酰亚胺中包含大量的芳香族系二胺和芳香族系四羧酸二酐聚合而成的单元(酰亚胺基)，则聚酰亚胺膜容易着色，总透光率降低。因此，在聚酰亚胺为无规聚合物时，优选为相对于二胺成分和四羧酸二酐成分的总量(摩尔)，芳香族二胺和芳香族四羧酸二酐的总量(摩尔)的比例少。具体而言，优选为20摩尔％～70摩尔％，更优选为35摩尔％～65摩尔％，进一步优选为50摩尔％～60摩尔％。
另一方面，在聚酰亚胺为嵌段共聚物时，嵌段共聚物是使聚酰胺酸寡聚物与聚酰亚胺寡聚物反应而制备聚酰胺酸酰亚胺，并将聚酰胺酸酰亚胺进行酰亚胺化而得到的，上述聚酰胺酸寡聚物是使特定的二胺成分与四羧酸二酐成分聚合而得到的，上述聚酰亚胺寡聚物是使特定的二胺成分与四羧酸二酐成分聚合而得到的。因此，优选为以不含芳香族系二胺与芳香族系四羧酸二酐聚合而成的嵌段的方式，组合各嵌段所含的二胺成分和四羧酸二酐成分。
(4)关于聚酰亚胺膜的制造方法
本发明的聚酰亚胺膜如下获得：1)使上述二胺成分与四羧酸成分反应，制备聚酰胺酸，2)将包含聚酰胺酸的清漆涂布于基板上制成涂膜，3)将构成上述涂膜的聚酰胺酸进行酰亚胺化(闭环)。另外，在将聚酰亚胺制成嵌段共聚物时，如下获得：1)使聚酰胺酸寡聚物与聚酰亚胺寡聚物反应而制备嵌段聚酰胺酸酰亚胺，2)将包含该嵌段聚酰胺酸酰亚胺的清漆涂布于基板上制成涂膜，3)将构成上述涂膜的嵌段聚酰胺酸酰亚胺进行酰亚胺化(闭环)。
(4-1)聚酰胺酸的制备
制备聚酰胺酸时所用的二胺成分和四羧酸二酐成分可与上述成分(i)～成分(iii)和其他成分相同。另外，各成分的量也可与上述范围相同。另一方面，制备聚酰胺酸时的二胺成分的合计摩尔量x与四羧酸二酐成分的合计摩尔量y之比(y/x)，优选为0.9～1.1，更优选为0.95～1.05，进一步优选为0.97～1.03，特别优选为0.99～1.01。
将二胺成分与四羧酸二酐成分聚合而获得聚酰胺酸的方法并无特别限制，可为通常的方法。例如可以是以下的方法：准备具备搅拌机和氮气导入管的容器，在经氮气置换的容器内投入溶剂。继而，添加二胺成分，以使所得的聚酰胺酸的固体成分浓度为50质量％以下，调整温度，进行搅拌并使其溶解。在该溶液中，以使四羧酸二酐成分相对于二胺成分的比率成为上述范围的方式，添加四羧酸二酐成分。继而，可一边调整温度，一边搅拌1小时～50小时左右。
聚酰胺酸制备用溶剂只要是可溶解上述二胺成分和四羧酸二酐成分的溶剂，则并无特别限制。例如可为非质子性极性溶剂或水溶性醇系溶剂等。
非质子性极牲溶剂的例子包括：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺(phosphoramide)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等；作为醚系化合物的2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、四氢糠醇、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单乙醚、四乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、四氢呋喃、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等。
水溶性醇系溶剂的例子包括：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2,6-己烷三醇、二丙酮醇等。
聚酰胺酸制备用溶剂可仅包含1种溶剂，也可包含2种以上。聚酰胺酸制备用溶剂优选为包含N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或这些的混合液。
另一方面，嵌段聚酰胺酸酰亚胺例如可以如下获得：在胺末端的聚酰胺酸寡聚物溶液中添加酸酐末端的聚酰亚胺寡聚物溶液，进行搅拌，从而生成聚酰胺酸酰亚胺。结构中包含脂环结构的聚酰亚胺寡聚物有时难以溶解于溶剂。因此，优选以脂环族系二胺(例如上述成分(iii))被包含在聚酰胺酸寡聚物中的方式，制备聚酰胺酸寡聚物。
(4-2)聚酰胺酸清漆的涂布
将包含上述聚酰胺酸的清漆涂布于各种基板等的表面而制成薄膜状。清漆中与聚酰胺酸一起包含溶剂。清漆中所含的溶剂可为与上述聚酰胺酸制备用溶剂相同的溶剂，也可为不同的溶剂。清漆中可仅包含1种溶剂，也可包含2种以上。
清漆中所含的聚酰胺酸的量优选为1质量％～50质量％，更优选为10质量％～45质量％。若聚酰胺酸的浓度超过50质量％，则有清漆的粘度变得过高，难以涂布于基材上的情况。另一方面，若聚酰胺酸的浓度小于1质量％，则有清漆的粘度过低，而无法将清漆涂布成所期望的厚度的情况。另外，溶剂的干燥花费时间，聚酰亚胺膜的制造效率变差。
涂布清漆的基材只要具有耐溶剂性和耐热性，则并无特别限制。基材优选是所得的聚酰亚胺层的剥离性良好的基材，优选是玻璃、包含金属或耐热性聚合物膜等的挠性基材。包含金属的挠性基材的例子包括：包含铜、铝、不锈钢、铁、银、钯、镍、铬、钼、钨、锆、金、钴、钛、钽、锌、铅、锡、硅、铋、铟、或它们的合金的金属箔。在金属箔表面也可涂布脱模剂。
另一方面，包含耐热性聚合物膜的挠性基材的例子包括：聚酰亚胺膜、芳族聚酰胺膜、聚醚醚酮膜、聚醚醚砜膜。包含耐热性聚合物膜的挠性基材中可包含脱模剂或抗静电剂，也可在表面涂布脱模剂、抗静电剂。从所得的聚酰亚胺膜的剥离性良好、且耐热性和耐溶剂性高的角度考虑，基材优选为聚酰亚胺膜。
基材的形状根据所制造的聚酰亚胺膜的形状而适当选择，可为单片片材状，也可为长条状。基材的厚度优选为5μm～150μm，更优选为10μm～70μm。若基材的厚度小于5μm，则有在清漆的涂布中在基材上产生皱褶、或基材裂开的情况。
清漆在基材上的涂布方法只要是能以一定厚度涂布的方法，则并无特别限制。涂布装置的例子包括：模涂机、缺角轮涂布机(commacoater)、辊涂机、凹版涂布机(gravurecoater)、帘幕式涂布机、喷涂机、模唇涂布机等。聚酰胺酸的涂膜的厚度(涂布厚度)根据聚酰亚胺膜的厚度而适当选择。
(4-3)聚酰胺酸的酰亚胺化
继而，对包含聚酰胺酸的清漆的涂膜进行加热，而使聚酰胺酸进行酰亚胺化(闭环)。具体而言，优选如下进行：一边使温度自150℃以下升温至超过200℃一边加热包含聚酰胺酸的清漆的涂膜，进而在会充分除去所得的聚酰亚胺膜中的溶剂的温度以上的温度(一定温度)下，进行一定时间的加热。
通常，聚酰胺酸进行酰亚胺化的温度为150℃～200℃。因此，若使聚酰胺酸的温度急剧地上升至200℃以上，则在溶剂自涂膜挥发前，涂膜表面的聚酰胺酸进行酰亚胺化。并且，涂膜内的溶剂发泡，或溶剂释放至外部时，在涂膜表面产生凹凸。因此，优选为在150℃～200℃的温度区域，使涂膜的温度缓慢地上升。具体而言，优选将在150℃～200℃的温度区域的升温速度设为0.25℃/分钟～50℃/分钟，更优选为1℃/分钟～40℃/分钟，进一步优选为2℃/分钟～30℃/分钟。
升温可为连续性也可为阶段性(逐次性)，就抑制所得的聚酰亚胺膜的外观不良的方面而言，优选为设为连续性。另外，在上述的全部温度范围中，可将升温速度设为一定，也可在中途进行改变。
一边升温一边加热单片状涂膜的方法的例子有：将烘箱内温度升温的方法。此时，升温速度通过烘箱的设定来调整。另外，一边升温一边加热长条状涂膜时，例如将用于加热涂膜的加热炉沿着基材的搬运(移动)方向配置多个，按每个加热炉改变加热炉的温度。例如只要沿着基材的移动方向，提高各加热炉的温度即可。此时，升温速度通过基材的搬运速度进行调整。
在一边升温一边加热上述涂膜后，优选在一定温度下加热一定时间。此时的温度只要是膜中的溶剂因加热而成为0.5质量％以下的条件即可，也可为玻璃化温度以下，但更优选为玻璃化温度以上。具体的加热温度优选为250℃以上，更优选为270℃以上。加热时间通常为0.5小时～2小时左右。
在一定温度下加热上述涂膜时的加热方法并无特别限制，例如通过调整为一定温度的烘箱等进行加热。另外，长条状涂膜用将温度保持为一定的加热炉等进行加热。
此处，聚酰亚胺若在超过200℃的温度下加热，则容易被氧化。若聚酰亚胺被氧化，则所得的聚酰亚胺膜发生黄变，聚酰亚胺膜的总透光率降低。因此，在超过200℃的温度区域，优选为(i)将加热气体环境设为非活性气体环境、或(ii)将加热气体环境进行减压。
若(i)将加热气体环境设为非活性气体环境，则会抑制聚酰亚胺的氧化反应。非活性气体的种类并无特别限制，可为氩气或氮气等。另外，特别是超过200℃的温度区域的氧气浓度，优选为5体积％以下，更优选为3体积％以下，进一步优选为1体积％以下。气体环境中的氧气浓度通过市售的氧气浓度计(例如氧化锆式氧气浓度计)进行测定。
(ii)另外，通过对加热气体环境进行减压，也可抑制聚酰亚胺的氧化反应。在对加热气体环境进行减压时，优选为将气体环境内的压力设为15kPa以下，更优选为5kPa以下，进一步优选为1kPa以下。在对加热气体环境进行减压时，通过减压烘箱等加热涂膜。
在聚酰胺酸的酰亚胺化(闭环)后，将基材剥离，由此获得聚酰亚胺膜。将聚酰亚胺膜自基材剥离时，有因剥离带电而在聚酰亚胺膜上吸附异物的可能性。因此，优选为：(i)在基材上涂布抗静电剂；(ii)在聚酰胺酸的涂布装置、聚酰亚胺膜的剥离装置中设置静电除去构件(例如除电棒、除电丝、离子送风型静电除去装置等)。
(5)聚酰亚胺膜的用途
如上述般，本发明的聚酰亚胺膜的总透光率高，线膨胀系数小，进而厚度方向的相位差小。因此，特别适合于显示器装置的面板基板。显示器装置的例子包括触控面板、液晶显示器、有机EL显示器等。
触控面板通常是包含如下构件的面板体：(i)具有透明电极(检测电极层)的透明基板、(ii)粘接层、和(iii)具有透明电极(驱动电极层)的透明基板。上述聚酰亚胺膜也可应用于检测电极层侧的透明基板和驱动电极层侧的透明基板的任一种。
另外，液晶显示器装置的液晶盒通常是具有依次层叠有(i)第一透明板、(ii)透明电极所夹持的液晶材料、和(iii)第二透明板的层叠结构的面板体。上述聚酰亚胺膜也可应用于上述第一透明板和第二透明板的任一种。另外，上述聚酰亚胺膜也可应用于液晶显示器装置中的彩色滤光片用基板。
有机EL面板是通常依次层叠有透明基板、阳极透明电极层、有机EL层、阴极反射电极层、对置基板而成的面板。上述聚酰亚胺膜也可应用于上述透明基板和对置基板的任一种。
(6)关于干膜
本发明的干膜是包含上述聚酰胺酸的膜。干膜可为光固化性，也可为热固化性。另外，干膜可与载体膜层叠，干膜的另一个表面也可通过保护膜保护。
与干膜层叠的载体膜优选为低透湿性膜。另外，在干膜为光固化性时，优选为载体膜对干膜固化用的光具有透射性。此种载体膜的例子可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯等透明膜。另一方面，保护膜只要为透湿性低的膜，则并无特别限制。
此处，干膜可为仅由上述聚酰胺酸形成的膜，但除了聚酰胺酸以外，也可在不损害本发明的效果的范围内包含其他成分。其他成分可为：感光性赋予成分(光聚合性化合物、光聚合引发剂等)、无机填料等。其他成分的量优选为相对于干膜的总质量为20质量％以下。
干膜所含的光聚合性化合物可为具有能进行光聚合的不饱和双键的化合物。光聚合性化合物的例子包括：(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、α-烷基苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯类等，优选为(甲基)丙烯酸酯类。
(甲基)丙烯酸酯类的例子包括：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、寡酯(甲基)单丙烯酸酯(oligoester(meth)monoacrylate)、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1-(甲基)丙烯酰氧基-3-(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯(例如双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯和含有羧基的甲酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯等)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
另外，干膜所含的光聚合引发剂的例子包括：二苯甲酮、甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基乙醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,4-二乙基噻吨酮等；锍盐系化合物；肟酯系化合物等。干膜中可进一步包含光聚合促进剂。光聚合促进剂的例子包括：对二甲基苯甲酸异戊酯、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、二甲基乙醇胺等。相对于光聚合性化合物，光聚合引发剂与光聚合促进剂的合计含量优选为0.05质量％～10质量％左右。
干膜所含的无机填料的例子包括：二氧化硅、滑石、碳酸镁、碳酸钙、天然云母、合成云母、氢氧化铝、沉淀性硫酸钡、沉淀性碳酸钡、钛酸钡、硫酸钡等。无机填料的平均粒径优选为10μm以下，更优选为5μm以下。
上述干膜的厚度根据干膜的用途而适当选择。例如，电路基板的层间绝缘层等中所用的干膜，优选为1μm～100μm，更优选为5μm～50μm。
上述干膜是将使上述聚酰胺酸清漆与根据需要的其他成分混合而成的涂布液涂布于载体膜上，将残存溶剂除去而得到的。
干膜制作时的涂布液向载体膜的涂布，只要是能以一定厚度涂布的方法，则无特别限制，可与上述聚酰亚胺膜制作时的聚酰胺酸清漆的涂布方法相同。
另一方面，从涂膜除去残存溶剂的方法也无特别限制，例如可为将涂膜加热(预烘烤)至80℃～150℃的方法。此时，优选为将干膜的残存溶剂量调整为一定以下。为了将对显影液(例如碱性水溶液)的溶解性设为适度的范围，干膜的残存溶剂量优选为3质量％～20质量％，更优选的上限为10质量％以下。若干膜的残存溶剂量多，则对显影液的溶解速度容易变高。
干膜的残存溶剂量例如通过气相色谱(GC)测定来确定。例如，可根据干膜的通过GC测定而得的图表算出相当于溶剂的峰面积，并对照另外准备的标准曲线而求出。
GC测定装置例如可为：将电炉型热分解炉(例如，岛津制作所制造的PYR-2A)、与气相色谱质量分析装置(例如，岛津制作所制造的GC-8A(色谱柱UniportHP80/100KG-02))连接而成的装置。测定方法例如可以是如下方法等：将干膜投入至电炉型热分解炉中，即刻加热至320℃而生成挥发成分。用将注射器温度和检测器温度设为200℃、将色谱柱温度设为170℃的气相色谱质量分析装置来分析该挥发成分。
2.关于显示器装置
通过在上述聚酰亚胺膜上形成元件，可制造上述各种显示器装置。在制造显示器装置时，首先，如图1(a)所示，准备在基材11上层叠有聚酰亚胺层1'的聚酰亚胺层叠体12。该聚酰亚胺层叠体12的制造方法可与上述聚酰亚胺膜的制造方法相同。继而，从聚酰亚胺层叠体12剥离聚酰亚胺层1'(图1(a))；在聚酰亚胺层1'上形成元件13(图1(b))。此时，形成于聚酰亚胺层1'上的元件可为：上述触控面板的电极层、液晶显示器装置的彩色滤光片、有机EL面板的电极层、有机EL层等。
另外，显示器装置的制造方法的其他例子包括：准备在基材11上层叠有聚酰亚胺层1'的聚酰亚胺层叠体12，在该聚酰亚胺层1'上形成元件13的方法(图2(a))。该方法中，形成元件13后，从基材11剥离聚酰亚胺层1'(图2(b))，获得形成有元件13的显示器装置(图2(c))。该方法中，形成元件13时施加于聚酰亚胺层1'的应力容易被基材11吸收。因此，形成元件13时，聚酰亚胺层1'不易裂开或破裂。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明。然而，本发明的范围并不受到这些实施例的任何限制。通过以下方法，对实施例和比较例中所制作的聚酰亚胺膜，分别测定厚度为10μm时的厚度方向的相位差(Rth)、线膨胀系数(CTE)、玻璃化温度(Tg)、总透光率和b*值。
1)10μm时的厚度方向的相位差(Rth)的算出
用大冢电子公司制造的光学材料检查装置(型号RETS-100)，在室温(20℃～25℃)，通过波长为550nm的光对实施例和比较例中所制作的聚酰亚胺膜的X轴方向的折射率nx、Y轴方向的折射率ny和Z轴方向的折射率nz进行测定。并且，基于以下式子，根据X轴方向的折射率nx、Y轴方向的折射率ny和Z轴方向的折射率nz、以及膜的厚度(d)，算出厚度方向的相位差(Rth)。
Rth(nm)＝[nz-(nx+ny)/2]×d
并且，将所得的值换算为厚度(d)为10μm时的值。
2)线膨胀系数(CTE)和玻璃化温度(Tg)的测定
将实施例和比较例中所制作的聚酰亚胺膜剪切为宽度4mm、长度20mm。通过岛津制作所公司制造的热分析装置(TMA-50)，对该样品测定线膨胀系数(CTE)和玻璃化温度(Tg)。
3)膜的总透光率的测定
使用日本电色工业制造的雾度计NDH2000，依据JIS-K-7105，通过光源D65测定实施例和比较例中所制作的聚酰亚胺膜的总透光率。
4)b*值的测定
对于实施例和比较例中所制作的聚酰亚胺膜，使用色彩色差计(测定头：CR-300美能达相机公司制造)和数据处理器(DP-300美能达相机公司制造)，测定作为聚酰亚胺膜泛黄的指标的b*值。测定是测量3次，采用其平均值。
实施例和比较例中所用的化合物的简称如以下所述。
[四羧酸二酐成分]
BPDA：3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐
BPAF：亚芴基双邻苯二甲酸酐(成分(ii))
NDCA：萘-2,3,6,7-四甲酸二酐
ODPA：双(3,4-二羧基苯基)醚二酐
[二胺成分]
1,4-BAC：1,4-双(氨基甲基)环己烷(成分(iii))
1,5-DAN：1,5-二氨基萘(成分(i))
3,3'-DAS：3,3'-二氨基二苯基砜
4,4'-DAS：4,4'-二氨基二苯基砜
1,4-CHDA：反式-1,4-环己烷二胺
NBDA：2,5-双(氨基甲基)降冰片烷和2,6-双(氨基甲基)降冰片烷的异构体混合物
(合成例1)
在具备温度计、冷凝器、氮气导入管和搅拌翼的烧瓶中，添加1,4-BAC：11.38g(0.08摩尔)、1,5-DAN：3.16g(0.02摩尔)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)175.8g(相当于20质量％浓度)，在氮气环境下搅拌，制成均匀的溶液。另外，1,4-BAC的顺/反比为15/85。向其中以粉体装入BPDA：29.42g(0.1摩尔)，一边搅拌一边升温，结果从55℃左右起确认到急剧的放热和白色盐的生成。然后，快速地成为均匀的溶液。在烧瓶内的温度因放热而上升至84℃后，将溶液快速地冷却至70℃。继而，在70℃～75℃反应1小时。然后，冷却至室温，在室温下熟化一夜，获得黄色～浅棕色的粘稠的清漆。所得的聚酰胺酸清漆的比浓对数粘度：ηinh(聚合物浓度为0.5g/dL、DMAc、在35℃用乌式粘度计测定)为0.93，通过E型粘度计测定的25℃时的粘度为23000mPa·s。
(合成例2)
在与合成例1相同的反应装置中，添加1,4-BAC：11.38g(0.08摩尔)、1,5-DAN：3.16g(0.02摩尔)、和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)182.4g(相当于20质量％浓度)，在氮气环境下搅拌，制成均匀的溶液。另外，1,4-BAC的顺/反比为15/85。在该溶液中以粉体依次装入BPDA：26.48g(0.09摩尔)和BPAF：4.58g(0.01摩尔)，搅拌溶液，使其反应。在添加BPAF后，观察到缓慢地放热，烧瓶内的温度上升至54℃。在见不到因放热引起的升温后，继续加温，在70℃～75℃反应1小时。然后，冷却至室温，在室温下熟化一夜，获得黄色～浅棕色的粘稠的清漆。所得的聚酰胺酸清漆的比浓对数粘度：ηinh为1.1，通过E型粘度计测定的25℃时的粘度为73000mPa·s。
(合成例3)
在与合成例1相同的反应装置中，添加1,4-BAC：8.53g(0.06摩尔)、1,5-DAN：3.16g(0.02摩尔)、3,3'-DAS：4.98g(0.02摩尔)、和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)197.5g(相当于20质量％浓度)，在氮气环境下搅拌，制成均匀的溶液。另外，1,4-BAC的顺/反比为15/85。在该溶液中以粉体依次装入BPDA：23.54g(0.08摩尔)和BPAF：9.17g(0.02摩尔)。搅拌该溶液，使其反应。添加BPAF后，观察到缓慢地放热，烧瓶内的温度上升至57℃。在见不到因放热引起的升温后，继续加温，在70℃～75℃反应1小时。然后，冷却至室温，在室温下熟化一夜，获得黄色～浅棕色的粘稠的清漆。所得的聚酰胺酸清漆的比浓对数粘度：ηinh为0.75，通过E型粘度计测定的25℃时的粘度为4730mPa·s。
(合成例4)
在与合成例1相同的反应装置中，添加1,4-BAC：8.53g(0.06摩尔)、1,5-DAN：3.16g(0.02摩尔)、4,4'-DAS：4.98g(0.02摩尔)、和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)197.5g(相当于20质量％浓度)，在氮气环境下搅拌，制成均匀的溶液。另外，1,4-BAC的顺/反比为15/85。在该溶液中以粉体装入BPDA：23.54g(0.08摩尔)和BPAF：9.17g(0.02摩尔)，进行搅拌，使其反应。在添加BPAF后，观察到缓慢地放热，烧瓶内的温度上升至52℃。在见不到因放热引起的升温后，继续加温，在70℃～75℃反应1小时。然后，冷却至室温，在室温下熟化一夜，获得黄色～浅棕色的粘稠的清漆。所得的聚酰胺酸清漆的比浓对数粘度：ηinh为0.35，通过E型粘度计测定的25℃时的粘度为298mPa·s。
(合成例5)
在与合成例1相同的反应装置中，添加1,4-BAC：8.53g(0.06摩尔)、1,5-DAN：1.58g(0.01摩尔)、4,4'-DAS：7.45g(0.03摩尔)、和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)201.1g(相当于20质量％浓度)，在氮气环境下搅拌，制成均匀的溶液。另外，1,4-BAC的顺/反比为15/85。在该溶液中以粉体依次装入BPDA：23.54g(0.08摩尔)和BPAF：9.17g(0.02摩尔)并搅拌。在添加BPAF后，观察到缓慢地放热，烧瓶内的温度上升至53℃。在见不到因放热引起的升温后，继续加温，在70℃～75℃反应1小时。然后，冷却至室温，在室温下熟化一夜，获得黄色～浅棕色的粘稠的清漆。所得的聚酰胺酸清漆的比浓对数粘度ηinh为0.29，通过E型粘度计测定的25℃时的粘度为251mPa·s。
(合成例6)
在与合成例1相同的反应装置中，添加1,4-BAC：8.53g(0.06摩尔)、1,5-DAN：3.16g(0.02摩尔)、1,4-CHDA：2.28g(0.02摩尔)、和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)186.8g(相当于20质量％浓度)，在氮气环境下搅拌，制成均匀的溶液。另外，1,4-BAC的顺/反比为15/85。在该溶液中以粉体依次装入BPDA：23.54g(0.08摩尔)和BPAF：9.17g(0.02摩尔)并搅拌。在添加BPAF后，观察到缓慢地放热，烧瓶内的温度上升至57℃。在见不到因放热引起的升温后，继续加温，在70℃～75℃反应1小时。然后，冷却至室温，在室温下熟化一夜，获得黄色～浅棕色的粘稠的清漆。所得的聚酰胺酸清漆的比浓对数粘度ηinh为1.1，通过E型粘度计测定的25℃时的粘度为155000mPa·s。
(合成例7)
在与合成例1相同的反应装置中，添加1,4-BAC：8.53g(0.06摩尔)、1,5-DAN：1.58g(0.01摩尔)、1,4-CHDA：3.43g(0.03摩尔)、和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)185.0g(相当于20质量％浓度)，在氮气环境下搅拌，制成均匀的溶液。另外，1,4-BAC的顺/反比为15/85。在该溶液中以粉体依次装入BPDA：23.54g(0.08摩尔)和BPAF：9.17g(0.02摩尔)并搅拌。在添加BPAF后，观察到反应缓慢地放热，烧瓶内的温度最大上升至57℃。在见不到因放热引起的升温后，继续加温，在70℃～75℃反应1小时。然后，冷却至室温，在室温下熟化一夜，获得黄色～浅棕色的粘稠的清漆。所得的聚酰胺酸清漆的比浓对数粘度ηinh为1.0，通过E型粘度计测定的25℃时的粘度为119000mPa·s。
(合成例8)
在与合成例1相同的反应装置中，添加1,4-BAC：14.22g(0.1摩尔)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)172.5g(相当于20质量％浓度)，在氮气环境下搅拌，制成均匀的溶液。另外，1,4-BAC的顺/反比为15/85。在该溶液中以粉体依次装入BPDA：23.54g(0.08摩尔)和NDCA：5.36g(0.02摩尔)，一边搅拌一边升温，结果从55℃左右起确认到急剧的放热和白色盐的生成。然后，快速地成为均匀的溶液。烧瓶内的温度因放热上升至88℃后，快速地冷却至70℃，继而在70℃～75℃反应1小时。然后，冷却至室温，在室温下熟化一夜，获得黄色～浅棕色的粘稠的清漆。所得的聚酰胺酸清漆的比浓对数粘度ηinh为0.85，通过E型粘度计测定的25℃时的粘度为34000mPa·s。
(合成例9)
(1)在具备温度计、冷凝器、迪安-斯塔克(DeanStark)水分离器、氮气导入管和搅拌翼的烧瓶中，添加NBDA：11.43g(0.0741摩尔)、BPDA：29.4g(0.10摩尔)、N,N-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)：122.5g(相当于25质量％浓度)、和作为回流脱水剂的二甲苯：20g，在氮气环境下搅拌，升温至70℃，结果从50℃左右起确认到急剧的放热和白色盐的生成。然后，确认到快速地成为均匀的溶液，进而进行升温。在内温达到170℃左右的时间点，开始回流二甲苯。继而，在175℃～190℃的范围内继续反应6小时。反应中，与二甲苯一起馏出的缩合水排除至体系外，二甲苯回到体系内。在实质上确认不到馏出水后，将所流出的二甲苯也排除至体系外。反应结束后进行冷却，获得浅黄色的酰亚胺寡聚物的DMI溶液。所得的溶液中的酰亚胺寡聚物的浓度为25.1质量％。
(2)在与合成例1相同的反应装置中，添加1,5-DAN：6.33g(0.04摩尔)、和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)99.1g(相当于15质量％浓度)，在氮气环境下搅拌，制成均匀的溶液。于其中以粉体装入ODPA：11.17g(0.36摩尔)，在室温下一边搅拌一边反应。未见到急剧的放热、析出物，但粘度缓慢地上升。然后，在室温下一边搅拌一边熟化一夜，获得包含黄色～浅棕色的粘稠的酰胺酸寡聚物的清漆。
(3)在与合成例1相同的反应装置中，以酰亚胺寡聚物和酰胺酸寡聚物的末端官能团数为等摩尔的方式，装入(1)中所得的酰亚胺寡聚物的DMI溶液15.28g和(2)中所得的包含酰胺酸寡聚物的清漆70g，在氮气环境下，在室温下搅拌。随着反应的进行，观察到粘度的增大。然后，在室温下一边搅拌一边熟化一夜，获得黄色～浅棕色的粘稠的清漆。所得的聚酰亚胺·聚酰胺酸嵌段共聚物清漆的比浓对数粘度ηinh为0.97，通过E型粘度计测定的25℃时的粘度为114000mPa·s。
(合成例10)
在与合成例1相同的反应装置中，添加1,4-BAC：7.11g(0.05摩尔)、1,4-CHDA：5.71g(0.05摩尔)、和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)175.5g(相当于20质量％浓度)，在氮气环境下搅拌，制成均匀的溶液。另外，1,4-BAC的顺/反比为15/85。在该溶液中依次装入BPDA：26.48g(0.09摩尔)和BPAF：4.58g(0.01摩尔)并搅拌。在添加BPAF后，观察到缓慢地放热，烧瓶内的温度上升至50℃。在见不到因放热引起的升温后，一边搅拌一边升温，结果从55℃左右起确认到急剧的放热和白色盐的生成。然后，快速地成为均匀的溶液。烧瓶内的温度因放热上升至81℃后，快速地冷却至70℃，继而在70℃～75℃反应1小时。然后，冷却至室温，在室温下熟化一夜，获得黄色～浅棕色的粘稠的清漆。所得的聚酰胺酸清漆的比浓对数粘度ηinh为0.95，通过E型粘度计测定的25℃时的粘度为71000mPa·s。
(合成例11)
在与合成例1相同的反应装置中，添加1,4-BAC：14.22g(0.1摩尔)、和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)174.6g(相当于20质量％浓度)，在氮气环境下搅拌，制成均匀的溶液。另外，1,4-BAC的顺/反比为15/85。在其中以粉体装入BPDA：29.42g(0.1摩尔)，一边搅拌一边升温，结果从55℃左右起确认到急剧的放热和白色盐的生成，然后，快速地成为均匀的溶液。烧瓶内的温度因放热上升至88℃后，快速地冷却至70℃，继而在70℃～75℃反应1小时。然后，冷却至室温，在室温下熟化一夜后，获得黄色～浅棕色的粘稠的清漆。所得的聚酰胺酸清漆的比浓对数粘度ηinh为1.00，通过E型粘度计测定的25℃时的粘度为62000mPa·s。
(合成例12)
在与合成例1相同的反应装置中，添加1,4-CHDA：11.42g(0.1摩尔)、和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)272.3g(相当于15质量％浓度)，在氮气环境下搅拌，制成均匀的溶液。在其中以粉体装入BPDA：29.42g(0.1摩尔)，一边搅拌一边升温，结果从55℃左右起确认到急剧的放热和白色盐的生成。然后，快速地成为均匀的溶液。烧瓶内的温度因放热上升至91℃后，快速地冷却至70℃，继而在70℃～75℃反应1小时。然后，冷却至室温，历时一夜在室温下熟化，获得黄色～浅棕色的粘稠的清漆。所得的聚酰胺酸清漆的比浓对数粘度ηinh为1.4，通过E型粘度计测定的25℃时的粘度为167000mPa·s。
(实施例1)
通过刮刀将合成例1中所制备的聚酰胺酸清漆涂敷于玻璃基板上，形成聚酰胺酸清漆的涂膜。将包含基板和聚酰胺酸清漆的涂膜的层叠体放入惰性气体烘箱。然后，将惰性气体烘箱内的氧气浓度控制在0.1体积％以下，历时120分钟将烘箱内的气体环境从50℃升温(升温速度：约1.8℃/分钟)至270℃，进而在270℃保持2小时。加热结束后，进而将在惰性气体下自然冷却后的样品浸渍于蒸馏水中，从基板剥离聚酰亚胺膜。将所得的聚酰亚胺膜的厚度、各种物性示于表1。
(实施例2～实施例6、实施例8、实施例9和比较例1～比较例3)
将聚酰胺酸清漆分别变更为表1所示的聚酰胺酸清漆，除此以外，以与实施例1相同的方式，制作聚酰亚胺膜。
(实施例7)
通过刮刀将合成例7中所制造的聚酰胺酸清漆涂敷于玻璃基板上，形成聚酰胺酸清漆的涂膜。将包含基板和聚酰胺酸清漆的涂膜的层叠体放入烘箱中。然后，一边用通风扇(draft fan)抽吸烘箱内的排出气体，一边历时80分钟将烘箱内的气体环境从30℃升温(升温速度：约1.9℃/分钟)至180℃，进而在180℃保持15小时，获得无胶粘性的层叠体。使其自然冷却后，放入减压烘箱中，一边减压至0.5kPa以下，一边历时120分钟从50℃升温(升温速度：约1.8℃/分钟)至270℃，进而在270℃保持1小时。加热结束后，进一步将在减压下自然冷却后的样品浸渍于蒸馏水中，从基板剥离聚酰亚胺膜。
[表1]
如表1所示，在用于获得聚酰亚胺的聚合成分中包含1,5-二氨基萘(成分(i))或萘-2,3,6,7-四甲酸二酐(成分(i))的实施例1～实施例9中，所得的聚酰亚胺膜的线膨胀系数均为35ppm/K以下，且厚度方向的相位差均为200nm以下。
相对于此，在用于获得聚酰亚胺的聚合成分中不含成分(i)的比较例1～比较例3中，难以同时降低在聚酰亚胺膜的厚度为10μm时的厚度方向的相位差和线膨胀系数。
另外，若将实施例4和实施例5、与实施例6和实施例7进行比较，则1,5-二氨基萘(成分(i))的量多者，其线膨胀系数变低。
产业上的可利用性
本发明的聚酰亚胺膜的厚度方向的相位差小、且线膨胀系数小。另外，可见光的透射率高。因此，可应用于各种显示器装置的面板基板。
符号说明
1'：聚酰亚胺层
11：基材
12：聚酰亚胺层叠体
13：元件

Claims (30)

1.一种聚酰亚胺膜，包含使二胺成分和四羧酸二酐成分反应而成的聚酰亚胺，聚酰亚胺膜的线膨胀系数在100℃～200℃为35ppm/K以下，厚度方向的相位差的绝对值在厚度为10μm时为200nm以下，玻璃化温度为260℃以上，总透光率为85％以上，
所述二胺成分包含5摩尔％～80摩尔％的下述化学式(1)所示的1,5-二氨基萘，
所述四羧酸二酐成分包含0摩尔％～80摩尔％的下述化学式(2A)所示的萘-2,3,6,7-四甲酸二酐和/或下述化学式(2B)所示的萘-1,2,5,6-四甲酸二酐，
所述四羧酸二酐成分包含5摩尔％～50摩尔％的下述化学式(4)所示的亚芴基双邻苯二甲酸酐，
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，所述二胺成分包含选自由1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(氨基甲基)降冰片烷、异佛尔酮二胺、反式-1,4-二氨基环己烷和4,4'-二氨基二苯基甲烷的氢化物所组成的组的1种以上的化合物。
3.一种聚酰胺酸，是使二胺成分和四羧酸二酐成分反应而成的，
将所述聚酰胺酸进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺膜的线膨胀系数在100℃～200℃为35ppm/K以下，
所述聚酰亚胺膜的厚度方向的相位差的绝对值在厚度为10μm时为200nm以下，
所述聚酰亚胺膜的玻璃化温度为260℃以上，
且总透光率为85％以上，
所述二胺成分包含5摩尔％～80摩尔％的下述化学式(1)所示的1,5-二氨基萘，
所述四羧酸二酐成分包含0摩尔％～80摩尔％的下述化学式(2A)所示的萘-2,3,6,7-四甲酸二酐和/或下述化学式(2B)所示的萘-1,2,5,6-四甲酸二酐，
所述四羧酸二酐成分包含5摩尔％～50摩尔％的下述化学式(4)所示的亚芴基双邻苯二甲酸酐，
4.如权利要求3所述的聚酰胺酸，其中，所述二胺成分包含选自由1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(氨基甲基)降冰片烷、异佛尔酮二胺、反式-1,4-二氨基环己烷和4,4'-二氨基二苯基甲烷的氢化物所组成的组的1种以上的化合物。
5.一种聚酰胺酸清漆，包含权利要求3所述的聚酰胺酸。
6.一种干膜，包含权利要求3所述的聚酰胺酸。
7.一种聚酰亚胺，是使权利要求3所述的聚酰胺酸固化而得到的。
8.一种聚酰亚胺层叠体的制造方法，是制造层叠有基材和聚酰亚胺层的聚酰亚胺层叠体的方法，包括：
将权利要求5所述的聚酰胺酸清漆涂布于基材上的工序；和
将所述聚酰胺酸清漆的涂膜在非活性气体环境下加热的工序。
9.一种聚酰亚胺层叠体的制造方法，是制造层叠有基材和聚酰亚胺层的聚酰亚胺层叠体的方法，且包括：
将权利要求5所述的聚酰胺酸清漆涂布于基材上的工序；和
将所述聚酰胺酸清漆的涂膜在15kPa以下的气体环境下加热的工序。
10.一种聚酰亚胺膜，是从通过权利要求8所述的制造方法而得的聚酰亚胺层叠体剥离基材而得到的。
11.一种显示器装置的制造方法，包括：从通过权利要求8所述的制造方法而得的聚酰亚胺层叠体剥离基材，获得聚酰亚胺膜的工序；和
在所述聚酰亚胺膜上形成元件的工序。
12.一种显示器装置的制造方法，包括：在通过权利要求8所述的制造方法而得的聚酰亚胺层叠体的所述聚酰亚胺层上形成元件的工序；和
将形成有所述元件的聚酰亚胺层从所述基材剥离的工序。
13.一种触控面板显示器，是通过权利要求11所述的显示器装置的制造方法而得到的。
14.一种液晶显示器，是通过权利要求11所述的显示器装置的制造方法而得到的。
15.一种有机电致发光显示器，是通过权利要求11所述的显示器装置的制造方法而得到的。
16.一种触控面板显示器，是通过权利要求12所述的显示器装置的制造方法而得到的。
17.一种液晶显示器，是通过权利要求12所述的显示器装置的制造方法而得到的。
18.一种有机电致发光显示器，是通过权利要求12所述的显示器装置的制造方法而得到的。
19.一种聚酰亚胺膜，是从通过权利要求9所述的制造方法而得的聚酰亚胺层叠体剥离基材而得到的。
20.一种显示器装置的制造方法，包括：从通过权利要求9所述的制造方法而得的聚酰亚胺层叠体剥离基材，获得聚酰亚胺膜的工序；和
在所述聚酰亚胺膜上形成元件的工序。
21.一种显示器装置的制造方法，包括：在通过权利要求9所述的制造方法而得的聚酰亚胺层叠体的所述聚酰亚胺层上形成元件的工序；和
将形成有所述元件的聚酰亚胺层从所述基材剥离的工序。
22.一种触控面板显示器，是通过权利要求20所述的显示器装置的制造方法而得到的。
23.一种液晶显示器，是通过权利要求20所述的显示器装置的制造方法而得到的。
24.一种有机电致发光显示器，是通过权利要求20所述的显示器装置的制造方法而得到的。
25.一种触控面板显示器，是通过权利要求21所述的显示器装置的制造方法而得到的。
26.一种液晶显示器，是通过权利要求21所述的显示器装置的制造方法而得到的。
27.一种有机电致发光显示器，是通过权利要求21所述的显示器装置的制造方法而得到的。
28.一种触控面板显示器，包含权利要求1所述的聚酰亚胺膜。
29.一种液晶显示器，包含权利要求1所述的聚酰亚胺膜。
30.一种有机电致发光显示器，包含权利要求1所述的聚酰亚胺膜。
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